（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池浸渍阴极的制备与表征.pdf

摘要 摘要 随着能源和环境问题的日益突出，便捷、高效、环保的能源方式是科学家们 共同追求的目标，是人类社会可持续发展所亟需解决的重要课题。固体氧化物燃 料电池( s o f c ) 作为一种清洁、高效的能源技术受到了科学家们的普遍关注， 并在过去十多年中得到迅猛发展，逐步建立起了商业示范性的电池堆系统。但是 高温下运行的s o f c 在稳定性以及成本方面都存在诸多问题，无法与传统的发电 方式相抗衡。科学家们普遍认为，通过降低s o f c 的操作温度能够有效降低电池 的成本，延长材料的使用寿命。然而，整个s o f c 的电化学性能会随着操作温度 的降低而下降，表现在电池欧姆阻抗、电极极化阻抗( 特别是阴极极化阻抗) 随 着操作温度的降低而急剧增加。通过降低电解质的厚度、开发高电导率的电解质 材料可以降低电解质的欧姆阻抗。而优化电极的微结构以及开发新材料是降低电 极极化阻抗的主要方式。 本论文紧紧围绕着降低阴极极化阻抗这一方面来开展，运用离子浸渍的制备 方法优化s o f c 阴极的微结构，获得具有高催化活性的阴极。 论文第一章概述了s o f c 的工作原理，介绍了组成s o f c 的关键材料，并重 点讨论了s o f c 的阴极材料以及发生在阴极上的氧还原过程。在此基础上，确立 了本论文的研究目的和研究内容。 论文第二章使用离子浸渍的方法制备了性能优异的 s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 s m o 2 c c o s 0 1 9 复合阴极。制备过程主要包括以下两个步骤：首先 将电解质衬底和s d c 骨架经过高温烧结，制备成由致密电解质、多孔s d c 骨架 组成的结构。由于电解质和骨架之间经过高温烧结，界面之间结合紧密，构成了 连续的氧离子导电通道。然后在多孔的s d c 骨架中浸渍、焙烧得到附着在s d c 骨架上的纳米结构的s s c 阴极颗粒。这些阴极颗粒之间相互连接，粒径小于 1 0 0 n m ，构成了连续的电子导电通道。通过对称电池研究了阴极骨架厚度、s s c 浸渍量和热处理温度对阴极极化阻抗的影响，发现由于浸渍阴极具有连续的氧离 子导电通道，从而使得浸渍阴极的有效厚度达到了1 7 3 1 a m ，远大于传统方法制备 的l s m s d c 复合阴极的有效厚度。当s s c 浸渍量为4 3 w t 时，阴极极化阻抗 最小。同时引进了一步共烧的技术进行阴极的制备，不仅有效降低了阴极极化阻 抗，同时降低了电池的制备成本。将阴极的微结构进行最大限度的优化后，单电 池表现出优异的输出性能，在6 0 0 0 c 、6 5 0 0 c 、7 0 0 0 c 时的最大功率密度分别为 4 3 7 ，5 7 4 ，6 6 0m w c m 2 。这一结果比其他课题组报道的以z r 0 2 基为电解质，s s c 为阴极的电池性能都要好。 上一章的结果表明，离子浸渍法能够制备得到具有纳米结构的阴极。论文第 摘要 三章提出使用交替浸渍的方法，制备电解质相和催化剂相两相同时纳米化的 ( l a o a 5 s r o 1 5 ) o 9 m n 0 3 s m o 2 c e o 8 0 1 9 复合阴极。通过浸渍一次s d c 溶液，焙烧 8 0 0 0 c l h ；浸渍一次l s m 溶液，焙烧8 0 0 0 c l h 作为一个浸渍周期进行交替浸渍。 x r d 分析表明，通过在浸渍液中添加一定量的络合剂，降低了l s m 的成相温度， 从而在8 0 0 0 c 焙烧后，能够完全成相。s e m 显示大量的l s m 和s d c 纳米颗粒 均匀分布在阴极骨架的表面，大幅度增加了三相界面的长度，表现出了比单相浸 渍阴极更高的电化学性能，交替浸渍3 7 6 m g c m 忍的l s m s d c 后，得到了最小的 阴极极化阻抗：6 0 0 0 c 为0 9 3 【 ) 0 m 2 、6 5 0 0 c 为0 6 3 f l c m 2 。制备的具有交替浸渍阴 极的单电池，7 0 0 0 c 时最大功率密度为3 4 8 m w c m 五。 关键词：固体氧化物燃料电池阴极浸渍纳米结构 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ep r o b l e m so ft h e e n e r g ya n de n v i r o n m e n tb e c o m i n gm o r ea n dm o r e p r o m i n e n t ，t h es c i e n t i s t sa r ew i l l i n gt od e v e l o pam o r ec o n v e n i e n t ，h i 曲e f f i c i e n ta n d e n v i r o n m e n t a le n e r g yf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) i