（材料学专业论文）中间包干式振动料的研制及蚀损机理研究.pdf

中间包干式振动料的研制及蚀损机理研究 专业：材料学 硕士生：钱跃进 指导教师：高里存 摘要 中间包是钢铁连铸过程中的关键装置之一，它用来接收钢包的钢水并将其连续、 均匀、稳定地注入结晶器，而且还起着调整钢水流和除去非金属夹杂物、洁净钢水 等作用。因此选用适合的耐火材料和提高中间包的寿命非常重要。研制开发出长寿 命具有净化钢液功能的连铸中间包干式振动料已成为个亟待解决的课题。 本文通过相图分析设计了镁质干式振动料的物相组成，其主晶相为方镁石，基 质为镁橄榄石、尖晶石及少量的钙镁橄榄石( c m s ) 等。对不同配比的镁质干式振动 料结构和性能进行了研究，结果表明：在镁质干式料中添加改性剂a 能提高其烧结 性，减小其基质中气孔孔径、改善气孔孔径分布；添加尖晶石粉能改善其基质组成； 添加铬矿粉能提高其烧结性，改善其基质组成，增大熔渣与干式料润湿的二面角， 且铬矿粉溶于渣后，提高了熔渣的粘度。这些都改善了干式料的抗熔渣侵蚀和渗透 性。 经多次实验选择一组最优配方在某钢厂1 2t 三机三流中间包上试用：使用一年 多来，该干式振动料的平均使用寿命为4 0 小时，最高为4 5 小时。结果表明：该于 式料具有整体性强、寿命长、不污染钢液、烤包时间短、容积稳定、结渣率低保温 性好和用后易翻包的优点。推广使用该材料，可降低吨钢生产成本，提高铸坯收得 率和提高劳动生产率，具有显著的经济效益和社会效益。 根据使用4 0 小时后的中间包工作层残衬结构分析，其侵蚀机理为：干式料对渗 入熔渣产生化学过滤作用，增大熔渣粘度，在干式料熔渣界面形成致密结构，阻碍 熔渣的进一步渗透；随着反应的进行复合矿物中熔剂含量的增多，熔点降低，溶于 熔渣形成低熔点的硅酸盐相，并沿着干式料中的钙镁橄榄石和镁蔷薇辉石等结合相 向干式料基质中扩散渗透。 关键词：干式振动料 中间包 抗熔渣渗透侵蚀机理 论文类型：应用基础研究 r e s e a r c ho f d r yv i b r a t a b l em a t e r i a l sf o rt u n d i s hw o r k i n gl i n i n g a n di t sm e c h a n i s mc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb ys l a g s p e c i a l t y ： m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ： q i a n y u e j i n i n s t r u c t o r ：g a ol i c u n a b s t r a c t t u n d i s hi so n eo fk e ya p p a r a t u si nl i q u i ds t e e lc o n t i n u o u sc a s t i n gp r o c e s s ，w h i c h r e c e i v e st h el i q u i df r o ml a d l ea n dm a k e si tb e c o m ec o n t i n u o u sa n ds t e a d yf l o wt h e nf a l l s i ti n t oc r y s t a l l i z e r i ta l s oa d j u s t sl i q u i ds t e e lf l o wa n dt a k e st h en o n m e t a l l i ci n c l u s i o n s o u tf r o mt h el i q u i df o rc l e a ns t e e li nt h ec o u r s e i ti s v e r yi m p o r t a n t t os e l e c tt h e a p p r o p r i a t er e f r a c t o r i e st op r o l o n gt u n d i s h ss e v e r l i f e t h ec a p i t a lp r o b l e mp r e s e n t l yi s r e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n gs o m ed r yv i b r a t a b l em a t e r i a l sf o rt u n d i s hw o r k i n gl i n i n g ， w h i c hc o u l dc l e a nl i q u i ds t e e la n dh a v el o n gs e r v e l i f e t h ep h a s ec o n s t i t u t i o n so fm a g n e s i a - b a s e dd r yv i b r a t a b l em a t e r i a l si sd e s i g n e db y t h ea n