（环境工程专业论文）fenton试剂氧化混凝深度处理焦化废水的试验研究.pdf

摘要 摘要 针对焦化厂生化出水中存在浊度、c o d 、氨氮偏高等问题，在综合分析各种 焦化废水深度处理方法的基础上，提出采用f e n t o n 试剂氧化、混凝及联用技术的方 法，对生化后废水进行深度处理，以期获得一种高效可行的焦化废水深度处理技 术。 整个试验过程分为三个阶段，第一阶段主要研究了分别以聚合硫酸铁( p f s ) 、 聚合氯化铝( p a c ) 为混凝剂，聚丙烯酰胺( p a m ) 为助凝剂的混凝沉淀实验，得出 最佳混凝剂及混凝沉淀的最佳实验条件；第二阶段主要研究了f e n t o n 试剂氧化的最 佳实验条件；第三阶段主要研究f e n t o n 氧化混凝联用时的处理效果。研究结果表 明：p f s 混凝试验在最佳条件为p f s 投加量为1 5 0 m g l 、初始p h 为7 、温度为3 0 c 、 p a m 投加量为3 m g l 时，浊度、c o d 口、n h 3 - n 去除率分别为9 6 1 6 、7 8 2 8 、 3 8 9 4 。p a c 混凝试验最佳试验条件p a c 投加量为1 0 0 m g l 、初始p h 为7 、温度为 3 0 c 、p a m 投加量为2 m g l 时，浊度、c o d 种n h 3 - n 去除率分别为9 7 7 6 、7 7 2 6 、 4 0 3 8 。f e n t o n 氧化在最佳工艺条件f e s 0 4 7 h 2 0 和h 2 0 2 投加量分别为1 0 0 0 m g l 、 8 3 2 5 m g l ，初始p h 为3 、氧化时间为2 h 时，浊度、c o d 汀、氨氮去除率分别为9 7 4 2 、 9 2 7 5 、4 7 9 6 。f e n t o n 氧化p a c 混凝联用时，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为5 0 0 m g l ， h 2 0 2 投加量为4 1 6 2 5 m g l ，初始p h 为3 ，氧化时间为3 0 m i n ，絮凝阶段投加1 0 0 m g l p a c 时，浊度、c o d 口、氨氮去除率分别为9 4 5 8 、6 9 7 7 、3 9 4 9 ，c o d 汀达到 工业废水一级排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，浊度、氨氮达到二级排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 关键词：焦化废水；f e n t o n 氧化法；混凝沉淀；深度处理 安徽理j c 大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d ym a i n l ya i m sa tt r e a t m e n t so fc o k i n gw a s t e w a t e ri nw h i c ht h e c o n c e n t r a t i o no ft u r b i d i t y ，c o d ，a n da m m o n i an i t r o g e ni sh i g h e rt h a nt h en a t i o n d i s c h a r g es t a n d a r da f t e rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t o nt h ef o u n d a t i o no fi n v e s t i g a t i o n t h em e t h o d so fa d v a n c e dt r e a t m e n tf o rc o k i n gw a s t e w a t e r , t h em e t h o d ss u c ha s f e n t o no x i d a t i o n , c o a g u l a t i o na n dc o m b i n e dp r o c e s sh a v eb e e np u tf o r w a r d t h i s s t u d yt r i e st of i n do u tar e a s o n a b l ea d v a n c e dp r o c e s st od i s p o s ee o k i n gw a s t e w a t e r i na l le f f i c i e n ta n dl o w e rc o s tm a n n e r t h ew h o l ee x p e r i m e n ti n c l u d e st h r e es t e p s f i r s t l y , t h eb e s te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so fc o a g u l a t i o nu s i n gp a ca n dp f s 、析t hc o a g u l a n ta i d ( p a i v ow e r e s t u d i e d t h es e c o n dp a r tw a st os t u d yt h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no ff e n t