（无机化学专业论文）纳米αfe2o3的制备及气敏性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 近年来，随着工业发展、能源开发、科学研究、环境保护、安全生产以及家 庭生活等各个方面的需要，对可燃性气体和有毒性气体的监测变得越来越迫切。 因此，灵敏度高、稳定性好、使用寿命长的高质量的气敏传感器的研究和生产就 显得尤其重要。 纳米氧化铁是一种较好的气敏材料。用这种材料制成的气敏传感器由于具备 灵敏度高、结构简单、稳定性好、价格低和制作工艺简单等优点被广泛使用。到 目前为止，尽管人们通过采取各种方式的研究来提高氧化铁气敏传感器的性能， 例如，有选择的添加催化剂、改善生产技术等措施，但仍然在选择性、长期稳定 性以及受环境温度和湿度影响等方面存在一些不足而难以在更大范围内进行推 广和应用。因此，探索新的制备方法，采取各种手段进行掺杂改性，发现新型的 气敏材料以期获得高质量的气敏传感器成为人们关注的焦点。 本文首次选用三种不同沉淀剂通过化学沉淀法制备卜f e 2 0 3 纳米粉体，并且 对其气敏性进行了研究和探讨。为了改善气敏元件的气敏性能，我们率先尝试用 共沉淀、浸渍法、紫外辐照法几种不同的方式，将贵金属掺杂到基体材料铲f 0 2 0 3 中，考察掺杂前后气敏性能的差异。主要的研究成果概括为以下几个方面： 1 使用三种不同的沉淀剂控制适当的d h 值条件下采用化学沉淀法，均能 得到结晶度很好的旺一f e 2 0 3 纳米颗粒，平均粒径为1 0 2 0 m 。气敏测试结果表 明：元件对正己烷、一氧化碳、氢气、氨气响应较差，对乙醇和丙酮具有中等程 度的响应，而对硫化氢气体具有较高的灵敏度，且选择性较好。采用n a c 0 3 做 沉淀剂制备的一f 。2 0 3 的气敏性能优于另外两种沉淀剂。 2 为了进步提高f e 2 0 3 气敏材料的气敏性能，使其更具实用性，我们 分别对一f e 2 0 3 纳米材料进行贵金属a u 、a g 、p t 、p d 掺杂。其中，为了对比不 同掺杂方法对元件气敏性能的影响，a u 的掺杂首次采用了共沉淀法、浸渍法、 紫外辐照法三种方法进行对比研究，通过气敏性能测试，我们发现共沉淀法为最 理想的掺杂方法。 3 气敏性能测试结果表明，掺杂几种贵金属添加剂后的a f e 2 0 3 气敏元件 塑茎查兰堕主兰堡堡兰 一! 兰一 的气敏性能得到明显改善，对各种气体的灵敏度有不同程度的提高，对乙醇、丙 酮气体的最佳工作温度有不同程度的降低，对气体的响应- 恢复时间有所缩短。 具体数据统计如下：掺杂贵金属a u 、a g 、p t 、p d 的最佳含量分别为1 5 、3 、 2 、1 5 ( 质量分数) ，元件的最佳焙烧温度分别为4 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、5 0 0 ， 对乙醇、丙酮等气体的最佳工作温度分别为2 4 5 、2 4 5 、2 0 0 、2 4 5 ，比 未掺杂前的元件分别降低了4 5 、4 5 、9 0 、4 5 。原因可能是贵金属在敏 感体表面的催化作用提供了丰富的活动中心，加强了对被测气体的吸附，加快了 与敏感体表面的电子交换过程，因而导致了元件气敏性能的提高。 4 我们还发现，经过掺杂后的a 。f e 2 0 3 气敏元件对硫化氢气体表现出很好 的敏感性和选择性，特别适合在较低温度( 1 2 0 1 6 0 ) 下进行检测。特别需要 指出的是，经过掺杂2 、v t p t 的伍f e 2 0 3 气敏元件在1 2 0 工作温度下，对低浓度 的h 2 s 气体表现出很高的灵敏度。对1 0 p p m h 2 s 的灵敏度达到了1 4 7 7 ，c 【- f e 2 0 3 系的气敏元件对如此低浓度h 2 s 有如此高的灵敏度，到目前为止尚未见文献报 道。这为我们今后研制低能耗型氧化铁系硫化氢气体气敏传感器提供了有价值的 信息。 关键词：a f e 2 0 3 ，贵金属，掺杂，化学沉淀法，共沉淀法，浸渍法，紫外辐照 法，气敏性，硫化氢 堕墅查兰堡主堂垡堡兰 垒! ! ! ! ! ! ! a b s t r a c t i n i n d u s t r y ， s o u r c e se x p l o i t a t i o n ，s c i e n t i f i cr e s e a r c h ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ， s e c u r i t ya n ds a f e t y ，a 1 1 de v e ni nd a i l y1 i f e ，t h en e c e s s i t ya n du r g e n c yo f t h ed e t e c t i o n o fc o m b u s t i b l ea n dn o x i o u sg a s e sh a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o n a n ti nr e c e n t y e a r s t h e r ei san e e df o rt h er e s e a r c ha n dp r o d u c t i o no fg a ss e n s o r sw i t hs u p e r i o r p a r a m e t e r s ，s u c