（材料学专业论文）二硅化钼弥散强化铜复合材料的研究.pdf

硕f j 学化论文 摘要 弥散强化铜基复合材料具有优良的导电性和高温性能，广泛应用于汽车、电 子工业等领域。基于金属硅化物m o s i 2 具有强度高、硬度高、高温耐腐蚀性好、 热膨胀系数与铜相匹配等一系列优点，且本身具有良好的导电导热性，对铜的导 电性影响不大，故可作为导电用铜的强化相。目前，对m o s i 2 弥散强化铜复合材 料的研究至今未见报道。因此，本文对m o s i 2 弥散强化铜复合材料的制备与性能 进行了初步的探索性研究。 首先，采用高能湿法球磨对m o s i 2 粉体进行了分散细化，并采用化学包裹法 和机械球磨法分别制备了两种m o s i 2 c u 复合粉体，随后采用热压烧结技术制备了 m o s i 2 c u 块体复合材料。其次，采用激光粒度分析仪( l p s a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 等分析仪器研究了m o s i 2 粉体在湿法球磨过程中粉体颗 粒度、晶粒尺寸和显微应变随球磨时问的变化规律，并探讨了湿法球磨m o s i 2 粉 体的显微结构特点及其细化机理；第三，对化学包裹法制备复合粉体的工艺及性 能进行了比较系统的研究，探讨了包覆结构的形成机制和影响因素；第四，对机 械球磨法制备m o s i 2 c u 复合粉体的组织形貌特征及其微观结构变化进行了研究： 最后，对m o s i 2 c u 热压烧结试样的力学性能、电学性能以及微观组织和试样致密 度等进行了分析和研究。 试验结果表明，湿法球磨1 0 0 h 后m o s i 2 粉术未发生物相转变，球磨1 0 0 h 后 只有粒径的变化，其颗粒尺寸由1 3 6 3 铋m 减小到0 1 4 毗m ，粒度分布曲线呈现亚 微米区和纳米区共存的双峰特征；平均晶粒山7 8 4 1 n m 减小到1 4 2 n m ，晶粒尺寸 和显微应变呈现= 1 7 0 8 4 4 d _ o 4 4 6 8 的逆变关系。这里颗粒的细化主要取决于球磨 初期研磨介质进入微裂纹起到楔裂作用，加速粉体碎化；球磨后期研磨介质包裹 在颗粒表面，防止团聚长大等两方面的作用。 采用化学包裹法可以制备出c u 包裹m o s i 2 的复合粉体。分析发现，m o s i 2 颗 粒表面被细小的微晶铜粉术包裹，m o s i 2 颗粒的分散性得到显著改善：m o s i 2 颗粒 大小和形状对复合粉体的包裹有较大影响；酸性溶液可有效防止复合粉体的团聚， 包裹效果较好。包覆结构取决于铜在m o s i 2 颗粒表面的沉积以及对复合粉体团聚 的控制。 试验发现，复合粉体在球磨过程中表现出先形成机械包裹体再破碎细化的演 变过程。球磨6 0 h 复合粉体细化及包裹性能达到最佳，c u 的晶粒尺寸由最初的 5 4 3 n m 减小到1 4 4 n m ，m o s i 2 的晶粒尺寸由最初的6 9 4 n m 减小到2 4 1 n m ，继续 球磨变化不大；复合粉体中m o s i 2 表现出衍射峰强度和晶粒尺寸先减小后变大， 二硅化钼弥散强化铜复合材料的硼f 究 而显微应变先增大后快速减小的反常现象。 对比发现，热压烧结试样的各项性能均优于常压气氛保护烧结；采用热压烧 结_ 1 ：艺可以制备出性能较好的m o s i 2 弥散强化铜材料；加入相同含量的m o s i 2 时， 机械球磨热压烧结试样的各项性能均好于化学包裹热压试样；随着m o s i 2 含量的 增加，各试样的致密度和导电率呈下降趋势，而包裹热门i 材料表现出硬度持续上 升，同时抗拉强度逐渐下降的反常现象，试验制备得到2 m o s i 2 弥散强化铜材料 具有较好的综合性能，其指标为：相对密度9 7 4 4 ，电导率6 8 4 2 i a c s ，硬度 h v l 4 2 ，强度3 5 6 2 1 m p a 。 关键词：弥散强化铜：m o s i 2 ；化学包裹：机械球磨；烧结；性能； 硕 ：学位论文 a b s t r a c t d i s p e r s i o na n ds t r e n g t h e n e dc o p p e ra r ew i d e l yu s e di n f i e l d so fa u t o m o b i l e a n d e l e c t r o ni n d u s t r v m e t a ls i l i c i d em o s i 2c a nb eu s e da sc o n s o l i d a t e dp h a s eo fe l e c t r i c c o n d u c t i o nc o p p e ro w i n gt oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hs t r e n g t ha n dh a r d n e s s ， g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nh i g h t e m p e r a t u r e ，t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tm a t c h i n g w “hc o p p e r ，g o o de l e c t r i ca n dh e a tc o n d u c t i v i t yi n “s e l fa n df u r t h e r m o r e ，i th a ss m a l l e f f e c to ne l e c t r i cc o n d u c t i v i t y s of a rn or e p o r ta b o u tm o s i 2d i s p e r s i o n a n d s t r e n g t h e n i n gc o p p e r b a s ec o m p o s i t e h a sb e e ns e e na n dt h i sp a p e rf b c u s e s o n e l e m e n t a r yr e s e a r c ha b o u tp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fa b o v e m a t e r i a l f i r s t l y ，m o s i 2p o w d e rw a sd i s p e r s e d a n dr e f i n e db yh i g h e n e r g yw e tm i l l i n g m e t h o da n dt h e nt w od i f f e r e n tc o m p o s i t ep o w d e r so fm o s i 2 c uw e r ep r e p a r e db y c h e m i c a lp a c k a g ea n dm e c h a n i c a lm i l l i n gm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h e nb u l km o s i 2 c u c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yh o tp r e s s e ds i n t e r i n gt e c h n i q u e s e c o n d l y ，t h ee v o l u t i o no f p a r t i c l es i z e ，g r a i ns i z ea n dm i c r o s t r a i no fm o s i 2p o w d e rw i t ht h ei n c r e a s eo fm i l l i n g t i m ew 9 r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fl a s e rg r a i na n a l y t i ci n s t r u m e n t ( l p s a ) ，x 。r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e( s e m ) a tt h es a m et i m e ， m i c r o s t r u c t u r ef e a t u r ea n dr e f i n i n gm e c h a n i s mo fm o s i 2p o w d e rb yw e tm i l l i n gw e r e a l s od i s c u s s e d t h i r d l y ， s y s t e m a t i c r e s e a r c ha b o u tp r o c e s s i n ga n dp r o p e n i e sb y c h e m i c a lp a c k a g em e t h o dw e r ep e r f o r m e d ，f o r mm e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r so f c o a t e ds t r u c t u r ew e r ed i s c u s s e d f o u r t h l y ，s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i ca n d m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o nw e r er e s e a f c h e d t h e nb u l km o s i 2 c uc o m p o s i t ew a s p r e p a f e db yh o t p r e s s u r es i n t e r i n gt e c h n i q u e f i n a l l y ， m e