（材料学专业论文）乳液复合高强聚丙烯酰胺水凝胶的制备及表征.pdf

分类号 u d c 密级 学校代码1 0 4 9 7 劣溅理歹大署 学位论文 题目乳液复合高强聚丙烯酰胺水凝胶的制备及表征 英文p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fe m u l s i o nc o m p o s i t e 题目 h i g 塾：盘盟n 匹h q 垃堑碰! 坌也i 亟金至致亟! q g 曼! 墨 研究生姓名 指导教9 萨名型 刘远朋 单位名称材料学院高分子系 申请学位级别硕士学科专! 出名称 邮编4 3 0 0 7 0 材料学 论文提交日期2 0 1 1 0 4 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 学位授予单位武汉理工大学学位授予日期 2 0 1 1 0 6 答辩委员会主席 丝丝益 评阅人 筮位玺 盆自塞 2 0 1 1 年0 5 月 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：复、1 当娥 导师( 签名) ：雾五肾舾日期仂【尹q 摘要 凝胶作为一种软材料，主要通过人工合成或自然环境中得到，在生物医用及 工农业中有着广泛的应用。由于凝胶含有大量水分，通常被认为强度很低。但是 动物软骨、肌肉等天然凝胶具有接近橡胶的高强度，使人们重新考虑其力学性能 与其结构的关系。因此，探索凝胶强度与其内部结构的关系成为当前国内外一个 十分重要的研究热点。 虽然最近几年高强凝胶如双网络结构凝胶，有机无机复合凝胶，大分子微 球复合凝胶等取得极大的进展，但是其制备过程耗费时间长，或者凝胶性能受到 其内部结构缺陷等影响，制备方式方法还需进一步的改进及创新。本文通过设计 两种稳定的未聚合乳液组成的交联剂体系，与丙烯酰胺共聚首次制备了一系列乳 液复合高强凝胶，并且重点讨论了凝胶力学性能与乳液尺寸及浓度的关系。主要 内容如下： 1 通过纳米二氧化硅与丫甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( t p m ) 自发 形成的乳液，然后与丙烯酰胺单体共聚制备高强凝胶。经过改变纳米s i 0 2 与t p m 的比例，制备不同尺寸的乳液颗粒，然后在不同条件下观察乳液的稳定性，并考 察制备凝胶各组分对乳液稳定性的影响；通过不同浓度和不同尺寸的乳液与丙烯 酰胺单体共聚，制备不同机械性能的高强凝胶。凝胶断裂伸长率在3 7 3 - 7 5 7 ， 拉伸强度在7 0 - 1 4 8 k p a ，凝胶可被压缩至8 0 ，压缩强度可在1 0 m p a 以上，远 远超过小分子交联的聚丙烯酰胺凝胶。 2 通过纳米四氧化三铁与十甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( t p m ) 自 发形成的乳液颗粒，与丙烯酰胺单体共聚制备具有磁性的高强凝胶。动态光散射 测试表明，乳液颗粒尺寸与两者比例存在密切关系，并考察凝胶中各组分对乳液 稳定性的影响；通过不同浓度和不同尺寸的乳液与丙烯酰胺单体共聚，制备了断 裂伸长率在3 0 1 5 4 8 ，拉伸强度在1 4 0 k p a 以上，凝胶可被压缩至8 0 ，压缩 强度可在1 5 m p a 以上。整体力学性能与s i 0 2 t p m 相比有着极大的提升，这主 要归因于f e 3 0 4 t p m 乳液体系粒径更小分布更单一，有效交联密度更大。 关键词：乳液，乳液复合凝胶，高强凝胶，聚丙烯酰胺 、 a b s t r a c t a sas o f tm a t e r i a l ，h y d r o g e l sh a sb r o a da p p l i c a t i o no nt h eb i o m e d i c a li n d u s t r y a n da g r i c u l t u r e ，w h i c hm a i n l yc o m ef r o ma r t i f i c i a ls y n t h e t i co rn a t u r a le n v i r o n m e n t t h es t r e n g t ho fh y d r o g e li s u s u a l l yt h o u g h tt ob el o wb e c a u s eo fl a r g ea m o u n to f w a t e rw i t h i ni t b u ts t r e n g t ho fn a t u m lh y d r o g e l ss u c ha sa n i m a lc a r t i l a g e ，m u s c l ea r