ha sh i 曲s e n s i t i v i t y ，w o r ks t a b i l i t ya 1 1 dl o n g e rl i f et i m e i r o no x i d ei sag o o dg a ss e n s i n gm a t er i a l ，a n dt h es e n s o r sp r e p a r e db yt h i sm a t e r i a l h a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e db e c a u s eo ft h e i rh i g hs e n s i t i v i t y ，s i m p l ed e s i g n ，l o w e r w e i 曲ta n dp r i c e ，e a s yp r e p a r a t i o na n do t h e rm e r i t s a l 山o u 曲m u c hw o r kh a sb e e n d 。n eo nt h es e l e c t i o no fa d d i t i v e sa 1 1 dc a t a l y s t s ，a sw e l la so nt h ei m p r o v e m e n to f p r o d u c t i o nt e c h n o i o g y ，t h eg a ss e n s o r ss of hr e p o r t e da n dk n o w nt ou ss t i i ih a v e s o m e s h o r t c o m i n g s i n r e s p e c t s o fs e l e c t i v i t ) r ， d u r a b i l i t y ，a n d r e s i s t a n c et o e n v i r o n m e n t a li n f l u e n c e ss u c ha sh i 曲e rt e m p e r a t u r e ，h u r n i d i t ye t c ，t h u sc o n s i d e r a b l y r e s t r i c t i n gt h ee x t e n s i v eu s eo ft h es e n s o r s c o n s e q u e n t l y i na d d i t i o nt ot h ec o n t i n u e d e f f b r t st oi m p r o v et 1 1 e p r e p a r a t i o nm e t h o do ft h ee x i s t i n gm a t e r i a l s ，o n en e e dt o c o n s t a n t l ye x p l o r en e wm a t e “a l t oo b t a i n i n gg a ss e n s o r sw i mb e t t e rp e r f o r m a n c e i n t h i s p a p e r ， 弘f e 2 0 3n a n o p a n i c l e s w e r eo b t a i n e df r o mt 1 1 r e ed i 脏r e n t p r e c i p i t a t i o nc h e m i c a lb yp r e c i p i t a t i o nm e t h o df i r s t l y ，a n dm e i rg a ss e n s i n gp r o p e r t y m e a s u r e m e n t sh a v ea l s ob e e nc a r r i e do u t f o rt h ei m p m v e m e n to ft h eg a ss e n s i n g c h a r a c t e r i s t i c s ，s o m en o b l em e t a l sh a v e b e e nd o p e di n t h eb a s i cm a t e r i a l sb y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，i m p r e g n a t i o nm e t h o d ， a 1 1 du l t r a v i 0 1 e t i r r a d i a t i o nm e t h o d r e s p e c t i v e l y t h ed i 虢r e n c eb e t w e e nt h ep u r ea n dd o p e d 铲f e 2 0 3g a ss e n s o r sh a v e b e e nc o m p a r a t i v e l ys t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hr e s p e c t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 a f e 2 0 3n a l l o p a n i c l e sw e r