c h a n i c sa n de l e c t r i c i t y p r o p e f t i e s 、 m i c r o s t r u c t u r e 、 d e n s i t yo fm o s i 2 c us i n t e rs p e c i m e n sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fm o s i 2d i d n to c c u ra f t e rw e t m i l l i n gf b f1 0 0 h ，w h e r e a sg r a i ns i z ew h i c hd e c r e a s e df r o m1 3 6 3 4 m t o0 1 4 0 ：肛m d i s t r i b u t i o np l o tf o rp a r t i c l es i z ep r e s e n t e dt h ed o u b l e h u m pc h a r a c t e ro fc o e x i s t e n c e o fs u b m i c r oz o n ea n dn a n o m e t e rz o n e a v e r a g ec r y s t a lg r a i na l s od e c r e a s e df r o m 7 8 41n mt 01 4 2 n m ；t h eg r a i ns i z ea n dm i c r o s t r a i ne x h i b i t e di n v e r s i o nr e l a t i o n s h i p0 f e = 1 7 0 8 4 4 d o 4 4 6 8d u r i n gm i l l i n g r e f i n e m e n to fp a r t i c l em a i n l yd e p e n d e do ng r i n d m e d i u mw h i c he n t e e dm i c r oc r a c ka n dp l a y e dt h ef o l e so fg l u t t i n gf i s s i o n ， a c c e l e r a t i n gc r u s ho fp o w d e ri nt h ee a r l ys t a g eo fm i l l i n g ；g r i n dm e d i u mc o a t e d o nt h e s u r f a c eo fp a r t i c l e ，p r e v e n t i n ga g g r e g a t i o ni na f t e rs t a g e c uc o a t e dm o s i 2c o m p o s i t ep o w d e rc a nb es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc h e m i c a l n l 二硅化铝弥敞强化铜复合材料的研究 p a c k a g em e t h o d g r a i ns u r f a c eo fm o s i 2w a sc o a t e d b yc o p p e rm i n i c r y s t a la n d d i s p e f s i o np r o p e r t y 0 fm o s i 2g f a i nw a s o b v i o u s l yj m p r o v e d ； g r a i n s i z ea n d m o r p h o l o g yo f i o s i 2h a v eb i gi n n u e n c eo nc o a ta b i l i t yo fc o m p o s i t ep o w d e r ；a c i d s o l u t i o nc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n ta g g r e g a t i o no fc o m p o s i t ep o w d e ra n dm a k eb e t t e rc o a t e f f e c t t h ec o a ts t r u c t u r ew a sd e p e n d e n to na g g r a d a t i o n so fc o p p e ro nt h es u r f a c eo f m o s i 2g r a j na n da g g r e g a t i o nc o n r o lo fc o n l p o s i t ep o w d er t h ec o m p o s i t ep o w d e rp r e s e n t e dt h ef o l l o w i n ge v o l v e m e n tp r o c e s sd