e v e r y h i g hn e a rr u b b e r t om a k ep e o p l er e c o n s i d e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nh y d r o g e l s t r e n g t ha n di n t e r n a ls t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n t e r n a l s t r u c t u r ea n dh y d r o g e ls t r e n g t h ，i ti sav e r yi m p o r t a n tr e s e a r c hi s s u ea tc u r r e n th o m e a n da b r o a d m a t e r i a ls c i e n t i s t sh a dm a d eg r e a tp r o g r e s so nh i g h s t r e n g t hh y d r o g e li nr e c e n t y e a r s ，s u c ha sd o u b l e n e t w o r kg e l ，o r g a n i c i n o r g a n i cn a n oc o m p o s i t eh y d r o g e l ， m a c r o m o l e c u l a rm i c r o s p h e r e sc o m p o s i t eh y d r o g e l s b u tt h es y n t h e s i sp r o c e s st a k e s al o n gt i m e ，o rp e r f o r m a n c eo f h y d r o g e li ss e r i o u s l ya f f e c t e db yt h ed e f e c t so ft h e i n t e r n a ls t r u c t u r e t h ea p p r o a c ho f s y n t h e s i sa n d t h ew a y st oh i g h - s t r e n g t hg e ln e e d t 0b ef u r t h e ri m p r o v e m e n ta n di n n o v a t i o n t h em a i np u r p o s eo f t h i sr e s e a r c hi st o p r e p a r eh i g h - s t r e n g t hg e lb yd e s i g n i n go fas p e c i f i cc r o s s - l i n k i n ga g e n ts y s t e m t h e m a i ni d e aa sf o l l o w s ：p r e p a r i n ga n - p o l y m e r i ce m u l s i o n t h r o u g ht w od i f f e r e n tt a c t i c s ， a n dh y d r o g e lp r e p a r e db yl a t e xc o p o l y m e r i z ew i t hm o n o m e r a c r y l a m i d e 1 t h e h i g hs t r e n g t hh y d r o g e l i s p r e p a r e db yc o p o l y m e r i z i n gm o n o m e r a c r y l a m i d ea n dl a t e x ；l a t e xc o m e sf r o me m u l s i o n sf o r m e ds p o n t a n e o u s l yb y n a n o - s i l i c aa n dy - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( t p m ) ；a n dt h ef o r m a t i o n d i f f e r e n ts i z e so fe m u l s i o nv a r i e sw i t ht h er a t i oo fn a n o s i 0 2t ot p m t h e e m u l s i o ns t a b i l i t yw a st h e no b s e r v