（材料学专业论文）澄清剂对高硼硅平板玻璃结构与性能的影响研究.pdf

浙江大学顾士学位论文 摘要 高硼硅玻璃是指s i 0 2 7 8 ，b 2 0 3 1 0 的硼硅酸盐玻璃。它是美国 c o r n i n g 公司研究人员s u l l i v a n 于1 9 1 5 年发明的，并取得专利。基于浮法技 术制各的高硼硅平板玻璃，由于具有优异的抗热震性和化学稳定性、极佳的光透 过率、良好的玻璃表面面形、较低的热膨胀系数、厚度规格品种多样化等优点， 而广泛应用于平面显示器( 如l c d ) 、生物d n a 芯片、光电池以及高档防弹玻 璃和高级防火玻璃等领域。 由于高硼硅玻璃特殊的工艺特点( 熔化温度高、澄清困难、硼挥发、易分层 分相) 难以满足浮法成形工艺，目前国际上能生产高硼硅平板玻璃的只有德国 s c h o t t 公司，国内该领域尚属空白。高硼硅平板玻璃难于生产的主要原因之一是 它的澄清非常困难。气泡的存在影响了玻璃的光学均匀性、机械强度等性能，对 平板玻璃来说，属于严重的质量缺陷。因此，高硼硅平板玻璃的澄清研究具有十 分重要的意义。 本论文从探索高硼硅玻璃的制备工艺出发，对实验室里用坩埚熔化高硼硅玻 璃的特点进行了研究，确定了最佳的配方和合理的熔制制度。本论文主要针对高 硼硅平板玻璃的澄清进行研究。选择在玻璃成分中加入少量的氯化钠、氧化铈、 氧化镧、焦锑酸钾作澄清剂。通过比较几种澄清剂的澄清效果，找出了最佳的澄 清剂种类及含量。研究表明，单澄清剂无法达到高硼硅平板玻璃澄清的要求。 用稀土氧化物配合氯化钠用作高硼硅玻璃的澄清剂，前者主要用于澄清玻璃中的 灰泡，后者主要用于消除尺寸较大的气泡，澄清效果显著，玻璃外观质量和透明 度明显提高。而焦锑酸钾不适宜作高硼硅玻璃的澄清剂。 为了深入研究高硼硅玻璃的结构，采用红外吸收光谱、透射电镜等分析手段， 研究各种澄清剂对玻璃微观结构的影响。红外吸收光谱的研究发现，高硼硅玻璃 中 s i 0 4 、 a 1 0 4 、 b 0 4 】共同组成架状结构。由于 b o d 本身带负电，需要不带电 的 b o ，1 进行隔离，因此在结构中存在少量硼酸盐基团。加入各种澄清剂没有造 成玻璃结构明显的变化。这是因为无机玻璃的振动光谱主要取决于网络结构，而 网络外离子的影响是次要的。残余的c l 和稀土离子处在结构网络空隙中；而s b 在结构中则形成了( s b 3 0 9 ) 3 。环。另外，通过透射电镜观察到了高硼硅玻璃在局 浙江大学硕士学位论文 部区域存在分相，观测到极少量的晶体存在。在更高的倍率下，观察到玻璃中存 在类似“微晶子”的结构，直径大约在3 1 0 n m ，造成了结构及化学成分的微不 均匀性。不同玻璃样品观察到的“微品子”的尺寸和结构是类似的，与添加的澄 清剂种类与数量没有直接的关系。 本论文还进一步研究了加入各种澄清剂对玻璃性能的影响，包括玻璃的密 度、紫外可见透过率、介电性能等方面。研究表明，高硼硅玻璃的密度数值基本 在2 3 2 2 3 5 9 c m 3 之问，可见光透过率在9 0 8 9 2 之间。澄清剂对密度和透 过率影响较小。但加入的澄清剂种类及含量对玻璃的介电常数及介电损耗影响较 明显。介电性能变化的原因与加入澄清剂后玻璃内部的结构、易迁移离子的浓度、 非桥氧的浓度、易极化离子的浓度等因素的变化息息相关。 关键词：高硼硅玻璃，浮法，澄清剂，微结构，密度，透光率，介电 浙江大学顶二b 学位论文 a b s t r a c t p y r e xg l a s si sak i n do fb o r o s i l i c a t ew h i c hc o n t a i n sa b o v e7 8 s i 0 2a n d13 b 2 0 3 i tw a si n v e n t e da n dg r a n t e dp a t e n tb ys u l l i v a ni n1 9 15 ，r e s e a r c h e ro fc o m i n g i n c a m e r i c a p y r e xf l a tg l a s s ，p r o d u c e db a s e do nf l o a t i n gt e c h n o l o g y , h a sal o to f a d v a n t a g e s ，s u c h a s h i g h t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，g o o dc h e m i c a l r e s i s t a n c e ， e x c e l l e n tt r a n s m i s s i v i t y , f i n el e v e ls u r f a c e ，l o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n d v a r i o u st h i c k n e s s s t a n d a r d s ，t h e r e f o r ei ti sw i d e l yu s e di np l a n ed i s p l a y ( f o re x a m p l e l c d ) ，b i o l o g i cd n ac m o sc h i p ，p