（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料的制备与表征.pdf

中置科学技术大学硬士学位论文，2 0 0 7 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是- - 种高效而清洁的发电装置，被认为是2 1 世 纪的绿色能源。传统的高温固体氧化物燃料电池由于高的操作温度而导致了材料 选择的困难和成本的居高不下，中温化成为s o f c 的发展的必然趋势，中温化对 $ o f c 关健材料提出了更高的要求。固体氧化物燃料电池单电池的输出功率较低， 为了得到较高的输出功率，需要将多个单电池串联起来组成电池堆，这就需要连 接体来连接两个电池的阴极与阳极。连接材料必须具有足够高的电子电导率以减 小串联单电池的欧姆降，并在室温到s o f c 工作温度，甚至翻备温度下与s o f c 单电池f 羽极、阳极等材料化学上相容，并具有相匹配的热膨胀系数，在氧化与还 原气氛中，在s o f c 工作电位下保持稳定，并具有足够高的致密度，防止燃料与 氧化荆通过连接体互窜。目前研究的最为广泛的陶瓷连接材料是掺杂的铬馥镧， 但其在中温条件下电导率偏低，严重影响电池堆的功率，另一方面，铬酸镧连接 材料的在空气条件下烧结致密化非常困难，与阳极或阴极发生共烧时由于氧化铬 的挥发而造成污染。因此，探索、研究高性能、低成本的连接材料，将是中温固 体氧化物燃料电池最终实现商业化的关键课题。 本论文围绕中温固体氧化物燃料电池连接材料及其制备研究展开工作。采用 柠檬酸盐法制备了具有高活性、烧结性能很好的连接材料粉体，对传统的固体氧 化物燃料电池连接材料l a o 7 c a 0 3 c r 0 3 进行了改进，采用了a 位离子部分取代并 稍过量的方法获得了较高性能的新型连接材料7 x s m 圳肥c a o 3 c r o ，( x _ 5 0 0 c ) ，无需贵金属催化剂： ( 6 ) 可高度模块化，总装机容量、安装位置灵活方便等。 1 2 固体氧化物燃辩电池的工作原理 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 工作原理如图1 1 【l l 】所示，s o f c 采用固体氧化物作 为电解质，固体氧化物在高温下具有传递0 2 _ 的能力，在电池中起传递旷和分离空 气、燃料的作用。 于k 刃 ( c u 疆2 , c o ) 五勤+ 2 0 2 2 憨o h e a l r 4 0 产专2 珏徊州：c 啊勘 c o + o - - ) c o 一2 e 宅缨。帅驴 佃e 阳b ” 图1 i t “】固体氧化物燃拳 电池( s o f c ) 工作原理圈 相应的电化学反应表示如下【1 2 1 ： 阴极；0 + 能专2 0 2 - 阳极：岛+ d 2 _ 一也o + 勉 c o + 0 2 。一c 0 2 + 2 e c 矾+ 4 0 2 - 一c 仍+ 2 玛o + s e 电池的总反应方程为： 2 i - 2 + 0 2 专2 d 2 c 0 + 0 2 _ 2 c 0 2 2 第一章 固体氧化物燃料电池概述 中国科学技术大学硕士学位论文。2 0 0 7 c 甄+ 2 d 2 专2 点0 + c 0 2 电池的电动势由n e m s t 方程求得： e r = g 。+ r q ，t h + l 2 f _ r h 卺 ( 下标a 和e 分别表示在阳极中的状态和在阴极中的状态) 式中矿为标准状态下的电 池电动势，可用下式计算得到： e r r 4 t f i n k t 在标准状态下且等于f ，并可表示为： 霉= 矿= 一等= a h f 。- t a s 。 式中彬为电池反应的标准g i b b s 自由能变化值；脯。为电池反应的标准焓变；酽 为电池反应的标准熵变；= 为l m o l 燃料在电池中发生反应转移的电子量( m 0 1 ) ；f 为法拉第常数。 电池电转换的热力学效率为： ，a g 办。面 1 38 0 f c 的结构类型及其特点1 1 2 1 从电池结构上讲，s o f c 大体可分为平板式( p l a n a r ) 、瓦楞式( m o l b ) 、管式及 单室式，前三类电池的共同特点是，燃料电池均为被致密电解质分隔开的双气室结 构这样电池的工作原理基于分别向阴极( 空气电极) 、阳极( 燃料电极) 提供空气和 燃料这一原则而单室式燃料电泡只有一个气室，阳极和阴极都接触相同的燃料气 体和空气的混合物当前研究的较多的是管式s o f e 及平板式s o f c ，图1 - 2 1 】是两种 主要的电池堆平板式和管式的设计示意图两种电池结构各具不同的特点，因而应 用的范围也不同。 管式s o f c 电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。每个 单电池从内到外由多孔支撑管、空气电极、固体电解质薄膜及金属陶瓷阳极组成。 管式8 0 f c 的主要特点是，电池组装相对简单( 如不涉及高温密封这一技术难题) 。 第一章固体氧化物燃料电池概述中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 容易通过电浊单元之间并联和串联级合成大功率的电池组。