a l y s i so fp h a s ee q u i l i b r i u md i g r a m s ，i nw h i c ht h ep e r i c l a s ei sh o s tc r y s t a l l i n ep h a s e ， t h es p i n e l ，f o r s t e r i t ea n dm o n t i c e l l i t ee ta la r et h eb o n d i n gp h a s ei nm a t r i x s o m eo ft h e m a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t g a t e da b o u tt h e i rp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e t h er e s u l t s h o w st h a ta d d i n gm o d i f i e r sat ot h em a t e r i a l sc a ni m p r o v ei t ss i n t e r i n gp e r f o r m a n c e ， d i m i n i s ht h ep o r ed i a m e t e ra n dp r o m o t et h ed i s t r i b u t i o no ft h ep o r ed i a m e t e ri nm a t r i x a d d i n gs p i n e lp o w d e rt oi tc a ni m p r o v ei t sc o n s t i t u t i o ni nm a t r i x a d d i n gc h r o m i t e p o w d e rt oi tc a np r o m o t ei t ss i n t e r i n gp r o p e r t i e sa n dt h ec o n s t i t u t i o no fm a t r i x ，i n c r e a s e t h ew e t t i n gd i h e d r a la n g l e so fs o l i d l i q u i d ，a n dt h ec h r o m i t ep o w d e rd i s s o l v i n gi n t os l a g c a ni n c r e a s et h ev i s c o s i t yo fs l a g a l lo ft h e s ew i l lp r o m o t et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d p e n e t r a t i o nr e s i s t a n c eo fd r yv i b r a t a b l em a t e r i a l sb ys l a g t h eo p t i m i z ef o r m u l ah a db e e ns e l e c t e df r o ml o t so fe x p e r i m e n ta n dh a dm a d ei ta s d r yv i b r a t a b l em a t e r i a l s ，w h i c hw a su s e di n1 2 - tt u n d i s ha to n es t e e lp l a n tm o r et h a no n e y e a r i t sa v e r a g es e r v e l i f ej s4 0h o u r s t h em a x i u mi s4 5h o u r s t h er e s u l ts h o w st h a tt h e m a t e r i a l sh a sag o o di n t e g r a t i v t y , l o n gs e r v e l i f e ，n op o l l u t i o nt ol i q u i ds t e e l ，b a k i n gt i m e s h o r t ，t u n d i s h sv o l u m es t e a d y , l o ws l a g g i n g ，g o o dh e a t * i n s u l a t i o na n ds e p a r a t i o nf r o m t u n d i s he a s i l y u s i n gt h em a t e r i a l sw i l lc u tt h ec o s to fs t e e lp r o d u c ed o w n ，d i m i n i s ht h e r a t i oo fc a s t i n gs c r a pa n dp r o m o t ep r o d u c t i v i t y , w h i c hi sb e n e f i tt oe n t e r p r i s ea n dw h o l e s o c i e t ym a r k l y a ni n v e s t i g a t i o nt ot h em i c r o s t r u c t u r eo fw o r ns a m p l eo fd r yv i b r a t a b l em a t e r i a l s f o rt u n d i s hw o r k i n gl i n i n ga f t e ru s i n g4 0h o u r ss h o w st h a tt h em a t e r i a l sc h a n g e st h e p r o p e r t i e so fs l a gb yt h ec h e m i c a lf i l t e r ，i n c r e a s e st h ev i s c o s i t yo fs l a g ，f o r m sad e n s e l a y e ra ts l a g r e f a c t o r i e si n t e r f a c e t h e nb l o c k st h em o r es l a gp e n e t r a t ei ni t t h ec o m p l e x p h a s ef o r m e da tt h ei n t e r f a c e ，s u c ha sm a g n e s i o w u s i t ea n dc o m p l e xs p i n e le ta l ，w o u l d a b s o r bi nm o r el o w m e l t i n gp o i n tm i n e r a l s ，t h e nd e g r a d ei t sm e l t i n gp o i n ta n dd i s s o l v e i n t os l a g ，w h i c hf o r m sl o w m e l t i n gp o i n ts i l i c a t ep h a s e ，p e n e t r a t e si n t od r yv i b r a t a b l e m a t e r i a l sa l o n gw i t hm o n t i c e l l i t ea n dm e r w i n i t eb o n d i n gp h a s eb yd i f f u s i o n k e y w o r d s ：d r yv i b r a t a b l em a t e r i a l s ，t u n d i s h ，p e n e s t r a t i o nr e s i s t a n c eb ys l a g ，m e c h a n i s m c o r r o s i o n t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h i l l 声明 y8 “5 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谓 。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：捌星天鬯日期：卯f 弘 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩e l l 或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：摹靴表鬯导师签名：志里痔日期：妒5 、斗，加 注：请将此页附在论文首页 1 绪论 中间包是钢液在成型前接触的最后一个耐火材料容器，它起到将盛钢桶( 钢包) 来的不均 匀、不连续的钢流转变成若干连续、稳定的钢流并注入多个结晶器的作用。随着炼钢工艺技术 的不断进步和炼钢用耐火材料的不断改进，炼钢炉、钢包的寿命不断延长，要维持连铸生产线 的正常运转，中间包用耐火材料成了关键。目前，我国的钢铁产量位居世界第一。2 0 0 3 年钢 产量达到2 3 亿吨，然而在某些重要场合使用的优质钢和特种钢仍然需要大量进口。2 0 0 4 年我 国钢铁的总消费量达到3 亿吨【1 j o 随着国家制造业的发展和产业政策的不断调整，我国必将由 钢铁大国向钢铁强国转变。在这个过程中必然要求中问包用耐火材料具有不污染钢液且还具有 净化钢液的作用，即要求中间包耐火工作层能除去钢液中的s 、p 、n 以及氧化物夹杂的作用， 同时提高中间包工作层用耐火材料的寿命，提高连铸效率、节约人力财力，以降低生产成本。 我国具有丰富的菱镁矿、白云石、石灰石等碱性耐：j ( 材料的资源，这些材料具有优异的抗 高温作用的性能和抗碱性熔渣的侵蚀性能，使得碱性耐火材料的使用量呈逐年递增趋势，碱陛 耐火材料在中间包中的使用也日益增多。本文研究了各种改性剂对镁质干式振动料的组成、理 化性能、结构等的影响，并对其抗中间包覆盖剂及中间包熔渣的侵蚀机理和显微结构进行了深 入的研究，为进一步提高中间包工作衬寿命及提高中间包工作衬适应各种中间包覆盖剂的工作 奠定了基础。 