s ac l e a na n dh i g he f f i c i e n te n e r g yt y p ew h i c hh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o ni n r e c e n ty e a r s i nt h el a s td e c a d es o m es o f cs t a c kh a sb e e ne s t a b l i s h e df o rc o m m e r c i a l d e m o n s t r a t i o ni nar a p i dd e v e l o p m e n t b u tt h es o f co p e r a t i n ga th i g ht e m p e r a t u r e h a sl o ws t a b i l i t ya n dh i g l lc o s t i ti s c u r r e n t l yn o te c o n o m i c a l l yc o m p e t i t i v ew i t h t r a d i t i o n a le l e c t r i c a lg e n e r a t i o nt e c h n o l o g y i ti sb e l i e v e dt h a tt h es t a b i l i t ya n dc o s t c a nb ei m p r o v e db yr e d u c i n gt h eo p e r a t i o n t e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h eo h m i c r e s i s t a n c ea n di n t e r r a c i a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ( e s p e c i a l l yt h ei n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c eo fc a t h o d e ) w i l l r a p i d l yi n c r e a s e w i t ht h er e d u c t i o ni n o p e r a t i o n t e m p e r a t u r e d e c r e a s i n gt h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o l y t e ，d e v e l o p i n gn o v e le l e c t r o l y t e w i t hh i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t ya r et w oa p p r o a c h e sf o rd e c r e a s i n gt h eo h m i cr e s i s t a n c e o p t i m i z i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o d ea n dd e v e l o p i n gn o v e le l e c t r o d ea r et h e a p p r o a c h e sf o rd e c r e a s i n gt h ei n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h i st h e s i sc l o s e l yf o c u s e so nr e d u c i n gc a t h o d ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec a t h o d e sc a l lb eo p t i m i z e db yi n t r o d u c i n gi o n - i m p r e g n a t i o n m e t h o di n t ot h ec a t h o d ef a b r i c a t i o n a n dt h ec a t h o d e ss h o wh i g hc a t a l y t i c a la c t i v i t y e i t h e r i nc h a p t e rl ，t h es o f cp r i n c i p l ea n dk e yc o m p o n e n tm a t e r i a l sa r e b r i e f l y r e v i e w e d t h ec a t h o d em a t e r i a l sa n dc a t h o d er e a c t i o