u r i n gm i l l i n g a tf i r s tf b r m i n gm e c h a n i c a lc o a tb o d ya n dt h e nc r a s h i n ga n dr e f i n i n g t h ec o m p o s i t e p o w d e rh a do p t i m a lp r o p e r t ya f t e r6 0 hm i l l i n gw i t ht h ec r y s t a ls i z eo fc o p p e r d e c r e a s e df r o m5 4 3 n mt o1 4 4 n ma n dt h a to fm o s i 2d e c r e a s e df r o m6 9 4 n mt 0 2 4 1n m ， r e s p e c t i v e l yb u tf u r t h e rm i l l i n gt o o kl i t t l ec h a n g e t h ed i f f r a c t i o np e a ki n t e n s j t ya n d g r a i ns i z eo fm o s i 2p o w d e rf i r s td e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ；w h i l em i c r o s t r a i n p r e s e n t e da b n o r m a lp h e n o m e n aw h i c hf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nqu i c k l yd e c r e a s e d t h ep r o p e r t i e so fh o t p r e s s u r es i n t e r i n gs a m p i e sw e r es u p e r i o rt ot h e i rc o u n t e r p a r t s i n t e r e di nc o n v e n t i o n a ln o r m a la t m o s p h e r ep r o t e c t j o n d i s p e f s i o na n ds t r e n g l h e n e d c o p p e rc o m p o s i t eb ym o s i 2w i t hg o o dp r o p e r t yc a ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b y h o t 。p r e s s u r es i n t e r i n gp r o c e s s w h e ns a m ec o n t e n tm o s i 2w a sa d d e dt ot h es a m p l e s ， t h ep r o p e r t i e so f h o t 。p r e s s u r es i n t e r i n gs a m p l e sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i l l i n g m e t h o dw e f e s u p e r i o rl ot h o s ep f e p a f e db yc h e m i c a lp a c k a g em e t h o d w i t ht h e i n c r e a s ec o n t e n to fm o s i 2 ，t h ed e n s i t i e sa n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y0 fs a m p l e sp r e s e n t e d ad o w n t r e n dw h i l ep a c k a g eh o t - p f e s s u f em a t e r i a lp r e s e n t e da b n o r m a lp h e n o m e n o no f c o n t i n u o u si n c r e a s eo fh a r d n e s sa n dg r a d u a ld e c r e a s eo ft e n s i l es t r e n g t h d j s p e r s i o n a n ds t f e n g t h e n e dc o p p e rc o m p o s i t ew i t h2 m o s i 2c o n t e n tm a yb ep r o d u c e du n d e rt h e o p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n