基于三氧化硫微热爆法预处理稻草秸秆的过程和优化研究.doc

合肥工业大学硕士学位论文基于三氧化硫微热爆法预处理稻草秸秆的过程和优化研究姓名：李凤和申请学位级别：硕士专业：生物化工指导教师：姚日生201203 本 论文在课 题 组已有 的 缺 畲 矸 椒 幕 希 許 微处 理 秸 秆 是 一 种有 效 的 增加 酶 水解 率 的 预处 理 方法 。 甌 瓵 ， 甋 甌 甌 ， 首 先 ， 我 要 衷 心 地感谢我 的 导师姚 日生教授， 从 开始 选题时发 生的 分 歧 到研 究过程 中遇 到的 难题， 再 到本论 文 的 最终 定 稿 ， 姚 老师始 终 都很耐心 的 给 予我 帮助 和 指导。 姚 老师知 识的 渊 博， 治学态 度 的 严 谨 ， 以 及在科 学研 究中思维的 敏捷和 洞察力 的 敏锐 都令 我 终 生难忘。 我 从 本科 毕业 设 计就在姚 老师课 题组学习 ， 这 么 多 年来 姚 老师不 仅在学业 上给 我 以 帮助 和 指导， 同时还在思想 、 生活 上给 我 以 启 迪 和 关怀， 教我 很多 做 人 做 事 的 道 理 ， 尤 其 是那 句“做 事 能 吃 苦 ，做 人 肯 吃 亏 ”的 思想 ， 让 我 懂 得了 很多 。 在此 谨 向您 致以 诚挚 的 谢意 和 崇高 的感谢在研 究生生活 和 学习 过程 中， 孙 玉 栋 、 朱 根 林 、 李 曼 曼 、 程 莎 莎 、 胡华 佳 、 徐佳 佳 、 李 婷婷、 陈磊 祥 、 宋 杰 、 杨 阳、 胡 飞 、 张鹏、 高 畅 宇 等 同学的帮助 和 支 持 ； 感谢课 题组 的 所 有同学给 我 的 关心 和 支 持 ； 感谢一 起 度 过研 究生阶段 的 同学们， 正 是和 你 们一 起 相 互 交 流 与 帮助 ， 才使 我 得到不 断 的 进 步 ， 并结 下 了深厚的 友谊 。 插 图 清 单 表 格 清 单 图 木 质素 的 三 个苯丙 烷结 构 单 体 农作 物秸秆 的 预 处 理方法物质原有 的 特 点； 】赡 芨 纳 圃 现 械 孜 锏纳 镒 ; 阅 埽 、中 间 产物的功 能 最大 化 拶 。 目 前国 内 外的 预 处 理方法 有 很 多， 主要的 如下所 述 ：碾磨 崭 涯肽 煞勰 是 一种 有 效 的 机 械 预 处 理秸秆 类木质纤 维 素的方法 捌 ， 它主要是 通 过 减 少颗 粒的 尺 寸来 降低 结晶 度 和 提高 有 效 比 表 面积 来 达到 预 处 理效 果 的 。 通 过 提高 比 表 面积 和 降低 结晶 度 可将 秸秆 的 酶 水 解 率提高 饕 J芙 崭 训闹 掷啵 肽 姆椒 褪 奔涞挠跋 ， 同 时还 可以 缩 短 的 酶 水 解 消 化 时间 。 当颗 粒的 尺 寸低 于 目 时， 对 于 再 增加 秸秆 水 解秸秆 类木质纤 维 素热裂 解 殖 迫 冉饣蛄 呀 ， 通常 是 指在 无 氧环境下， 秸秆 被 加 热升温引 起 分 子 分 解 产生 焦炭 、可冷 凝液 体和 气 体的 过 程 ， 是 生 物质能的 一种 重 要利用形式” 。 热裂 解 技术 是 目 前世 界 上 生 物质能 研究 的 前沿 技术 之一， 该 技术 能 以 连续 工 厂化 的 生 产方式将 秸秆 等 农林 废 弃 物为 主的 生 物质转 化为 高 品 质的 易 储存 、易 运输 、高 能 量 密 度 且使用方便 的 液 体代 用燃料， 其 不 仅可以 直接用现 有 锅炉等 设 备燃烧， 而且可通 过 进 一步 改 进 加 工 使液 体燃料的 品质接近于 柴油 或汽油 等 常 规 动 力 燃料， 此外还 可以 从中 提取 具有 商业价 值 的 化工 中 间 产品 。 