n sa r ep r i m a r i l yi n t r o d u c e dh e r e a n dt h er e s e a r c hp u r p o s ei sp r o p o s e do nt h i sb a s i s i n c h a p t e r2 ，h i g hp e r f o r m a n c es m 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 一s m o 2 c e o 8 0 1 9 c o m p o s i t e c a t h o d e sa r ef a b r i c a t e db yi o n i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sc o n s i s t s o ft w os t e p s ：f i r s t l yd e n s ee l e c t r o l y t es u b s t r a t ea n dp o r o u ss d cb a c k b o n e sa r e f o r m e db yh i g ht e m p e r a t u r ef i r i n g t h es u b s t r a t ea n db a c k b o n e sa r et i g h t l yb o n d e d ， f o r m i n gac o n t i n u o u sp a t hf o ro x y g e ni o nc o n d u c t i o n s e c o n d l ys s cn a n o p a r t i c l e s a r ep r e p a r e do nt h ep o r o u sb a c k b o n e s b yi o n i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h en a n o p a r t i c l e s l e s st h a n10 0 n ma r ew e l lc o n n e c t e d ，f o r m i n gac o n t i n u o u s p a t h f o re l e c t r o n c o n d u c t i o n t h ee f f e c to ft h ee l e c t r o d et h i c k n e s s ，t h ea m o u n to fs s c l o a d i n g ，a n dt h e f i r i n gp r o c e s si si n v e s t i g a t e do nt h ei n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e u s i n g a b s t r a c t s y m m e t r i c a lc e l l s t h ee f f i c i e n tc a t h o d et h i c k n e s si s 17 3t t md u et ot h ec o n t i n u o u s p a t hf o ro x y g e ni o nc o n d u c t i o n ri sm u c hh i 曲t h a nt h ec o n v e n t i o n a ll s m s d c c a t h o d e t h ei n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ec a t h o d es h o w st h el o w e s tv a l u e w h e ns s cl o a d i n gi sa b o u t4 3w t m o r e o v e r , t h ec o f i r i n gp r o c e s sc a r li m p r o v et h e i n t e r f a c i a lp e r f o r m a n c ea n dr e d u c et h ec o s to fp r e p a r a t i o n s i n g l ec e l l sw i mo p t i m i z e d m i c r o s t r u c t u r es h o wah i i g hp e r f o r m a n c e t h ep o w e rd e n s i t yo ft h es i n g l ec e l l sa r e 4 3 7 ，5 7 4 ，6 6 0m w c m 2a t6 0 0 ，6 5 0 ，a n d7 0 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y i ti sm u c hh i g h e rt h a n t