st h a tw e r ep f o p o s e d ：r e l a t i v ed e n s i t yw a s9 7 4 4 ，e l e c t r i c c o n d u c t i v i t yw a s6 8 4 2 l a c s ，h a r d n e s sw a sh v l 4 2 ，t e n s i l es t r e n g t hw a s3 5 6 2 1 m p a k e yw o r d s ：d i s p e r s i o na n ds t r e n g t h e n e dc o p p e r ； m o s i 2 ； c h e m i c a i p a c k a g e ； m e c h a n i c a lm i i n g ；s i n t e r ；p r o p e r t y 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：蹄辉日期：勿9 年z 月扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密酿 ( 请在以上相应方框内打“v ”) 作者签名： 茼芜争 日期：z 叻年7 z 月舻日 导师签名：易衫日期：以舯7 年文月彦日 硕十位论文 第一章绪论 金属铜具有优良的导电性、导热性和耐蚀性，广泛应用在几乎所有的工业部 门。铜的晶体结构为面心立方( f c c ) ，其塑性非常好，轧制变形程度可达9 5 以上。 但是，纯铜的强度和耐热性不足，软态时其强度仅为2 3 0 2 9 0 m p a ，冷加工后强 度虽有所提高，其延伸率大幅下降。且冷加工获得的较高强度，在冷加工后的回 火过程中很快消失，难以满足实际应用对其综合性能的要求。 弥散强化铜是通过添加一些稳定的硬质第二相，提高强度的同时保持铜基体 良好的导电性，并且材料中的第二相能够阻碍回复和再结晶，使材料有非常优越 的高温性能。正是这些无可比拟的优点，让弥散强化铜备受青睐。随着现代高新 技术的迅速发展，近年来已成为人们研究的热点。但是，弥散强化铜材料存在工 艺复杂，产业化困难，增强相细化困难，分散不均，导电性差以及难以烧结等问 题，阻碍了其实际应用的进程。因此，如何在保持较高电导率水平的前提下，选 择合适的强化相和制备工艺，大幅度地提高强度，己成为铜基材料研究和开发的 重要任务。 1 1 弥散强化铜复合材料的国内外研究与应用现状 弥散强化铜材料在较高的工作温度下能够保持高机械强度、高导电和导热能 力，并具有抗中子辐射的特点，因此被广泛用于电阻焊电极、电子元器件引线框 架、核聚变系统中的导热部件等材料。 复合材料法是目前研制高强高导铜合金的主要发展方向。目前的研究主要集 中在氧化物弥散强化铜( o d s c ) ，它是通过向铜基体中引入均匀分布的、细小的、 具有良好热稳定性的氧化物颗粒1 2 】，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、y 2 0 3 、t h 0 2 等来强化 铜而制得的材料，但目前高强高导电铜基复合材料的制备工艺还不尽成熟，还存在 许多问题，如难以精确控制增强相的尺寸及其间距、空间排列；强化帽的引入导致 材料的导电性能下降；烧结材料的致密度低直接影响了材料的强度和导电性能。 国外于2 0 世纪7 0 年代丌始对其进行研究，并由美国s c m 公司成功丌发出内 氧化法制备氧化铝弥散强化铜，虹品。其代表产品c 1 5 7 1 5 ，c 1 5 7 6 0 的软化温度为 9 3 0 ，电导率为9 2 i a c s ，抗拉强度也达5 4 0 m p a 。并已形成日产2 0 吨的生产 规模。我国对弥散强化铜的研究起步较晚。直到8 0 年代，我国的天津大学，中国 科学院金属研究所，合肥工业大学，上海交通大学，武汉钢铁公司，哈尔滨工业 大学等单位开始对这类材料进行研究，但都处于试验阶段。因此，结合我国铜资 源的特点，逐步建立我国高性能铜基材料体系，研究性能优异，有自主知识产权 二硅化钼弥散强化铜复合材料的研究 的高性能铜基材料，具有战略意义和现实意义。到9 0 年代以后我国对该材料的研 究给予了更大的关注，对添加弥散相的种类和方法也进行了探讨，但也只是处在 试验室阶段，未有实际生产应用报道。 弥散强化铜制备的关键是寻找具有高的导热率和高导电率的增强相，并使其细 小均匀地分布在铜的基体中。从而提高该材料的高温机械性能，同时导电率不降 低或降低不多。弥散强化铜常用的增强相见表1 1 1 3 l 。此外，还有难熔金属、氧化 物陶瓷、硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷等。 表1 1弥散强化铜常用增强相 1 1 1 弥散强化的理论研究 ( 1 ) 弥散强化机理 弥散强化材料中，弥散相是位错线运动的障碍，位错线需要较大的应力才能克 服阻碍向前移动，所以弥散强化材料的强度高。轧制的纯铜或者沉淀强化铜合金 材料在较高工作温度时，由于晶粒的再结晶和长大以及析出物的溶解而失效，但 是弥散强化铜材料中第二相粒子能够钉扎位错、晶界、亚品界，所以材料可以在 接近铜熔点的温度下工作i 引。 