管式s o f c 的缺点是电 流通过电池的路径较长，限制了s o f c 的性能。管式s o f c - - 般在很高的温度( 9 0 0 c 一1 0 0 0 c ) 下进行操作，主要用于固定电站系统，所以高温s o f c - - 般采用管式结 构。 空气 图i - 2 两种s o f c 堆的设壬卜示意图左，早期管状右：早期平板状 平板式s o f c 是空气电极，y s z 固体电解质，燃料电极烧结雨成一体，组成“三合 一”结构( p o s i t i v ee l ( 彤t r o l y t en e g a t i v ep l a t e 。p e n ) 。p e n 间用开设导沟槽的双极板连 接，使之相互串联构成电池堆。平板s o f c 的优点是嘲制备工艺简单，造价低。由 于电流收集均匀，流经路径短，致使平板型电池的输出功率也较管式高。平板型电 池的主要缺点是密封困难、抗热循环性能差及难以组装成大功率电池组。但是， 当s o f c 的操作温度降低到6 0 0 8 0 0 后，可以在很大程度上扩展电池材料的选择 范围、提高电池运行的稳定性及可靠性，降低电池系统的制造和运行成本。 4 第一章周体氧化物燃料电池概述中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 璐m 阴极托阳极 圈l - 3 单室同面式8 0 f c 单室s o f c 是将阳极和阴极闻隅一定距离涂刷于电解质y s z 同嬲或异侧，如图 l - 3 【1 1 1 所示，早期使用的电极是贵金属p t 阳极和a u 阴极，近来成功地引入研究较多 的电极材料，这种燃料电池具有以下优点1 1 7 】：( 1 ) 不存在电池密封问题，设计简 洁；( 2 ) 直接使用燃料气，无须重整、提纯：( 3 ) 理论上降低两极间距可降低电解质 电阻。主要缺点：由于制备技术限制，两极间距难以达到很小，电池电阻，电池功 率也比普通双室型要低( 特别是混合气中燃料浓度、氧化剂浓度受到限制) ，另外还 有待于进一步研究高性能的电极。 1 4 固体氧化物燃料电池关键材料及在电池堆中制备工艺1 1 川 固体氧化物燃料电池的关键材料包括电解质、阴极、阳极以及连接材料和密封 材料，它们按照一定的方式构造成燃料电池堆，其中电解质最主要的功能是传输离 子或质子；电极的主要功能是传导电子，并提供电化学反应场所；连接材料主要是 用来连接阴阳极构成电池堆；密封材料是用来密封电极和连接材料，防止燃料气体 与空气或氧气的混合。 1 4 1 固体电解质 固体电解质是s o f c s 最核心的部分。它的性能( 包括电导率、稳定性、热膨胀 系数、致密化温度等) 不但直接影响电池的工作温度及转换效率，还决定了所需要 的与之相匹配的电极材料及其制备技术的选择。总的来说，一种好的电解质材料必 须具有以下的条件： l ，有足够高的氧离子电导率和可以忽略不计的电子电导； 第一章周体氧化物燃料电池概述中国科学技术大学硕士学位论文。2 0 0 7 2 。致密，防止氧气和燃料气的相互渗漏，发生直接燃烧反应： 3 具有良好的化学、结构及尺寸形状稳定性： 4 。与相邻的阴极和阳极有良好的热匹配，即相同或相近的热膨胀收缩行为： 5 。有较高的机城强度和抗热震性能和较低的价格等。 高温s o f c 的电解质通常采用最多的是氧化钇( y 2 0 3 ，8 m 0 1 ) 稳定的氧化锆 ( z r 0 2 ) ，简称y s z ( y m i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ) y s z 薄膜常用电化学气相沉积法制 备( e v d ) 。在还原气氛中。氯化物蒸气按y s z 中z f 和y 的比例沉积于阴极( 或 阳极) 上，也可采用等离子喷涂或真空测射法制备。对平板s o f c ，可用带铸法制 备y s z 薄膜。 1 4 2 阳极材料 s o f c s 的阳极材料必须具备下列条件： 1 有足够高的电子电导率和离子电导率 2 在还原气氛中可长时间工作，可保持尺寸和微结构稳定，无破坏性相变，耐 h 2 0 ，c 0 2 的腐蚀和抗硫中毒； 3 与电解质热膨胀匹配，不发生化学反应； 4 有足够的孔隙率，为燃料向阳极表面反应活性位的扩散以及阳极反应产物扩散 离开电极表面并排出提供条件； 5 对阳极的电化学反应有良好的催化活性； 6 与相邻部件无反应，无明显扩散： 7 不同的电解质材料需要发展不同的阳极材料与之配合。 s o f c 阳极普遍采用n i - y s z 金属陶瓷材料( 3 0 m o ln i ) 。阳极一般采用沉浆法 制备，即用亚热微米的n i o 和y s z 粉末充分混合而成，用浸溃的方法沉积在y s z 电 解质上，经高温( 1 4 0 0 c ) 烧结形成阳极薄膜。 