o n o x i d a t i o n f i n a l l y ， o nt h eb e s t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so ff e n t o n o x i d a t i o n - c o a g u l a t i o n , t h er e m o v a l e f f e c to ft u r b i d i t y ，c o d ，a n da m m o n i a n i t r o g e nw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t , o nt h eb e s te x p e r i m e n t c o n d i t i o n so fp f sc o a g u l a t i o n ( p f s sd o s i n gq u a n t i t yw a s15 0 m g l ，p hw a s7 ，t h e t e m p e r a t u r ew a s3 0 c ，p a m sd o s i n gq u a n t i t yw a sa m # l ) ，t h er e m o v a lr a t eo f t u r b i d i t y , c o d ，a n da m m o n i an i t r o g e nw a sr e s p e c t i v e l y9 6 16 ，7 8 2 8 a n d 3 8 9 4 o nt h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o n so fp a cc o a g u l a t i o n ( p a c sd o s i n g q u a n t i t yw a s10 0 m g l ，p hw a s7 ，t h et e m p e r a t u r ew a s3 0 。c ，p a m sd o s i n g q u a n t i t yw a s2 m g l ) ，t h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y ，c o d ，a n da m m o n i an i t r o g e n w a sr e s p e c t i v e l y9 7 7 6 ，7 7 2 6 a n d4 0 3 8 o nt h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o n s o f f e n t o no x i d a t i o n ( f e 2 + , sd o s i n gq u a n t i t yw a s1 0 0 0 m g l ，h 2 0 2 sd o s i n gq u a n t i t y w a s8 3 2 5 m g l ，p hw a s3 ，t h et i m eo fo x i d a t i o nw i l l s2 h ) ，t h er e m o v a lr a t eo f t u r b i d i t y ，c o d ，a n da m m o n i an i t r o g e nr e s p e c t i v e l yw a s9 7 4 2 ，9 2 7 5 a n d 4 7 9 6 o nt h ec o n d i t i o n so ff e n t o no x i d a t i o nc o m b i n e dw i t hp a c c o a g u l a t i o n ( f e 2 “sd o s i n gq u a n t i t yw a s5 0 0 m g l ，h 2 0 2 sd o s i n gq u a n t i t yw a s 416 2 5 m g l ，p hw a s3 ，t h et i m eo fo x i d a t i o nw a s3 0 m i n , p a c sd o s i n gq u a n t i t y w a slo o m g l ) ，t h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y ，c o d ，a n da m m o n i an i t r o g e n r e s p e c t i v e l yw e r e9 4 5 8 ，6 9 7 7 a n d3 9 4 9 t h eo u t f l o wo fc o d c a nm e e tt h e f n s to r d e ro fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d , a n dt h eo u t f l o wo ft u r b i d i t y a n da m m o n i an i t r o g e nc a nm e e tt h es e c o n do r d e ro fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 摘要 d i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) k e yw