2 1 、中间包的作用 2 文献综述 1 、分流钢水，在多流连铸系统中通过中间包将钢水分配到各个结晶器： 2 、稳流，降低钢水的静压力，通过保持中间包液面的稳定，平稳地把钢水注入结晶器； 3 、贮存钢水，在多炉连铸更换钢包时，不减拉速，为多炉连浇连铸创造条件； 4 、净化钢水，在较长的时间内，保持钢水的温度基本不变，促使钢液中的夹杂物上浮， 与中间包覆盖剂一起对净化钢液； 5 、防止钢液二次氧化，避免钢液吸氧吸氮 2 】； 随着中间包钢水再加热技术、中间包保温技术、氩气密封和氩气搅拌技术、清除钢液中非 金属夹杂物技术等的开发应用成功，连铸中间包已成为钢铁冶炼过程中在最后阶段最主要的精 炼容器( 炉) ，并向大型化发展。这还包括中间包钢水温度控制、微量合金元素的精确调整和 减少钢液中夹杂物的钙处理，这些方法称为中间包冶金。 中间包冶金学是最近兴起的一门科学，是在传统的中间包作用的基础上，要求中间包能调 节钢水速度，增加钢水在中间包中的停留时间，从而有利于钢液中的夹杂物e 浮吸附于熔渣中 与钢液分离而净化钢液。同时还在中间包中加入少量合金元素，使钢水微合金化，调整钢水成 分，降低钢水中的氧含量，对钢水起到净化作用，防止钢水中的非金属夹杂物如a 1 2 晚在浇铸 浸入式水口内壁上粘附，这种粘附会造成浸入式水口堵塞。随着炉外精练和连续铸钢的出现、 高温出钢工艺的应用，使得中间包耐火材料的工作环境不断恶化，耐火材料在此过程中不单和 钢液中的非金属夹杂物作用，还和中间包覆盖剂相互作用，影响耐火材料的使用寿命。 2 2 、中间包类型和结构 中间包是位于钢包和结晶器之间，是用于接受钢水及向结晶器注入钢水的设备。其类型很 多，图2 一i 给出了几种常见的断面形式吼 ( 1 ) 矩形该类型应用较多，单水口或二水口应用于板坯或方坯，多水口应用于小方坯； ( 2 ) v 形多用于多流小方坯； ( 3 ) 三角形多用于小方坯，四流或六流沿底边排列，入口在顶角附近。 ( 4 ) t 形多用于方坯和小方坯，小方坯中间包是多流，二流也可用于板坯。 另外，还有一些断面形状不规则的中间包用于特殊用途。 中间包由外壳和内衬组成。外壳是用钢材制成，内衬由耐火材料构成。中间包的内衬共分 三层：隔热层、永久层、工作层，如图2 2 所示。下面分别介绍一下它们的构造及以往所用 的耐火材料。 2 l _ 一斗| 峰 ll ： q- i - ! 匠一! i 卜一一- + ， a - 矩形：b - v 形；c - t 形；d c 形；e - h 形；f - 三角形 图2 1 常见的中间包断面形状 隔热层 用含1 0 1 2 m m 的耐火绝热纤维或其它保温材料构成。它的具体作用是保护中间 包的钢壳，阻止钢液的热量传递到钢壳，使其在中间包工作温度下仍能保持较高强度。 永久层原来使用含a 1 2 0 34 0 5 0 的耐火砖砌筑，后来为改善筑炉工人的劳动强度， 大多采用高铝浇注料砌筑。它的作用是对工作层起支撑作用，当钢水击穿工作层时，也对隔热 层起保护作用。 1 一绝热纤维层1 5 5 0 i m ；2 - 7 寺( a 7 2s 0 - 1 0 0 i l n ；3 一支撑层0 5 嘶n ；4 一绝热板3 0 5 0 l l 图2 - 2 常见中间包内衬示意图 工作层工作层是中间包中唯一一个和钢水接触的层体，也是最重要的一层。工作层经 历了粘土砖、高铝砖、绝热板、碱f 生涂抹料、喷涂料等阶段。近年来多采用低水分甚至无水分 整体捣打的工作层，以代替用高铝砖砌筑的工作层。还有一些厂家采用千式振动料。 2 3 、钢液中的非金属夹杂物来源及危害 中间包内钢液中的非金属夹杂物包括p 、s 以及一些氧化物( 如f e o 、a i ：0 3 ) 等，这些非 金属夹杂物是由原燃材料在冶炼过程中带入的。它们对钢铁性能影响极大，主要表现如下： 磷( p ) 使钢具有冷脆型4 】，增加钢对脆性断裂的倾向及提高冷脆界度，即提高冲击韧性 显著降低的温度。钢液中的磷主要是由铁矿石带来的，在冶炼的过程中，通过在覆盖剂中添加 c a o 与形成的p 2 0 5 结合形成在熔渣中稳定的磷酸钙化合物( 3 c a o p 2 0 5 或4 c a o p 2 0 5 ) 来 除去钢液中的p 。钢液中p 的危害较大，务必除去。 硫( s ) 使钢锭或钢材在热加工时出现“热脆”现象 4 】，即出现撕裂和裂纹，此外硫还降 低钢的塑性和抗冲击值，使钢材的抗腐蚀性变坏。硫可以在钢液中无限溶解，而当钢液冷却时 以f e s 或f e s f e o 的低熔点共晶体形式在晶界间析出。钢液中的硫来自于铁矿石、焦炭及其 它燃料、金属炉料，其中带入最多的是焦炭。 钢液中的非金属夹杂物有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e o 等。a 1 2 0 3 在浇铸浸入式水口内壁上粘附，这 种粘附会造成浸入式水口堵型”。s i 0 2 能和f e 反应生成s i o 、f e o ，使钢液产生二次氧化。若 这些夹杂物进入结晶器形成铸坯夹杂，就影响钢材的各项性能：如钢材的常温塑性、强度、耐 腐蚀性能，是钢材性能劣化的根源。 