（环境工程专业论文）SOlt4gtlt2gt和或SiOlt3gtlt2gt对部分水解铝盐混凝剂性能的影响研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：量羔量竺日期 山东大学博士学位论文 s 0 4 ： g l 或s i 0 3 2 对部分水解铝盐混凝剂性能的影晌研究 摘要 本论文在综合国内外大量相关文献的基础上，对s 0 4 。和或s i 0 3 2 对部分 水解铝盐混凝剂中铝形态及性能的影响进行了研究。同时对含s 0 4 2 - 和或 s i 0 3 2 复合混凝剂的形态的分析表征和定量计算、结构形貌、水解过程以及混 凝动态过程等问题进行了较为系统的探讨。主要研究内容及结论如下： 1 a 1 f e r r o n 反应动力学曲线可以反映整个反应时阳_ 】内混凝剂的铝形态与 f e r r o n 反应的情况，聚合铝盐混凝剂的a i f e r r o n 反应动力学曲线符合假一级 化学反应方程式，a 1 f e r r o n 反应动力学法计算的铝水解形态与a i f e r r o n 反应 过程的实验结果和”a 1 n m r 法测定结果非常一致，可以很好的反映复合混凝 剂的水解形态，避免了人为划分反应时间带来的误差。 2 a 1 f e r r o n 法和”a 1 n m r 法的计算结果表明，在p a c 的制各过程中， s 0 4 2 - 和或s i 0 3 2 - 的存在都会抑制具有较好混凝性能的a l b 和a 1 1 3 形态的形成， s 0 4 2 的抑制作用比s i 0 3 2 的影响更为明显。其中，s 0 4 2 的存在使a i c l 3 的水解 过程向聚合方向进行，趋于形成更大的聚集体，s i 0 3 2 的存在使a 1 c 1 3 三勺水解过 程向水解方向进行，趋于形成较小的聚集体。 3 s 0 4 2 。和或s i 0 3 2 与铝水解形态之间的相互作用会影响混凝剂约混凝性 能。红外光谱结果表明，少量s 0 4 2 存在使p a c 中h o h 水分子弯曲振动和 a i o 八面体中a 卜o h 伸缩振动明显增强，分子间氢键o h 伸缩振豪随s 0 4 。 增加而增强至 l r s 0 4 a i = o 2 时趋势逆转。s i c 3 2 的存在对p a c 水解形态h - o - h 水分子弯曲振动、a 1 - o 八面体中a 1 一o h 伸缩振动和分子间氢键o h 伸缩振 动的影响较s 0 4 2 弱，但随y s m l 增加呈明显增强趋势。 4 混凝剂的透射和扫描电镜观察表昵p a c 、p a s i c o1 0 和p a c s 0i o 三种 混凝剂在贮存初期聚集体均呈枝状分布，其中p a c s 混凝剂中聚集；奉尺寸最 大，聚集体晶粒在各分枝的外缘排列致密内部排列稍松散；p a c 中襄集体尺 寸次之，晶粒基本在各分枝的外缘紧密排列，内部晶粒很少；p a s i c ：冕凝剂聚 集体尺寸最小但数量最多且晶粒排列最紧密。随贮存时间的延长，p a c 和p a c s 1 一 ，旃 山东人学博l 学位论义 混凝剂中的聚集体易于断裂，而p a s i c 混凝剂的聚集体不易断裂。三种混凝 剂的贮存稳定性依次为：p a s i c p a c p a c s 。 5 水解过程的水解产物粒度分布和形态分布的研究表明，制备p a c 时， s i 0 3 2 - 的存在使铝的水解过程中的水解产物粒径变小，而s o 。2 的存在使铝的水 解形态中的高聚体铝增多，中低聚体铝减少。在水解3 0s 时混凝剂的水解产 物都以小粒径为主，随水解时间延长小粒径颗粒体积百分含量均减少，混凝 剂水解出现大粒径水解产物的水解时间依混凝剂的种类不同而出现差异，但 所有混凝剂的大粒径水解产物的体积百分含量均随水解时间延长而增加。水 解过程的a i f e l o n 形态测定表明，预水解方式及不同阴离子的存在会影响混 凝剂在水处理中的形态转化。 6 制备p a c 时引入s i 0 3 2 - 能使混凝开始时间和絮体沉降时间都提前，且在 较低投药量时就形成有效混凝，但不能有效增加絮体的颗粒大小和絮体稳定 增长的持续时间，因而p a s i c 混凝剂不能大幅提高混凝效果。制备p a c 时引 入s 0 4 2 - 虽不能有效增加絮体的颗粒大小，但可以使混凝开始的时间显著提前， 延长大絮体的稳定生成期和絮体的沉降过程，表现出较好的混凝效能。而在 p a c s 制备时引入少量s i 0 3 厶，混凝效能最佳。混凝剂的除浊效能与混凝剂投 加到水中水解1 m i n 后形成的的a 1 b 形态含量多少密切相关，与制备时的a l b 形态含量多少关系不密切。 7 实际废水的浊度处理，与模拟水样的处理规律相同，含s 0 4 2 - 的混凝剂 有较宽的投药量范围，调整s 0 4 2 含量可以明显提高除浊率；含s i 0 3 2 - 的混凝 剂可以明显降低投药量，但投药量范围相对较窄。水样中总磷的去除与浊度、 有机物去除的机理不同。