o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r ；f e n t o np r o c e s s ；c o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n ； a d v a n c e dt r e a t m e n t 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得塞邀理王太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：苴褪塞日期：理盟年月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡王太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于塞邀理王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 安徽理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 。同时本 人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：荷根沫 撇名却前 导师签名唰荆 i | 签字日期：研年石月p 日 签字嗍：7 钰肿钼 第一章绪论 1 1 选题背景 第一章绪论弟一早珀下匕 我国乃至世界各国都面临着水资源短缺、水质恶化的严峻形势，水污染成为 当今世界面临的重要环境问题之一。我国人均水资源占有量仅为2 4 0 0 m 3 ，只有世 界上人均占有量的1 4 ，属世界上1 2 个贫水国家之一。 煤炭是我国的主要能源，8 0 年代以来，随着我国经济的快速发展，对焦碳的 需求量日益剧增，炼焦制气工业得到迅猛发展，焦化工业生产规模不断扩大，这 对经济发展和人民生活水平的提高起到了一定的促进作用，同时焦化厂排出的大 量焦化废水，一大部分未经处理直接排放，使许多江河湖海和地下水受到了严重 污染，水资源环境不断恶化，进一步加剧了水资源危机。 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的以含酚类和油 类等为主的高浓度难处理工业废水【l i ，主要包括来自初冷段的煤气冷凝水、粗苯 工段的分离水、终冷的煤气洗涤水和煤气发生站的煤气洗涤水，因此其成分复杂， 是以有机物为主的工业废水。废水中含有数十种无机和有机化合物，其中无机化 合物主要是大量钱盐、硫、硫化物、氰化物等有机化合物除酚外，还有单环及多 环芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。焦化废水中，c o d 、n h 3 - n 和 挥发酚等污染物浓度高，这些污染物会对人类、水产及农作物都有极大危害，因 此，必须处理才能排放。 1 2 课题研究目的和意义 1 2 1 研究目的 随着现代工业技术的迅猛发展，排入环境中的污染物品种和数量与日俱增， 导致了长期严重的环境污染问题。对此，各工业企业必须严加管理，选择最佳的 实用技术，组成有效的处理流程，进行积极的治理。而如何选择最为适宜的处理 工艺是问题的关键。 目前国内焦化废水处理普遍采用预处理后接活性污泥生化二级处理工艺，生 化出水中：c o d 、氨氮含量远高于国家要求的外排标准，酚、c n - 、s 玉、油类接 近外排标准，但大量排放时仍有污染，且处理后水质往往色度高，含有大部分生 物难降解有机物，达不到国家规定的排放标准，难以回用【2 1 。据资料显示，国内 安徽理：j ：人学硕十学位论文 9 0 以上的焦化废水处理后，c o d 、氨氮等物均未达标，c o d 在2 0 0 - 3 5 0m g l 氨氮1 0 0 2 0 0m g l ，甚至更大，远远超标1 3 。许多焦化厂是靠大量生活污水和循 环水稀释后达标，不符合国家环保总局关于控制总量的原则。 本论文以淮南某焦化厂的焦化废水为背景，针对焦化废水的高浓度氨氮及难 生物降解有机物，其研究目的主要有： ( 1 ) 采用混凝技术处理生化后的焦化废水，确定混凝剂p f s 、p a c 和助凝 剂p a m 复合作用时，浊度、c o d 、n h 3 - n 等达到最佳去除效果时的最佳实验条 件； ( 2 ) 采用f e n t o n 试剂氧化生化后的焦化废水，研究h 2 0 2 和f e 2 + 投加量、 初始p h 、反应时间等因素对处理效果的影响，确定浊度、c o d 、n h 3 - n 等最佳 去除效果时最佳实验条件； ( 3 ) 在单独处理的基础上，进一步研究f e n t o n 试剂氧化与混凝技术联用 的最佳组合方式及浊度、c o d 、n h 3 - n 等的去除效果。 1 2 2 选题意义 焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题，几十年来尚未出 现突破性的研究成果。该废水中污染物组成复杂，含有挥发酚、多环芳烃和氧、 硫、氮等杂环化合物，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。目前，国内外用 于去除焦化废水中c o d 和n h 3 - n 的方法主要是生物法，其中又以普通活性污泥法 为主。普通活性污泥法可以高效地去除焦化废水中的酚类物质，但对难生物降解 有机物及n h 3 - n 的去除效果较差，难以满足处理要求。 随着我国对环境管理的加强，出水水质不能达标已成为焦化废水处理的一大 难题。