eo b t a i n e dw i t ha v e r a g es i z ea b o u t1o 2 0 n mb yt 1 1 r e e d i 髓r e n tp r e c i p i t a t i o n ，h e np hw a sc a r e f u l l yc o n t r o l l e d t h es e n s o r sh a dh i g h s e n s i t i v i t ya n dg o o ds e l e c t i v i t yt oh 2 s t h es e n s o rp r e p a r e db yu s i n gn a 2 c 0 3a s p r e c i p i f a t i o ne x h i b i t e db e t t e rg a ss e n s i n gp r o p e r t yt 1 1 a n 血o s ep r e p a r e db ym eo t h e r 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t t w op r e c l p l t a t l o n s 2i no r d e rt oi m p r o v et h eg a ss e n s i n gp r o p e n y ，m en o b l em e t a l sa u 、a g 、p t 、p d w e r ed o p e di n & 一f e 2 0 3m a t e r i a l sb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i n a d d i t i o n ， f o r c o m p a r i s o n t h ee f k c t so fd i f r e r e n t d o p i n gm e t h o d s ，t h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， i m p r e g n a t i o nm e t h o da n du l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o nm e t h o dw e r ea d o p t e dt od o p ea u ， f r o mt h er e s u l t so fg a ss e n s i n gt e s t s ，i tc a nb es e e nt h a tt h ec o p e c i p i t a t i o nw a st h e b e s td o p i n gm e t h o d 3 t h eo p f e 2 0 3s e n s o r sp r e s e n t e dm u c hb e n e rg a ss e n s i n gp r o p e n ya r e rd o p e d w i t hn o b l em e i a l s t h eo p t i m a ld o p i n gc o n t e n to f a u 、a 卧p t 、p dw a s1 5 w t 3 w t 2 、v t 1 5 w t ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fs e n s o r sd o p e d w i t h a u 、a 卧 p t 、p d w a s 4 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、5 0 0 r e s p e c t i v e l y t 1 1 eb e s t o p e r a t i n gt e m p e r a t u r et oe t h a l l o lg a sw a s2 4 5 、2 4 5 、2 0 0 、2 4 5 a i l dd r o p p e d 4 5 、4 5 、9 0 、4 5 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e dt o 眦d o p e da f e 2 0 3 t h er e a s o n m a y b et h a tt h en o b l em e t a la c t i v a t o r sp r o v i d e da b l u l d a i l ta c t i v ec e n t e r so nt h es u r f a c e o fm a t e r i a l s ，w h i c hc a ne n h a n c ea d s o r p t i o no fd e t e c t i v eg a s e sa n da c c e l e r a t et h e p r o c e s so fe l e c t r o ne x c h a l l g e a sar e s u l t ，t h eg a ss e n s i n gp r o p e n yh a db e e n i m p r o v e d 4 t h ed o p e ds e n s o r ss h o w e dh