e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n dw ed i s c u s st h e f u n c t i o no fd i f f e r e n tc o m p o n e n t st ot h ep r e - g e le m u l s i o ns t a b i l i t y h i g h - s t r e n g t hg e l w a sp r e p a r e db yd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n dd i f f e r e n ts i z e so fl a t e xw i t ha c r y l a m i d e m o n o m e r ，s t r e t c h i n gb e t w e e n3 7 3 - 7 5 7 ，t h et e n s i l es t r e n g t hb e t w e e n7 0 14 8 k p a ； g e lc a nb ec o m p r e s s e dt o8 0 ，a n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hc a nb em o r et h a n10 m p a a l la b o v e h y d r o g e l ss t r e n g t hi sf a rm o r et h a nc o m m o nc h e m i c a lp o l y m e rh y d r o g e l 2 t h em a g n e t i ch i g h s t r e n g t hh y d r o g e li sp r e p a r e db yc o p o l y m e r i z i n gm o n o m e r a c r y l a m i d ea n dl a t e x ；l a t e xc o m e sf r o me m u l s i o n sf o r m e ds p o n t a n e o u s l yb y m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa n dy - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( t p m ) d y n a m i c l i g h ts c a t t e r i n gt e s t ss h o w e dt h a tt h ee m u l s i o np a r t i c l es i z ew a sw i t h i n10 0 n mi nt h i s r e s e a r c h ，a n dt h e r ei sc l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i z ea n dt h er a t i oo ft p mt of e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s w ed i s c u s st h ef u n c t i o n o fd i f f e r e n tc o m p o n e n t st ot h e p r e g e l h e m u l s i o ns t a b i l i t y h i g h s t r e n g t hg e lw a sp r e p a r e db yd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s a n d d i 艉r e n ts i z e so fl a t e xw i t ha c r y l a m i d em o n o m e r u n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h eg e l sc a n b es t r e t c h i n gi nt h er a n g eo f3 0 0t o5 4 8 ，t e n s i l es t r e n g t hm o r et h a n14 0 k p a ；t h eg e l s c a nb ec o m p r e s s e dt o8 0 ，a n dc o m p r e s s i v em o r et h a n 15 m p a c o m p a r e dt o s i 0 2 t p m