如何提高出水指标也就成为目前研究的重点，近年来，不断有新的方法和 技术用于处理焦化废水，但各有利弊，如生物氧化法出水的c o d 和n h 3 - n 浓度较 高，不能达到排放标准；吸附法虽能较好地除去c o d ，但出水中氨氮的浓度偏高， 而且存在吸附剂的再生和二次污染的问题；光催化氧化法虽能降解难以生物降解 的有机物，但离实际的工业应用仍有较大的距离，若能用太阳光代替紫外光将是 巨大的突破。采用厌氧一好氧联合处理焦化废水具有广阔的应用前景。可以预见， 利用多种方法联合处理焦化废水是焦化废水处理技术的发展方向。 这些年，高级氧化技术在处理生物降解有机物方面取得一定的进展，尤其是 f e n t o n 试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优点。 2 第一章绪论 f e n t o n 试剂法是一种采用h 2 0 2 为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。反 应中产生的o h 是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废 水中的色度和c o d 值。混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子 及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝 集。混凝法的关键在于混凝剂，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁。上海焦 化总厂选用厌氧一好氧生物脱氮结合聚铁絮凝法对焦化废水进行综合治理，使得 水q b c o d 1 5 0 m g l ，n h 3 - n 1 5 m g l 。f e n t o n 试剂氧化和混凝法具有投资少，设备 简单，操作方便，处理效果好等优点，有广泛的应用前景。本论文将f e n t o n 反应运 用到焦化废水深度处理中，并通过混凝沉降进一步提高出水的水质，研究了f e n t o n - 混凝沉淀法处理焦化废水的处理效果和影响因素，确定了最佳实验条件，为该技 术的应用提供了一定的实验依据，从而为焦化废水的治理提供新的技术途径和理 论依据。 1 2 3 课题提出及技术路线 针对焦化厂生化出水中存在浊度、c o d 、氨氮偏高等问题，在综合分析各种 焦化废水深度处理方法的基础上，提出采用f e n t o n 试剂氧化、混凝及联用技术的方 法，对生化后废水进行深度处理，以期获得一种高效可行的焦化废水深度处理技 术。技术路线图如图1 所示： 3 安徽理：i ：人学硕十学位论文 图1 课题研究技术路线图 f i g1t h et e c h n i c a lr o u t eo f s u b j e c ts t u d y 4 第二章焦化废水处理技术现状 第二章焦化废水处理技术现状 2 1 焦化废水的来源及性质 2 1 1 焦化废水的来源 焦化工业是国民经济的重要部门，焦化厂备煤、炼煤、净化、回收、焦油、 精制等各主要车间均有废水产生。焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回 收过程中产生的含酚为主的高浓度有机废水，主要来自焦化厂，煤气厂。焦化废 水中污染物组成复杂，水质受原煤性质、炼焦工艺和焦化产品回收工序与方法等 诸多因素的影响。焦化废水中含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主 要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环 及多环的芳香族化合物，含氮、硫、氧的杂环化合物等，是一种典型的难处理高 浓度有机工业废水，因此焦化废水的处理一直是国内外废水处理领域的一大难题。 目前国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水，据国家冶金局统计，绝大多 数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，达不到国家规定的排放标准1 4 1 。 焦化废水主要包括以下几个部分： ( 1 ) 剩余氨水( 或经蒸氨后的废水) 。由装炉煤中的水分、煤在炼焦过程中形成的 化合水以及焦炉上升管喷射的蒸汽中的水分组成。该污水含酚约 6 0 肛1 2 0 0 m g l ，c o d 约3 0 0 0 m g l ，n h 3 - n 约2 0 0 - 3 0 0 m g l ： ( 2 ) 煤气终冷循环排污水( 或经黄血盐脱氰后污水) 。在进行煤气的最终冷却时， 煤气中一定数量的酚、萘、氰化物、硫化物等进入冷却水。为保证煤气的终冷温 度和减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水须部分用新水更换，而排出一定量的 含酚、氰化物污水。该污水含酚约1 5 0 m g l ，氰化物约8 0 1 5 0 m g l ，c o d 约 3 0 0 0 m g l ，油约2 0 0 m g l ，并有少量硫化物； ( 3 ) 化工产品分离水。在化工产品粗、精制加工过程中的水蒸汽冷凝水和化工产 品沉降分离产物，以及各种贮槽定期和事故排出的污水。该废水主要含芳烃类、 酸、碱、盐等； ( 4 ) 焦油车间废水。焦油车间根据有机物的沸点不同，用蒸馏法初步分离各种产 品，再经酸碱洗涤分离出粗苯、吡啶等产品，废水主要为间断地排出含油、含酸 的高浓度废水，这部分废水一般经溶剂脱酚通过蒸氨塔后才能进入生物处理置； ( 5 ) 古马隆废水。