铝酸钠水解制备的系列混凝剂p a c 、p a s i c 、p a c s 和p a s i c s 混凝剂对于实际水样的浊度、c o d 和总磷的去除均有较好的效果， 且p a s i c 系列的p a s i c o l o 、p a c s 系列中的p a c s o2 0 和p a s i c s o2 0 为各自系列 中混凝效果最好的，不同系列的混凝剂的混凝效果p a s i c s p a c s p a c p a s i c ，这与混凝剂水解1 r a i n 后的a l b 含量的高低是一致的。 关键词：聚合氯化铝( p a c ) ，s 0 4 2 和或s i 0 3 ，a i 形态与计算，混凝性能，影 响 2 坐查查堂苎主堂堡笙苎 一一 t h ee f f e c to f t h e p r e s e n c e o fs 0 4 2 a n d o r s i 0 3 2 。o np o l y a l u m i n u mp r o p e r t i e sa n d f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fs 0 4 厶a n d o rs i 0 3 2 o na 1 ( 1 1 1 ) p r o p e r t i e sa n df l o c c u l a t i o n e f f i c i e n c yi se x p l o r e di nt h i sp a p e r m e a n w h i l e ，a 1 ( i i i ) s p e c i e sc a l c u l a t i o n ， i n t e r a c t i o n so fs 0 4 a n d o rs i 0 3 2 。w i t ha 1 ( 1 1 1 ) s p e c i e s ，s u r f a c em o r p h o l o g y , h y d r o l y s i sa n df l o c c u l a t i o nd y n a m i co fp o l y a l u m i n u m f l o c c u l a n t sc o n t a i n i n g s 0 4 a n d o rs i 0 32 a r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c ha n dc o n c l u s i o n sa r ea s f n l l o w s ： 1 an e wa i f e r r o nk i n e t i c sm e t h o dw a sd e v e l o p e dt om o n i t o ra n dc a l c u l a t ea 1 s p e c i a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea i f e r r o nk i n e t i c sf i tab i n a r yp s e u d o1s t 、 o r d e rr a t ee q u a t i o n s u l f a t ea n ds i l i c a t eh a dd i f f e r e n ti n f l u e n c e so na 1 一f e r r o n k i n e t i c s a 1 一f e r r o nc o m p l e x a t i o nt i m e ds p e c t r o p h o t o m e t r yi st h ec o m m o n l yu s e d m e t h o do fd e t e r m i n i n ga 1s p e c i a t i o nb u tt h i sn e wa i f e r r o nk i n e t i c sc a l c u l a t i o n m e t h o ds h o w sd i f f e r e n ts p e c i e sd i s t r i b u t i o n s f o ra l lt h ef l o c c u l a n t se x c e p t p o l y a l u m i n u ms i l i c a t ec h l o r i d e ( p a s i c ) ，t h en e wm e t h o dy i e l d e dh i g h e ra l ba n d l o w e ra 1 av a l u e s t h ea i ( i i i ) c h e m i c a ls p e c i e sc a l c u l a t e du s i n ga 1 一f e l o nk i n e t i c s i sm o r ec o n s i s t e n tw i t ht h ea 1 f e r r o nr e a c t i o nr e s u l t sa n d2 7 a 1n m rr e s u l t s 2 t h er e s u l t so fa 1 ( 1 1 1 ) s p e c i a t i o nc a l c u l a t e du s i n ga 1 f e l o nk i n e t i c sa n d ”a 1 n m rm e t h o ds h o w e d ，o no n eh a n d ，t h a tt h ep r e s e n c eo fs 0 4 。