h o t o e l e c t r i cc e l l ，s u p e r i o rq u a l i t yb u l l e t p r o o f g l a s sa n df i r e p r o o fg l a s s ，e t c p y r e xg l a s si sh a r dt os a t i s f yf o a t s h a p i n gt e c h n i c sb e c a u s eo fs p e c i a lt e c h n i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ( h i g hm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，h a r dt of i n i n g ，b o r o nv o l a t i l i z a t i o n ， l a y e r i n ga n dp h a s es e p a r a t i o n 、n o w , o n l ys c h o t ti n c o fg e r m a n yc a np r o d u c ep y r e x f l a tg l a s s ，w h i l ei ti sag a pi no u rc o u n t r y a sp y r e xg l a s si sh a r dt of i n i n g ，t h e r ew i l l b em a n yb u b b l e si ng l a s s ，w h i c ha r ec o n s i d e r e da ss e r i o u s d e f e c t so f f l a tg l a s sa n dc a n i n d u c en e g a t i v ee f f e c t so np r o p e r t i e so fg l a s s ，s u c ha so p t i c a lu n i f o r m i t y , m e c h a n i c a l s t r e n g t h ，e t c t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt or e s e a r c hf i n i n go f p y r e xf l a tg l a s s i nt h i s e s s a y , s t a r t i n g f r o mp r e p a r a t i o n p r o c e s s e s o fp y r e xg l a s s ，t h e c h a r a c t e r i s t i c so fm e l t i n gp y r e xg l a s sw i t hc r u c i b l ei nl a bw e r er e s e a r c h e d ，a n dt h e o p t i m a lc o m p o s i t i o no fg l a s sa n dp r o p e rm e l t i n gs y s t e mw e r ed e t e r m i n e d t h et o p i c o ft h i sp a p e rw a sa b o u tf i n i n go fp y r e xf l a tg l a s s l i t t l en a c i ，c e 0 2 ，l a 2 0 3a n d k 2 h 2 s b 2 0 7 4 h 2 0w e r ec h o s e na sf i n i n ga g e n t s t h eo p t i m a lk i n do ff i n i n ga g e n ta n d c o n t e n tw e r ed e t e r m i n e db yc o m p a r i s o nw i t ht h ef i n i n ge f f e c t s t h es t u d ys u g g e s t e d t h a tu s i n gs i n g l ef i n i n ga g e n tc o u l d n ts a r i s f yt h ef i n i n gr e q u i r eo fp y r e xf l a tg l a s s w h e nr a r ee a r t ho x i d ew a sc o m p o u n d e d 、i mn a c lu s e da sf i n i n ga g e n t s t h ef i n i n g e f f e c t ，a p p a r e n tq u a l i t ya n dt r a n s m i s s i v i t yc o u l db eg r e a t l yi m p r o v e d t h i sw a s b e c a u s er a r ee a r t ho x i d ew a s m a i n l yu s e dt oe l i m i n a t ef i