i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oh 2 sa t1 0 w e r t e m p e r a t u r e s p e c i a u y ，t h es e n s i t i v i t yo ft h ea f e 2 0 3s e n s o rd o p e dw i t h1 5 、v c p tt o 1 0 p p mh 2 sa t1 2 0 w a s1 4 7 7 n ob e t t e rr e p o r th a v eb e e nf o u n ds of a lo u rr e s u l t s p r o v i d ev a l u a b l ei n f b n n a t i o nt od e v e l o pn e wh 2 sg a ss e n s o l k e yw o r d s ：铲f e 2 0 3 ，n o b l em e t a l ，d o p e ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， c o p r e c i p i t a t i o nm e m o d ，i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，u l t m v i o l e ti r r a d i a t i o n m e t h o d ，g a ss e n s i n gp r o p e r t y ，h 2 s i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：蓝 夕dd f 年年月坯日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供 目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校 有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件 和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论 文的部分或全部内容用于学术活动。 旷 学位论文作者签名：土艘 7 口d 年年月巧日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) ；机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 、? ，。? j 。? 一。? j ? 。一。，、。，3 南开大学硕士学位论文 第一章 第一章文献综述 l _ 1 纳米材料纳米效应 1 1 1 纳米材料与纳米效应 纳米( n m ) 是一种长度单位，是十亿分之一( 1 0 _ 9 ) 米。纳米科学是研究0 1 1 0 0 m 范围内物质所特有的现象和功能的科学，是研究在十亿分之一到千万分之一 米内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学。纳米材料是指三维空间 至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基 本单元按维数可分为三类：( 1 ) 零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米 尺度颗粒、原子团簇等。( 2 ) 一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、 纳米棒、纳米管等。( 3 ) 二维。指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、 多层膜、超晶格等。 纳米材料科学是原子物理学、凝聚态物理学、胶体化学、固体化学、配位化 学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长 点【2j 。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理化学理论进 行解释。从某种意义上说，纳米材料研究的进展势必把物理学、化学领导的许多 学科推向一个新层次，也会给2 l 世纪物理化学研究带来新的机遇。 由于纳米颗粒结构独特，因而由其构成的纳米材料具有传统材料和器件所没 有的新的特性和功能。纳米颗粒的独特结构，使其产生了表面效应、体积效应和 量子尺寸效应等，从而使纳米材料表现出光、电、磁、吸附、催化以及生物活性 等特殊性能。 颗粒直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的 比表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原 子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。当材料粒径远大于原子直径 时，表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其 作用就不能忽略，而且这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大 南开大学硕士学位论文 第一章 的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应【3 】。