h o s er e p o r t e df o rs i n g l ec e l l sw i t hs s c - b a s e dc a t h o d e sa n dz i r c o n i a - b a s e d e l e c t r o l y t e s i nt h el a s tc h a p t e r , i ti sc l e a r l ys h o wt h a tn a n o s t r u c t u r e dc a t h o d ec a nb ep r e p a r e d b yi o n - i m p r e g n a t i o nm e t h o d i nc h a p t e r3 ，w ep r o p o s ea l l a l t e r n a t i v ei m p r e g n a t i o n m e t h o dt of a b r i c a t et h e ( l a o 8 5 s r o t 5 ) o 9 m n 0 3 - s r n 0 2 c e o s o t 9c o m p o s i t ec a t h o d ew i t h n a n o s t r u c t u r e di o n - c o n d u c t i n gp h a s ea n de l e c t r o nc o n d u c t i n gp h a s e t h e i m p r e g n a t i o np r o c e s si se m p l o y e db yr e p e a t i n gt h ef o l l o w i n gi m p r e g n a t i o np e r i o d ： i m p r e g n a t i n go n et i m e so fs d cs o l u t i o na n df i r e da t8 0 0 0 c lh ；i m p r e g n a t i n go n e t i m e so fl s ms o l u t i o na n df i r e da t8 0 0 0 c lh x r dp a t t e r ns h o w st h el s mp h a s ec a n b ef o r m e db yf i r e da t8 0 0 0 cf o rl hw h e ng l y c i n ei sa d d e di nt h ei m p r e g n a t i o ns o l u t i o n s e ms h o w sl s ma n ds d cn a n o p a r t i c l e sa r ef o r m e do nt h ei n n e rs u r f a c eo ft h e b a c k b o n e s t p ba r eg r e a t l yi n c r e a s e di nt h i sc a t h o d e ，a n dt h es y m m e t r i c a lc e l l s p e r f o r ml o w e ri n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c et h a nt h es i n g l ep h a s ei m p r e g n a t i o n i t i s0 9 3 f 2 c m 2a t6 0 0 0 ca n d0 6 3 q c m 2a t6 5 0 0 c t h es i n g l ec e l lf a b r i c a t e db y a l t e r n a t i v ei m p r e g n a t i o ns h o w st h ep e r f o r m a n c eo f3 4 8 m w c r n 吐a t7 0 0 0 c k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc a l l ，c a t h o d e ，i m p r e g n a t i o n ，n a n o s t r u c t u r e i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特n d i l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：鏊鳌签字日期：鲨! 墨：! ! 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 吨么开口保密( 年) 作者签名：整塑导师签名 签字同期：签字r 期：翌堡：! ! 第一章同体氧化物燃料电池及其关键材料 第一章固体氧化物燃料电池及其关键材料 1 1 燃料电池简介 能源和环境是本世纪人类面临的两个重大问题。迄今为止，人类使用的最主 要的能源仍然是化石燃料，在严重的环境污染和日益增长的能源需求下，人类迫 切需要发展能够取代化石燃料的新能源。