n e s e e d sw h i l et h ef u n c t i o no f n a c lw a st or e m o v eb u b b l e s h o w e v e r ，k 2 h 2 s b 2 0 7 4 h 2 0w a sf o u n du n f i tf o rf i n i n g 浙江大学顾士学位论文 o f p y r e xg l a s s f u r t h e r l y , f t i ra n dt e mm e a s u r e m e n t sw e r ea d o p t e dt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c e o ff i n i n ga g e n t so i lt h em i c r o s t m c t u r eo fp y r e xg l a s s b yf t i r ，i tw a sf o u n dt h a t i n p y r e xg l a s s ， s i 0 4 ，【b 0 4 】a n d 【a 1 0 4 f o r m e dt h ef r a m es t r u c t u r et o g e t h e r a s 【b 0 4 】 i sn e g a t i v e l yc h a r g e d ，i tn e e d s 【b 0 3 】t oi s o l a t ea n dt h e r ew e r eb o r a t eg r o u pi nt h e s t r u c t u r eo fg l a s s t h ea d d i t i o no ff i n i n ga g e n t sd i d n ti n d u c et h ec h a n g eo fg l a s s s t r u c t u r e t h i si sb e c a u s ef t i ro fi n o r g a n i cg l a s si sm a i n l yd e t e r m i n e db yt h e n e t w o r k - s t r u c t u r ew h i l en o te x t r a - n e t w o r ki o n s t h er e m a i n i n gc i a n dr a r ee a r t hi o n s w e r el o c a t e di nt h ei n t e r s t i c e so fn e t w o r k ，w h i l ea n t i m o n yi o n sf o r m e dt h e ( s b 3 0 9 ) 3 一 r i n g si nt h es t r u c t u r e b yt e m ，as m a l la m o u n to fc r y s t a l sw e r eo b s e r v e dd u et op h a s e s e p a r a t i o ne x i s t e do nt h es l i g h tl o c a la r e ao fp y r e xg l a s s u n d e rh i 曲e rp o w e r f u l m i c r o s c o p e s ，m a n yp a r t i c l e s ，w h i c hw e r es i m i l a rt o “t i n yc r y s t a l ”w e r eo b s e r v e d t h e i r d i a m e t e r sw e r ea b o u t3 l0 n m ，w h i c hr e s u l t e di nt h eu n h o m o g e n i z i n go f c h e m i s t r y a n ds t r u c t u r e i tw a ss u g g e s t e dt h a tf i n i n ga g e n t sh a dn od i r e c ti n f l u e n c eo nt h e m i c r o s t m c t u r eo f g l a s s ，a st h e “t i n yc r y s t a l s ”w e r es i m i l a ri na l lk i n d so f g l a s s e s i nt h i se s s a y , e f f e c t so fk i n d so ff i n i n ga g e n t so nc o m p r e h e n s i o n p r o p e r t i e ss u c h a sd e n s i t y , u vt r a n s m i s s i v i t ya n dd i e l e c t r i cw e r ef u r t h e r l yr e s e a r c h e d t h ed e n s i t i e s o f p y r e xg l a s sw e r ef o u n db e t w e