a mc o m p o s i t eg e l s ，t h e o v e r a l lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eg r e a t l y i m p r o v e d m a i n l yd u et om o r ee f f e c t i v ec r o s s l i n k i n gd e n s i t y k e y w o r d s ：e m u l s i o n ，c o m p o s i t eh y d r o g e l ，h i g h s t r e n g t hg e l ，p o l y a c r y l a m i d e i i i 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第一章：绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 高强凝胶的应用1 1 2 1 生物医药载体1 1 2 2 人工肌肉2 1 2 3 微流道控制阀2 1 2 4 涂层3 1 3 高强凝胶的研究进展。3 1 3 1 滑动环凝胶。3 1 3 2 有机无机纳米复合凝胶4 1 3 3 双网络凝胶6 1 3 4 大分子微球复合凝胶8 1 3 4 1 以聚合物微球为“交联剂”的复合凝胶8 1 3 4 2 疏水缔合凝胶。1 0 1 3 5 其它高强凝胶1 1 1 2 5 1 氢键缔合凝胶。l l 1 2 5 2 四臂p e g 高强凝胶l l 1 3 6 高强凝胶小结1 2 l 。4 本论文主要工作目的与内容1 3 第二章纳米s i 0 2 t p m 丙烯酰胺乳液复合凝胶的制备及表征1 4 2 1 引言1 4 2 2 实验部分15 2 2 1 实验主要试剂l5 2 2 2 原料的提纯1 5 2 2 3 纳米二氧化硅的制备l6 2 2 4 纳米s i 0 2 t p m a m 乳液复合凝胶的制备16 2 2 5 测试与表征1 7 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 二氧化硅溶胶的表征1 8 2 3 2 纳米s i 0 2 t p m 乳液的表征1 9 2 3 2 1 纳米s i 0 2 t p m 乳液稳定性1 9 2 3 2 2 乳液各组分对乳液的稳定性2 l 2 3 3 水凝胶的制备2 3 i v 2 3 3 1 凝胶制各路线2 3 2 3 3 2 水溶性单体用量对聚合凝胶的影响2 4 2 3 3 3 聚合温度的选择2 5 2 3 4 凝胶的性能表征。2 5 2 3 4 1 红外表征2 5 2 3 3 2 力学表征。2 6 2 4 j 、l 右3 2 第三章：纳米f e 3 0 4 t p m 丙烯酰胺乳液复合凝胶的制备及表征3 3 3 1j ；i 言3 3 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验主要药剂3 4 3 2 2 原料的提纯3 4 3 2 3 纳米f e 3 0 4 的制备3 4 3 2 4 纳米f e 3 0 4 t p m a m 乳液复合凝胶的制备3 4 3 2 5 测试与表征3 5 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 纳米f e 3 0 4 颗粒的制备3 6 3 3 2 纳米f e 3 0 4 t p m 乳液的制备3 6 3 3 2 1 纳米f e 3 0 4 t p m 乳液的稳定性3 6 3 3 2 2f e 3 0 4 t p m 乳液测试结果及讨论。3 7 3 3 2 3 引发体系对f e 3 0 0 t p m 乳液稳定性的影响3 8 3 3 3f e 3 0 4 t p m 乳液复合凝胶的制备4 l 3 3 4 凝胶性能的表征4 3 ：；z i d 、结4 6 第四章：结论。4 7 参考文献。4 8 附录：硕士期间参与项目及发表文章一5 4 致谢5 5 v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章：绪论 水凝胶由大分子三维网络和大量水结合形成，有着不同于普通固体的机械性 能并且拥有特殊的应激能力f l 】。水凝胶可通过光、电、热、力学等刺激方式改变 其形态，如体积，光学，应激性能的变化。凝胶作为一种软材料，日常生活中如 在食品、化妆品、以及医用膏药均有应用【2 】；生命科学当中用途则更为广泛，可 作为电泳媒介物，细胞培养基材【3 1 ，以及作为填充物，胶黏剂，涂料等【4 】。 典型人工制备水凝胶固含量一般在3 0 以下，在相当长的时间内，都被认为 不能进行高效负载，机械强度低，这使其应用受到极大限制。