从酚、油、重苯中提取古马隆，要经过蒸馏、碱洗、酸洗、中 安徽理一i ：人学硕士学位论文 和和水洗，排除含酚、吡啶、油等污染物的废水。 2 1 2 焦化废水的性质及特征 焦化废水的性质主要取决于炼焦原煤的性质、碳化温度以及焦化产品的回收 工序和方法等。对于不同地区的焦化厂，由于使用的煤质、炼焦的操作条件及生 产工艺的差异，焦化废水的化学组成及各种污染物的含量有很大的不同，但焦化 废水却具有以下共同特点： ( 1 ) 废水成分复杂，含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要含 有大量铵硫氰化物、硫化物、氰化物等；有机化合物主要有酚类，单环及多环芳 香族化合物，同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物等。 ( 2 ) 废水中污染物浓度高，难于降解。由于焦化废水氮的存在，致使生物净化所 需的氮源过剩，废水中n h 3 - n 浓度可超出5 0 0 m g l ，c o d 浓度可超出4 0 0 0 m g l ， 酚的含量可超过7 0 0 m g l ，给达标处理带来很大困难。 ( 3 ) 废水毒性大。焦化废水中的氨氮形成的亚硝酸盐是强致癌物，酚氰对人体产 生极大的毒害作用，稠环芳烃具有致癌作用【5 l 。 目前我国焦化废水大都未经彻底处理，造成水环境严重污染。我国焦化废水 的水质6 1 如表l 所示，主要焦化厂的废水组成【7 ，8 1 和其中有机物类另u t 9 j 见表2 和表 3 焦化废水水质。 表l 我国焦化废水水质 t a b1q u a l i t yo fc o k i n gw a s t e w a t e ri nc h i n a 6 第二章焦化废水处理技术现状 表3 焦化废水中有机物类别及含量 t a b3t h ec a t e g o r ya n dc o n t e n to fo r g a n i ci nc o k i n gw a s t e w a t e r 2 2 焦化废水的处理技术现状 焦化废水的处理，一直是国内外污水处理领域的一大难题，几十年来尚未出 7 安徽理：1 ：人学硕十学位论文 现突破性的研究成果。废水中污染物成份复杂，含有挥发酚、多环芳烃和氧、硫、 氮等杂环化合物，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。目前，焦化废水一般 要通过预处理( 一级处理) 、二级处理( 一般采用生化处理) 和深度处理才能排放。 在国内，焦化厂的废水处理系统主要分为一级处理和二级处理，采用三级处理的 还很少。其废水处理工艺如图2 ，国内部分焦化厂废水处理状况见表4 。 生产废水 出水 污泥送煤场 回流污泥 空气 图2 焦化废水典型处理工艺流程 f i g2t h et y p i c a lt r e a t m e n tp r o c e s so fe o k i n gw a s t e w a t e r 表4 国内部分焦化厂废水处理状况 t a b4t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ts i t u a t i o ni nc o k i n gp l a n t so fc h i n a 注：上海焦化厂与太原化工焦化厂采用生物滤塔加活性污泥曝气法，宝钢焦化厂采用活性污 泥加铁盐法，其余都是活性污泥法【1 们。 2 2 1 预处理 通常也称为一级处理，是指从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺包括氨 水脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等。经过预处理后的焦化废水，可生化性得到了 很大的提高，更有利于后续生物处理。预处理常用的方法：稀释和气提、气浮和 8 第二章焦化废水处理技术现状 厌氧酸化法等。 2 2 1 1 稀释和气提法 焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的c n 等对微生物有抑制 作用，因此这些污染物质应尽可能在生化处理前降低其浓度。通常采用稀释和气 提的方法。气提是利用蒸馏对挥发性物质进行提取的方法，在气提过程中，被处 理的挥发性物质由液相传到气相1 。气提法在焦化废水的预处理中主要用于提取 其中的氨氮。 2 2 1 2 溶剂脱酚 焦化废水中酚的回收，一般有两种方法，溶剂脱酚和蒸汽脱酚，前者较为常 用。溶剂萃取脱酚能使废水中酚的回收率达到9 0 以上。如以重苯溶剂为萃取剂 处理含酚量为1 0 0 0 - - 1 5 0 0 m g l 的废水，酚脱除率可达9 5 ，并且以酚盐的形式回 收酚。 2 2 1 3 气浮法 气浮法是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中悬浮的颗 粒或油滴粘附，形成水一气颗粒( 油滴) 三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水 面，从水中分离出去，形成浮渣【1 2 l 。因过多的油类会影响后续生化处理的效果1 1 3 1 ， 气浮法预处理焦化废水的作用是除去其中的油类并回收再利用。此外还可起到预 7 曝气作用。影响气浮法的因素主要有气浮时间、分离时间、气浮药剂及水中油类 或悬浮物的疏水性等。 