a n d o rs i 0 3 。 i n h i b i t e df o r m i n ga l d o ra l l 3s p e c i e sd u r i n gp o l y a l u m i n u mp r e h y d r o l y s i s a n dt h i s e f f e c to ft h ep r e s e n c eo fs 0 4 厶w a sm o r eo b v i o u st h a nt h a to fs i 0 3 厶o nt h eo t h e r h a n d ，t h ei n h i b i t i o no fs 0 4 2 - a n ds i 0 3 2 o na 1 b o ra 1 1 3f o r m a t i o nw a si nd i f f e r e n t d i r e c t i o n s 0 4 2 。t e n d e dt oa g g r e g a t ea n df o r ml a r g e rp o l y m e r sw h i l es i 0 3 2 t e n d e d t od i s a g g r e g a t ea n df o r ms m a l l e rp o l y m e r s 3 山东大学博士学位论文 3 t h ei n t e r a c t i o n so f8 0 4 。a n d o rs i 0 3 。w i t ha i ( i i i ) s p e c i e sm a yc h a n g et h e f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) t h er e s u l t so fi n f r a r e d s p e c t r u mi n d i c a t e d ，l i t t l es 0 4 6s t r e n g t h e n st h eb o n d sv i b r a t i o no fh - o h a i - o - h a n di n t e r m o l e c u l a ro h ，a n dt h ev i b r a t i o no fi n t e r m o l e c u l a ro he n h a n c e da st h e m o l a rr a t i oo fs 0 4 + a i ( y s 0 4 a i ) i n c r e a s e d s i 0 3 6p r e s e n c es h o w e df ll i t t l e i n f l u e n c eo nt h eb o n d sv i b r a t i o nm e n t i o n e da b o v e 4 t e ma n ds e m p h o t o g r a p h e si l l u s t r a t e d t h et h a tp o l y m e r sm o r p h o l o g yi np a c ， p a c s 01 0a n dp a s i c 01 0w a sa l la r b o r i z e d ，i ns h o r ts t o r a g ed a y s t h ep o l y m e rs i z e i np a c sw a st h eb i g g e s ta n dt h ep o l y m e rs i z ei np a s i cw a st h es m a l l e s t t h e c r y s t a l si np a s i ca r r a n g e dt h em o s tc o m p a c t l y , w h i l et h ep a ct h el o o s e s t a f t e r l o n gt i m es t o r e d ，s o m ed i v a r i c a t o r si np a ca n dp a c sw e r eo b s e r v e dd i s c o n n e c t e d f r o mt h ep o l y m e rt r u n k ，w h i l et h ec r y s t a l si np a s i cs t i l l v e r yc o m p a c t t h e s t o r a g es t a b i l i t yo ft h et h r e ef l o c c u l a n t sw a sa sf o l l o w e d ：p a s i c p a c p a c s 5 t h ee x a m i n a t i o no fh y d r o l y t e sp a r t i c l es i z ea n ds p e c i e sd i s t r i b u t i o ns h o w e d ， t h ep r e s e n c eo fs 0 4 2 。