1 4 3 阴极材料 s o f c s 的阴极材料须满足下列条件【1 争洲： 1 有足够高的电子电导和氧离子电导； 2 在氧化性气氛中可长时间工作，保持尺寸及结构稳定，无破坏性相变和良好的 抗热震性能； 6 第一章固体氧化物燃料电池概述 中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 3 与电解质热膨胀系数匹配，化学匹配( 不发生反应及元素的相互扩散) ； 4 有足够的孔隙率； 5 对阴极反应有良好的催化活性 耳前最普遍的阴极材料是用锶( s r ) 掺杂的亚锰酸镧( l a l 囊蹦n 0 3 ，简称l s m ) 管式s o f c 中，阴极常用沉浆技术将l s m 沉积在多孔支撑管壁上烧结而成，厚度约 l m m 平板式s o f c 采用喷涂方法将l s m 涂覆在y s z 板上，经高温( 1 3 0 0 - 1 4 0 0 ) 烧结成阴极，厚度约为5 0 - 7 0 t i m ，平板式s o f c 还可用带铸法制备阴极薄层。 1 4 4 密封材料 密封剂在单电池与连接板之间形成密封，使燃料气体和空气( 或氧气) 各行其 道，它必须满足以下要求陋铡； ( 1 ) 电子和离子绝缘相 ( 2 ) 必须与所连接的材料有相近的膨胀系数 ( 3 ) 在氧化和还原气氛中化学稳定，与被连接的材料问无新楣生成 ( 4 ) 密封材料与阴阳极材料之间润湿性低，防止密封材料在工作温度下渗入电极， 恶化电极性能 ( 5 ) 抗热震性。保证s o f c 在工作过程中的热循环 1 4 5 固体氧化物燃料电池堆连接材料 固体氧化物燃料电池单电池的输出功率较低，为了得到较高的输出功率，需要 将多个单电池串联起来组成电池堆，这就需要连接体来连接两个电池的阴极与阳极。 不管其构造如何，连接材料的作用主要包括两个方面：一方面它提供在一个单电池 阳极和邻近单电池阴极之间的电连接，另一方面它起到防止空气电极和燃料气( 还 原气氛) 接触以及燃料气电极材料与氧化性的气氛接触的作用。在氧化性气体和燃 料区域之问相当大的氧分压差导致的化学势梯度严重地限制了连接材料的选择。在 所有四个组件( 阳极、阴极、电解质和连接材料) 中，连接材料对材料的要求是最 苛刻的。因而对于高性能、低成本的连接材料的研发将是固体氧化物燃料电池最终 实现商业化的关键。 7 第一章固体氯化物燃料电池概述中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 1 4 。5 1 连接材辩的要求 连接材料在燃料电池堆中起到至关重要的作用，对材料的要求在所有的电池材料 中是最苛刻的。连接材料必须满足以下要求h ： ( 1 ) 在s o f c t _ 作环境下，连接材料必须有相当好的电子导电性，最好是1 0 0 n , 6 1 的电子导电性，且电导率不应有很大变化。对于s o f c 的连接材料电导率，i s c m 啪1 是一个能被接受的最小的电导率值 ( 2 ) 在9 0 0 - 一1 0 0 0 c 的还原和氧化气氛中，连接材科在尺度、徽结构、化学和相 结构等方面应该有足够的稳定性。在电池工作中，任何尺寸改变都可能产生破坏和 变形的应力，可能会破坏了整个电池堆：连接材料的相转变不可避免地伴随着材料 渊 性能方面的改变，所以应避免材料在工作中相交。 ( 3 ) 连接材料应有优越的抗氧气和氢气渗透性，以减少连接材料两侧气体相互 f 2 如”1 的渗透，氧气和氢气分压值较小的降低就能导致电池开路电压显著的降低 ，这 将大大地减少电池的效率。对于陶瓷连接材料，材料完全致密化可以保证其气密性。 b 5 l 而且，在电池整个服役期内应保持其致密性一。 ( 4 ) 在室温和工作温度之间，连接材料的热膨胀系数( t e c ) 应该与电极和电解 质的热膨胀系数匹配，从而减小电池堆开启和关闭时的热应力。y s z 的t e c 大约为 嘲 1 0 5 1 0v c ，所以连接材料的t e c 最好接近此值一。( 5 ) 在工作条件下，连接材料 和它附近的组件之间，尤其是阳极和阴极，不能发生化学反应和内扩散反应。任何 出现在连接材料及其周边组件之间的中间层不仅会增加欧姆损失，而且会显著地增 加极化损失。所以，连接材料及其相接触材料的化学稳定性对保证电池堆性能尤为 重要【3 7 l 。 ( 6 ) 连接材料应该有相当好的导热性能。具有高导热性的连接材料把阴极产生 的热传导到电池阳极，这些热量在阳极被燃料气吸收，可达到重整的目的，这样就 以内部重整取代外部的重整。可以降低整个屯池堆的成本p 射。5 w r a 1 k 1 被认为是导 热性能的最低限【3 9 】。特别是平板式结构，更需要好的导热性。 ( 7 ) 在s o f c 连接材料的工作环境中，要求连接材料具有良好的抗硫化性和抗渗 8 第一章固体氧化物燃料电池概述中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 碳性。由于钙钛矿型氧化物的硫和碳晶格扩散系数非常小【3 7 】，可以忽略，所以钙铁 矿型氧化物其抗硫化性、抗渗碳性能够满足要求。对于金属连接材料，金属的氧化 而导致表面出现电导率差的金属氧化物垢【删，含硫和含碳气体可能使此问题更加严 重【4 1 1 。如果前期除硫工艺中已经把大部分的硫除去了，那么抗c 0 和c 0 2 的侵蚀变得 更重要。 ( 8 ) 连接材料应该合成容易，可以大量生产。在阳极支撑的平板式s o f c 中，陶 瓷连接材料在所有组件中所占成本比重最大 4 2 1 。因此，连接材料成本的降低是最值 得关注的 ( 9 ) 连接材料应该有很好的高温强度和抗蠕变强度，因为在平板型s o f c 中连接 材料起结构支撑的作用。 1 4 5 2 连接材料研究现状和发展趋势 在管型s o f c 应用最成功的连接材料为掺杂的l a c r 0 3 ，而对平板型s o f c ，则 研究主要集中于抗氧化的合金材料。