由于表面原子周 围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定 下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能 及表面结合能都迅速增大。其次，由于颗粒尺寸变小，当其尺寸与光波波长、电 子波长、磁单畴尺寸、超导态相干长度等特征物理尺度相当或更小时，周期性的 边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应【4 j 。 此外，纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为 分立能级的现象称为量子尺寸效应【5 j 。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线 性、特异催化性和光催化性质等。微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效 应。近年来，人们发现一些宏观量也具有隧道效应，故称之为宏观的量子隧道效 应1 6 l 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进步微型化的极限， 也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。以上效应是纳米粒子与纳米固 体的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现许多奇异的物理性质和化学性质，出现 一些“反常现象”i ”。 1 2 气敏材料和气体传感器 随着石油化学工业的发展，易燃、易爆、有毒气体的种类和应用范围都增加 了。这些气体一旦发生泄漏，将会引发中毒、火灾甚至爆炸事故，严重危害人民 的生命和财产安全。因此，及时可靠地探测空气中某些气体的含量，采取有效措 施，减少泄漏引发的事故非常重要。要做到这一点，对气体探测器的核心器件 气体传感器的要求越来越高，而新材料特别是新的气敏材料的不断问世，给气体 传感器的发展提供了可能。 1 2 1 气敏材料 气敏材料是一种功能材料，这种材料遇到特定的气体时，在一定条件下其物 理化学性质将随外界气体种类、浓度变化发生内在关系规律的变化。国外3 0 年代 开始研究气敏材料和实际应用：目前，随着现代社会对易燃、易爆、有毒、有害 南开大学硕士学位论文 第一章 气体检测、控制、报警的要求越来越高，气敏材料的性能和种类均得到了一定的 发展。现在使用的气敏材料主要有陶瓷气敏材料和高分子气敏材料两大类。 一、气敏陶瓷 气敏陶瓷是一种功能陶瓷材料，主要组成成分为一些金属的氧化物。按照其 气敏原理的不同，主要有以下几种： ( 1 ) 半导体气敏陶瓷 这类材料对气体吸附发生化学反应导致电导率变化，如s n 0 2 、z n o 、y f e 2 0 3 等。半导体气敏材料是开发最早和应用最广泛的气敏材料之一，目前已开发出几 个系列。表1 1 所示为主要的半导体陶瓷材料。半导体气敏材料对气体的敏感性 与温度有关。常温下敏感度较低，随着温度的升高，敏感度增加，在一定温度下 达到峰值。由于这些气敏材料需要在较高温度下( 一般大于1 0 0o c ) 达到敏感度最 好，这不仅要消耗额外的加热功率，还会引发火灾。为了降低这种气敏材料的工 作温度，使其能在常温下工作，必须大大提高它们在常温下的灵敏度。为此需使 用各种催化剂，如s n 0 2 中加p d 、p t 、t h 0 2 、s i 0 2 、c a 0 等。目前，除了常用的 单一金属氧化物陶瓷外，又开发了一些复合金属氧化物半导体气敏陶瓷和混合 金属氧化物气敏陶瓷。 ( 2 ) 接触燃烧式气敏陶瓷 利用材料对气体的接触燃烧反应产生的热量，改变另一种材料电阻值。这种 材料需要有两种材料配合使用，一种材料和气体发生接触燃烧发应，另一种材料 的电阻对温度敏感( 多选用p t 丝) ，如p t a 1 2 0 3 + p t 丝、p d - a 1 2 0 3 + p t 丝等。 f 3 ) 固体电解质气敏陶瓷 利用一些固体电解质对气体的选择性透通性能，当一些气体存在时在电解质 中产生离子，从而形成浓差电势等。按产生离子不同，分为三类：一类是材料吸 附气体后产生离子与材料中移动离子相同；另一类是材料吸附气体后产生离子 与电解质中移动离子不同；第三类产生离子既不同于移动离子也不同于固定离 子。常用电解质有c a o - z r 0 2 ( c s z ) 、y 2 0 3 一z r 0 2 ( y s z ) 、y 2 0 3 - t b 0 2 、c a f 2 、k 2 s 0 4 、 k 2 c 0 3 等。 二、高分子气敏材料 近年来，国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的进展。这类材料 南开大学硕士学位论文 第一章 在遇到特定气体时，其电阻、介电常数、材料表面声波传播速度和频率、材料重 量等物理性能发生变化。主要有酞菁聚合物、l b 膜、苯菁基乙炔、聚吡咯、聚 酰氨、聚乙烯醇一磷酸、聚异丁烯、氨基十一烷基硅烷等。高分子气敏材料由于 具有工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和声表面波器件相 结合等特性，具有广阔的应用前景。 