m a d et h eh y d r o l y t e sp a r t i c l es i z eb i g g e r ，a l bc o n t e n ta f t e r 1 m i nh y d r o l y s i sh i g h e rt h a nt h a to fp a c w h i l et h ep r e s e n c eo fs i 0 3 2 。m a d et h e h y d r o l y t e sp a r t i c l es i z es m a l l e s t ，a l bc o n t e n ta f t e r1m i nh y d r o l y s i sl o w e s t 6 p d a2 0 0 0w a su s e dt om o n i t o rt h ef l o c c u l a t i o nd y n a m i co fk a o l i ns i m u l a t e d w a t e r t h er e s u l t s c l a r i f i e d ，t h ep r e s e n c eo fs i 0 3 2 g o tt h ef l o cf o r m e da n d s e d i m e n t a t e da h e a do ft h a to fp a c ，b u tr e d u c e dt h ef l o cs i z ea n dt h ev a l u a b l e f l o c c u l a t i o nt i m e t h ep r e s e n c eo f5 0 4 “m a d et h ef l o cf o r m e de v e nm o r eq u i c k l y t h a nt h a to fs i 0 3 “，a n df l o c c u l a t i o nt i m el o n g e rt h a nt h a to fp a c t h er e a s o nm a y b et h a tt h ep r e s e n c eo fs 0 4 2 。c a ni m p r o v ei t sf l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y t u r b i d i t y r e m o v a le f f i c i e n c yo ff l o c c u l a n t si sr e l a t e dm o r et oa l bc o n t e n ta f t e r1m i n h y d r o l y s i st h a nt oa l bc o n t e n to ff l o c c u l a n t st h e m s e l v e s 7 f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，f l o c c u l a n t sc o n t a i n i n gs 0 4 2 。h a dw i d e rs u i t a b l e d o s a g er a n g ea n db e t t e rt u r b i d i t ya n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c yt h a np a c p a s i c h a dn a r r o w e rs u i t a b l e d o s a g er a n g ea n dn o b e t t e rt u r b i d i t ya n dc o dr e m o v a l d 山东大学博士学位论文 e f f i c i e n c yt h a np a c ，b u tt h es u i t a b l ed o s a g eo fp a s i cw a sl o w e rt h a na l lt h eo t h e r f l o c c u l a n t sw i t h o u ts i 0 3 t h ef l o c c u l a t i o n e f f i c i e n c y w a sa sf o l l o w e d ： p a s i c s p a c s p a c p a s i c k e yw o r d s ：p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) ，s 0 4 2 a n d o rs i 0 3 2 _ a 1 ( i i i ) s p e c i a t i o n a n dc a l c u l a t i o n ，p r o p e r t i e sa n df l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y 山东大学博士学位论文 第一章引言 1 - 1 本文的研究意义和目的 混凝沉降法是目前国内外水工业、水污染治理、海水淡化与节水回用净 化处理工程技术领域中普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水 质处理方法，水处理技术创新发展、工艺流程的简化、运行费用以及水质净 化质量在很大程度上取决于混凝剂的性能。