目前，主要有两类材料基本能满足平扳式s o f c 连接材料的要求：一类是钙或锯掺杂的铬酸镧钙钛矿型材料l a t q 和 l a l s r c r 0 3 另一类材料是耐高温c r - n i 合金材料，合金材料具有高电子电导、热导 率高、良好的延展性能和易加工成型等优点，基本能满足s o f c 的要求。 1 4 5 2 11 皿c r 0 3 陶瓷连接材料1 1 2 1 在过去的数十年中，人们主要在钙钛矿( a a 0 3 ) 型陶瓷氧化物中寻找合适材料作为 s o f c 连接材料。l 测c r 0 3 是目前研究最广的一种材料，因为l a c r 0 3 具有如下优良特 性；在氧化和还原气氛中，i 且c r o ，都表现出较高的电子导电性；在燃料电池 工作环境下，与燃料电池其它元件间具有较好的相、微结构和热膨胀的相容性。所 以它目前是管式中温固体氧化物燃料电池最有希望的候选材料之一。 l a c r o ，是具有很高耐火性能的钙钛矿型氧化物。l a 3 + 占据a 位，与氧离子形成 1 2 配位，占据b 位的c f 3 + 为6 配位，占据八面体的中心。一般物理性质如表l _ 2 所 示。图1 4 1 为c r 2 0 3 - l a 2 0 3 体系的相图。l a c k ) ，在室温下属正交晶系，在2 4 0 2 9 0 间发生正交晶系度形晶系的晶型转变。在约1 0 0 0 c 氧化物的菱形结构转交为六 方结构。进一步提高温度到1 6 5 0 c 发生向立方相的转变从正交相到六方相再到立方 9 第一章固体氧化物燃料电池概述中国科学技术大学确士学位论文，2 0 0 7 相体积热膨胀系数逐渐增大此外，l a c f 0 3 的相变还伴随着电导率等其他性质的变 化。化学计量比的改变和掺杂均会对l a c r 0 3 的相转变过程产生影响化学计量比 的改变和掺杂均会对l a c r 0 3 的相转变过程产生影响，l a c r 比的增大可以提高正交 相废形相的转变温度。用s r 替换l a c r 0 3 中的l a ，可以降低晶相转变温度。掺杂摩 尔分数为1 0 的s r ，就可以将菱形相稳定至室温。铝和钴的掺杂同样可以降低相变 温度，镍，镁、钙的掺入使相变温度升高。 表l - i 【珥l a c r 0 3 物理性质 项目 性能数据项目性能数据 熔点 c 2 5 l o 标准生成焓( 从l a 2 0 3 密魔r g c 舻 6 7 4 和c 哟3 ) v j m o l 瑚i 热导率，w c m 1标准生成熵( 从【矗2 0 3 0 0 5 2 和c 吲d ，) i o m o l - l k - 0 0 4 l o l 咖 弯曲强度，m p a 热膨胀系数 2 5 ，l0 c m c m i k 6 7 1 0 0 0 2 2 5 2 4 0 9 2 l 2 4 0 - 1 0 0 0 图l 一c r 2 0 3 - i a 2 m 体系的相图 1 0 第一章周体氯化物燃料电池概述中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 l a c r o ，在氧化性、还原性气氛中均具有较高的化学稳定性。但是在s o f c 操作 温度下，会产生不可忽视的c r 挥发。在1 6 0 0 的高温、氧化气氛中。气化速度达到 s 4 u g c m 2 h 高挥发度成t l a c r 0 3 在高氧分压气氛中烧结性能的下降。掺杂a l 、s r 和c a 等可以降低l a c r o 删：程度。在k 等还原气氛下，l a c r o ，因晶格失氧产生体 积膨胀。掺杂的l a c r o ，在氢中膨胀系数随掺杂组分而变化。在s o f c 的应用中， l a c r o ，连接体膨胀要小于一定的值，以确保不引起过大的机械应力，造成电池组件 断裂或剥离 掺杂和添加烧结助剂对l a c r o ，在还原气氛中的机械强度有显著影响。研究发 现，含琏和c o ，的气体会使l a c r o ，材料变脆。此外，烧结助剂还会造成连接材料表 面的化学退化在s o f c s 操作温度下s r 和c a 掺杂的l a c r 0 3 中会产生c a 。( c 而以和 s r c r 0 4 ，并迁移至连接体表面，导致亚铬酸盐在燃料侧发生分解。 未掺杂的l a c r 0 3 是p 型导体，依靠c r 离子中3 d 能带上的空穴导电，并且由于离 子空位的形成而变为非化学计量的未掺杂的l a c r 0 3 导电是通过空穴迁移来实现 的。在1 丑c r o s 中掺入其它元素可以大大提高其电导率，常用二价离子对l a c 帕，进行 掺杂，最常用的掺杂元素有s r 、c 瘌m g 。 在氧化性气氛下，用低价态离子替代l a c r o ，中的l a 或c r ，由电荷平衡引起c r p 向c f 的转变，使材料的电子导电性得到增强。而在还原性气氛下，电荷平衡通过 形成氧空位来实现，不会引起电子电导的增加，反而消耗了电子空穴，电导率降低。 因此，在氧分压值较低时，电导强烈地依赖于氧分压的变化，此时通过氧空位的形 成，空位补偿机理变成支配性机理。由此可见，掺杂l a c r o ，的电导率与环境平衡气 氛密切相关。