燃料电池与水力发电、太阳能电池和核 能发电一道，成为未来能源方式的候选。它具有发电效率高，环境污染小等优点， 被誉为2 l 世纪的绿色能源【1 , 2 l 。目前世界上许多国家对燃料电池技术表现出了强 烈的关注，投入大量资会对燃料电池进行研究开发。2 0 0 8 年1 0 月，欧盟委员会、 欧盟工业界和科研机构宣布，将在今后6 年内投资1 0 亿欧元用于燃料电池和氢 能源的研究和发展。2 0 0 9 年4 月，美国能源部宣布，为燃料电池技术提供4 1 9 0 万美元资助，用于1 3 个燃料电池应用项目，同时企业将投资7 2 4 0 力美元，从而 总投资额达到1 1 4 3 亿美元。 燃料电池的历史最早可以追溯到1 8 3 9 年g r o v e 爵士进行的试验，他成功研 制了以铂为电极的氢氧燃料电池。随后由于热机的发现，燃料电池的发展停滞 不前。直到2 0 世纪6 0 年代，美国国家航空航天局( n a s a ) 选择燃料电池作为 阿波罗登月飞船的电源供应系统，揭开了燃料电池发展的新篇章。之后，随着能 源和环境问题的日益突出，燃料电池受到更加广泛的关注。燃料电池与传统的发 电装置相比有着本质的区别，它直接将燃料和氧化剂的化学能转换成为电能，不 需要经过卡诺循环，从而拥有高的能源转换效率。目前，燃料电池根据电解质类 型的不同，主要分为以下五大类( 图1 1 ) 【3 1 。即碱性燃料电池( a f c ，a l k a l i n ef u e l c e l l ) 、磷酸燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ，p o l y m e r e l e c t r o l y t ef u e lc e l l ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c s ，s o l i do x i d ef u e lc e l l s ) 。 每种燃料电池都有各自的特点，p e m f c 的电解质材料是高分子组成的质子交换 膜，阳极的质子通过质子交换膜到达阴极侧，同时电子通过外电路传导。但是 p e m f c 中需要用到贵金属催化剂p t ，大大增加了电池的成本，同时对燃料气h 2 的纯度要求很高。a f c 是比较成熟稳定的燃料电池技术，它使用的电解质为碱 性的水溶液，如k o h 溶液等。1 9 世纪6 0 年代以来，n a s a 在阿波罗登月飞船 以及航天飞机中都使用a f c 作为能源装置。但是它的功率密度不高，而且燃料 气中不能含有c 0 2 。p a f c 是当f i 商业化程度最高的一种燃料电池，它使用液体 第一章同体氧化物燃料电池及其关键材料 磷酸作为电解质，工作温度在1 5 0 2 0 0 0 c 左右，但是在电极中仍然需要使用贵金 属p t 作为催化剂。m c f c 使用熔融的碳酸盐作为电解质，已稳步进入产业化， 但是在高温下熔融碳酸盐电解质具有强腐蚀性，从而电池的长期寿命并不理想。 固体氧化物燃料电池与其他燃料电池相比，具有其独特的优点【4 ，5 】： ( 1 )能量转换效率高，通过热电联供，能量转换效率理论上可以达到8 5 ； ( 2 ) 燃料适应性强，s o f c 可以使用氢气，天然气，水煤气，生物质气，甲醇， 汽油，柴油等多种碳氢化合物作为燃料； ( 3 ) 全固态电池结构，结构稳定，有效避免了使用液态电解质带来的腐蚀和电 解液流失等问题； ( 4 ) 操作温度高( 5 0 0 1 0 0 0 0 c ) ，提高了电化学反应速率，降低了活化极化电 势，无需使用p t 等贵金属作为电极催化剂； ( 5 )适用范围广，既可以用于大型固定电源，又可以用于小型移动电源； ( 6 ) 可高度模块化。 由于s o f c 具有以上诸多优点，随着s o f c 技术的进一步发展以及s o f c 成 本的降低，s o f c 必将在未来的能源领域占有一席之地，从而满足人们对新型能 源的迫切需求。 a n o d e e l e c t r o l y t e c a t h o d e f 厂4 罗 7 零 ；h 2 0 s o f cf 5 0 0 - 1 ，0 0 0 。c ) j ；c 0 2一0 2 。 ? j ；厂。 ， 二。# t ； h 2 0 m c f c ( s s o 移c jp 瑚 c e | _ 卜一c o , 2 。 1 7 蠹 强 一 p a f c ( 2 0 0 。c ) 1 = j ；：h 夕，； 秘； h + 一 i p e m f c ( 8 0 。c ) 1 ；：h 2 0 h 十 r 一 a f cf r o 。c ) h 2 0 卜一0 h 图1 1 各种类型的燃料电池 2 - 一0 2 ( a i d 卜0 2 ( a r _ 卜c 0 2 i - 一0 2 ( a i r ) 一0 2 a i r ) - 0 2 a i r ) c 0 2 r e m o v a l ) 第一章固体氧化物燃料电池及其关键材料 1 2 固体氧化物燃料电池概述 1 2 1 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池是由多孔的阴、阳极和致密的固体电解质组成的。