因此，新型、高效水处理药剂与 材料始终是水处理环保产业技术领域中重点发展的支柱产业，也是水工业与 水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。 无机高分子混凝剂是当前水处理使用量大而面广的专用化学药剂。由于 它比传统药剂具有净水效果好、投资量少、形成的絮体沉淀性能好、产生的 污泥量少、适应性广等优点，因此，在国外水处理领域得到广泛的应用和迅 速的发展。在无机高分子混凝剂产品中，部分水解的铝盐混凝剂，如聚合氯 化铝( p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ，简写p a c ) 、聚合硫酸铝( p o l y a l u m i n u ms u l f a t e ， 简称p a s ) 和聚硫氯化铝( p o l y a l u m i n u mc h l o r i d es u l f a t e ，简称p a c s ) ，是目前 国内外工业生产量最大、应用范围最广的水处理药剂。以往对部分水解铝盐 混凝剂的研究主要侧重于制各原料筛选、制备工艺研究、贮存稳定性和应用 效果的研究等。研究表明，产品的应用效果与其稳定性密切相关，当产品浓 度为2 0 ma i 左右时，水解度高达7 5 ( y o h ，a l = 2 3 ) 的p a c 产品仍具有良好 的长期贮存稳定性，但对p a s 而言，当其水解度超过3 0 ( t o h ，a 尸1 0 ) 时产品 就不稳定，易产生沉淀而影响其应用。为了改变p a s 产品的稳定性，2 0 世纪 9 0 年代初对其进行了大量的研究，结果发现，在p a s 制各过程中，加入少量 的硅酸盐( t s i a l 1 5 ) 情况下可稳定贮存6 个月以上。这种含有适量硅酸盐的 p a s 称为聚合硅酸硫酸铝( p o l y a l u m i n o s i l i c a t es u l f a t e ，简称p a s i s ) 。应用效果研 究表明，p a s i s 较p a s 具有更好净水效果、较低的残留铝含量和更广泛的应 用范围。受以上研究的启发，为了进一步提高p a c 的净水效果和扩大其应用 范围，从2 0 世纪9 0 年代中期至今，聚硅氯化铝( p o l y a l u m i n o s i l i c a t ec h i o r i d e ， 简称p a s c ) 和聚硅氯化硫酸铝( p o l y a l u m i n o s i l i c a t ec h l o r i d es u l f a t e ，简称 p a s c s ) 混凝剂成为并且一直是国内外水处理领域内新型无机高分子水处理剂 6 山东大学博士学位论文 研究开发的热点。 p a s i s 、p a c s 、p a s c 和p a s c s 是较p a s 和p a c 成分更为复杂的含有硅 酸盐或硫酸盐的复合铝盐聚合物，在这些复杂聚合物中，由于硫酸盐和或硅 酸盐与铝盐之间的相互作用，使铝的形态分布、荷电情况、铝水解形态之间 的相互作用及聚合情况与纯的铝盐聚合物相比都发生了变化。由于无机高分 子混凝剂在水处理中主要是通过吸附电中和作用和吸附架桥作用起混凝作用 的，其净水效果与其形态分布、荷电情况和聚集体大小密切相关。因此，对 复合铝盐聚合物混凝剂中铝的形态分布、荷电情况和聚集情况开展研究是开 发高效复合铝盐聚合物混凝剂的重要理论基础，也是核心问题的关键所在。 在实际应用中，混凝剂一般经稀释后投加。对合成的浓度为o 1 m a i 左右 的p a c 和p a s c 溶液中铝的形态分布及带电特性己进行了大量研究。对p a c 的研究结果表明，其溶液中存在数种可相互转化的形态，如单体( a 1 3 + 、 a i ( o h ) “、a i ( o h ) 2 + ) 、二聚体( a i o h ) 2 4 + ) 、聚十三铝( a 1 0 4 a 1 1 2 ( 0 h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + ， 简称a 1 1 3 聚合形态) 及其它聚集体等，其中a 1 1 3 形态是p a c 中最佳凝聚混凝 形态，其粒度已鉴定为约2 5 n m ，它们时常结合成线性及枝状的聚集体，其异 型系数约为1 2 ，a 1 1 3 的聚集体尺寸通常在几十n m 几百n n l ，由于处于纳米 级的a i l 3 及聚集体投入水中后可在一定时间内具有稳定性而保持原有形态， 并能取得优良的净水效果，因此，a l l 3 及聚集体被认为是p a c 中最佳凝集混 凝成分，其含量可反映产品的有效性，其含量多少决定产品的混凝效能，因 而制备高含量a l t 3 形态成为今后p a c 生产工艺所追求的目标。