考虑到连接材料在应用时，一边接触燃料气，另一边接触氧化剂，由 上述分析可知，连接材料存在有电导率梯度。对于在燃料电池具有化学位( 化学势) 梯度气氛中的多晶l a c r o ，由于快速的氧交换而快速地达到平衡。掺杂不仅会改交 了眦r o ：的电导率，而且也会改变l a c k ) ，的t e c 。 在s o f c 的操作温度( 不超过l o o o c ) t ，l a c r o ，不与其它电池材料( y s z 、掺杂的 l a m n o 、n i o y s z ) 发生相互作用。l a - c r - z r - o 体系中的化学位图表明，在1 0 0 0 ， 第一章固体氧化物燃料电池概述 中国科学技术大学硕士学位论文。2 0 0 7 l a c k ) ，和z r q 问不存在化学反应。在更高温度( 大于1 3 0 0 c ) 下，l a c t o ，和n i o y s z 反应生成n i c r 0 4 和b 2 z r 夕7 ，l a c r 0 3 和l a m n 0 3 形成固溶体，而l a c r 0 3 与y s z 的相互 作用程度与l a c r o ，的掺杂( 包括掺杂元素的种类和掺杂量) 及烧结条件密切相关。当 i , a c r 0 3 连接体与其他电池组件相互接触共烧结时，会发生较为严重的化学反应 在共烧结过程中，发生的最严重反应是l a c t 0 3 连接体中的液相向其他材料中迁移。 当c a o 掺杂的l a c q 与n i o s z 阳极共烧时，连接体中产生的c a m m ) l l 液相会向 多孔阳极中迁移，在界面处生成c a z r 0 3 、n i c r 2 0 4 等物相的导电性极差的致密相互 作用层。当l a c r 0 3 与l a 缸0 3 共烧结时，由于液相的迁移，在界面处会产生c r 、m n 和c a 的相互扩散层。由于液相的流失，使得l a c r 0 3 在相同条件下难以致密化当 l a c r o ，与y s z 共烧时，l a c r 0 3 中产生的c a ) n 液相会溶解在y s z 晶界处，形成 ( c a y ) z r 0 3 1 4 5 2 2 金属合金连接材料1 档朋 由于采用中温下具有较高电导率的电解质及传统y s z 薄膜化工艺，s o f c 的工作 温度可降低至8 0 0 以下。燃料电池运行温度的降低使得耐热合金作为燃料电池的连 接板材料成为可能。与掺杂的陶瓷材料相比，耐热合金具有：电子电导率高，致密、 制造成本低、力学强度高、密度低等优点。耐热合金主要为n i 基、c o 基和加入c r 的铁合金 1 4 ，1 5 】或氧化物弥散强化( o d s ) c r 合金。这些合金主要是通过形成c r 2 0 3 保护膜防止在高温下金属进一步氧化。使用金属作为连接板材料必须解决两个问题： 第一是在固体氧化物燃料电池的工作状态下，金属连接板材料发生腐蚀：第二是金 属连接板的熟膨胀系数和s o f c 的其它部件失配。为了提高合金的耐高温氧化性， 常常在金属中加入c r ，使金属表面形成一层耐高温的金属氧化物薄膜( c r 2 0 3 ) 。但是， 对于形成c r z 0 3 的主要问题是，在燃料电池的运行温度下，c r 的气态物质( 如c r 0 3 ( g ) ) 的挥发很显著。这些物质和l a m n 0 3 基空气电极发生反应导致混合物变化 o - , a ， s r ) m n 0 3 变为( l a s o ( m n c r ) 0 3 和形成新相，例如( c 舳1 ) 3 0 4 降低了阴极的性能提 高金属抗氧化性的另一个方法是在金属表面生成一层陶瓷材料，该陶瓷材科可以是 ( l a s o m n 0 3 或s r 掺杂的l a c 0 0 3 。涂层与基体以及电池其它部件热膨胀系数的不同 将会在材料中产生热应力，导致连接板翘曲乃至电池堆发生灾难性失效。金属合金 第章固体氧化物燃科电池概述中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 的热膨胀系数可以通过改变金属中成分的含量，以使金属合金的热膨胀系数和电池 其它部件相匹配。此外，还需要解决c f 在金属合金或l a c r 0 3 基陶瓷材料中高温下 挥发的问题。 1 5s o f c 国内外发展现状及发展趋势 美国是世界上研究开发s o f c 最早的国家。1 9 3 7 年，b a u r 和p r e i s 采用同体氧化物 作为电解质，制成了历史上第一个s o f c 试验装置，并在1 2 7 3 k 的条件下进行试运转 但是，由于技术的复杂性以及材料加工手段的制约，经历了一段曲折的历程。1 9 6 2 年，西屋电气公司以甲烷为燃料气体，在s o f c 试验装置上获得电流，并指出烃类 燃料在s o f c 内必须完成燃料的催化重整与电化学反应两个基础过程，这为s o f c 的 发展奠定了基础。此后西屋电气公司开发管式s o f c 是最具代表性的。2 0 世纪6 0 年 代，西屋公司将两台2 0 k w 的管式s o f c 在日本投入示范运行，而后便进行了商业 化应用的开发。1 9 9 8 年，德国西门子公司正式并购西屋公司的动力部门而在北美成 立了西门子西屋动力公司，从此便从平板式s o f c 转向管式s o f c 技术的开发。