钢液中的氧化物夹杂的主要来源有以下三个方面嘲： ( 1 ) 钢液二次氧化的产物，高温下，钢液和空气接触发生钢液二次氧化。当然，钢液和 中间包覆盖剂中的氧化物反应，造成钢液的二次氧化，如s i 0 | 2 ，反应式如下： f e + s i 0 2 一f e o + s i o3 f e o + 2 a l 一3 f e + a 1 2 哂 ( 2 1 ) 2 f e + 0 2 2 f c o( 2 2 ) 这些氧化物是钢液中夹杂物的主要成分。 ( 2 ) 钢液开浇时卷入的引流砂和渣，钢液由钢包注入中间包时，钢包底部滑动水口打开， 不可避免地将引流砂带入中间包。同时钢包中钢液快速下降，在钢液中形成漩涡，当钢液面下 降到一定高度时漩涡会把钢液面上的保护渣卷入到钢液内部，同时卷入空气，造成钢液二次氧 化并形成非金属夹杂物。 ( 3 ) 炼钢过程中耐火材料的损毁，耐火材料在高温下与钢液、保护渣相互作用，钢液的 搅动和转运过程中对耐：k 材料产生冲刷蚀损。保护渣则对耐火材料产生熔蚀、渗透、发生化学 反应，这些反应产物在温度变化时使耐火材料中产生内应力，对耐火材料形成结构剥落损坏进 入钢液成为钢液中的非金属夹杂物，这些材料中的s i 0 2 还会成为钢液二次氧化的根源。 这些反应物和夹杂物都使钢铁的性能劣化，刚氐钢材的质量。 2 4 、中间包工作衬用耐火材料的发展历程 中间包内衬一般包括隔热层、永久层、工作层。7 0 年代中期永久层主要为粘土砖，后来 吏用高铝砖，到8 0 年代末期开始使用高铝砖及不同材质的不定形耐火材料做永久层。最初， 4 中间包工作层也是永久层，随着浇铸钢液次数的增多及在浇铸过程中通钢量的增大，初期的采 用粘土砖的中间包已不能满足所要求的使用寿命，且蚀损严重，这也是造成钢液中非金属夹杂 物含量增多的原因。后来采用触变陇浇注料( a e o a - - s i 0 2 系和a 1 2 0 3 - - m g o 系浇注料) 取代 传统的耐火砖材料。由于要求钢液浇铸时中间包内钢液温度变化不得超过1 5 。c ，所以采用浇 注料内衬时一极都增加了绝热板工作衬，随着耐火材料技术的发展，绝热板被具有同样功能的 耐火涂抹料和耐火喷涂料所代替。中间包工作衬经历了耐火粘土砖( 永久层即工作层) 、绝热 板、喷涂料( 涂抹料) 及最新的干式振动料( 即干性工作衬) 的发展历程同。 2 。5 、各种中间包工作衬性能及特点 2 _ 6 1 、中间包绝热板 中间包绝热板一般有硅质、镁质和镁橄榄石质三种， 1 、使用绝热板中间包衬板的优点如下： a 、中间包可不预热烘烤，实现冷包开浇，节约烘烤燃料【2 j ； b 、保温性能良好，可使炼钢炉出钢温度降低5 l o ，中间包不易结冷钢； c 、中间包永久层寿命延长，大大降低耐火材料单耗； d 、绝热板内衬拆、砌方便，比耐火粘士砖砌筑节约人工7 0 ，同时改善了劳动条件； e 、和耐火砖包衬相比，铸坯中大于5 0um 的夹杂物含量明显减少。 硅质绝热板在使用过程中存在石英的相变，产生体积膨胀使之与熔渣接触的反应层致密 化，从而阻止熔渣的渗入；同时在其表面形成高粘度的玻璃相，阻止了熔渣的进一步渗透。硅 质绝热板适合于浇铸普碳钢、碳结构钢和普通低合金钢。当其应用于铝镇静钢和低铝镇静钢等 时，钢液中的a 1 、m a 等合金元素【3 】f 烩和耐火材料中的s i 0 2 反应生成舢她、2 m n o s i 0 2 ， 从而增加铸坯中氧化夹杂物的含量，影响钢的质量。 镁质绝热板的高温性能稳定，抗碱性熔渣侵蚀性盎子1 2 1 ，减小了s i c h e 翻液的污染。满足了 铝镇静钢、低台金钢、碳素结构钢等优质钢种的需求。在使用过程中因吸收熔渣中的f e o 形 成镁富氏体产生体积膨胀，在绝热板表面形成致密结构，减少了熔渣的渗透。但在表面结构形 成前，熔渣渗透较快。由于多炉连铸中镁质绝热板的强度不够，所采用的有机结合剂也会在使 用过程中分解出氢，使钢产生氢脆。后来又出现采用无机结合剂的镁质绝热板，使用耐火 填充料、无机纤维、有机纤维、添加剂、磷酸盐无机结合剂等原料，添加剂中含大量细粒漂珠， 其与磷酸盐结合具有极强的物理吸附和化学亲和力，坯体的高、中、低温强度均好。在使用过 程中，漂珠中的a 1 2 0 3 、s 女d 2 和m g o 反应生成镁尖晶石( m a ) 及镁橄榄石( m 2 s ) ，形成陶 瓷结合相以提高其使用性能。加入的磷酸盐在高温下和其中的杂质c a o 生成高温稳定相，提 高了绝热板的抗钢液冲刷作用性能。由于镁质绝热板的导热率比硅质绝热板大的多，使中间包 内钢液温度变化较大，必须在中间包边壁添加其它绝热材料；在绝热板中形成的m 2 s 结合相 易和熔渣中的c a o 反应生成f 氐熔物，导致熔渣的进一步渗透，从而降低其使用寿命。 镁橄榄石绝热板采用以镁橄榄石或其合成砂为骨料、镁砂为细粉及无机结合剂、外加剂、 纤维等制成，在使用过程中高温性能良好，主要应用于高质量的合金钢钢种。由于使用无机结 合剂，消除了钢液“增硅增氢”现象【2 】，浇铸过程中温度变化小。由于其主晶相为镁橄榄石， 极易和熔渣中的c a o 反应生成钙镁橄榄石( c m s ) 等低熔物，导致绝热板结构损坏，刚氐其 使用寿命。 