但到目前为止， 对铝酸钠和或硅酸钠预水解制各出的聚合铝盐产品( 浓度为2 ma 1 左右) 预 水解和在稀释投加情况下稀释对铝的形态的影响研究甚少，而对其在稀释溶 液中共存的s 0 4 2 和或s i 0 3 2 。对铝的形态分布和荷电情况的影响研究只是个别 报道。对含有s 0 4 2 。和或s i 0 3 2 。的部分水解复合铝盐产品，其凝聚混凝效能是 否象p a c 那样可用a i l 3 含量的高低来判断还没有定论。 本项目将针对以上存在的问题开展深入细致的研究，其研究结果必将为 含有轮s 0 4 2 和或s i 0 3 2 的聚合铝盐混凝剂的开发应用奠定基础，对于研制开 发高性能的聚合铝盐无机高分子混凝剂具有十分重要的理论意义和现实意 山东大学博士学位论文 义。 1 2 本文所要解决的关键问题及主要研究内容 基于上述研究目的与目标，本文所要解决的关键问题在于：通过研究含 有s 0 4 2 。和或s i 0 3 2 的复合铝盐聚合物混凝剂的预水解条件和共存的s 0 4 2 和 或s i 0 3 2 - 对其稀释溶液中铝的形态分布、荷电情况、聚集体大小和混凝效果的 影响，明确其与p a c 在混凝效果、混凝行为和机制方面的差异，揭示其混凝 效能与a l l 3 含量之间的关系，为高效能的复合聚和铝混凝剂的研制奠定理论 基础，并为开发应用提供理论指导。 因此，本文的主要内容包括：( 1 ) 。系列部分水解复合铝盐聚合物混凝剂 的合成制备方法；( 2 ) 采用2 7 a in m r 和f e r r o n 法研究用铝酸盐和硅酸盐预 水解情况和稀释情况对系列复合铝盐聚合物混凝剂中铝的形态的影响：( 3 ) 通过红外光谱、x 射线衍射光谱、扫描和透射电镜照片探讨预水解方法和共 存的硫酸盐和或硅酸盐对部分水解复合铝盐聚合物混凝剂结构与形貌的影响 情况；( 4 ) 分别采用m a s t e r s i z e r2 0 0 0l a s e rd i f f r a c t i o np a r t i c l es i z e ra n a l y z e r 和 z e t a s i z e r3 0 0 0 h sp a r t i c l es i z e & z e t ap o t e n t i a la n a l y z e r 现代分析仪器对系列 部分水解复合铝盐聚合物混凝剂的荷电情况和聚集体大小进行测定；( 5 ) 混 凝效果和混凝机理研究。 本研究是山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目“5 0 4 2 - 和或s i 0 3 2 。 对部分水解铝盐混凝剂中铝的形态及性能影响研究” ( 编号为： 2 0 0 4 b s 0 8 0 0 2 ) ，和山东省自然科学基金项目“聚合铝盐混凝剂在城市生活污 水脱氮除磷中的应用研究”( 编号为：y 2 0 0 5 8 0 5 ) 的部分研究内容。 山东大学博士学位论文 第二章文献综述 混凝是水与废水处理的一种重要方法，有着极为悠久的历史。在水处理工 艺中，混凝过程是至关重要的环节，它决定着最终出水质量和生产成本，是 环境工程中重要的科技开发领域。 2 1 铝盐混凝剂的发展 2 1 1 铝盐混凝剂的发展回顾 混凝剂的发展经历了一个从无机低分子混凝剂到无机高分子混凝剂，从简 单无机高分子混凝剂到复合混凝剂的发展过程。 1 9 世纪末，美国最先将硫酸铝用于给水处理并取得专利，硫酸铝就以其 卓越的混凝沉降性能而被广泛采用。硫酸铝自18 8 4 年由美国将其用于给水处 理中并取得专利以来k j ，一直是水和废水处理中最主要的无机混凝剂品种。日 前全世界硫酸铝年产量约4 0 0 5 0 0 万吨，其中相当一部分用于给水和废水处 理。在我国民间常用于饮用水净化的明矾就是硫酸铝与硫酸钾或硫酸铵的复 盐，但在工业水及废水处理中应用不多。铝盐是最常用及应用最广泛的无机 金属盐混凝剂，我国及中东地区应用明矾作为混凝剂的历史已有几千年，1 8 2 7 年人类首次利用硫酸铝进行了净水试验。”。在二十世纪初，用混凝剂进行工作 的快滤池进入给水的实践中，随之，1 9 2 9 年开始采用铝酸钠作为混凝剂l “。 在长期的实践中，随着对铝盐的水解聚合作用规律及其凝聚作用机理研究的 深入，人们发现硫酸铝等传统的铝盐在投加到水中后，其水解聚合过程会强 烈影响水中胶体物质的凝聚脱稳过程，因而并不能达到预期的最佳混凝效果， 因此，其后世界上不少国家开展了预制的聚合铝混凝剂的研究开发工作。本 世纪3 0 年代以来，在前苏联、日本、美国、德国等陆续有化学家研究铝的碱 式盐，同时在给水处理方面也逐步展开了铝盐凝聚时存在形态的研究。后来， 人们对在实验室内以各种方法制造出的碱式铝盐，研究了它们的组成特性， 先后提出了碱式铝，羟基铝、络合铝、聚合铝等名称及相应的化学式，并发 现这种预制品比普通铝盐有更高的凝聚能力和净水作用。但是，直到6 0 年代 以后，聚合铝作为混凝剂在日本才进入实用阶段而迅速发展起来。日本广泛 山东人学博i j 学位论义 开展了工业制造聚合铝的方法研究h “，并且进一步从无机高分子理论的观点 出发探讨聚合铝的作用机理l 。引。