相 比 于 常 规 的 化 石 燃料， 代 用液 体燃料因其 所 含 的 硫 、氮等 有 害成分极 其 微小 ， 因此具有 很 大 的 发展 前景 。 热化 学 处 理法 素大 分子 中的 部 分化 学 健 ，使 其 断裂 ，从 而 溶 出 木 质 素及 其 复合 物 ；在 此 过 程中，木 质 素立体网 状 结 构 被 打 开 ，溶 出 部 分木 质 素片 断，但 是 这些 片 段 之间 会发生 缩 合 等 化 学 反应，使 得 溶 出 的 木 质 素分子 失 去 化 学 反应活 性 ，限制 了 其 再次 利 用 ，浪费了 资 源；另 一方 面 ，在 碱 处 理过 程中并没 有 破坏纤维 素与 木 质 素间 的 连 接键，使 得 部 分与 纤维 结 合 的 木 质 素小分子 残 余 在 秸 秆 中，阻 碍 纤维 素的 酶水 解过 程，且 不利 于高 纯 度纤维 素的 提取 ，不能 实 现 秸 秆 类 生物 质 的 全 组分分离利 用 。同 时，在 碱 液剥 离木 质 素的 过 程中，半纤维 素也 会被 严重的 降解，几乎 全 部 转 化 成 酸 或 醛 类 化 合 物 。目前 ，制 浆造纸 工 业就是 采 用 这种 高 温 碱 煮的 处 理方 法 ，被 剥 离和 降解的 半纤维 素和 木 质 素以 黑液形 式排 放 ，不仅 造成 对 上 的 游 离基之 间会 发 生 了缩合 反 应 ， 从 而 极 大 的 降低 了木 质素分 子活 性 ， 同 时，木 质素上 的 游 离基与 糖类 胂宋 亟 到馕 上 的 某 些 基团 发 生 缩合 反 应 生 成结构 复 杂 的 木 质素 碳水复 合 物 ； 不 利 于进 一步 的 提取 利 用 。此 外 ， 有 机溶 剂在 高温 高压 条件 下容易 发 生 爆炸 ， 且具 有 污染 问 题 ， 因 而 ， 这种方 法工业化应用前景尚 不明 显。微生 物 处理 是 利 用 微生 物 为主体 ， 降解秸秆 中 一个 或 者 多个 组分 ， 从 而 实现 分 离获 得 其 它 组分 的 目的 。因 其 处理 条件 比较 温 和且无 污染 ， 所 以是一种具有 应 用 前景 的 秸秆 预处理 方 法。能 降解纤 维 素的 微生 物 有 木 霉 属 、青霉 属 和黑曲霉 属 等 ， 通 过 上 述 微生 物 的 发 酵 产 纤 维 素降解酶 ， 从 而 有 效 水解去除 纤 维 素，获 得 纯 度较 高的 木 质素 。但 由于纤 维素中 结晶 区 的 存 在 ， 且具 有 很强 的 疏 水性 ，从 而 阻 碍 了纤 维 素酶 液 与 结晶 纤 维 素的 接 触， 降低 了酶 水解作 用 面 积 ， 使得 纤维 素的 水解不 彻 底， 不 能 很好 的 分 离出 纤 维 素 。目前报 道的 微生 物 主要 是 通 过产 生 ， 事 毒 厶 悄 谇 忻负 蚿 木 聚糖内切 酶 去有 效 降解半纤 维素的 ， 主要的 酶 水解产 物 是 木 糖， 此 外 还 有 阿拉伯 糖和低 聚糖等 。而 报 道较 多的 降解木 质素的 微生 物 主要 是 白 腐 真菌 ， 它 主要 产 生 漆 酶 和锰 过 氧 化酶 等 复 合 酶 系， 通 过发 生 氧 化反 应 ， 从 而 使木 质素降解为 小 分 子片 段， 增加 其 溶 解性 。因 此 ， 微生物 处理 法不 是 一种完 全 意 义上 的 分 离农 业秸秆 组分 的 途 径 ， 且处理 周期较 长，效 率 不 高 。可将 该 方 法与 其 他 方 法进 行整 合 ， 从 而 提出 新 的 具 有 较 高效 率 的 预处理 方法和途 径。 生 物 技 术应 用随 着科 学技 术的 发 展， 生 物 技 术在 生 物 质处理 领 域 的 应 用 越来 越广， 比如高效 降解菌 的 筛选 和定 向 诱变 和基因 重 组获 得 高效 降解菌 或 多功 能 微生 物 等 。