弥散强化是制备高强高导材料最理想的方法。实际使用的高强度合金大多含 有高度弥散分布的细小第二相质点，这些第二相往往是金属间化合物、氧化物和 碳化物等，比基体硬的多。采用粉末冶金技术向基体中加入这些第二相粒子，以 达到提高强度的目的是目前较为普遍的做法，本文就是采用此种强化方式。 弥散强化机制的代表理论是位错理论。其代表模型有： a 位错绕过机制( o r o w a n 机制) 按照o f o w a n 机制理论1 5 j ，在弥散强化材料中，位错线不能直接越过第二相粒 子，但在外力作用下，位错线可以环绕第二相粒子发生弯曲，最后在第二相粒子 周围留下一个位错环而让位错通过，位错环围绕在第二相粒子周围并受到粒子的 约束而不可动，新的位错线则继续向前移动，位错线的弯曲将会增加位错线的能 量以及位错影响区的品格畸变能，这就增加了位错线运动的阻力，使滑移抗力增 大；同时，在线张力的作用下，位错线力图缩短成直线和圆环，围绕在第二相粒 2 坝i j 字位论文 子的周围，这等于增加了第二相粒子的有效尺寸，减小了粒子之间的间距，根据 式( 1 1 ) 可以判断，位错绕过粒子所需的切应力就会增大，使随后位错的通过更 加困难，因而使加工硬化率显著提高，提高材料的强度，如图1 1 所示。屈服应力t 与粒子的问距a 及切变模量g 和柏氏矢量b 的位错的作用之l 日j 的关系如下【6 l ： f 。竺 ( 1 1 ) f = 一 1 1 ， a 显然屈服应力与粒子间距成反比。 b 位错切割机制 这一机制把由于位错塞积引起的弥散第二相粒予断裂作为屈服的判据，即当 粒子上的切应力等于弥散粒子的断裂应力时，材料便屈服，其关系式为： ：辱 ( 1 2 ) 式中：g 为第二相粒子的切变模量，c 为比例常数。 由上式可以看出：屈服应力与基体和弥散相的切变模量的平方根的积成正比， 与粒子间距的平方根成反比。 弥散强化材料的强度不但与基体和弥散相的本性有关，而且决定于弥散相的 ( a ) b _ )( c ( d ) 图1 1 位错绕过机制示意图 含量、大小和分布、形态以及弥散相与基体的结合情况，也与成型工艺有关。一 般地，弥散相的含量越高，尺寸越小，分布越弥散，颗粒间距越小，则材料的强 度越高；变形程度越大，材料强度也越高。 ( 2 ) 弥散强化铜的主要方法 根据强化原理的不同，铜基材料有不同的强化方式。铜基材料通常采用形变 强化、固溶强化、细晶强化、弥散强化以及纤维复合强化等强化方式。 1 ) 形变强化 3 e 固 j、_、【、 届、毒 _ 二吞# 化钼弥散强化铜复合材料的训f 究 形变强化是指高强度高导铜合金在变形过程中发生材料的强度和硬度增加的 现象。这种强化方式在提高材料强度的同时保持很高的电导率，但单一的变形强 化对强度的提高贡献有限。 2 ) 固溶强化 固溶强化的产生是由于溶质原子溶入后，要引起溶剂金属的品格产生畸变， 进而使位错移动时所受的阻力增大的缘故l7 1 。但是固溶强化的高温性能差，且固溶 强化要受溶质原子的类型、浓度、原子半径和价态的限制，加之固溶强化引起的 点阵结构畸变对电子运动有强烈的散射作用，从而使导电率大大f 降，固熔强化 的这些缺点，使其不能成为制备高强度高导电材料的主要手段。 3 ) 细品强化 细晶强化在于随晶粒尺寸减小，晶界增多，阻碍位错移动能力提高，因而强 化了金属。晶粒细化仅产生晶体缺陷，细晶强化对材料导电率影响不大。根据 h a l l p a t c h 公式i b j ： 盯一+ k 毒d 1 7 2 ( 1 3 ) 材料的强度和晶粒度的1 2 次方成正比，即晶粒度越小，材料的强度越高。所 以，细晶强化是中温和低温材料的有效强化方法。 4 ) 弥散强化 弥散强化是制备高强高电导率材料最理想的方法。弥散相往往是金属间化合 物或氧化物、碳化物等硬质第二相。由于第二相原予和基体原子存在尺寸和弹性 模量的差异，位错与粒子应力场的弹性交互作用及模量效应引起的强化效应是其 主要强化机制。如a 1 2 0 3 c u 复合材料、t i c c u 复合材料、z r c c u 复合材料、t i b 2 c u 复合材料等。利用粉朱冶金等方法，使基体中形成弥散分布的增强相颗粒，提高 基体强度，即第二相弥散强化。弥散强化铜基材料的软化点接近基体金属的熔点， 导电率可达8 0 9 0 l a c s ，是其它方法无法比拟的，颗粒弥散强化可获得寿命长， 可靠性高的优良高强高导电铜基复合材料。而且弥散强化既能发挥基体和强化材 料的协同作用，又有较大的设计空间。根据导电理论，固溶在铜基体中的原子所 引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多，因 此，固溶强化会大大降低材料的电导率，而弥散强化则不会明显降低铜基体的导 电性，而且强化相的存在改善了基体的室温和高温性能。所以，颗粒弥散强化成 为获得高强度高导电率铜基复合材料的主要强化手段。用第二相强化法生产的弥 散强化铜与传统的c u c r 合金及c u z r 合金的性能比较i 引，弥散强化铜的性能明显优 于c u c r 合金及c u z r 合金，特别是，用第二相强化法生产的弥散强化铜在提高强 度的同时，其软化温度显著高于c u c f 合金及c u z r 合金。