但是在生物体方面， 凝胶无处不在，例如海参，海葵等节支类动物的凝胶强度高，应激性能优良【5 1 ； 人体本身也是凝胶体，特别是肌肉、肌腱、眼角膜等机械强度尤高【6 j 。目前文献 报道天然凝胶具有高强度主要归因于其内部各向异性和多层次结构【7 j ；而人工制 备聚合物凝胶内部结构规整性差异巨大，不能有效分散应力，机械强度低。 从目前已经研究比较充分的聚合物复合材料得到启示，在凝胶中添加入各种 其它组分，通过调节其内部结构，极有可能制备高强度凝胶。通过对大分子网络 交联点进行合理的结构设计【8 】以及优化凝胶制备方法【9 】可使其性能有极大的提升。 因此，探索凝胶结构与性能的关系，使其既有高机械强度又不失去快速响应性， 成为当前国内外研究的热点问题。 本章主要讨论块状凝胶，探讨内部分子设计对其整体性能的影响；对其它性 能如热敏性，电学性能，p h 响应性，光响应性等不作详细讨论，这方面可参考 其它文献报道【1 川；纳米凝胶【1 1 】及超分子凝胶等形式也超出本章讨论范围。 1 2 高强凝胶的应用 凝胶在工农业生产中用途广泛，如干旱少雨地区用作农田保水，石油工业中 用于二次采油，以及用于化妆品、食品行业等。但凝胶作为软湿材料，应用最为 广泛的还是生物医学领域，如生物医药载体、人工肌肉、微流道控制阀等。当凝 胶随着制备条件改变调节其机械性能时，它将远远超出传统应用范围。下面综述 一下目前及未来高强凝胶可能的应用。 1 2 1 生物医药载体 由于聚合物水凝胶含有大量水分，大分子网络孔状结构以及分子链上的特异 武汉理工大学硕士学位论文 基团等，这将赋予其它材料所不具有的性能。聚合物凝胶作为片状口服、透皮贴 剂、皮下注射药物载体等在医药可控释放方面有着广泛的应用，目前大部分医用 凝胶体系只考虑凝胶时间，而对凝胶具体强度基本上没有要求。因此，通过结构 设计及优化提高凝胶强度将赋予凝胶更广阔的应用前景。目前应用较多的高强医 药体系组成主要是明胶体系【l2 1 ，经过优化工艺使药物包裹在明胶中，在胃的酸性 环境或肠的碱性环境中使胶囊破裂释放药物，凝胶强度的可控将是重要因素。为 了在病灶处注入特殊蛋白，避免其不必要的降解，将其包裹在强度较高的凝胶体 系中有利于实现其治疗功能。 目前组织培养对基体的应力响应也有很大的影响【l3 1 ，很多凝胶体系由于凝胶 强度太低，受力状态下与其它体系不匹配，从而使预期目标难以达到。例如注入 体内的凝胶由于机体运动而滑脱，使细胞损坏或造成不必要的力学信号，调控凝 胶强度特别有意义。目前有文献报道，不同强度的凝胶对细胞培养的成功起着至 关重要的作用，强度大适合培养球形细胞，而强度弱的更适合培养神经细胞。 1 2 2 人工肌肉 高强凝胶作为人工肌肉将会有很大的应用【1 4 1 。人工肌肉需要高强度，对环境 和信号具有高灵敏性，以及生物相容性和其它性能【l5 1 。目前高强凝胶体系力学强 度不够，还不能满足要求，需要不断地创新凝胶制备方法及方式，以及发掘凝胶 的表征手段。目前很多凝胶具有一定的快速响应性，但是速度还未到毫秒级水平 【1 6 1 ，其中目前块状凝胶研究比较多的是温度敏感性和p h 敏感性凝胶，响应速度 还是较慢，而磁性和电化学性能凝胶研究种类比较少【1 7 】。人体肌肉结构很复杂， 不同尺寸下表现出不同的规整性【l 引。因此在未来，要不断创新研究方法，赋予凝 胶在更多层次上的结构，使凝胶在微纳米结构都有出色的性能。 1 2 3 微流道控制阀 微流道是目前生物应用中研究最为热门的课题之一，它主要使生物反应小型 化，响应更灵敏，以便更快研究生物现象，开发生物试剂等【1 9 1 。其中在流道之间 的各种阀门的快速响应性很大程度决定了微流道的成功设计【2 们。高强凝胶的性能 使微流道控制阀的选择具有更多可能性，可以通过不同的分子设计满足各种性能 的要求【2 ，这方面已有所探索，例如童真研制了高强p h 敏感型凝胶【2 2 】，以及其 他课题组研制成功光敏性【2 3 】，温敏性凝胶【2 4 】等。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 4 涂层 凝胶作为涂层有着特殊的应用前景。凝胶具有优异的吸水性，具备一定的防 水雾功能，例如眼睛片涂上高强透明凝胶涂料，水分可以通过涂层扩散，有效去 除水雾【2 5 1 。另外高强凝胶的结构也为各种特殊性能涂料的研制提供了借鉴，其中 高强凝胶组分通过合理设计就可直接作为涂料使用2 6 1 ，例如江雷等人【2 7 1 利用仿 生法，使用高强凝胶制备微纳米拓扑结构，在水下形成超疏油界面。高强凝胶才 可能使微纳米结构保持固定形状，性能可靠。 1 3 高强凝胶的研究进展 聚合物水凝胶是由交联水溶性聚合物形成的软湿材料，可以溶胀大量水分而 保持网状结构不溶解。