如图 1 2 中所示 6 1 ，在阴极侧，吸附在多孔电极上的氧分子和来自外电路的电子结合， 催化裂解成为氧离子，氧离子通过扩散到达阴极电解质界面并穿过致密的固体 电解质后到达阳极。阴极的电极反应表示为： 芝1 0 2 + 2 d 2 一 在阳极侧，氧离子与燃料h 2 或c o 结合发生氧化反应并失去电子，电子通 过外电路传导到达阴极。阳极的反应产物h 2 0 或c 0 2 从阳极室排出，阳极的电 极反应表示为： 凰+ d 卜一日，d + 2 e ( 1 2 ) c o + 0 卜专c d + 2 e ( 1 3 ) 电池的总反应为： 2 h 2 + 0 2 专2 h 2 0 ( 1 4 ) 2 c 0 + 0 2 专2 c r 0 2 ( 1 5 ) t a l d 图1 2i 刊体氧化物燃料电池的i ：作原删6 l 第一章硎体氧化物燃料电池及其关键材料 1 2 2 固体氧化物燃料电池的电化学基础 1 2 2 1s o f c 的理论电动势 固体氧化物燃料电池可以看做是一个浓差电池，由于阴极和阳极的氧分压不 同，从而在两个电极之间产生一个电化学电动势( e m ) ，它就是s o f c 的理论 电动势。通常由w a g n e r 方程式表示为： e = 土p d 。： ( 1 6 ) 4 f 加。o z 、 式中，f 为法拉第常数，属：和肋：分别指电解质两侧阳极和阴极的氧化学位。 又由： ：= 以：砌n 鲁 ( 1 7 ) 代入1 6 中，可得到如下的式子： e = 器甓2 f i d l n p 0 z ( 1 8 ) 上式中，r 、t 分别为常数，和分别指阳极侧和阴极侧的氧分压，它们与 氧化学位和：相联系。在离子迁移数为l 的情况下： e ：堕l n 肇( 1 9 ) 4 f p 0 2 从上式中可以看出，e 与阴、阳极的氧分压以及温度有关，而与电极的催化活性 无关。而当使用掺杂氧化铈( d c o ) 为电解质时，离子迁移数往往小于1 ，z h a 等人【刀计算了在此情形下的e m 。 1 2 2 2s o f c 的开路电压 s o f c 的开路电压o c v 是指电池在开路状态时，电池的输出电压。它与电 池的理论电动势e r 有关。如果电池的电解质只具有纯的离子导电能力，在高的 操作温度下，电极可以随时到达平衡状态，此时得到的o c v 与电池的可逆电动 势相等，即o c v = e ，。但是如果电池的电解质同时也具有一定的电子导电能力， 例如掺杂氧化铈( d c o ) ，在电池内部将会产生一个非常小的内短路电流，这时 电池总是处于非平衡的极化状态，此时得到的o c v 小于电池的可逆电动势，即 o c v b a c a 的顺序逐渐增加。同时电导率随着掺杂量x 的 增加而增大，直到x = 0 1 时达到最大值，当x 值大于0 1 时，会生成第二相s r g a 0 3 或l a 4 s r 0 7 。在b 位掺杂取代同样能够提高电导率，当m g 的掺杂量为2 0m 0 1 时具有最大的电导率。 双掺杂的l a g a 0 3 电导率高于传统的z r 0 2 基电解质材料，和d c o 相当。但 是它也具有很多缺点，首先制备过程中容易出现杂相，从而降低材料的电导率； 其次l s g m 薄膜制备比y s z 和d c o 更加困难；元素g a 容易挥发、价格高昂； 而且它在高温下的化学稳定性不好，容易与电极材料特别是n i 发生化学反应生 成l a n i 0 3 等化合物【2 0 2 1 1 。因此限制了l a g a 0 3 基电解质材料的应用。 4 其他氧离子导电材料 另一个被广泛研究的具有非常高的氧离子电导率的材料是b i 2 0 3 基固溶体， 氧化铋之所以有高的离子传导性，主要是因为b i 3 + 和孤立电子对的高极化性【2 2 】 以及存在着比锆和氧之间更弱的金属一氧键，为氧空位提供了更大的移动空间而 引起的。七十年代以来，许多研究者对b i 2 0 3 添加各种金属氧化物进行了许多尝 试，系统的研究了b i 2 0 3 基固溶体的电导率、离子迁移数及其和温度、组成的关 系，发现可以通过掺杂将高温的6 相稳定到室温。a z a d 等总结了各种氧化物掺 杂氧化铋的性质。从表1 1 【2 3 】可以看出，稀土氧化物掺杂的氧化铋表现出了非常 高的离子电导率，大大超过了z r 0 2 基和c e 0 2 基电解质的性能。遗憾的是，稳定 的氧化铋在还原性气氛中易发生分解，从而限制了它的应用。此外，还有一些烧 绿石结构的l n 2 z r 2 0 7 以及其他一些氧化物b i 4 v 2 0 i l 【2 4 】和l a 2 m 0 2 0 9 【2 5 1 等氧离子导 体也得到了一些研究。 1 2 第一章固体氧化物燃料电池及其关键材料 1 2 3 2 阳极材料 s o f c 中的阳极是燃料发生电化学氧化反应的场所。阳极材料需要在还原性 气氛下稳定；具有高的电子电导率和氧离子电导率；具有良好的催化性能；与电 解质材料相匹配、化学相容；具有一定的孔隙率【2 6 1 。