与其它强化方式相比， 颗粒弥散强化引起材料工作者越来越多的重视，对其研究有着极其浓厚的兴趣。 4 硕：卜学位论文 5 ) 纤维复合强化 纤维复合强化是指人为地在铜基体中加入纤维增强相1 9 1 ，使之定向、规则地排 列在铜基体中，或通过一定的工艺使基体中原位生成均匀定向排列的第二相纤维， 纤维的存在使位错的运动阻力增大，从而使基体得以强化，如c c u 复合材料、f e c u 原位形变复合材料等。纤维复合强化制备的高强高导电铜基复合材料同时具有较 高的强度和电导率。但是，纤维增强复合材料成本高，在生产过程中存在纤维损 坏、微观组织不均匀、纤维与纤维相互接触或反应带过大等缺点。因此，不易实 现规模化生产。 1 1 2 增强相的选取原则及其种类 1 1 ：2 1 增强相的选取原则 铜中引入增强相的目的是为了提高铜合金材料的高温性能，同时尽可能的保留 铜自身的导热和导电性能。弥散强化材料的强度不但与基体和弥散相的本性有关， 而且决定于弥散相的含量、大小和分布、形态以及弥散相与基体的结合情况，也 与成形工艺有关【1 0 】。弥散相的加入会造成基体晶体的不完整性，从而提高电阻， 降低电导率。例如点缺陷所引起的点阵畸变会使传导电子产生散射，产生附加电 阻，提高电阻率。此外，空位浓度和其它晶格缺陷也会对材料的电导率产生影响， 表1 2 是各种缺陷对铜电阻率的影响。 表1 2 各种晶格缺陷对铜电阻率的影响n 1 1 注：q 伽原子：1 原子点缺陷对电阻率的贡献； q 硎绷2 c m 3 ：单位体积内单位晶界面积位错长度对电阻率的贡献 根据以上几个方面，g r o z a 【1 2 l 等人总结的弥散强化铜的指导原则为： ( 1 ) 熔点和结构稳定性高。弥散强化铜合金要求高温强度好，所添加的强化相 必须具有较高熔点及高的结构稳定性。 ( 2 ) 相界能低。弥散相相界能低是弥散质点与基体结合良好的条件，这是粒子 阻碍位错运动所需要的。相反，高界面能就等于粒子周围的空洞多，不仅不能阻 碍位错运动，而且可能产生微裂纹。 ( 3 ) 具有热力学稳定和相容性。从热力学来说，要求弥散相的生成自由能低， 因为物质生成自由能的大小反应了物质的稳定性，生成自由能负值越大，弥散相 在合金中就越稳定。同时要求弥散相与基体有良好的相容性，即在适当的弹性模 5 二硅化钼扬；敞强化俐复合材料的研究 量情况下要有相近的热膨胀系数，强化相尺寸越小，相互间允许的热膨胀系数的 差异可能越大，否则在加热和冷却过程中，当热膨胀系数存在显著差异的情况下， 在相界处可能产生应力，导致裂纹产生。 ( 4 ) 强化相不溶于基体，在基体中扩散率低。 ( 5 ) 弥散相的含量、粒度要适中【引。 大量实践证明，弥散相的含量在1 1 5 的范围是比较适中的。当含量一定， 粒子愈细粒子数越多，粒子问距也越小，强度越高。克雷门斯( w s c r e m e n s ) 等 研究了弥散相几何因素之间的关系式，得出： a ；兰d f 一1 1 ( 1 4 ) 3 i 厂 式中：a 一粒子问距； 厂一弥散相体积百分数； d 一粒子直径。 1 1 2 2 增强相的种类 ( 1 ) 难熔金属 考虑到增强相的细化和均匀分布，金属增强相要明显好于非金属增强相。 m o r r i s l l 3 l 对此作了详细的研究。体心立方的难熔金属( c f 、m o 、n b 、t a 、v 、w 、 f e 等) 共同特点是它们固态时在铜中的溶解度很低。研究表明，第二相的强化作 用与所添加的金属的硬度和熔点没有关系，与其在铜中的溶解度关系也不大，主 要是金属间化合物的形成热要低。形成热越低，化学反应越强，界面结合越好， 基体材料中的受力就可以传递到增强相载荷上，有效地使第二相变形，从而优化 材料的组织。 ( 2 ) 氧化物弥散强化铜 早期的研究采用b e 0 【14 1 、t h 0 2 【1 引、t i 0 2 、m g o 【1 6 l 等作增强相。c u a 1 2 0 3 复合 材料是目前被研究的最充分的弥散强化铜基复合材料，该材料不仅强度高【1 7 1 ，导 电性和导热性良好，而且还有良好的抗电弧侵蚀和抗磨损能力，是一种具有广泛 应用前景的新型材料。同本的i c h i k a w a l l 8 l 利用复合技术研究了a 1 2 0 3 和z r 0 2 弥散 强化铜。a 1 2 0 3 具有金刚石晶体结构，z r 0 2 具有萤石型结构，都是扭曲的单斜结构， 与铜的结构相差较大，因而在铜中分布不均匀。很少量的a 1 2 0 3 和z r 0 2 就会使材 料的导电性能明显降低。 采用内氧化法制备的c u a 1 2 0 3 复合材料可以大大的促进a 1 2 0 3 和铜基体的润 湿性，且a 1 2 0 3 的粒子尺寸细小，分布均匀，制备的c u a 1 2 0 3 合金综合性能优异1 1 8 。 但是，内氧化法在在实际应用中存在不少的问题：采用简单的烧结工艺难以达 到完全致密化、冶金化结合【1 9 j ；外部氧化物粒子的平均尺寸小于内部的，因此 6 硕： ：学位论文 材料的力学性能会随位置的不同发生变化；由于溶质易发生逆扩散，氧化物倾 向于在粉末表面集中析出，使烧结性能进一步恶化；可发生内氧化的元素量有 限；工艺复杂。 