e n2 3 2a n d2 3 5 9 c m 3a n dt h ev i s i b l et r a n s m i s s i v i t i e s v a r i e db e t w e e n9 0 8 a n d9 2 t h a tw a st os a y , f i n i n ga g e n t sh a dl e s si n f l u e n c eo n t h e m b u tt h e yh a do b v i o u se f f e c to nd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so fg l a s s t h ec h a n g eo fd i e l e c t r i c p r o p e r t yh a dg r e a tr e l a t i v i t yw i t ht h ec h a n g eo fi n n e r s t r u c t u r eo fg l a s s ，c o n c e n t r a t i o no fm o b i l e i o n s ，c o n c e n t r a t i o no fn o n b r i d g i n g o x y g e n sa n dc o n c e n t r a t i o no f a p t - t o p o l a r i z a t i o ni o nw h e nk i n d so f f i n i n ga g e n t sw e r e a d d e d k e y w o r d s ：p y r e xg l a s s ，f l o a t i n g ，f i n i n ga g e n t ，m i c r o s t r u c t u r e ，d e n s i t y , t r a n s m i s s i v i t y , d i e l e c t r i cp r o p e r t y 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 高硼硅玻璃是硼硅酸盐玻璃的一种，一般是指s i 0 2 7 8 ，b 2 0 3 1 0 的硼 硅酸盐玻璃。它是由美国康宁玻璃公司( c o r n n g ) 研究人员薛利文( s u l l i v a n ) 于1 9 1 5 年发明，并取得专利，这种玻璃在美国叫“派莱克斯”( p y r e x ) 玻璃。 7 0 多年来，很多专家学者都想研究一种新的玻璃，超过派莱克斯玻璃的性能， 但都没有成功。当今，全世界都用派莱克斯玻璃制造化工防腐蚀设备与管件、实 验室用仪器玻璃、太阳能真空集热管等。 高硼硅玻璃的组分特点在于s i 0 2 和b 2 0 3 含量比较高，分别达到7 8 平t l1 0 以上，同时碱含量非常低，仅为4 - 6 。这使得高硼硅玻璃具有良好的理化性能， 如低密度、高强度、高硬度，以及很高的抗冲击强度；低的热膨胀系数，优异的 耐高温性和抗热震性；优异的化学稳定性，其耐水耐酸性能均为一级，耐碱性能 为二级；极佳的光透过率和在可见光波段较低的荧光强度；在4 5 0 。0 时仍具有较 好的绝缘性。 基于浮法技术制备的高硼硅平板玻璃，由于具有优异的耐高温性和化学稳定 性、极佳的光透过率、良好的玻璃表面面形、较低的线性热膨胀系数、厚度规格 品种多样化等优点，而广泛应用于平面显示器玻璃( 如l c d 、温度仪、指示仪) 、 光学滤色镜及反色镜、医用载玻片、医用生物基片、生物科技d n a 芯片、太阳 能镀膜基板等领域。同时，由于高硼硅玻璃具有很高的抗冲击强度和优异的耐高 温性能，也使其在高档防弹玻璃和高级防火玻璃领域具有广阔的应用前景。 由于高硼硅玻璃在工艺上有以下特点：熔制温度高、澄清困难、硼挥发、玻 璃液分层、分相等，所以难以满足浮法成形工艺。国际上能生产高硼硅平板玻璃 的只有德国s c h o t t 公司一家，而国内该领域尚属空白。因此我们的目的就是通过 研究微浮法技术制备高硼硅玻璃的工艺及结构性能，开发具有自主知识产权的高 性能浮法高硼硅平板玻璃，尤其是针对高档的防火玻璃应用。 在高硼硅玻璃的工艺特点中，存在的主要问题之一就是它的澄清非常困难。 气泡的存在，影响了玻璃的光学均匀性、透过率、机械强度等性能，对于平板玻 璃来说，属于严重的质量缺陷。因此，高硼硅平板玻璃的澄清研究具有十分重要 的意义。 浙江大学硕士学位论文 本论文主要在探索高硼硅制备工艺的基础上，针对高硼硅平板玻璃的澄清进 行研究。选择在成分中加入少量的氯化钠、氧化铈、氧化镧、焦锑酸钾作澄清剂。 通过比较几种澄清剂的澄清效果，找出最佳的澄清剂种类及含量，并进一步深入 研究加入的澄清剂对高硼硅玻璃结构与性能的影响。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 高硼硅玻璃的组成及结构 高硼硅玻璃是指含s 1 0 2 7 8 ，b 2 0 3 1 0 的硼硅酸盐玻璃。比较典型的是派 来克斯玻璃( p y r e x ) 。它是美国c o m i n g 公司研究人员s u l l i v a n 于1 9 1 5 年发明的， 并取得专利，当时共有六种成分，其中比较好的为3 号成分，以此为基础发展成 为派来克斯系列( p y r e xb r a n d ) ，主要用于实验仪器和家用耐热器肌。 