2 2 1 4 厌氧酸化法 厌氧酸化法是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生 物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解的物质。厌 氧微生物对于杂环化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同于好氧微生物的代谢 过程。焦化废水中存在较多的易降解有机物，可以作为厌氧酸化预处理中微生物 生长代谢的初级能源和碳源，满足了厌氧微生物降解难降解有机物的营养条件。 焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为 后续的好氧生物处理创造良好条件。赵建夫等1 4 1 将水解酸化作为焦化废水预处理 工艺，废水经6 h 水解酸化，1 2 h 好氧生化处理，c o d 去除率达9 1 ，比传统的 生化处理法提高了近4 0 。 9 安徽理：r 人学硕+ 学位论文 2 2 2 二级处理 焦化废水经预处理后，可生化性提高，要使其中的有机物无机化，必须进行 进一步二级处理。焦化废水的二级处理技术有生化法和高级氧化技术。 2 2 2 1 生化法 国内一般都采用好氧、厌氧生物法处理，但由于焦化废水中多环和杂环类难 生物降解化合物的存在，处理后出水存在氨氮、浓度排放超标问题。近年来出现 了一些新的改进法，如生物强化法、厌氧好氧法、生物流化床技术等。 l 活性污泥法 活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让 生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触，溶解性的有机物被细胞所吸 收和吸附，并最终氧化为最终产物( 主要是c 0 2 ) 。非溶解性有机物先被转化为溶 解性有机物，然后被代谢和利用【l5 1 。用活性污泥法处理焦化废水时，对废水中酚 类污染物的处理效果较好，处理后其浓度一般低于0 5 m g l ，但对氰化物、氨氮 等污染物处理效果较差。当废水中氰化物、氨氮等污染物浓度较高时，会破坏活 性污泥中微生物的活动，使微生物死亡，影响活性污泥对酚的处理效果。 p s b 活性污泥法是将光合细菌菌体固定在活性污泥上对焦化废水进行处理。 张铭等的研究表吲1 6 1 ，活性污泥法对温度、p h 的适应范围较广，用于处理含酚 较高的焦化废水有较高的酚去除率，而且可减少菌体的流失。但其缺点是c o d 、 b o d 的去除率不理想，出水需作进一步的处理。 2 生物强化技术 生物强化技术产生于7 0 年代中期，是将特定功能的微生物投加在生物处理体 系中以改善其处理效果的一种废水处理技术。投加的微生物可来源于原有的处理 体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在 的外源微生物。实际应用中这两种方法都有采用，主要取决于原有处理体系中的 微生物组成及所处的环境。这一技术能充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机 物的生物处理效果【1 7 1 。由于它能在不扩充现有水处理设施的基础上，提高其水处 理的范围和能力，近年来在水处理领域日益受到了重视。生物强化技术可以通过 三种途径实现： ( 1 ) 投加高效菌种 对于那些自然界中固有的化合物，一般都能找到相应的降解菌种，但对于人 1 0 第二章焦化废水处理技术现状 类工业生产中合成的一些外生化合物，它们的结构不易被自然界中固有微生物的 降解酶系识别，需要用目标降解物来驯化、诱导产生相应的降解酶系。投加高效 菌种就是利用遗传工程技术获得分解多种有毒物质的新型菌种，如降解酚、氰、 吲哚、喹啉等的菌种，有针对性的处理含有难降解有机物的废水。 s e l v a r a t n a m i l 8 】通过在活性污泥中投加p s e n d o m o n a s p v o t i d a a t o c c ll17 2 降解 苯酚，提高了苯酚的去除率，系统在4 0 d 内一直保持9 5 * 旷9 9 的苯酚去除率，而 没有进行生物强化的对照组中苯酚去除率开始很高，但很快降到4 0 左右。王景 等i l9 j 通过驯化、富集、培养，从处理焦化废水的活性污泥中分离出2 株萘降解菌 ( w n l 、w n 2 ) 和1 株吡啶降解菌( w b l ) ，研究了投加高效菌种及微生物共代 谢对焦化废水生物处理的增强作用。结果表明，投加共代谢初级基质、f c 3 + 和高 效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦化废水去除率，当三者协调作用时 效果更好。 ( 2 ) 生物铁法 生物铁法是在活性污泥曝气池中投加铁盐，提高曝气池的活性污泥浓度，充 分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化处理方法。铁盐不仅是微生物生长必须的 微量元素，而且是一种很好的絮凝剂【2 0 】，与活性污泥混合驯化后，可生成沉淀性 能良好的生物铁菌胶团。这种菌胶团与普通的活性污泥胶团不同，呈颗粒状，比 表面积大，对强化生化处理有较好的效果。此法具有较强的适应能力和抗冲击能 力，能够耐受较大的毒物冲击，对氰化物有较高的分解能力，而且在活性污泥法 基础上的改造也比较简单经济，该工艺在国内外均有产业化应用。 2 0 世纪8 0 年代，我国冶金建筑研究总院与马鞍山钢铁厂等单位采用生物铁法 的强化处理技术，在曝气池中加入一定量的生物铁絮凝物后，改变了污泥状态， 缩短了曝气时间，改善了出水水质。