表2 1各种绝热板性能对比 项目主要成分主要矿物体积密度导热系数抗折强度 气孔教) ( ) ( g o w n 3 )( w ( m 。k ) )o v m o 硅质 s i 0 2 石英1 2 1 63 5 4 50 2 7 0 5 03 5 镁质 m g o 、少 方镁石、镁橄 1 5 1 94 0 5 50 4 5 o 7 02 5 量s i c h 榄石 镁橄榄石质 m 9 0 、 镁橄榄石、方 1 6 1 93 5 5 0o 5 0 o 6 52 5 3 5 5 s i 0 2镁石 1 、中间包喷涂料( 涂抹料) 的优点： a 、较高的耐：欠度和良好的耐钢水、熔渣的侵蚀鸭 b 、良好的旌工性能和烘烤适应性，易于涂抹，在烘烤及使用过程中不与永久层分离，具 有良好的整体胜和附着力，不开裂、不剥落； c 、涂料的导热系数较小，满足中间包保温的需求； d 、不污染钢液，同时使用镁钙质涂料时其还能吸收钢液中的杂质改善钢的质量 9 ； 0 、与隔热板相比，涂料的使用寿命较长，有利于工厂劳动生产率的提高； f 、浇铸结束后，随着剩余钢水的凝固，涂料残衬自行解体并与永久层分离。 2 、中间包喷涂料( 涂抹料) 的缺点 虽然中间包涂料在使用过程中使用效果较好，但也存在不少问题。其问题如下： a 、由于保温作用的要求，中间包涂料层的气孔率较大，易于粘渣形成较厚的附渣层，加 大了熔渣对涂料的侵蚀，减小了中间包的有效容积；而涂料中的气孔是熔渣和钢液渗入的耐火 材料工作层主要通谴笋；由于渗入熔渣的膨胀系数等物理性质与方镁石不同，当温度剧烈波动 时，涂料中出现热应力作用，导致涂料层出现结构崩裂和剥落，对耐火材料造成结榭l 生破坏， 污染钢液。 b 、由于旌工过程中有水的加入，会使m g o 、c a o 出现水化现象，烘烤时在涂料表面会出 现起皱和裂纹。喷涂料( 涂抹料) 在烘烤过程中烘烤时间也较长，否则会出现涂料与永久层结 合不牢固，使涂料层出现剥落和崩裂；蒸发出来的水分对永久层浇注料有水腐蚀作用【1 0 】：烤包 时未排出的结合水在高温下分解，还会使钢液产生氧化和吸氢现象；白云石、方镁石等材料的 抗水化研究到目前为止还没有取得重大进展【1 1 l ； 巾间包涂料的使用寿命较短，般为8 1 0 小时，不能有效地达到提高生产效率、降低成 本、低能耗、低消耗的目的。 中间包干式振动料具有绝热板和浇注料的双重优点i 埘，表现如下： l 、干式振动料是在使用过程中依靠温度梯度从工作层至永久层逐步烧结，在工作层热面 形成致密结构，不会出现贯穿裂纹等导致熔渣渗至永久层的现象。提高工作层的使用寿命，降 低耐火材料对钢液造成的污染；烧结的过程中出现微量收缩，易于翻包、脱包；未烧结层的致 密度较低，有利于中间包保温； 2 、施工方便，因无水施工，可以快速烘烤或无须烘烤而直接使用，增加了中间包的利用 率，延长中间包的使用周期，从而可以减少备用包的数量。由于干式振动料不含水分，可以减 轻中间包内钢液二次氧化的机会，使钢液的吸氢下降，提高钢坯的质量； 3 、与喷涂料( 涂抹料) 相比，使用干式振动料能减少烤包能量消耗，降低劳动强度，提 商劳动生产率；一般上，涂料需在8 0 0 1 0 0 0 。c 下烘烤2 6 小时。而干式振动料仅需在2 0 0 3 0 0 烘烤4 5 9 0 分钟使结合剂固化即可，施工设备简单，施工方便； 4 、干式振动料的使用寿命较长，一般可达2 0 小时以上，高者达到6 0 7 0 小时，这极大 地提高炼钢过程的劳动生产率。 表2 2 列出了干式振动料和涂料性能对比。 表2 2 干式工作衬和涂料工作衬性能比较【b 】 灼减水分体积密度烘烤时工作衬厚最多连连铸时 理化性能 m 罾0 ( ) ( )( ) ( 咖n 3 ) 间( h )度( r a m )铸次数间( h ) 干式工作村 8 5 q 28 0 8 502 1 l 2 2 11 2 52 5 询1 6 2蝣 喷涂料衬 2 5 3 0 i 0 - - 3 02 0 3 0l ，4 4 1 5 22 62 5 4 06 1 68 1 6 2 6 、中间包工作衬的工作条件及损毁原因 1 、中间包工作衬的工作条件 中间包上接钢包来的钢水，向下注入结晶器。其中钢液的正常温度依据浇钢品种的不同 波动于1 4 9 0 1 5 3 0 。c 之间，但在生产时工作温度有时会较高。同时，钢包注入的钢水对中间 包产生较大的冲击作用。为了保护中间包中钢水不受空气的氧化，在中间包表面还存在一层中 间包保护渣，高温下这些保护渣对工作衬有较强的侵蚀作用。随着中问包钢水再加热技术、中 问包保温技术、氩气密封和搅拌技术、清除钢液中非金属夹杂物技术【3 】等的开发应用成功，连 铸中间包已成为钢铁冶炼过程中最后阶段最主要的精练容器( 炉) ，并向大型化发展。这还包 括中间包钢水温度控制、微量合金元素的精确调整钢液成分和减少钢液中夹杂物的钙处理【， 这些统称为中间包冶金。 中间包冶金学是最近兴起的一门科学，在传统的中间包作用的基础上，要求中间包能够调 节钢水铸流速度，增加钢液停留时间，有利于钢液中的夹杂物上浮并被吸附于熔渣中，使夹杂 物与钢液分离净化钢液。同时还在中间包中加入少量合金元素、使钢液微合金化，调整钢液成 分；刚氐钢液中的氧含量，对钢液起到净化作用，防止钢液中的非金属夹杂物如a 1 2 0 3 在浇铸 浸入式水口内壁上的粘附，这种粘附会造成浸入式水口堵塞。