目前， 以白 蚁 为代表 的 各类自 然 生 物 高效 转 化系统 成 为科 学家 眼 中 的 高效 “生物 反 应 器 ”。随着研 究 工作 的 深入 ， 对白 蚁 等 重 要 生 命 系统 全 基因 组信 息 的 了解非 常重 要 ， 这需要 科 学家 们 要 从 系统 生 物 学的 角度， 通过 生 物 技 术、工 程 技 术 就 化学方 法而 言 ， 它 需要 加 入 以酸 、碱 和或 有 机溶 剂 以破坏 秸秆 的 结构 。其 中 ， 碱 处理 是 利 用 。减弱 或 破坏 秸秆 中 木 质素与 半纤 维 素和或 纤 维 素之 间的 氢 键、皂化其 中 的 酯 键和醚键， 并 使部分 木 质素上 的 酚羟基皂化为 易 溶 于水的 木 质素钠， 同 时可使部分 半纤 维 素溶 解， 干 扰 纤 维 素结晶 区 ， 从 而 导 致纤 维素膨 胀， 原 料 的 空 隙率 增加 。也就 是说 ， 具有 较 强 的 脱 木 质素作 用。 局 仕 赝殉 饰 ； 用 质量 分 数 本课题 的 研 究目 的 和 意义的 水溶 性、 酸性和 表 面 活 性， 同 时 磺 酸基 可 水解 ， 以芳烃 磺 化 历 程 为 例 ：囝 一 瓾 眵 笯当 掣 ，一 ； 些 一一能 否 真 的 可 以让 秸秆 变废为 宝， 关键一 步在 预处 理技术， 就 目 前 的 发 展形式来看， 预处 理技术还 有待 进一 步的 研 究， 真 正能 进入 工 业 化 应 用 的 技术还 不多， 并存 在 或 多或 少的 弊 端 。 一 种 简 单易行 的 预处 理方法才 是最有可 能 走 出 实验室 ， 实 现产 业 化 的 ， 本论 文研 究的 三 氧化 硫原 位微 热爆 协同 稀碱预处 理技术不仅 具 有操作 简 单方便， 反应 条 件 温 和 ， 效 率高 ， 污 染 少等 优 点 ； 同 时 还 可 以将预处 理技术前 移 ， 边收 集 边处 理， 这样 可 以有效 的 降 低 秸秆 的 空 间 面 积 ， 减少运输成 本。 该 方法的 推 广 和 应 用 将对农 业 可 持 续发 展的 建 设具 有重要 意义。 第 二章 研 究条件与方法 固态发 酵 获得 的 ， 平 均 酶 活为 表 主 要化 学试 剂苏 州安 泰空 气 技 术有限公司 本 设计 旋转 罐改变 了 以 往 轴电机带 动搅拌 的 形式 ， 采用 类 似 于混 泥 土 搅拌机的 工 作形式 。 这 种搅拌 作用 是 通 过 固定在 旋转 筒 体 上 的 挡板 将物料 带 动到 一定的 高 度 ， 然 后 抛 落 ， 从 而 实 现 固态 物料 及 高 粘 度 流体 的 流动与 混 合 。 同 时 ，避 免了 剧 烈搅拌 对 茵体 的 影响 ， 并 降低了 能耗 。 该设备 工 作的 主 要 原 理是 ： 利用 筒 体 旋转 和挡板 双 重 作用 带 动物料 搅拌 混 合 ， 在 控 温 仪的 作用 下 ， 按照 不 同物料 的 特 性 所确 定的 参数 ， 进 行反 应 。 初步 设想 该设备 的 主 要 工 作流程： 首 先按一 定的 比 例 从 加料 口 投入 物料 ， 投料 结束 后 密 封 ， 开动筒 体 驱 动的 电动机，开始 转 动筒 体 及 搅拌 物料 ， 同 时 通 过 控 温 仪来控 制 温 度 。 挡板 将物料 带 动到 一定的 高 度 ， 然 后 物料 沿 筒 壁 和挡板 缓 缓 滑 下 ， 从 而 实 现 对 物料 的 充分 搅拌 。 反应 过 程可 以 通 过 温 度 传 感 器 将发酵 设备 中的 温 度 传 到 控 温 仪上 从 而 确 定最 佳 反应 条 件 。 