基于以上考虑，由金属n i 和电解质y s z 复合形成的金属陶瓷阳极被广泛使用，成为应用最多的s o f c 阳 极材料。这种会属陶瓷的优点是添加的y s z 提高了n i 的扩散程度，保证n i 在 基体中均匀分布，同时可以抑制金属n i 粒子的团聚和长大，使得阳极的微结构 在长期操作下不发生变化，还可以提高阳极的氧离子电导率，改善阳极和电解质 的匹配性。n i y s z 阳极的电导率与n i 的含量有很大关系，其典型的s 形电导率 曲线说明了n i y s z 的导电机理随n i 含量的不同而发生变化( 图1 8 ) 【2 7 1 。其渗 流阈值大约在n i 含量为3 0 v 0 1 处。低于此值时，表现出离子导电行为。而当 n i 含量超过3 0v 0 1 时，电导率骤增，呈现出3 个数量级以上的增长，说明此时 n i 的电子导电起主导作用。该渗流阈值受阳极孔隙率、孔尺寸、孔径分布、初 始粉体粒径等因素影响。 02 0 4 0 6 0 n ic o n t e n t ( v t f l ) 图1 8n i y s z 电导率与n i 含量的关系2 7 1 1 3 8 0 一 一 御 伯 ， o i 喜且访一釜兰譬至8恧=吾面 第一章同体氧化物燃料电池及其关键材料 s o f c 相比较其他燃料电池而言，最大的优点就是燃料适应性强，既可以使 用h 2 作为燃料，也可以使用甲烷等生物质气作为燃料。n i y s z 阳极在h 2 燃料 下可以稳定的运行，但是在采用甲烷等碳氢气体作为燃料时，容易产生碳沉积【2 引。 为了避免碳沉积，一种有效的方法是增加甲烷气中的水分压，使甲烷进行内部重 整。s 嬲a k i 等人通过理论计算，认为在5 0 0 0 ( 2 时当水碳比大于1 8 的时候，沉积 的碳无法在热力学上保持稳定，从而会被氧化成为c o 和c 0 2 【2 9 1 。但是甲烷内重 整会使系统难以控制。同时阳极中的n i 在湿的甲烷气体中，容易被部分氧化， 从而使电池的性能逐渐降低。 c f 0 2 由于具有优良的氧离子存储、释放和传输能力【3 们，是一种优良的甲烷 氧化的催化剂，被用在s o f c 阳极材料中，替代y s z 以抑制碳的沉积。m u r r a y 等人【3 l 】用n i d c o 取代n i y s z 阳极，6 5 0 0 c 时使用干燥的c h 4 作为燃料，没有 出现阳极积碳，电池的最大功率密度接近4 0 0 m w c m 2 。 由于金属n i 对碳氢化合物具有很强的催化裂解作用，研究者们考虑使用其 它的金属材料，如c u 、c o 、f e 等取代n i 。其中使用惰性的c u 取代n i 制备得 到的c u 基阳极在抗积碳方面表现出良好的性能。p a r k 等人【3 2 】以c u d c o 作为阳 极，使用c h 4 ，c 4 h l o 为燃料，阳极上没有积碳产生。8 0 0 0 c ，c 4 h l o 为燃料，电 池的最大功率密度为1 8 0 i n w c i t l 2 ，但以c 7 h 8 为燃料，则出现严重的碳沉积。正 因为c u 的惰性，c u 基阳极中的c u 只能提供电子导电性能，而没有电化学催化 能力，使得c u 基阳极的电化学催化活性不理想，从而影响了电池的性能。同时 c u 及其氧化物的熔点非常低，不能使用传统的n i 基阳极的工艺来制备。因此 g o r t e 等人【3 3 ，蚓采用离子浸渍的方法将c u 引入阳极，避免了高温烧结。 很多掺杂的钙钛矿氧化物具有混合离子电子导电能力，也被应用于s o f c 阳极材料。当使用碳氢化合物作为燃料时，没有表现出明显的积碳。t a o 等人【3 5 】 采用l a 0 7 5 s r o 2 5 c r o 5 m m 5 0 3 作为阳极，y s z 作为电解质，l s m 作为阴极，在甲 烷燃料中，9 0 0 0 c 时的功率密度为0 2w c m - 2 。但是不足的是，在还原性气氛中， l a o 7 5 s r 0 2 5 c r o 5 m i l o 5 0 3 的电导率比较低，同时也不能抵抗硫中毒。最近，h u a n g 等人【3 6 】报道了s q m g i - x m n x m o o 硒能够在碳氢燃料中保持长期稳定，同时也表现 出了良好的耐硫性能。该阳极在8 5 0 0 c 下，以氢气为燃料时最大功率密度为8 3 8 m w c r a 。2 ，以甲烷为燃料时最大功率密度为4 3 8m w c m 。2 。y a n g 等人【3 7 】报道了一 种质子一氧离子混合离子导体b a z r o i y 0 7 c e o 2 - x _ y b 。0 3 - 6 ，它具有优异的抗积碳和耐 硫性能，使用此阳极制备的电池，在丙烷以及含h 2 s 的燃料气中都能够保持稳定。 同时，l a x s r l - x t i 0 3 、l a l x c a 。c r o 5 t h 5 0 3 - 6 等 3 8 3 9 1 钙钛矿氧化物作为阳极材料都有 所报道。但是钙钛矿氧化物阳极仍然有待进一步的研究，主要问题包括制备技术， 稳定性和电导率等方面。 