随着炉外精练和连续铸钢的出现、 高温出钢工艺的应用，使得中间包耐火材料的工作环境不断恶化，耐火材料在此过程中不单和 钢液中的非金属夹杂物作用，还和中间包覆盖剂相互作用，刚氐中间包耐火材料工作层的使用 寿命。 2 、中间包工作衬的损毁原因 中间包工作衬在高温下工作，承受高温的作用的同时还承受钢水注流对工作衬材料的高速 冲击，这对耐火材料具有较强的冲刷蚀损作用。中间包干式振动料的结构松散，本身在使用前 没有烧结，仅靠树脂固化形成的残碳碳链结合，高温下残碳挥发，这使干式料的抗冲刷蚀损作 用较差【1 5 】。高温下钢液对对中间包内衬工作层的冲刷使耐：_ i 材料损坏较大。 中间包工作衬在承受高温作用的同时，还受到中间包覆盖剂的侵蚀作用。由于中间包覆盖 剂多为低熔物，其吸收钢液中的f e o 、l o 等，这些物质能和耐火材料基质中的方镁石、尖 晶石( m a ) 以及硅酸盐相等相互反应，生成镁富氏体f 蚓、复合尖晶石等固溶体 ”，随着生成 的复合矿物中f e o 、h 缸0 等溶入的增多，这些生成的固溶体熔点降低而溶入熔渣中，与其它 熔渣共同对耐火材料侵蚀。由于中间包钢液的流动对覆盖剂产生带动作用，使中间包覆盖剂对 耐火材料产生动态侵蚀。 中间包熔渣对耐火材料的渗透【6 j 主要是沿耐火材料基质中的气孔尤其是孔径较大气孔进 行的，渗入的熔渣对和耐火材料相互作用，耐火材料吸收熔渣中的f e o 、f e 2 0 3 、m n o 等，生 成镁富氏体、复合尖晶石结构。这些反应产生体积膨胀，在耐火材料中产生应力作用，破坏耐 火材料的结构强度，形成对耐火材料的损坏。由于渗入的熔渣和耐火材料反应，反应生成物和 耐火材料中耐火矿物的膨胀系数不同，在温度发生变化时，也会使耐火材料发生结构崩裂，对 耐火材料产生结构性破坏。 当中间包工作衬耐火材料的基质被熔渣熔蚀后，生成的低熔物对耐火材料的颗粒也产生溶 8 羹望墼墼垄塑鸯鲨冀墼一 蚀作用，对耐火材料产生侵蚀作用。 2 7 、中间包工作衬对耐火材料的要求 应用于中间包工作衬耐火材料的基本要求： 1 、具有良好的抗熔渣侵蚀和渗透的性能，这对提高中间包工作衬的使用寿命、减少中间 包耐火材料的消耗、减少耐火材料对钢液的污染有良好的作用。中间包工作衬寿命的提高也提 高了工人的劳动生产率和生产效率，提高我国钢铁行业的整体效益。 2 、具有良好的高温性能，即具有较高的耐火度和一定的高温强度；在高温条件下应具有 良好的化学稳定性，即在高温条件下不会对钢液产生二次氧化，造成对钢液的污染，不刚氐钢 坯的质量；而且还应具有一定的冶金功能，和钢液中的夹杂物反应，吸收钢液中的n 、s 、p 以及非金属氧化物夹杂，提高钢液质量。 3 、具有良好的抗热震稳定性和良好的体积稳定性，与钢水接触时不炸裂，使中间包具有 良好的整体性。中间包工作衬还应具有较小的体积密度，较低的导热系数，较好的保温性能， 有助于减少中间包的热损失，保持中间包钢液温度的稳定。 4 、旋工设备简单，施工方便。良好的烘烤适应性，可以快速烘烤或无需烘烤而直接投入 使用，增加了中间包的利用率，延长中间包的使用周期，减少备用包的数量。减少烤包时的能 量消耗，阿氐劳动强度，提高劳动生产率。 5 、便于工作层和永久层脱离，使用后的中间包工作层应易于脱包和永久层分离。减少工 作衬耐火材料对中间包永久衬的损坏，延长中间包的使用寿命。 2 8 、中间包工作衬材质的选择 根据上述要求和图2 3 所示的耐火氧化物及其化合物中金属元素在钢液中的浓度与钢液 中平衡氧含量的关系，表明：z d d 2 、c a o 、m g o 、m g o 。a 1 2 0 3 、2 c a o s i q 、2 m g o s i 0 2 、白 云石等都是较为理想的中间包工作衬材料【8 】，其对应的金属元素在钢液中的浓度低，产生的氧 1 0 0 0 x 1 0 qj x 1 0 糊1 0 x1 0 槎 1x 1 0 宝o 1x 1 0 o 0 1x l o o s ；m s a i c r “z f 含嚣。铌 s i 。a i 禽嚣奠 矗 b 图 3 耐火氧化物及其化合物中金属元素在钢液中的浓度与钢液中平衡氧含量的关系嘲 9 化物夹杂少，不会造成钢液被耐火材料再氧化。根据性自v 效益比原则，认为m g o 和c a o 是 中间包工作衬的首选材料。这主要是因为c a o 和m g o 资源丰富，取材方便，价格便宜且耐火 性能优异。其中的c a o 熔点高，其分解氧压和蒸汽压都极低，不污染钢液并能吸收钢液中的 非金属夹杂物，起到净化钢液的作用。c a o 还可以与钢液中的越2 0 3 反应生成低熔相，在钢液 中上浮而被除去，减轻浇铸浸入式水口的堵塞；具有良好的脱磷和脱硫效果。 由于m g o - - c a o 耐火材料的熔点高而难以烧结，抗熔渣侵蚀胜虽较好，但抗熔渣渗透性 较差。为了保证其使用强度和提高耐火材料的抗熔渣渗透炷，必须采用一定的结合剂和烧结助 剂。目前使用较多的结合系有两类：尖晶石结合和硅酸盐结合。 由于我国钢铁行业目前仍旧以普钢生产为主，对钢坯质量要求不高，国家也没有发布持续 不断的促使钢铁行业进步的强制性国家标准，所以钢铁行业对所使用的耐火材料的要求也没有 达到一定的高度。