对聚合铝的命名有p a c ( p a c ) ，聚合硫酸铝 ( p a s ) 等。后来同本水道协会还颁布了聚合铝的规格标准，规定了这种产品的 质量指标和分析方法p j 。到2 0 世纪7 0 年代中期以后，日本给水处理中p a c 的使用量超过了硫酸铝，但在废水处理中还是使用硫酸铝为多。目前，日本 在整个水处理中，聚合铝的用量已经超过硫酸铝。我国是研制p a c 起步较早 的国家之一，6 0 年代就开始了研究，1 9 6 4 年，哈尔滨自来水公司等单位，对 用铝灰试制“碱式络合铝盐”进行过初步的试验研究| j “，1 9 6 9 年，沈阳市若 干单位组成饮水洁净小组，采用酸溶铝薄片法对羟基氯化铝进行了试制研究 i l l | 。 此后，国内很多单位用若干方法开展了碱式氯化铝及聚合铝的研制工作， 并对其混凝效果进行了一定的探索研究盼“i 。到2 0 世纪7 0 年代中期以后， 世界上很多国家已把聚合铝当作一种重要的无机混凝剂给予肯定的评价，并 逐步取代了氯化铝、硫酸铝、明矾等传统的铝盐混凝剂。可以认为铝盐混凝 剂的发展是以聚合铝的研制和应用步入一个新阶段的，经历了一个从一般铝 盐无机高分子铝盐复合高分子铝盐的发展过程。 2 1 2 无机铝盐混凝剂的分类 根据常用无机铝盐混凝剂的组成，形态性能及特征的不同，可分为无机 低分子铝盐混凝剂( 传统铝盐混凝剂) 、无机高分子铝盐混凝剂和无机高分子 铝盐复合混凝剂【15 1 。 无机低分子铝盐混凝剂主要包括硫酸铝和氯化铝，使用时是用干法或湿法 直接投放到水处理设施中，水解聚合一般是在进入水处理设施以后进行；其 聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在某些场合净水效果不理想。确1 。 无机高分子铝盐混凝剂是2 0 世纪6 0 年代后在传统铝盐的基础上发展起来 的一种新型的水处理剂，价格较低廉，净水效果好。主要有p a s 、p a c 等。 这些混凝剂中存在多羟基络离子，以o h 作为架桥形成多核络离子，从而生 成了巨大的无机高分子化合物。因此，无机高分子铝盐聚合物混凝剂混凝能 力强、混凝效果好，能强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，促 1 0 山东大学博士学位论文 使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷， 降低了电位，从而使胶团脱稳，促使胶体微粒碰撞，形成絮状沉淀，沉淀物 的表面积可达2 0 0m 2 g 1 0 0 0m 2 g ，具较强吸附能力。由此可见，无机高 分子铝盐混凝剂既有吸附脱稳作用，又可发挥桥联和卷扫混凝作用 1 6 o 聚合 铝盐混凝剂在制备阶段已经发生水解聚合，进入水处理设施后又可能发生新 的变化，造成其形态分布不同于一般混凝剂的新特点，这方面已有一些研究 工作 1 引。 ( 4 ) 复合无机铝盐混凝剂 目前，复合无机铝盐混凝剂主要是在p a c 的基础上研究开发的，其种类 大致如表2 1 ： 表2 一l 各种复合铝盐混凝剂 类型名称简称 a l + f e + c l 聚合氯化铝铁 p a f c s i + a l + s o d 2 聚合硅酸硫酸铝 p s i a s a l + s i + c l 聚合硅酸铝 p a s i c a l + f e + s i + c l 聚合硅酸铁铝 p a f s i a l + p a m 聚合铝一聚丙烯酰胺 p a c m a 1 + p c h 聚合铝一甲壳素 p a p c h a l + p c a t 聚合铝一有机阳离子 p c a t a l + s i + s 0 4 z + c 1 聚硅硫氯化铝 p a s i c s a i + p 0 4 + c 1 聚磷氯化铝 p a p c 复合铝盐无机高分子混凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过程 的中间产物，即a i ( i i i ) 、f e ( i i i ) 、s i ( i v ) 的羟基和氧基聚合物。铝和铁是阳离 子型荷正电，硅是阴离子型荷负电，它们在水溶态的单元分子量约为数百到 数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体。无机高分子复合混凝剂的 - l l 山东大学博士学位论文 制备意图可能有许多方面的考虑，在设计方案中经常遇到的主要因素是：粘 附架桥能力、稳定性和电中和能力等。聚合铝、聚合铁类混凝剂的弱点是分 子量和粒度尚不够高而聚集体的粘附架桥能力不够强，因而常加入分子量较 大的硅聚合物来增强混凝性能壮o ，u2 _ 。但硅聚合物属于阴离子型，体系总体电 荷会随其加入而降低，从而减弱了复合铝盐混凝剂的电中和能力川。如果这 时加入量和配比不能适度，就得不到最佳效果。 聚合铝与有机混凝剂的复合混凝剂是将p a c 与不同的有机混凝剂分别复 合。p a c 与阳离子型有机高分子的复合相对于p a c 与阴离子型的复合要易于 操作，而阴离子型有机高分子只能缓慢的加入到p a c 溶液中，且加入的有机 高分子容易成团析出【2 。