最 后 物料 从 出料 口 排 出， 对 简 体 进 行清洁 为 下 一 批做 准 备 。个 操作， 故 称 为 多 功能罐。 筒 体 半 径 通 气 管口 ， 直径 工 作 压 力工 作 温 度大 气 压 ， 常压原料 形态材 质要 求支座 琢 溶 物 一 彤 后 过滤烘 干的 质量。一 植 物 细 胞 壁 中 的 纤 维 素和 木质素是由 聚 糖 混 合 物 紧 密 地相互交 织 在一 起，此 聚 糖 混 合 物 称 为 半 纤 维 素。 半 纤 维 素的 主 要 成 分 是戊聚 糖 ， 可 以 通 过戊聚 糖的 测 定 来 表 征 半 纤 维 素的 含 量。 戊聚 糖 含 量的 测 定 方法 很多 ， 如 气 相色谱法 、后 取溶 液 S谑怨 苤 校 尤 地衣酚试 剂， 沸 水浴中 加热 的 浓 。 混 匀 后 盖 上盖 ， 在沸 水浴中 保 温 横 坐 标 绘 制 标 准 曲线 。表 半 纤 维 素测 定 标 准 曲 线 的 实 验 编 号 表蒸馏水 纤 维 素测 定 方法纤 维 素是由 瓺 葡萄糖 基 通 过 糖 苷 键联 结 而 成 的 高 分 子 化 合 物 ， 在纤 维素测 定 过程 中 ， 由 于测 定 方法 、测 定 条件的 不 同 ， 半 纤 维 素、 木质素溶 出 的 程度 不 同 ， 困 而 得 到 的 纤 维 素含 量亦 有所差别 。 纤 维 素含 量的 常用 测 定 方法 有浓酸 水解 定 糖 法 硝 酸 乙醇 法 、氯 化 法 等 。 本 研究采用 浓 硫酸 水解 法 测 定 秸秆 纤 维 素含 量。具体 方法 是烘 干后 置于小 锥 形瓶 中 ， 中 ， 冷 却 后 ， 加水定 容至 。 蒽酮 试剂： 取 浓 硫酸 中 ，现 用 现 配。 葡萄 糖 标 准 溶 液 呐 渲疲鹤 既烦迫 无 水葡萄 糖 ，定 容于 容量瓶 中 。酮 试剂边 摇匀 ， 防 止局 部过热 从 而 影响实 验 结 果 ， 加完 后 浸 入 沸 水浴中 ， 自 重新煮沸 起计 时 缓 笕 觯 淙 春笤 诓 处， 测 定 光 吸收 度 ， 根 表 纤 维 素测 定 标 准 曲 线 的 实 验 编 号 表蒸馏水 图 纤 维 素测 定 葡萄 糖 标 准 曲线 木质素测 定 方法 烘 干 后的 稻 草 秸 秆烘 一 称。茕 ， 镁 砂 漏 巾 ， 存导 弗 订 ： 化 历 ， 称煎 。纤 维 素图 稻覃秸 秆 成分 测 定流程 图 的 吸光 度 ， 根 据 吸光 度 计 算 阿 拉 伯 糖 及 木 总 糖是 用 硫 酸葸酮法测 定 ， 戊聚 糖是 用 舛 按 照 标准曲 线的 ” 酶解 的底 物 重量 研究 内容 研究 碱 液 对 经三氧化 硫 处理 后 水 洗过的 秸 秆 组分 分 离 的 影 响 用 一 研究 碱 液 对 经三氧化 硫处理 后 水 洗过的 秸秆 组分 分 离 的 影 响用 一 俚 孜 铮 奔湮 。 滤渣 烘干 备用 。 孜 铮 奔湮 。 含 物 质 和 基团 基本 类 似 。 这有 可 能 是微热 爆的秸 秆 经稀 碱剥离 后，可 以破坏 秸秆 的结 构，使 得 内 部 的结 构或 化学基团 更 多 的暴露 出 来 ，表 现 在 图 谱 上 的就 是吸 收 峰 较多 ，而且 较规 整 和 明 显 。 但是在 模瓹 振动 峰 都 消 失 了，这可 能 是由于该 峰 存在 秸 秆 的木质 素 中 ，伴随随着木质 素 被碱液剥离 而消 失 ，这说 明 了三氧 化硫 的微热 爆作 用 于秸 秆 表 面 的木质 素 ，从 而来 改变秸 秆 的表 面结 构来 促 进后续 的处理 。 