物理交联凝胶由聚合物分子中不溶于溶液中的组分组成交 联点，比如很多蛋白质凝胶分子链之间的螺旋结构可以当作交联点；化学交联凝 胶由多功能团交联剂交联大分子组成，例如常见聚丙烯酰胺凝胶主要用小分子 n ，n 亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。一般凝胶多由以上两种交联作用复合而成， 通过物理交联或化学交联，内部结构类似于交联的橡胶，通过调控交联点密度调 节材料性能。 人工制备的水凝胶很难有橡胶所表现的超拉伸性和弹性，以及优秀的压缩性 能等，机械强度低，应用范围受限。这其中主要因为凝胶结构不规整，交联点之 间分子链长度分布过宽，三维网络不能有效分散应力。一直到最近各种结构规整 凝胶的制备，使其力学强度有了质的飞跃。纳米粘土复合凝胶，双网络凝胶，滑 动环凝胶，大分子微球复合凝胶等报道【5 】有力地证明了凝胶的分子结构设计及制 备方法对凝胶力学强度有着至关重要的影响。 本节主要综述高强凝胶中各种交联点的特点，以及制备方法，表征手段，应 用前景，各种高强凝胶的共性及区别，讨论凝胶力学强度来源的基础，为将来研 制高强凝胶提供相应的借鉴。 1 3 1 滑动环凝胶 滑动环凝胶【2 8 1 由线性组装轮烷的拓扑结构构成，其中线性分子穿越环状分子， 并被封端难以滑出环状分子。如图1 1 所示，环状分子经过小分子交联融合，形 成八字形交联节点，线性高分子链在其中滑动。这种滑动可用来平衡网络应力， 赋予其不同寻常的机械性能，特别是高变形和高溶胀能力。这不同于普通凝胶中 分子链固定在交联节点上。因此滑动环凝胶较普通化学凝胶结构更均匀，结构更 为合理。 武汉理工大学硕士学位论文 r o t a t i o n 一斟氏一网 图1 1 ：滑环凝胶内部结构示意图，左边为单分子链穿过多个环糊精分子，右边 为单分子链被环糊精分子继续交联形成8 字形结构交联结构就像一个滑环【2 引。 f i g u r e1 1 ：r i g h t ：m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o l y r o t a x a n e ( p i u ，i nw h i c hc y c l i c m o l e c u l e sa r et h r e a d e di n t oal i n e a rp o l y m e rc h a i n l e t t ：s c h e m a t i cv i e wo f s l i d e r i n gm a t e r i a l sw i t hm o v a b l ef i g u r e - o f - e i g h tc r o s s 1 i n k s t h ec r o s s 1 i n k ss l i d e a l o n gt h ep o l y m e r c h a i n sa c t i n gl i k ep u l l e y s o k u m u r a 等人【2 8 】用a 环糊精( 0 【c d ) 作为环状分子，聚乙二醇( p e g ) 作为 线性分子，并用三聚氰氯交联伍环糊精形成八字形交联节点。凝胶吸水量可以达 到凝胶干重的4 0 0 倍，g u i l l a u m e 等人制备的滑动凝胶甚至可达到干重的1 2 0 0 倍。 刚制备的滑动环凝胶可以拉伸至原凝胶的2 0 倍，尽管如此，滑动环凝胶机械强 度稍逊于其它种类高强凝胶。k a z u a k ik a t o 等人1 2 9 】应用滑动环凝胶的概念制备了 聚二甲基硅氧烷环糊精( p d m s 丫- c d ) 复合材料，使两者几乎不相容的组分因为 拓扑限制而分散均匀，从而显著提高其机械强度，扩展了其它方面应用。最近他 们【3 0 】将伐环糊精进行改性，使它具有烯丙基基团，并将其作为聚n 异丙基丙烯 酰胺凝胶的交联剂，对聚n 异丙基丙烯酰胺凝胶的温度敏感性有着极大的提高， l o m i n 左右就可对温度变化做出反应，是普通制备方法的几十倍。 1 3 2 有机- 无机纳米复合凝胶 有机无机纳米复合凝胶使用无机纳米颗粒作为凝胶的交联剂，聚合物分子 链端强烈吸附在纳米颗粒表面形成三维网络结构。到目前为止，层状纳米粘土颗 粒作为复合凝胶的交联剂最为成功，相较于普通化学凝胶，有机无机聚合物复合 凝胶【3 1 】有着出色的机械性能，如高拉伸性( 1 0 0 0 ) ，高强度，可任意弯曲甚至 打结等。其性能来源主要是纳米粘土在水溶液中分散均匀，与聚合物分子末端结 合紧密，如图1 2 所示。但是有机无机纳米复合凝胶受制于纳米粘土和聚合物 4 武汉理工大学硕士学位论文 的匹配和选择【3 2 1 ，不同性质粘土必须选择不同单体。这方面的内容己在其它综 述文章中有大量介绍【3 3 1 。 t 射豳曲函舶一 d 妙 图1 2 ：纳米复合凝胶的形态示意图；其中右边为凝胶在各种形式下所表现的优 异性能【3 1 1 。 