表1 1 主要半导体气敏陶瓷材料 1 2 2 纳米气敏材料的研究现状 目前国内外对于各种气体的检测主要还是针对氢气、硫化氢、碳氢化合物、 氮氧化合物、氨气、乙醇、液化石油气( l p g ) 、管道煤气等还原性气体、可燃 性气体和有毒气体为主，应用较为广泛的气敏材料主要是s n 0 2 、z n o 、s i 0 2 、t i 0 2 、 f e 2 0 3 、w 0 3 等金属氧化物，另外复合氧化物作为固体电解质也得到很好的应用， 而纳米技术在气敏材料上的应用，极大地解决了原来的气敏材料存在的选择性 差、精度和灵敏度低、稳定性差等问题。下面就几类纳米敏感材料做一简介。 一、氢气纳米气敏材料 氢气作为自然界最简单的单质，对其敏感的材料较多，目前常见的纳米氢敏 材料有如下几种：超微粒s n 0 2 属于n 型半导体材料，对其敏感机理采取的模型 有表面空间电荷层模型、晶粒界面势垒、吸附气体产生能级模型和吸收效应 南开大学硕士学位论文 第一章 ( a e t ) 模型等。可采用溅射法、蒸镀法、化学气相沉积等方法直接制作成薄膜， 这是目前应用最为广泛的纳米氢敏材料：利用静电喷雾高温分家工艺( e s p ) 制备的s n 0 2 一m n o 薄膜，它对氢气也有较高的灵敏度：利用表面覆膜技术制备 的z n 0 s i 0 2 纳米材料，性能稳定，对氢气的灵敏度高，在1 5 0 0p p m 以内对氢气的 线性良好，并具有抗乙醇等气体干扰的特性，适用于不同环境下氢气的检测； s n f 2 、l a f 3 等稀土氟化物纳米材料，该类材料对甲烷、丁烷、乙炔等有机气体 不具有敏感性，但具有良好的选择性：d c d s n 0 3 表面电阻控制型纳米氢敏材 料，该材料投入应用较晚，其最大的特点就是无需掺贵金属催化剂就对氢气有很 高的灵敏度，是一种新型的纳米氢敏材料“。 二、硫化氢纳米气敏材料 硫化氢气体是广泛存在于石油、化工生产过程中的一种剧毒气体，其对人体 的危害极大，如2 0 0 3 年底发生的川东特大井喷事故中，造成大量人员伤亡的主要 原因就是大量的硫化氢泄漏。现阶段应用较为广泛的硫化氢纳米气敏材料主要有 如下几种：以k 2 s o 。、c a o 为代表的固体电解质型纳米气敏材料，其选择性较 好，灵敏度较高，但价格较贵，而且相应恢复时间太长；以c u o s n 0 2 、 z r 0 2 s n 0 2 、s n 0 2 ，c e 等为代表的氧化物半导体型纳米气敏材料，其特点是微型化、 集成化、易于自动控制，在常温下具有良好的响应恢复性能和一定的灵敏特性。 国外对于硫化氢气敏材料的研究已进入应用阶段，如日本已研制出了小型便携式 的呼吸检查器，国内也开展了相应的技术研究工作陋1 “。 三、碳氢化合物 碳氢化合物主要产生于石油、化工及天然气开采的生产过程以及城市民用燃 气的使用过程中，主要检测的气体有甲烷、- 乙炔、丁烷和液化石油气( l p g ) 等。 目前应用较为广泛的主要有：将a f e 2 0 3 作为催化剂掺入s n 0 2 、z n s n 0 2 基体 材料中制成的复合氧化物纳米气敏材料，对甲烷的气敏特性良好，制成的气敏元 件其可靠性和长期稳定性都很好；掺锑a f e 2 0 3 超微粉纳米气敏材料，对乙炔 具有较高的灵敏度，而对氢气和一氧化碳不很灵敏，具有良好的选择性，并对气 体浓度的变化有良好的依赖性，且有较好的稳定性；以c d s n 0 3 、n i s n 0 3 为 代表的m s n 0 3 ( m = 金属) 系纳米气敏材料，对丁烷等较大分子的碳氢化合物 有较高的灵敏度和较好的选择性，并且有良好的掺杂特性，以利于进一步掺杂改 南开大学硕士学位论文 第一章 善材料的气敏特性：在y f e 2 0 3 中掺r u 制成的纳米气敏材料，对于液化石油气 ( l p g ) 具有很高的灵敏度，且y f e 2 0 3 的抗湿性、零点稳定性和选择性都较好 1 ”。 四、氮氧化合物 对于氮氧化合物的检测主要针对的就是一氧化氮和二氧化氮。以w 0 3 为 代表的氧化物纳米气敏材料对一氧化氮具有很高的敏感性，而且对乙醇、氨气、 甲烷和一氧化碳都不敏感，显示出良好的选择性，虽然它对氢气也有较高的敏感 性，但一氧化氮与氢气对w 0 3 产生了相反的电导性，因此也很容易区分开来，而 且可在1 0 0o c 的低温下进行正常工作；对二氧化氮气体，有一种名为d b t a a 的有机高分子纳米材料及其衍生物材料在室温下就具有良好的选择性、灵敏性和 可逆性。在国外，d b t a a 及其金属络合物已用于二氧化氮等有毒气体的传感元 件，而国内此类研究尚处于探索阶段2 0 1 。 五、乙醇、丙酮 乙醇、丙酮等有机化合物，目前在医疗、化工等方面应用比较广泛，其检测手段 也比较成熟，这里仅介绍几类今年出现的新型纳米气敏材料。以l a l 。s r 。f e 0 3 为对象，采用加入聚乙二醇( p e g ) 溶胶凝胶的方法合成潮位生坯粉，经过 4 0 0 7 0 0o c 的固相反应，得到平均粒度为5m 的l a l 。s r x f e 0 3 系列微晶材料，它 对乙醇气体具有相当高的灵敏度，而对氢气、一氧化碳、丁烷等可燃性气体不敏 感，表现出良好的选择性；用偏锡酸锌( z n s n 0 3 ) 制作的一种多孔半导体纳 米陶瓷材料，对乙醇气相当敏感，在2 5 0 一4 5 0o c 范围内，其电导率随温度变化甚 小，温度稳定性较好，通过适当掺杂和工艺控制，己成功地制成了灵敏度高、选 择性好的气敏元件：利用化学共沉淀法，制得的c d i “2 0 一纳米粉体，对丙酮 有较高的灵敏度和选择性，而且响应恢复时间短，但目前只制造出了工作温度为 3 5 0 。