西门 子西屋公司在1 9 9 8 年开发了几部2 5 k w 的管式s o f c 系统，并经过数干小时的示范运 转。这个系统可以使用天然气、柴油、等为燃料，最大输出功率为2 7 k w ，l o o o h 运 行的性能衰减率在o 2 以下，紧接着，西门子西屋公司将2 5 k ws o f c 所使用的 3 0 c m 长的氧化锆多孔支撵管更换成长度为1 5 0 c m 的空气电极支撑管而进行较大容量 s o f c 的开发与测试，1 9 9 8 年，以天然气为燃料的1 0 0 k ws o f c 热电合并发电系统 正式示范运转，该系统由1 1 5 2 支单体电池管按集束管式排列而成。到2 0 0 3 年为止， 该项测试已经进行了超过2 0 0 0 0 h ，电池输出功率为1 0 9 k w ，最大输出功率达1 4 0 k w ， 电池发电效率为4 6 ，系统热电合并功率达1 7 3 k w ，总能量效率达7 5 。表1 2 列出 了目前国际上几个重要的s o f c 制造商以及其产品的指标。$ o f c 的开发以美国、日 本、与欧洲等发达国家为主，目前大部分仍处于研发阶段，尚未有正式商业化产品 上市。s o f c 产品的应用范围相当广泛，大至公共事业用电厂，小至可携式可移动 电力等，现阶段则以静置型的商业用电力、工业热电合并系统及小型电力市场前景 较好 第一章固体氧化物燃料电艳概述中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 衰i 2 悯s o f c 锚j 造商与其技术指标 制造商 技术 发电容量市场 共生发电机 $ i 曲a e n sw e s t i n g h o u s e 管式( 1 0 0 0 ) 2 5 0 k w 6 m 组、分散型电 w 厂 s o f c o f m c o e r m o t t 平板式 i n t e m a t i o n a l + c e a m n a t e o + a d v a n e e d ( 7 0 0 - s 0 0 c ，1 0 0 0 o ) l o 如k w 商业用h v a c r e f r a c t o r y t e c h n o l o g i e s ) s u l z e rh c x i s 圆盘型 l k w 偏远、住宅 z 咄 圆盘塑( 1 0 0 0 ) 2 5 5 0 k w 偏远、住宅用 电力 h o n e y w e l l a u i o ds i 聃i 平板式与圆盘型( 6 0 0 - 8 0 0可携式电力 ) 5 w c 日狃i cf u e lc c l i s ( c f c l ) 平板式 5 0 - - 3 k w 偏远、住宅商 用电力 m i t s u b i s h ih e a v y i n d u s t r y管式、波浪扳型可携式电力 o l o b a lt h e r m o e l e c t x i c 平板式( 6 0 0 7 5 0 ) 2 1 0 k w 偏远、住宅、 商用电力 t e c h n o l o g ym a n a g e r a m ( t 蛐)圆盘型( 7 0 嗍o o ，1 0 0 02 0 l 伽 k w商业用h a v a c ) 1 4 第一章固体氧化物燃料电泡概述中墨科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 回热器与 燃辩加热器 图1 5 1 4 s ls o f c g t 复合发电系统的示意图 2 0 0 0 年，西门子西屋动力公司与美国能源部( d o e ) 合作，共同开发全全世 界第一部s o f c 与微燃气轮机结合的复合发电系统s o f c g a st u r b i n e ，如图1 5 所 示，此系统为d o e 化石能源燃料电池项目的最新技术。这种结合燃料电池技术与 燃气轮机技术的复合电厂主要作为全电力的应用，与常压型s o f c 系统不同的是 它加装了一组气轮机机组，加装的机组除了可以提供系统部分发电量之外还具有 以下几点功能： 1 1 经由燃气轮发电机组的压缩机将空气加压送入s o f c ，形成高压型s o f c ，使 得电池内的反应气体能够充分反应而提高了s o f c 的效率。 2 ) 燃气轮机出口的高温燃气可以作为与空气等回热或预热之用，提高了系统的 效率。 3 ) s o f c 的出1 ：3 未反应的燃料气体作为燃气轮机的进口燃气可以提高燃料的利 用率。 我国最早开展s o f c 研究的是中国科学院上海硅酸盐研究所，他们在1 9 7 1 年 第一章固体氧化物燃料电池概述 中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 就开展了s o f c 的研究，主要侧重于s o f c 电极材料和电解质材料的研究。8 0 年代 在国家自然科学基金会的资助下又开始了s o f c 的研究，系统研究了流延法制各 氧化锆膜材料、阴极和阳极材料、单体s o f c 结构等。上海硅酸盐研究所在“九 五”期间曾组装了8 0 0 w 的平板型高温固体氧化物燃料电池组。