本次工作研制的干式振动料属于镁质耐火材料，具有较好的高温稳定性、良 好的抗熔渣侵蚀性，不会对钢液产生新的污染；施工方便，可以快速烘烤或无需烘烤直接使用， 降低能耗，降低中间包耐火材料的消耗。使用后的中间包内衬易与永久层分离，减少工作衬对 永久衬的损坏。是目前在中间包工作衬理想的耐火材料。 2 9 、国内外中间包工作衬研究现状 由于干式振动料具有喷涂料和绝热板的双重优点，是目前国内外比较先进、性自皂优良的耐 火材料。关于这种材料的研究和应用也处于尝试阶段。目前干式振动料也仅限于镁质和镁钙质 两种，应用较多的是镁质千式振动料。 中间包干式料出现较早。2 0 世纪9 0 年代初，日本的周南制钢所就开发了一种干式石灰质 捣打料【“。为了提高材料的抗水化j 性能，在石灰熟料表面形成碳酸盐结构。这种石灰质耐火材 料的应用，使浸入式水口堵塞的现象大大减少。但毕竟石灰质耐火材料的抗水化性能尚未完全 解决，这种材料也仅限于实验室。后来，美国的g e e r y 钢厂同也开始了这方面的尝试，取得了 令人满意的效果，并随后出现了牌号为u n m c 0 1 3 5 d v 的镁质中间包干式料。在9 0 年代中后期， 由于钙质材料抗水化性能一系列研究进展，诸如在钙质材料中添加u g o 、a 1 2 0 3 、7 - 0 2 、f e 2 0 3 、 t i 0 2 、c a ( o h ) 2 以及稀土氧化物【1 争埘】，它们或和c a o 反应生成化合物，与其它材料一起包 覆在c a o 表面，或在高温烧成时形成致密结构，提高c a o 材料的抗水化性能。还有采用表面 覆膜，即在钙质材料表面涂上一层磷酸盐圈、有机沥青、石蜡、树脂旧以及在材料表面碳酸化 等措施均大幅度提高材料的抗水似陛能，促进了冶金用耐火材料的发展。这时，出现了中间包 涂料中间包镁质涂料、中间包镁钙质涂料以及超纯净钢用耐火材料的发展。这些材料的出 现大多是从冶金学的角度去研究考虑、应用和发展的。李 南闭例认为碱| 生耐火材料尤其是钙质 材料能吸收钢液中的p 、s 杂质，还能通过3 c a o + a l z 0 3 = 3 c a o a 1 2 0 3 反应降低铝镇静钢中 a 1 2 0 3 夹杂物的含量。牛建平冈认为从热力学角度出发，高温下c a o 是最稳定的化台物，具有 1 0 不污染钢液并能除去钢液中的s 、p 以及非金属夹杂物的能力；同时还认为c a o 防水化技术的 发展己使c a o 质耐火材料能够达到实用水平。从9 0 年代中后期起，含c a o 的碱性耐火材料， 如浇注料、喷涂料、涂抹料等在我国各大型钢铁企业广琵应用，取得了良好的冶金效果，大幅 度提高了我国钢材的质量。随着我国钢铁工业走向世界，必须实现高效优质生产、低消耗、低 能耗的可持续发展，也对钢铁连铸使用的耐火材料提出了高性能、高寿命的要求，尤其是在炼 钢炉、钢包用耐火材料长寿命的基础上，中间包工作衬用耐火材料的寿命已成为钢铁工业优质 高效、低消耗的瓶颈之。对中间包工作层用耐火材料的研究已从单纯提高冶金效果转向了在 不刚氐其冶金效果的同时，通过改变材料的组成和组织结构来提高材料的使用寿命，适应钢铁 工业优质、高效、低能耗的需求。 1 、国外发展概况 从目前来看，国外也仅是少数人把干式振动料列为不定形耐火材料的一个类别，在此之前 也曾有少数企业试用中间包干式振动料使用效果良好的报道。但关于中间包干式振动料蚀损机 理的研究尚未见报道。这可能是因为：在中间包中干式振动料的应用尚未普及，近在少数企 业试用，大多数企业尚未体验干式振动料带来的好处和优势，还未顾及其蚀损机理的研究； 干式振动料的成型工艺、机理及成型后的使用强度尚未得到最终解决，而这些问题对浇注料、 涂抹料、喷涂料来讲，都是早已成熟的技术；少数企业采用技术封锁，依靠这种技术获得高 额利润。基于这些现象，有关中间包用干式振动料研究极少见报道。而基于浇注料、涂抹料、 喷涂料的各种碱性耐火材料随着碱性耐火材料防水化技术的发展广泛应用。臼本早在2 0 世纪 8 0 年代末至9 0 年代初就开展了c a o 质中间包功能涂料的研究和应用，并在m g o c a 0 质耐 火材料中添加z r 0 2 等物质来改善材料的性能等方面进行了研帮q 。随着各种湿式碱性中间包 耐火材料的广泛应用及冶金工业对耐火材料要求的不断提高，对各种湿式碱陛中间包用耐火材 料蚀损机理的研究也取得了深入的进展。s 7 m a n g 和w el c c 1 6 】等人研究了硅酸盐熔渣在方 镁石颗粒中的侵蚀和渗透作用，发现：在熔渣厕凇界面上，熔渣中的f e o 、m n o 扩散进入方 镁石晶体中形成镁富氏体，造成界面上方镁石晶粒的尺寸远比远离界面的晶粒尺寸大；形成镁 富氏体后，熔渣中的离子继续在方镁石中扩散，降低其熔点而溶于熔渣中。溶入方镁石的熔渣 熔点升高，粘度增大；同时还发珊熔渣在电瞎镁砂中的渗透远小于烧结镁砂。k u s u h i r om u k a i ， z a i i a n1 1 a 0 闻等人研究了熔渣在镁质耐火材料中的渗透，认为：熔渣在气孑l 尺寸不均匀的耐火 材料中的渗透是不均匀的，即先沿大气孔渗透，其次是细小的支气孔；在气孔尺寸均匀的耐火 材料中的渗透也是均匀