p a c 与阳离子型有机高分子的复合能够相互促进彼 此的混凝性能：p a c 与阴离子型有机高分子的复合混凝剂只有投加一定量混 凝剂时对混凝效果才有促进作用b 。”。 2 1 3 铝盐混凝剂的生产方法 铝盐混凝剂生产的方法有许多，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和两步 法、凝胶法、热分解法等为主。常用原料主要有单质铝( 铝锭、铝灰、铝屑等 各种铝加工下脚料) 、含铝矿物( 如铝土矿、粘土、高岭土、明矾石、煤矸石 等) 、铝盐化合物( 如三氯化铝、硫酸铝等) 、粉煤灰等。 2 1 3 1 金属铝溶解法 该法所用原料主要是铝加工过程中的下脚料一铝屑、铝灰和铝渣、铝型 材加工废渣等，在工艺上，该法可分为酸法、碱法、中和法三种。 酸法是将含 铝原料溶解于盐酸中，经反应加水，水解过滤，除去铝渣( 可循环使用) ，在一定 温度下聚合一定时间，不断测其盐基度至合格，得液体产品 ：。该法具有反应 速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便的优点，是我国以金属铝为原料生 产p a c 的主要工业化方法。但由于产品中杂质含量偏高，尤其是金属元素含量 常超标，产品质量不稳定，设备腐蚀严重：同时由于原料来源极为有限，生产过 程会产生大量氢气、氯化氢、水蒸气、粉尘等，控制不当易引起爆炸，安全性 较差，故多见于小规模露天生产或手工操作企业。碱法生产由于工艺复杂、投 资大、成本高，而且用碱量大，需大量盐酸中和至p h 为4 5 ，应用受到一定限 1 2 山东大学博士学位论文 制。中和法则综合了酸法和碱法的优点，其主要机理：铝原料与盐酸反应后， 通过铝酸钠调节盐基度，浓缩、除盐得产品p a c 。中和法的关键在于合成p a c 时，铝酸钠和a 1 c 1 3 溶液之间的配比必须严格控制。鉴于铝灰中含有较多的有 害杂质，其生产的p a c 用于饮用水的净化会危害人体健康，国家建委t 9 9 1 年已 提出不允许使用有害杂质的铝灰生产用于给水处理的净水剂。 2 1 3 2 氢氧化铝法 ( 1 ) 凝胶法 常压下，结晶a i ( o h ) 3 在盐酸中溶解度较小，通常溶出液中铝的当量比小 于1 0 ，为此，必须首先将结晶a i ( o h b 变为无定型凝胶状，主要通过以下反 应完成： a i ( o h ) 3 + n a o h = n a a i ( o h ) 4( 2 - 1 ) 2 n a a i ( o h ) 4 + 2 c 0 2 = 2 a i ( o h ) 3l + n a 2 c 0 3 + h 2 0( 2 - 2 ) 2 a i ( o h ) 3 + ( 6 n ) h c l 2 a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 n + ( 6 - n ) h 2 0( 2 - 3 ) 该工艺的关键是碳酸化分解，分解过程中若条件控制不当，制得凝胶氢氧 化铝在盐酸中溶解性不好，或即使溶解，产品的稳定性也不好，分解反应也可 利用碳酸氢钠代替二氧化碳。此工艺的优点是生产条件温和，产品质量好；缺 点是流程长，生产成本较高。 ( 2 ) 氢氧化铝酸溶二步法 该法有两次酸溶过程，工业氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液，硫酸铝 溶液与氨水以一定的配比进行水解反应，制备活性碱式硫酸铝凝胶，反应完毕 后，将料浆送入压滤机压滤，滤液( 硫酸铵) 回收，滤饼再与盐酸在常温下进行聚 合反应，即可制得液体p a c 成品。该工艺是国内外最重要的工业化生产方法i ：， 工艺简单、成熟，投资少，产品质量稳定，性能好，成本低，铝溶出率可达 7 0 9 5 。 ( 3 ) 氢氧化铝酸溶一步法 山东人学博l ：学位论文 近年来，白文科等开发了一步酸溶工艺，将2 0 盐酸与氢氧化铝按质量比 5 8 1 加入反应器，同时加入质量分数为5 8 的硫酸作助溶剂，搅拌升温至 8 0 9 0 。c ，保持体系压力在o 2 m p a 左右，反应2 5 h ，此时大部分固体氢氧化铝溶 解，以氨水调节体系p h 至3 5 ，得黄色透明液体，经降温、过滤得产品”j 。该生 产工艺简单，设备投资小，生产周期短，产品质量优良，是一种值得推广的生 产工艺。 2 1 3 3 铝盐化合物生产法 铝盐化合物a 1 c 1 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等可采用强碱直接碱化，使铝盐水解和聚合 制得p a c i 船l 。该法的关键是铝盐的充分水解，为此可向铝盐溶液不断滴加稀碱 溶液，并充分搅拌以避免局部碱过量而产生氢氧化铝沉淀。以a 1 c 1 3 为原料制 备p a c 工艺简单，在强烈搅拌下，缓慢滴加n a o h 或n a 2 c 0 3 溶液，直至达到要 求的盐基度，即得产品p a c 。 以硫酸铝和氯化铝为原料生产p a c ，则采用硫酸盐沉淀法，在硫酸铝和三 氯化铝的混合液中加入石灰、石灰石，使s 0 4 2 。和钙生成难溶的硫酸钙沉淀，从 混合液中分离，使铝氯物质的量比增大，从而得到一定盐基度的f a c 。 2 , 1 3 4 矿物原料生产法 矿物原料生产法的研究和应用最多的是铝