目前，国外已经将c u a 1 2 0 3 复合材料应用于以下几个方面：代替a g 基触 头材料【2 0 l ；作导电弹性材料及计算机框架引线1 2 1 l ；用于微波管结构、导电及 点焊接电极材料【2 2 】；与普通使用的c u c r c u z r c u c r z r c u c r a 1 m g 等合金相 比氧化物弥散强化铜合金更具优势。 ( 3 ) 碳化物弥散强化铜 德国s a u e r 【2 3 】用机械合会化的方法研究了c u t j 。c 体系原位生成纳米t j c 的强 化纳米铜材料。含3 1 0 v o l t i c 的合金材料其室温显微维氏硬度达3 1 5 h v ，拉 伸强度达1 l o o m p a ，延伸率为1 0 ，导电度为8 0 i a c s 。同本t a k a h a s h i 也对t i c 进行了研究，得出了相似结果1 2 4 1 。俄罗斯b a i k a l o v a 【2 5j 在铜基体中原位合成了碳 化钨。在较低温度( 约9 4 0 ) 高能球磨机械处理铜钨碳混合粉末时生成了碳化钨。 日本l c h i k a w a 【1 8 j 利用复合铸造技术研究了w c 、t i c 、t a c 、s i c 强化铜。t a c 是 n a c l 晶体结构，w c 是立方晶体结构，所以在铜中均匀分布。s i c 是相似于密排六方 结构的z n 0 2 结构，在铜中会产生团聚，分布不均匀。日本t a k a h a s h i 研究了机械 合金化原位合成制备n b c 和t a c 强化铜。其硬度值高于相同条件下的舢2 0 3 材料， 但导电性有所下降。 ( 4 ) 硼化物弥散强化铜 t i b 2 陶瓷的刚度和硬度仅次于金刚石、b n 和b 4 c ，同时具有很高的机械强度 ( 7 5 0 m p a ) ，而且具有一定的导电和导热能力。涂江平1 2 6 】利用 t i + b 2 0 3 + 3 c _ t i b 2 + 3 c o 反应在铜基体中原位反应获得了t i b 2 。t i b 2 与铜基体界 面洁净，没有过渡层。含3 5 的t i b 2 铜拉拔态材料的维氏硬度为8 9 h v ，导电率 为6 4 3 i a c s 。日本i c h i k a w a 【1 8 】利用复合铸造技术研究了添加t a b 2 及v b 对强化 铜材料性能的影响。结果表明，高于5 3 7 时，t a b 2 必须工作在无氧环境下【1 0 j ， 这就限制了此类强化材料的应用。 ( 5 ) 其它弥散强化相 其它弥散强化相还包括t i n 弥散强化铜f 2 7 j 以及t i 3 s i c 2 弥散强化铜材料f 2 甜。 1 1 3 弥散强化铜复合材料的应用 在弥散强化铜基复合材料中a 1 2 0 3 p c u 复合材料的应用最为广泛，它不仅强度 高，导电导热性与纯铜接近，而且有良好的抗高温软化，抗电弧侵蚀和抗磨损能 力。国外已将a 1 2 0 3 p c u 复合材料应用于以下几个方面f 2 9 ，3 0 ，3 。 ( 1 ) 代替银基触头材料 近年来，各类开关所用银基触头材料猛增，造成对银的需求急剧增加。采用 7 二硅化钢弥散强化铜复合材料的研究 a 1 2 0 3 p c u 复合材料作触头材料不仅成本较低且性能也有较大提高，其寿命为传统 银基触头材料的2 3 倍。 ( 2 ) 作导电材料和集成电路引线框架 a 1 2 0 3 p c u 复合材料随着温度的升高，强度和硬度下降很少，当温度大于2 5 0 时，其强度就超过了c u b e 合金。在半导体集成电路中可作引线框架材料，其强度 与f e 4 2 n i 相当。 ( 3 ) 用于微波管结构，导电及电焊电极材料 用a 1 2 0 3 p c u 复合材料制备的焊接喷嘴，寿命为c u c r 喷嘴的7 1 5 倍。 目前，用a 1 2 0 3 p c u 复合材料在国内也有较大的应用领域，例如在连续铸钢结 晶器，高强度电力线和电阻焊电极等方面得到了广泛应用。 ( 1 ) 连续铸钢结晶器 当前广泛使用的结晶器一般用紫铜或c u a g ，c u c r z r 合金制造。紫铜导热性 好，但其它性能差，加入合金元素能使强度提高，但软化温度一般不高。 表1 3 是国内各大钢铁公司结晶器的使用性能情况。从表中可以看出，结晶器 的寿命均比较短，寿命长的为武钢6 0 0 炉，或者说每只结晶器的寿命为1 5 天，寿命 短的如鞍钢为2 8 炉，即只能用1 天。结晶器寿命短会影响生产的连续性，降低生产 率，从而给企业生产造成损失。结晶器寿命短的主要原因是高温强度不高，在热 负荷下变形而产生裂纹。 表1 3国内钢铁公司结晶器使用性能情况 a 1 2 0 3 c u 复合材料具有和纯铜相近的导电导热性，在4 0 0 以上有极好的高温 强度，软化温度可达8 0 0 9 0 0 ，所以a 1 2 0 3 c u 复合材料是理想的结晶器材料换代 产品。 ( 2 ) 高强度电力线 大型电气机车的架空导线，大型高速涡轮发电机的转子需要高强度高导电性