实验还表明该法对氰的去除能力很强，即使 含氰量) 白4 0 m g l ，曝气池也能正常运行。 生物铁法处理焦化废水与传统活性污泥法相比具有以下优点：可加强曝气 池内吸附、生物气化和凝聚过程，提高有机物去除率；可改善活性污泥的活性 和沉降性能，增加曝气池内污泥的浓度；可承受较大的有机物冲击负荷，抗毒 能力较强。 ( 3 ) p a c t 法 该法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末，利用活性炭粉末对有机物和溶 解氧的吸附作用，为微生物的生长提供食物，从而加速对有机物的氧化分解能力， 活性炭用湿式空气氧化法再生【2 1 1 。国外的研究及应用表明，该法去除效果好，投 安徽理t 大学硕+ 学位论文 资费和运行费低【2 2 8 3 1 。葛文准等研究了活性炭添加量、水力停留时间、曝气时间 和温度等因素对处理效果的影响【2 4 1 。 p a c t 法与传统的活性污泥法相比具有以下优点：改善了系统的稳定性；提 高了难降解有机物的去除率；缓和了有害有机物对好氧微生物生长的抑制； 脱色效果好；可增大浓度，改善污泥沉降性能。 3 厌氧生物法 由于好氧生物处理不适于处理高浓度的有机废水，且因常受有毒物质的冲击 负荷的影响而使运行失稳，加之该工艺能耗高，产污泥量大等种种缺陷，从七、 八十年代开始，国外对于低能耗、低产污泥量的厌氧生物处理技术在焦化废水处 理中的应用日益重视。 一种被称为上流式厌氧污泥床叫s a b ) 的技术曾用于处理焦化废水瞄】。该法所 用的反应器是由荷兰t 2 l e t t i n g a 等于1 9 7 7 年开发成功的，废水自下而上通过底部 带有污泥层的反应器，大部分的有机物在此被微生物转化为c h 4 和c 0 2 。在反应 器的上部设有三相分离器，完成气、液、固三相的分离。陈常洲【2 6 】确定了该法处 理焦化废水的工艺参数：进水c o d 盯质量浓度为2 0 0 0 m g l 以上，p h 6 o 7 6 ，温度 3 0 3 5 c ，负荷1 0 - - - 1 5 k g ( m 3 d ) ，停留时间3 - 1 2 h 。在此条件下，c o d 盯的去除率 为8 0 - 8 5 ，最高达到9 0 以上。另外，活性炭厌氧膨胀床技术也被用于处理 焦化废水，该技术可有效地去除废水中的酚类和杂环类化合物。 与好氧处理工艺相比，虽然厌氧处理工艺可处理的有机物浓度可以提高几倍， 但对于过高浓度的焦化废水必须先经过溶剂萃取脱酚或稀释，才可以直接进行厌 氧处理，否则过高的基质浓度及有毒物质会抑制厌氧菌的活性。 4 厌氧一好氧法 由于焦化废水的难降解、有毒等特性，单独采用厌氧或好氧技术处理焦化废 水并不能达到令人满意的效果。好氧生物处理易技术易受有毒物质的冲击负荷影 响而使运行失稳，而且该工艺能耗高，产污泥量大；厌氧生物处理技术适于处理 高浓度的有机废水，能耗低，产污泥量少，在焦化废水处理中受到了重视，但对 于过高浓度的焦化废水，其过高的基质浓度及有毒物质会抑制厌氧菌的活性。因 此厌氧和好氧的联合生物处理法逐渐受到了研究者的重视，尤其是a l - a 2 o 工艺。 a 1 a 2 o 工艺是在a o 工艺前增加了厌氧酸化预处理，以提高废水的可生化性， 同时对有毒的有机污染物也具有明显的转化和降解作用【27 1 。焦化废水中难好氧生 1 2 第二章焦化废水处理技术现状 物降解的有机物，经厌氧还原和开环作用改变了其结构，从而提高其好氧降解速 率，处理效果显著。 赵建夫等【2 8 l 采用厌氧酸化好氧法处理焦化废水的研究发现，焦化废水经过厌 氧酸化处理后，废水中有机物的生物降解性能显著提高，使后续的好氧生物处理 c o d 的去除率达9 0 以上。其中较难降解的有机物萘、喹啉和吡啶的去除率分别 为6 7 6 、5 5 6 和7 0 9 ，而一般的好氧处理这些有机物的去除率不到2 0 。 5 生物流化床技术 生物流化床是国际上从7 0 年代初期开始发展的一项技术，它是以砂、活性炭、 焦炭一类的较小的惰性颗粒为载体充填在床内，载体表面被覆着生物膜，其质变 轻，废水以一定流速从下向上流动，使载体处于流化状态。载体颗粒小，总体的 表面积大，每立方米载体的表面积可达2 0 0 0 - 3 0 0 0 m 2 。许多研究证明，固体填料 与悬浮填料的连续流淹没式生物膜法工艺具有较高的有机物去除率和脱氮率，且 在国外已成功用于焦化废水处理【2 9 1 。生物流化床技术主要有四种工艺，即空化流 化床工艺、纯氧流化床工艺、三相流化床工艺和厌氧兼性流化床工艺，其中三相 流化床反应器是将生物技术、化工技术和水处理技术有机结合的一种新型生化处 理装置，如用内循环生物流化床、气提升循环流化床、活性炭厌氧流化床等处理 含酚废水，均取得了比较好的除酚效果。 2 2 2 2 高级氧化法 近年来高级氧化技术在处理生物难降解有机物方面取得了一定的进展。高级 氧化技术是利用复合氧化剂或光照射等催化途径在废水中产生大量氧化能力极强 的o h 自由基，o h 自由基几乎无选择地与废水中任何有机污染物反应，彻底氧 化为二氧化碳、水或矿物盐，不会产生新的污染。其缺点在于设备腐蚀严重、设 备一次性投资大、处理成本较高。高级氧化技术可分为均相催化氧化法、湿式催 化氧化法、光催化氧化法等。 lf e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂氧化是一种应用广泛的高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ， a o p ) ，其实质是以过氧化氢为氧化剂，亚铁盐为催化剂，二者之间通过链反应催 化生成氧化能力很强的o h 自由基，三价铁离子催化剂( 称f e n t o n 类试剂) 也能激 发这个反应，反应生成的o h 自由基能有效地氧化各种有毒的和难处理的有机化合 物。