同 时发 现 ，在 碱液剥离 后的秸 秆 中 仍 有 磺 酸基的特征 度 升 高增 强 了 气体 在 秸秆 中 的 扩 散 作 用， 使 得 三氧 化硫 微 热 爆的 作 用范 围 增 加过 高的 微 热 爆温度 可以 很 好的 破坏 秸秆 的 结 构 ， 使 得 较 多 的 糖 类物 质 和 小分子 不 同 发烟 硫 酸 量 对 微热 爆处 理 的 影响 为 了分析 水 洗 和碱洗 的 过 程 中， 主 要 是 哪 个 组分被 剥 离 洗 脱了， 最大 可能含 量 的 影 响 。 半 纤 维 素夹带少量 的 纤 维 素进 入 溶液 ； 而在高 比例 时 ， 更多 的 可能 是 酸 水 解 使 得 半纤 维 素 分 子 链 断 裂成 齐聚 物碎片 ， 易 于溶解 ， 而容 易 与结 晶 的 纤 维 素 分 离 。 还原 糖 的测 定 随 着单 位 酶 活 的增加， 戊聚 糖 的产 率 整体呈上 升 的趋势 ， 表明本 课 题 组利 标准 品 的 分 析 糖化 液 的 高 效 液 相 玎 图 谱 碱 洗 液 中 半 纤 维素 的 粗 提 取 研究 理 后 的 秸 秆酶解 产总 糖率 是 随着 微 热 爆 固液 比的 增加 是 先 上升 后 下 降 ， 在 ，中主要含 有两 种 糖即木 糖和葡萄糖， 说明该混合 酶液 中含 有既 能酶解 半 纤 维 素 使 得 更 多的 可溶 性 的 物质被 洗脱， 木 质素 很 好 的 暴 露 出； 时间 的 增 加 而减少 ，说明 木 质素 被很好 的 剥离 了； 荢 甇 的 反对 称 图 煌 奔湮 缺 肀 砻 鍿 图 图 煌 奔湮 缺 斫 崭 押峤 孛 鍿 图水洗 后 的 秸 秆 横截面的 通 道 数量 减少 了，但 是 直 径 变大 了，更有利于物 质的 进入 ，可能是 由于原 本 秸 秆 中 堵 塞 通 道 的 物 质经 微 热爆 后 断开了其与其它 物质的 联 接键，后 被 水 洗 脱 除 。 再 经 碱液处 理后 ，原 本 维 持 秸 秆 的 木 质素 被 剥 离 ，使得 通 道 “坍 塌 ”，暴 露 出链 状的 纤 维 素 ，增 加 酶 水 解 的 效 率 。 图 崭 言 谌 鲈 砉 痰慕 崭 押 峤 孛鍿 图 预 处 理过 程中 的 相 关得 率 不同 三 氧化硫 微 热爆时 间 处 理后 秸秆组 分 的 分 析 素 与半 纤 维素 之间 仍存 在 一 定 的 连 接键，从 而使得 部分 的 纤 维素 随着 半 纤 维素一 起 被 水 洗 出 ，但 是在 反应 了 笥捎赟 的 进 一 步的 进 入和 反应 ，使得半 纤 维 素 和 纤 维 素 之间 的 连 接 键断 裂 ，从 而使得 纤 维 素 仍可 保留 不被 水 洗 出 ；木 质素 剥 离 率 在 涞 脑 黾 樱 赡苁荢 与 木 质素 发生 了 磺化反应 从 而增加了 其 水 溶 性 。 碱洗 液中 糖 分 的 分 析总 糖 是 用硫 酸葸酮法测 定 ， 戊聚 糖 是 用 舛 按 照 标准曲 线的 微热 爆 处 理 秸秆 的水 洗 液 图谱 进行分子量的分析分子量的 计 准 铰 家 。 还原 糖 产率 的测 定 摹瓣定舞送蜊 戊聚 糖 产率 的 测 定摹图 不 同微 热爆 时间 处 理的 秸 秆酶解 戊聚 糖 产率从 上 述 的 分 析 中 可以 得出 如 下 结论 ： 游 缺 崭 训 暮 焱獗碚骼纯碨 第 四章 微热爆协 同 稀 碱 处 理 工艺 优 化的 效果产 生 一 定 的 影响 ，这 在工业 化 的 应 用 过 程 中 也是 经常遇 到 的 问 题 ，为 此发 烟 硫酸 和秸 秆的 体 积 质量比 ， 微热爆预 处 理 因素的 优 化 设 计表 秸 秆预 处 理 影响 变量筛 选的 设 计矩 阵 墙 徊嫦凳 籶 ， 琾 是 二次 项 系数 。 用 微热 爆 预处 理 因 素 优化 结 果 与分 析 瓸 设 计中的 范 围。 软 件 分 析 的 。多 项 式方 程 描 述糖互 作 用 是 至关重 要的。 时