1 4 第一章同体氧化物燃料电池及其关键材料 1 2 3 3 阴极材料 关于s o f c 的阴极材料将在第三节中详细介绍 1 3 固体氧化物燃料电池阴极材料概述 1 3 1 阴极材料的要求 阴极在高温和氧化性气氛中工作，为氧化剂提供电化学反应的场所。因此， 阴极必须满足以下几个条件： 电导率：阴极必须具有高的电子导电能力，能够快速的传导电子，同时需 要具有一定的氧离子导电能力，以加快氧还原反应的速率。 催化性能：阴极需要具有良好的催化活性，从而可以降低氧还原反应时的 极化产生。 稳定性：在氧化性气氛下，从室温到s o f c 的工作温度内，阴极材料必须 具有良好的化学稳定性和热稳定性。 相容性，阴极材料必须在操作温度内与其他组元化学相容，不会与电极材 料发生明显的化学反应。 孔隙率：阴极材料必须具有多孔的结构，从而氧化性气体能够在阴极内快 速的进行输运，保证电化学反应中氧气的供给。 1 3 2 阴极材料的分类 根据阴极材料的电学性质，主要可以将其分为两大类：一类是以电子导电为 主的阴极；另一类是离子电子混合导电( m i e c ) 阴极。 1 3 。2 1 电子导电阴极 贵金属p t 、a g 、p b 、r h 以及钙钛矿结构的s r 掺杂的锰酸镧( l s m ) 都属 于电子导电阴极。在s o f c 发展的初期，曾经使用贵金属p t 作为阴极材料，因 为其具有高的电子导电率以及非常好的催化性能。但是p t 在高温下易挥发，以 及与电解质材料热膨胀系数不匹配，最重要的是价格昂贵，无法适用于商业应用。 其后发展了具有钙钛矿结构的a b 0 3 型化合物材料，最具有代表性的是掺杂的锰 酸镧( l s m ) 材料，纯的l a m n 0 3 是一种p 型钙钛矿结构的半导体材料，室温下 具有j 下交结构( o r t h o r h o m b i c ) ，在温度升高时，转变成六方结构( r h o m b o h e d r a l ) ， 它的电导率很低，在室温下电导率为1 0 4s c m 。通过在a 位掺杂低价金属离子 可以大幅度提高它的电导率，其中最常见、应用最为广泛的是s r 掺杂的l a m n 0 3 ， ) ) ) ) ) l 2 3 4 5 ( ( ( ( ( 第一章固体氧化物燃料电池及其关键材料 s p 的掺入不仅有利于l a l 噬s r x m n 0 3 材料的稳定性，此外s p 取代l a 3 + 后，为了 保持电中性，m n 4 + 的含量增加，从而大大提高了电导率。研究表明，l s m 与y s z 在高温烧结过程中可能发生反应，生成高电阻相的l a 2 z r 2 0 7 和s r z r 0 3 【矧。一般 情况下，通过引入a 位缺位能够抑制l s m 与z r 0 2 基电解质的反应【4 1 4 2 】。在高 的操作温度下( 8 0 0 0 c ) ，l s m 具有十分突出的优点：高的电子导电率，良好的 化学稳定性与热稳定性，高的催化活性，以及与y s z 相近的热膨胀系数。然而， 随着操作温度的降低，l s m 阴极的界面阻抗急剧增加，从而使得l s m 不适宜用 作中低温固体氧化物燃料电池的阴极材料。 1 3 2 2 离子一电子混合导电( 川e c ) 阴极 单相离子电子混合导电阴极通常也是钙钛矿氧化物。首先，在二十世纪八 十年代术，人们发现l a i 嘱s r x c 0 0 3 - 8 ( l s c ) 复合氧化物具有很高的氧还原催化活 性和低的阴极极化过电位。但是l s c 的热膨胀系数t e c 至少为y s z 电解质的两 倍，而且易与y s z 反应生成高电阻相l a 2 z r 2 0 7 和s r z r 0 3 ，限制了l s c 的应用。 之后t a i 等人通过在l s c 中掺入适量的f e 后形成l a i 嘱s r 。c o i - y f e ，0 3 6 能够有效 降低它的t e c 4 3 1 ，并且也能得到很好的催化活性。美国太平洋西北国家实验室睁1 将其中的c o 完全去除，制备- j ( l a o 8 s r o 2 ) x f e 0 3 - 6 阴极，最大限度的降低了t e c ， 同时它也具有足够的氧催化活性。使用l a o 8 s r o 2 f e 0 3 , 8 作为阴极，h 2 作为燃料气， 7 5 0 0 c 时电池的最大输出功率为7 5 0 8 0 0m w c m 2 。同时没有发现l a e z r 2 0 7 ，s r z r 0 3 等高电阻相的生成。图1 9 给出了一些氧化物的氧扩散系数【4 5 1 。 ? 、 。o h e u 、 o 、。一 2 a o j 10 0 0 r q k ) 图1 9 一些氧化物的氧扩散系数4 5 】 1 6 第一章固体氧化物燃料电池及其关键材料 随着s o f c 操作温度的进一步降低，阴极的极化阻抗急剧增加，降低阴极的 极化对提高电池的性能具有重要的意义。研究发现，s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 的电导率高 达1 0 0 0 s c m - l ，同时具有比l s c 更高的催化性能，以及更低的极化过电位【拍1 。s s c 会与