近年来，国内的 中国科学技术大学、吉林大学、清华大学、华南理工大学、中科院物理所、上海 硅酸盐所、中国科学院化工冶金研究所、和大连化物所等单位在s o f c 相关材料、 单电池制备、组装和测试等方面开展了大量的研究工作，并取得不少成就。“十 五”期间“8 6 3 ”计划项目中，国家在新能源领域及新材料领域对s o f c 电池材料 都给予立项支持。 传统的s o f c s 操作温度为8 0 0 1 0 0 0 ，对电池材料选择的要求极为苛刻，严格 限制了材料的选择范围。材料的严格限制，使电池的成本费用屠高不下；由于操 作温度高，阴极材料l a ( s r ) m n 0 3 和y s z 电解质在高温下长期工作后会产生界面反 应，组分相互扩散，降低了电池的性能；高温使电池堆密封困难，热循环性差。 种种因素使高温s o f c s 无法实现规模化生产和实际推广应用。因此，固体氧化物 燃料电池中温化是s o f c 发展的必然趋势，降低电池的操作温度到6 0 0 - - 8 0 0 ( 2 范 围中温s o f c s 具有以下优点：中温固体氧化物燃料电池是指工作温度为5 0 0 8 0 0 的s o f c 。使固体氧化物燃料电池运行温度降低的优点有；( 1 ) 可以消除界面 扩散现象，以及电极在高温下的烧结退化，提高s o f c 的稳定性和寿命；( 2 ) 可 以使用价格较为低廉的材料，配套的设备要求和成本也随之降低。如联接器、双 极板可以用不锈钢或高温合金等( 主要是平板状电池) ；( 3 ) 客易克服热膨胀 系数不一致带来的不利影响。燃料电池的中温化，一方面降低了对连接材料的 苛刻要求( 主要是平板状电池) ；但另一方面，对固体电解质和电极材料有更高 的要求，中温s o f c 的一个重要途径是发展薄膜化制各技术，降低固体电解质厚 度，特别是发展以多孔电极支撑的薄层电解质p e n 结构的制备技术，现在主要是 发展各种软化学制各路线。目前平板状s o f c 制备工艺，基本上都是阳极支撑的 薄膜技术路线。目前已经找到两类有希望取代y s z 固体电解质的材料，分剐是掺 杂的氧化铈和掺杂的镓酸镧体系。它们在中、低温条件下( 5 0 0 - 8 0 0 c ) 具有比 y s z 高近一个数量级的电导率，目前的主要工作是对其进行改性研究，寻找相匹 配的电极材料。 1 6 第一章固体氧化物燃辩电池概逮中置科学技术大学硕士学位论文。2 0 0 7 1 6 本论文工作重点 对于管式s o f c 来讲，在固体氧化物燃料电池中温化后，另一个重要问题是 连接材料要符合中温化后的要求，连接材料在6 0 0 - - 8 0 0 必须有足够的电子电 导率，以降低电池的欧姆损耗，保证电池的输出功率。因此一方面要求降低连接 材料层厚度，另一方面要求寻找电导率更好的连接材料来适应中温化的要求，因 此本论文主要从提高材料电导率及烧结性能方面着手，主要做了以下几方面的工 作： l 新型连接材料的探索 探索了用柠檬酸盐配合物燃烧法制备s m ( c a ) c r 0 3 。探讨了它们作为中温固体 氧化物燃料电池连接材料的可行性及导电机理，并比较了不同l n 系元素替 换l a 位材料的电导性能及导电机理。 2 制各并表征了新型连接材料l a o 7 - xs m x , o 0 2 c a o 3 c r 0 3 以柠檬酸盐配合物燃烧法制备l a o h s m 枷位c a 0 3 c f 0 3 ( 0 x 0 4 ) ，讨论了其烧 结、导电机理及其作为中湿固体氧化物电池连接材料的可行性。 3 制备并表征新型复合固体氧化物燃料电池连接材料 l a o 7 c a 0 3 c r 0 3 5 低斛d 0 2 0 1 9 往柠檬酸盐法制各出钓l a n 勋0 3 c 1 0 3 c c ) 连接材料粉体中均匀混合少量甘 氨酸方法制备的电解质材料掺杂氧化铈c 日n d 0 2 0 1 9 制各出了新型连接材 料，对该体系材料的电导、烧结及热膨胀性能进行了表征，讨论了其在作为 中温固体氧化物燃料电池连接材料的可行性。 第一章固体氧化物燃料电池概述 中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 7 参考文献 【l l 杨遇謇稀有金属。1 9 9 9 刃( 2 ) ：1 2 1 【2 l 粱学红新能源，1 9 9 7 ，( 4 ) ：l 【3 】n q m i n l l ，t t a k a h a s h i , s c i e n c ea n dt e c h n o l o s yo fq n m i cf u e lc e l l s ， l 删i e r d a m e h v i e r s c i e n c eb 1 9 9 5 【4 】e gg r v i c 船p a 墙o n sl n c f u e lc e l lh a n d b o o k 口j f h le d i t i o n ) , u s d e p e n m e n to f e n e r g y ，o f f i c e o f f o s s i le n e r g y , n a t i o n a le n e r g yt e c h n o l o g yi a b 口q 岬，2 0 0 0 嘲孟广耀，刘皖育，彭定坤新型固体燃料电溜一二十一世纪的绿色能源中国科学院院刊。 