f i g r u r e1 2 ：s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h eo r g a n i c - i n o r g a n i cn e t w o r ks t r u c t u r eo f n a n o c o m p o s i t eg e l l e t t ：e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n cg e l 目前，大部分无机有机复合凝胶主要由层状锂皂石与丙烯酰胺类单体聚合 而成，但是q i g a n gw a n g 掣3 4 】利用层状锂皂石与树形分子制备的复合凝胶( 固含 量s 5 ) ，其剪切模量较其它有机无机复合凝胶高2 3 个数量级。纳米层状锂皂 石表面带有负电荷，而树形分子外围有大量阳离子，在少量聚丙烯酸钠的稳定作 用下两者强力结合在一起。这种借助静电相互作用形成的凝胶的强度要明显高于 依靠范德华弱键结合一起的凝胶。此种凝胶被破坏时有自修复功能，并且可在多 种溶剂之间能保持固定形状。新颖性能如超高强度，自修复功能，各种溶剂之间 能够保持凝胶不变形等，使其在生物催化方面有重要应用。 w e i c h u nl i n 等人p 5 j 用二氧化硅颗粒增强聚n ，n 二乙基丙烯酰胺化学交联 凝胶，虽然其力学强度相对于其它化学凝胶没有可比性，但是有其自身的优异特 点。在标准冲击试样缺口试验中，加入7 体积的二氧化硅，其断裂强度提高了 6 倍；并且在压缩试验中，该种复合凝胶由于加入纳米颗粒后具有回复性，不像 其它类型凝胶内部结构易被破坏。作者认为力学性能的提升主要是由于二氧化硅 加入以后，颗粒与聚合物的强相互作用起到一种物理交联作用，使本来规整的化 学交联凝胶网链分布更均匀，使凝胶增强。 a k h i l e s hk g a h a r w a r 等人【3 6 j 利用2 0 - - - 7 0 n m 羟磷灰石作为无机填料，带双丙 烯酸酯基团的长p e g 链作为有机成分，通过光引发聚合形成高强凝胶。该复合 5 武汉理工大学硕士学位论文 凝胶所用原料生物相容性好，因此制备的产品可以作为生物医用材料，用于细胞 培养，医药载体，组织修复等。凝胶断裂伸长率可达到约2 0 倍，拉伸模量达到 1 5 k p a , 拉伸强度约为8 0 0 k p a , 力学性能优异。他们的研究发现，随着羟磷灰石 含量增加，溶胀性能下降，但力学性能显著地提升，说明羟磷灰石是一种十分有 效的凝胶交联剂。该合成凝胶能够被压缩和拉伸，此外，这种有机无机复合凝 胶材料冷冻干燥后会形成1 0 0 - 3 0 0 n m 的规整孔状结构，可作为细胞培养基材。 他们认为力学强度主要归因于p e g 链与羟基磷灰石的物理交联作用，使两者之 间在拉伸作用下，易滑动。化学交联和物理交联是高拉伸率和高强度的结构基础， 这为无机一有机复合凝胶的研制开发应用提供了一条新的技术途径。 1 3 3 双网络凝胶 双网络凝胶由“硬”和“软”两部分组成，有着奇高的抗压强度，含水量9 0 时 抗压强度达到约18 m p a 甚至2 0 m p a 以上【3 7 】。龚建平等人用2 丙烯酰胺基2 甲 基1 丙烷磺酸( a m p s ) 作为电解质单体在n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 在交联作 用下制备第一层“硬”组分，然后将此凝胶浸泡在丙烯酰胺单体溶液中，聚合形成 双层凝胶。拉伸实验中，拉伸模量在0 1 1 m p a ，拉伸强度在1 1 0 m p a ，拉伸应 变在1 0 0 0 2 0 0 0 ；在抗压试验中，抗压强度达到2 0 6 0 m p a , 压缩应变在9 0 9 5 ； 强度实验中，撕裂能在1 0 0 1 0 0 0 j m 2 ；而在摩擦学实验中【3 引，摩擦系数在 0 0 1 0 0 0 0 1 ，达到人体肌肉的水平。双网络凝胶的力学水平达到橡胶和人体肌肉 的大部分水平甚至有些性能更为优越【3 9 1 。大量针对双网络凝胶屈服机理的实验在 进行中，目前报道其结构类似于肌腱和骨头的增强原理。因此，目前学术界对其 机理的研究代表未来高强凝胶的一个重要方向。 双网络凝胶组成由如下特点【删： ( 1 ) 第一层凝胶高度交联，分子链刚性较强； ( 2 ) 第二层凝胶轻度交联，抗压强度与二层胶中交联剂实际用量有着较大关系， 例如a m p s a m 体系中二层胶交联剂用量最佳配比在0 0 1 左右： ( 3 ) 第一层胶物质摩尔含量约为第二层的1 1 0 1 3 0 ，两者在适当配比时可达到 最佳性能。 汪辉亮等人【4 l j 用水母凝胶( j e l l y f i s hg e l ) 作为第一层凝胶，然后加入单体 丙烯酰胺或丙烯酸，在高强p 射线作用下聚合形成第二层凝胶。