c 的厚模型旁热式气敏元件，因此具有进一步开发的价值m 2 2 1 。 1 2 3 气体传感器的分类 国外从3 0 年代开始研究开发气体传感器。过去气体传感器主要用于煤气、液 化石油气、天然气及矿井中的瓦斯气体的检测与报警，目前需要检测的气体种类 南开大学硕士学位论文 第一章 由原来的还原性气体( h 2 、c 4 h 1 0 、c h 4 ) 等扩展到毒性气体( c o 、n 0 2 、h 2 s 、n o 、 n h 3 、p h 3 ) 等。气体传感器种类繁多。按所用气敏材料及气敏特性不同，可分为 半导体式、固体电解质式、电化学式、接触燃烧式、高分子式等。 ( 1 ) 半导体气体传感器 这种传感器主要使用半导体气敏材料。自从1 9 6 2 年半导体金属氧化物气体传 感器问世以来，由于具有灵敏度高、响应快等优点，得到了广泛的应用，目前已 成为世界上产量最大、使用最广的传感器之一。按照检测气敏特征量方式不同分 为电阻式和非电阻式两种。 电阻式半导体气体传感器是通过检测气敏元件电阻随气体含量的变化情况 而工作的。主要使用金属氧化物陶瓷气敏材料。随着近年来复合金属氧化物、混 合金属氧化物等新型材料的研究和开发，大大提高了这种气体传感器的特性和应 用范围。例如：w 0 3 气体传感器可检测n h 3 的浓度范围为5p p m 5 0p p m ，z n o - c u o 气体传感器对2 0 0p p m 的c 0 非常敏感。 非电阻式半导体气体传感器是利用气敏元件的电流或电压随气体含量而变 化的原理工作的。主要有m o s 二极管式和结型二极管式，以及场效应管式气体传 感器。检测气体大多为氢气、硅烷等可燃气体。 f 2 1 固体电解质气体传感器 固体电解质气体传感器使用固体电解质气敏材料做气敏元件。其原理是气敏 材料在通过气体时产生离子，从而形成电动势，测量电动势从而测量气体浓度。 由于这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用，几乎打入石 化、环保、矿业等各个领域，仅次于金属氧化物半导体气体传感器。如测量h 2 s 的y s t a u w 0 3 ，测量n h 3 的n h 4 + 一c a c 0 3 等。 ( 3 ) 接触燃烧式气体传感器 可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其工作原理是：气敏材料在 通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，产生的热量使电 热丝升温，从而使其电阻值发生变化，测量电阻变化从而测量气体浓度。这种传 感器只能测量可燃气体，对不燃性气体不敏感。例如，在p t 丝上涂敷活性催化剂 r h 和p d 等制成的传感器，具有广谱特性，即可以检测各种可燃气体。接触燃烧式 气体传感器在环境温度下非常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数可燃性气体进 南开大学硕士学位论文 第一章 行检测，普遍应用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道、浴室、厨房等处的可燃性 气体的监测和报警。 ( 4 ) 高分子气体传感器 利用高分子气敏材料的气体传感器近年来得到了很大的发展。根据所用材料 的气敏特性，这类传感器可分为：通过测量气敏材料的电阻来测量气体浓度的高 分子电阻式气体传感器；根据气敏材料吸收气体时形成浓差电池，测量电动势来 确定气体浓度的浓差电池式气体传感器；根据高分子气敏材料吸收气体后声波在 材料表面传播速度或频率发生变化的原理制成的声表面波气体传感器；以及根据 高分子气敏材料吸收气体后重量变化而制成的石英振子式气体传感器等。高分子 气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高，选择性好的优点，且结构简单，能在 常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。 1 2 4 纳米气敏材料的发展趋势和发展前景 纳米气敏材料在工业生产、日常生活、科学技术和国防建设等领域发挥着巨 大的作用。随着测控系统向自动化、智能化的方向发展，要求气敏材料准确度高、 可靠性强、稳定性好，在今后纳米气敏材料的发展中，除了目前应用较为成熟的 电导率类气敏材料之外，压电晶体和光纤材料近年来己成为气体传感器制造的普 遍材料，如日本学者t k o b a v a s h i 等人提出某种一氧化碳传感器应用高活性氧化 剂c o ，o 。纳米材料的光纤激光束调定技术【2 3 l 。 目前，国内外对新的气敏材料和气体传感器的研究非常活跃，其主要研究和 发展方向主要集中在以下几点： 首先，开发新的气敏材料。主要措施是在传统的半导体气敏材料s n o 、s n 0 2 、 f e 2 0 3 中掺杂一些元素，目前有很多这方面的研究报道；其次是研制和开发复合 型和混合型半导体气敏材料和高分子气敏材料，使这些材料对不同气体具有高 灵敏度、高选择性、高稳定性。另外，开发新的气体传感器，应用新材料、新工 艺和新技术，对气体传感器的机理做进步研究，使传感器更加微型化和多功能 化，并具有性能稳定、使用方便、价格低廉等特点。