可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水，与其 它高级氧化工艺相比，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染 1 3 安徽理：r 人学硕十学位论文 等优点。同时f e n t o n 试剂中用到的f e s 0 4 7 h 2 0 和h 2 0 2 都是常用的药品。因此，f e n t o n 法处理废水具有重要的应用和研究价值，f e n t o n 法已成功运用于多种工业废水的处 理。 国内外利用此法处理各种废水已有较多研究。王春敏等 3 0 1 在反应温度为 3 0 ( 2 ，p h = 3 0 ，次性投加h 2 0 2 1 5 8 m m o l l 时，控制n f e 2 + n h 2 0 2 = 1 - 1 0 ，f e n t o n 法氧化降解处理焦化废水达到最佳处理效果，c o d 去除率能够达到8 9 9 。 2 催化湿式氧化法 催化湿式氧化技术是8 0 年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的 新技术，是在高温、高压状态及催化剂作用下，使用空气或纯氧将污水中高浓度 的c o d 、t o c 、氨及氰等污染物催化氧化成无害物质n 2 、c 0 2 和h 2 0 排放。其 关键是研制高氧化活性，同时具备能在水热条件下长期使用的高稳定性的催化剂。 其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。 日本大坂煤气公司的催化剂是以蜂窝结构的z i 0 2 、z r 0 2 作载体，负载有含铁、 钻、镍、钌、铑、钯、铱、铂、钨、金、铜及其氧化物中至少一种成分。当使用 质量分数为2 的r u f h 0 2 催化剂，在温度为2 8 0 、压力为9 m p a 、液相体积流 速为2 l h 的反应条件下，出水c o d 、b o d 5 由1 0 0 0 0 , - , 2 0 0 0 0 m g l 降低到出水总 耗氧量低于l m g l ，氨氮质量浓度由1 5 0 0 m g l 降低为微量，排出气体不含任何 n h 3 、s o x 、n o x 。经过5 0 0 0 h 寿命试验，催化剂上未出现固体沉积，对各成分的 分解能力没有降低。该催化剂己被成功用于焦炉煤气净化废水、印染废水、酒精 废水、制药废水、城市污水等高浓度有机废水的处理【3 。上海宝钢采用日本迸1 2 1 的催化湿式氧化技术处理狡猾废水达到c o d 不大于5 0 m g l 、氨氮不大于 1 0 m g l t 3 2 1 。 3 光催化氧化技术 光催化氧化是用光敏化半导体( ，n 0 2 、z n o 、c d s 、w o s 等) 为催化剂，以 h 2 0 2 和0 3 为氧化剂，在化学氧化和光辐射( 紫外光、模拟太阳光或日光) 的共 同作用下，使有机物氧化降解。该法包括u v 0 3 、i h 2 0 2 、u v i - - 1 2 0 2 0 3 等工艺， 特别适合不饱和有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二 次污染。与f e n t o n 工艺相比，光催化氧化技术可有效降低h 2 0 2 的投加量，从而 降低处理成本，减少设备的腐蚀。虽然t i 0 2 催化氧化处理污染物大多处于实验 室研究阶段，但是其作为一种新型、实用的催化技术正受到越来越多的关注。 曹曼等【3 3 1 用光催化氧化法处理焦化废水，并研究了催化剂、p h 、温度和时间 1 4 第二章焦化废水处理技术现状 对处理效果的影响，研究发现，加入催化剂后，经紫外光照射1 h ，可将废水中所 有的有机毒物和颜色全部去除。刘红等1 3 4 】以t i 0 2 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，在 紫外光照射下处理焦化厂二沉池废水，结果c o d 由3 5 0 3m g l 降至5 3 1 m g l ， c o d 去除率达8 4 8 ，处理后的出水无色无味，可直接排放。 4 超临界水氧化法 超临界水是指温度和压力都高于其临界点的水，当温度高于临界温度3 7 4 3 c ， 压力大于临界压力2 2 1 m p a 时，水的性质发生了很大的变化，水的氢键几乎不存在， 具有极低的界电常数和很好的扩散、传递性能，具有良好的溶剂化特征。超临界 水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧 化过程中，由于超临界水对各种有机物和氧气都是很好的溶剂，有机物的氧化可 以在富氧的均一相中进行，反应不会因为相间的转移而受限制；同时较高的反应 温度( 通常采用的反应温度为4 0 0 - 6 0 0 ) 也使反应速度加快，可以在短短几秒内 对有机物达到很高的破坏效率。 该法在2 0 世纪8 0 年代初由美国学者m o d e l l t 3 s , 3 6 提出，在很短的时间内，废水 中9 9 以上的有机物能迅速被氧化成c 0 2 、n 2 、h 2 0 和其它无害小分子。在国外， 此项技术受到了特别的重视【3 7 , 3 8 】，在国内，该项研究尚处于起步阶段1 3 9 , 4 0 l 。