其中水母凝胶具 有层状结构，力学性能优异，但是加入大量水溶性单体聚合后，力学强度达到原 来单层胶的1 0 倍左右，断裂伸长率有着极大提高。初步认为凝胶增强机理主要有 两方面原因，其一是水母凝胶的层状网络结构，为复合凝胶提供结构基础；其二 是二层凝胶轻度交联有效扩散应力，从而极大提高凝胶强度。 6 武汉理工大学硕士学位论文 图1 3 ：双网络凝胶的拉伸和压缩性能。左边为凝胶拉伸前后结构示意卧3 9 1 ，右 边为分别为p a m p s 凝胶和双网络凝胶的压缩图片【3 7 1 。 f i g u r el - 3 ：i l l u s t r a t i o no f t h en e t w o r ks t r u c t u r eo ft h ed n g e lo nt h eb e f o r ea n da f t e r s t r e t c h ；c o m p r e s s i v en o m i n a ls t r e s s - s t r a i nc u r v e sf o rt h ep a m p s p a a md ng e l k e v i nj h e n d e r s o n 等人【4 2 】使用聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a p m a a p m m a ) 三嵌段聚合物作为模板，利用其分子结构形 成双层凝胶。p m m a 嵌段微观范围内形成聚集，以此交联形成第一层凝胶；p m a a 嵌段与二价金属乙酸盐交联，则形成第二层凝胶，最终形成双网络结构凝胶。通 过不同金属离子的交联，以及p h 调节凝胶强度。制备的凝胶固含量约为6 7 5 ， 它具有优异的力学性能，断裂伸长率可到6 0 0 ，拉伸强度可到m p a 级别，并耐 力学疲劳。 龚建平等人【4 3 】在各向异性凝胶方面进行了研究，也取得了很大进展。他们 先是用一种液晶聚合物形成特定的结构，然后第二种单体聚合即可形成凝胶。例 如他们在2 0 0 8 年用p o l y ( 2 ，2 d i s u l f o n y l 一4 ，4 一b e n z i d i n et e r e p h t h a l a m i d e ) ( p b d t ) 液晶 聚合物，制成一定浓度的溶液后，在离子定向作用下形成向列型液晶，然后加入 丙烯酰胺单体聚合，形成光学和力学向异性凝胶。他们在2 0 1 0 年】用衣康酸类可 聚合表面活性剂( d o d e c y l g l y c e r y li t a c o n a t e ，d g i ) ，利用定向力作用在水中形成 层状液晶，然后与丙烯酰胺单体聚合。这两种单体并不共聚，而是分别聚合，从 而形成光学，溶胀，力学各向异性凝胶。这种复合凝胶会在不同应力情况下显示 不同颜色，并且不同方向拉伸模量会相差1 0 倍以上，单一方向溶胀相较于其它方 向相差5 倍左右。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4 大分子微球复合凝胶 1 3 4 1 以聚合物微球为“交联剂 的复合凝胶 大分子复合微球凝胶通过纳米微球表面引发聚合单体构成三维网络制备。汪 辉亮等人【4 5 】制备了以聚苯乙烯微球为交联点的水凝胶，他们先制备聚苯乙烯微球， 冲入氧气使溶液中含氧量饱和，用丫射线照射，制备表面带有大量自由基的微球， 最后加入丙烯酸单体进行聚合形成凝胶，过程如图1 4 所示。制备过程中不用另 外加入有机交联剂，而微球表面接枝密度大，凝胶受力均匀，因此含水9 0 的凝 胶可压缩至原高度的9 9 7 ，抗压强度达到1 0 m p a , 含水7 0 的凝胶甚至可达到 7 0 m p a , 并且可以快速回复。尽管如此，此种聚苯乙烯微球聚丙烯酸复合凝胶吸 水性太强可达到干重的9 0 0 倍左右，吸水后很脆。他们认为机械强度来源于接枝 链的相互缠结以及分子链之间的氢键作用，受到外力作用时分子链足够长能平衡 各种应力。大分子复合凝胶克服了上述有机无机凝胶中物理交联的缺陷，交联 点与分子链主要经过化学共价键相连接，性能更稳定。 品n 囊缴刚一n 一镡藩一 图1 - 4 m m c 大分子微球复合凝胶的形成示意刚4 5 1 。 f i g u r e1 - 4 ：s c h e m eo f m a c r o m o l e c u l a rm i c r o s p h e r ec o m p o s i t eh y d r o g e l 汪辉亮等人m j 还利用十射线照射表面活性剂胶束，表面产生大量过氧化物， 从而控制一定条件就可形成高强度凝胶。并且通过加入不同丙烯酸用量，可以制 备纳米凝胶、块状凝胶等。块状凝胶含水量在9 0