同时，进一步采用计算机技 术实现气体传感器的智能化。气体传感器和计算机技术相结合，出现了智能气体 传感器一电子鼻，具有自动识别不同种类的气体，并能自动寻找气源的功能。目 南开大学硕士学位论文 第一章 前，国内外已成功开发了鉴别和检测食品、香料等的电子鼻。研制开发新型仿生 气体传感器一仿生电子鼻是未来气体传感器发展的主要方向2 4 。2 8 】。 1 3 氧化铁基纳米气敏材料概述 纳米氧化铁具有很好的稳定性、磁性、气敏和催化性能，被广泛应用于颜料、 记录材料和造影材料中。其作为气敏材料在预报、检测有毒、有害气体方面有着 独特的效果。氧化铁系气敏材料是继氧化锡、氧化锌之后的第三大系气敏材料。 纳米氧化铁作为气敏材料不仅性能优良，而且原料易得，所以一经发现就受到人 们的青睐，得以迅速发展。f 。2 0 3 的两种变体：a - f e 2 0 3 和y f e 2 0 3 都可以作为气 敏材料，两者的气敏性能却有着巨大的差异。y f e 2 0 3 属于尖晶石型结构，类似 f e 3 0 。处于亚稳态，在气敏过程中铁离子在f e ”和f e 2 + 之间相互转化，从而引起 材料电导率的变化，其气敏机理主要为体电阻控制型，所以表现出很好的气敏性 能( 灵敏度的定义为气敏元件在空气和被测气体中电阻值的比率) 。如何提高其 相变温度是关键问题，y f e 2 0 3 在达到相变点时会不可逆的转变为f e 2 0 3 ，a f e 2 0 3 属于刚玉晶型、三角晶系，结构比较稳定。崔作林和董立峰【2 9 】制备出平均 粒径为5 0 n m 的a f e 2 0 3 却具有良好的气敏性质，x r d 分析得出其气敏机理为 表面控制型。由于纳米f 0 2 0 3 的粒径小，比表面积大，晶界比例大；所以对气体 的吸附和扩散能力强，从而表现出具有气敏特性【3 0 。 1 3 1 u - f e 2 0 3 气敏材料的敏感机理 对于氧化铁基气敏材料的气敏机理，科研工作者多年来一直在探索研究，提 出了不少看法，但纵观近几年的文献报道，有不少科研工作者已基本同意下列观 点：即认为a - f e 2 0 3 纳米材料的气敏机理为表面电阻控制型，y f e 2 0 3 纳米材料的 气敏机理为体电阻控制型。下面主要对d f e 2 0 3 的气敏机理加以讨论。 昔日，人们认为纯相- f 。2 0 3 几乎不具有气体敏感性，但若使c 【f e 2 0 3 晶粒细 化，特别是用s 0 1 g e l 法制备纳米粒子，使纯f e 2 0 3 在空气中其电导一温度曲线呈 现出类似s n 0 2 、z n o 等表面控制型材料的特征电导峰( 由于氧、水的化学吸附引 起的) ，相应的气体灵敏度也显著提高，特别是对乙醇灵敏度最高。因此，可以 南开大学硕士学位论文 第一章 认为：纳米级a f e 2 0 3 的气敏机理属表面控制型【3 l 】。为了进一步改善一f e 2 0 3 的气 敏性能，人们在n f e 2 0 3 中掺入不同的金属离子。文献【3 2 】报道将s n 4 + 与t i 4 + 掺入 c 【f 。2 0 3 中，由于f 。2 0 3 为刚玉结构，其中的f e 3 t 分布在由0 2 _ 组成的六方密堆积 所形成的2 3 的八面体空隙中，且每三个相邻的八面体空隙( 无论垂直还是水平 方向) ，就有一个是规则地空着的。考虑到铁的亚晶格结构，4 个铁离子被2 个s n 4 + ( t i 4 + ) 离子和两个空位代替，另外一个s n 4 + ( t i 4 + ) 离子填入纯f e 2 0 3 中未被 占据的八面体空隙中。因此，在铁的亚晶格中，缺陷浓度近似等于空位浓度，形 成填隙式化合物。另有文献对其气敏性能作了深入研究，结果发现其气敏性能有 了较大提高【3 3 】。其机理解释为：t i 4 + 取代部分f e ”形成施主缺陷：t i f 。口t 沁+ e 使一f 。2 0 3 中电子浓度增大，电导增大。材料电导的增加使环境中的氧易夺取材 料中的电子而吸附于材料表面【3 4 l 。因此，其表面金属离子很容易吸附空气中的氧， 其导带电子转移到氧分子或氧原子上，它们之间形成离子键，即形成化学吸附氧 0 2 或0 一： 0 2 ( g a s ) 三0 2 一( a d ) 三0 2 ( a d ) 兰0 一( a d ) 三o 卜( a d ) 三o p ( 1 a t ) ( g a s 、a d 、l a t 分别代表环境氧、吸附氧和晶格氧) 。 由于氧的吸附，导致材料表面载流子浓度下降，表面电导降低，从而使元件电阻 增加，即使在清洁的空气中元件也呈现出高电阻状态。当元件接触还原性气体时， 表面吸附氧很容易与之发生氧化还原反应，结果解除了0 2 、0 一吸附的电子，这些 电子返回表面层，导致表面势垒降低，有利于晶粒内电子向边界移动。所以，表 面电导增大，元件电阻降低，达到检测的目的 3 5 1 。沈水发等人【3 6 】研究了p d 掺杂 的纳米晶a f 。2 0 3 敏感元件，结果发现，纯a f e 2 0 3 对c 0 灵敏度很低，掺入p d ”后 灵敏度显著提高，若再掺入其他金属离子，如r u ”、n i 2 + 、l a 3 十、c r 3 + 、s n ”、t i 4 + 、 s b 5 + 等均能明显地降低元件电阻，提高其灵敏度。尤其是t i ”、s n 4 + 、z r 4 + 能极大 地提高其灵敏度。p d 2 + 对元件电阻影响不大，但对灵敏度有较大的影响，随着p d ” 掺入量的增加，元件的灵敏度提高