1 9 9 8 ，1 3 ( 5 ) l3 4 4 阍a j a p p e t y , f u e l c e l lt e c 岫o l o g y ：s t a t u sa n df u t u r e sp f i 。s i 鹏，勘e r j 阱1 9 9 6 , 2 1 5 2 1 忉孔宪文，挂敏言，冯玉全。关于燃料电池发电技术调研报告。中国能源网，h 蛳2 1 1 1 6 4 6 酬o n u e w e n e q g y 0 0 5 8 h e n 【胡d s t o v e , kh e n n e ，p o t h i k , h s c h l c h l , r e c e n td e v e l o p m e n 虹o f s o f ct 。c h i q 盯i ng e m _ m y , 矗 p l 曲l go f t h e7i 矗| 舯瓶伽ms 呻p o s i u mo ns o f c ，t h ee l e c 由o c h e m i c a ls o c 慨i n c 2 0 0 1 ： 3 8 f 9 1m c w i l l i a m s , s t a t u sa n dm a r k e ta p p l i c a t i o n sf o rt h es o l i do x i d ef u e lc e l li nu s r 诅n w 矗 d i r e c t i o n , p r o c e e d i n go ft h e7i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo ns o f c ，t h ee l e c t r u e h e m k z ds o c i e t y , i n c 2 0 0 1 ：3 【1 0 lo 。脚，s t a t e so ft h ee m o p c e ns o f cp 唱r 柚域p r o c e e d i n go ft h e7 缸删i o l 埘 驰p o s i u m 0 1 1s o f c ，t h ee l e c l r o c h e m i c a ls o c i e t y , i n c 2 0 0 1 ：1 4 【1 1 1 伸洪海中温固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料及其制备科学的研究中国科学技术大学 博士论文，合肥，2 0 0 4 【1 2 】衣宝廉燃料电池一原理技术应用，化学工业出版社，2 0 0 3 ，4 2 8 1 3 11 7 g - a l o 砒ll m u s p a t e n t , 4 2 , ；8 9 4 1 ( 1 9 8 1 ) n 4 】1 8 c k d y e r , n a t u r e , 3 4 3 ( 1 9 9 0 ) 5 4 7 1 s 】t h i b i n o , 壬l1 w 山m i , c h e m k 比，7 ( 1 9 9 3 ) 1 1 3 1 【1 6 】lr i e s s ，p j v d 盯p a n t , j s c h o o n m a a , s o h ds t a t ei o n i c s ，8 2 ( 1 9 9 5 ) l 1 7 】t 1 m b i n o ，i cu 蛐，y k u w a h a r a , s o l i ds l a t ei o n i c s ，9 1 ( 1 9 9 6 ) 6 9 【1 8 】许世森，程健燃料电池发电系统。中国电力出出版社，2 0 0 6 ，1 5 8 1 8 第一章固体氧化物燃辩电池概逮 中国科学技术大学颈士学位论文，2 0 0 7 【1 9 】v d m a s t r e 。j ak i 慨s o l i ds t a t ei o n i c s ，1 2 6 ( 1 9 9 9 ) 1 6 3 【2 0 】i v lm o g e n s e n , l l v j e n s e n , mj j e r g e m e n , s p r 妇d a h l , s o l i ds t a t ei o n i c , ，1 5 0 ( 2 0 0 2 ) 1 2 3 【2 l 】em 甥曲，b g h a r l a g , e ，f m b m a r q u 8 ，j h i b 】曲c h a s o l i ds t mi o n i ，1 2 7 ( 2 0 0 0 ) 3 2 9 1 2 2 s j s k i n n e r , f u e l c e l l s b u l l e t i n n o 3 3 p 3 a v v i r k a r 。j c h e r t , c w t r a i n e r , i n i - w o h k t m , s o l i d s t a t e i n n i c s , 1 3 1 ( 2 0 0 0 ) 1 8 9 2 4 k c h o y , w b a i s 酬埘湖c i l l 丑c h s t e e l e , j p o w e rs o u r c e s ，7 10 9 9 s ) 3 6 1 - 3 6 9 【2 5