属于派来克斯类型的玻璃，有我国的b j t y 、b j 3 2 、九五料，捷克的s i m a x ， 德国的r e s o t h e r m 、d u r a n5 0 、b o r o f l o a t ，英国的h y s i ! ，日本的柴田、岩城等， 其成分列于表2 1 中1 1 。 表2 ，1 高硼硅玻璃的成分( ) 玻璃牌号s i 0 2b 2 0 3a 1 2 0 3 c a o m g o n a 2 0 k 2 0 中国b j t y 8 0 51 2 92 44 2 中国b j 3 2 8 0 51 2 52 o4 5 中国g g l 78 0 51 2 7 2 oo 3 5o 1 24 oo 4 中国九五料( b g 9 5 ) 7 8 8 91 2 8 92 0 3o _ 3 25 5 6o 2 l ( s 9 5 ) 7 8 41 4 21 7o 4 40 1 85 40 1 2 美国p y r e x 7 7 4 0 8 0 5 1 2 6 2 1o 14 5 美国i - a ( a s t me 4 3 8 ) 8 1 1 3 2o 1o 14 o0 1 德国r e s o t h e r m7 8 - 2 51 2 1 82 7 4o 8 55 - 3 9o 4 1 英国h y s i l 8 0 61 2 2 2 7 0 1 24 1 5 英国m o n a x 7 6 6 6 1 3 4 4 3 8 9 0 7 50 4 9 5 - 8 9 0 7 9 法国s o v i r e l 8 0 01 3 o2 2 53 5 01 1 5 日本柴田h 3 2 8 11 324 0 日本岩城 8 1 21 2 62 33 90 0 7 捷克s i m a x x 8 01 2 52 40 33 81 0 德国b o r o f l o a t 3 3 8 11 324 德国b o r o f l o a t 4 07 91 2 5 2 0 56 德国d u r a n5 0 ( m a i n z ) 7 9 6 9 l o l 2 9 3 1 0 0 7 70 8 7 5 2 0 前苏联( 劳动胜利) 7 9 6 l1 2 1 21 9 30 4 3o 1 73 6 81 7 4 浙江大学硕士学位论文 由于高硼硅玻璃特殊的组成，决定了它具有以下结构特点h ”。 具有特殊的单独含有b 2 0 3 和s i 0 2 成分的熔体，由于它们的结构不同( 前者 是层状结构，后者是架状结构) ，因此难于形成均匀一致的熔体，是不可混溶的。 从高温冷却过程中，将各自富集成一个体系，形成互不溶解的两层玻璃( 分相) 。 当加入n a 2 0 后，硼的结构发生变化。由于n a 2 0 给出自由氧，使部分硼氧三角 体 b 0 3 转变为硼氧四面体 b 0 4 ，硼的结构由层状转变为架状，为b 2 0 3 与s i 0 2 形成均匀一致的玻璃创造条件。随n a z o 含量的增加， b 0 3 】转变为( b o 。】的含量 增加。由z f b 0 4 本身带负电，不能直接相连，需要通过四个不带电的 b 0 3 三角 体相连，因而形成 b 0 3 1 4 b 0 4 1 结构。如果将 b 0 4 称为x ， b 0 3 称为y ，【b 0 3 1 4 b 0 4 】 结构，即可称为x y 4 结构。此结构具有较大的完整性和紧密程度，玻璃的膨胀 系数最低。在s i 0 2 - - b 2 0 3 - - r 2 0 系统中，除了x y 4 结构外， b 0 4 还可以和【s i 0 4 】 ( 简称为z ) 相连，形成x z 4 结构，使断裂的硅氧键相连接，增加结构键的强度。 此外，还能形成x y 3 z 、x y 2 2 2 、x y z 3 结构基团。 高硼硅玻璃中少量含量的氧化铝起着十分重要的作用。在s i 0 厂b 2 0 3 一 n a 2 0 系统中加入氧化铝以后，a 1 2 0 3 能夺取n a 2 0 引入的氧，成为 a 1 0 a 四面体， 此【a j 0 4 】四面体可替代玻璃中的 s i 0 4 面体，形成一个统一的骨架。由于a 1 2 0 3 代替部分s i o z 会使非桥氧连接起来，从而将空穴之间的通路封闭，这就防止了 n a 2 0 、b 2 0 3 聚集起来造成分相与析晶。加入少量a 1 2 0 3 还可以提高玻璃的化学 稳定性，使t c t g 的范围变大，有利于成型操作。但加入a 1 2 0 3 过多，会影响 【b 0 4 i 四面体的形成，超过一定范围会切断 b 0 4 】的氧，以保证 a 1 0 4 1 形成，这是 因为 a 1 0 a 】比 b 0 4 】稳定。【b 0 4 1 1 面体断裂形成 b 0 3 3 三角体，使性能变坏。另 一方面，舢2 0 3 含量大于3 ，将大大提高玻璃的熔制温度。所以不宜加入过量 的a 1 2 0 3 ，一般以2 2 _ 5 为好。 这种玻璃原则上不应引入二价金属氧化物。二价金属氧化物会损坏玻璃的网 状结构，因而使其化学稳定性和热稳定性变坏，大量的c a o 还会造成玻璃乳浊。 由于原料纯度等原因，玻璃中会含有少量二价金属氧化物，但其含量不应超过 06 。 浙江大学硕士学位论文 2 2 高硼硅玻璃的性能及应用 由于高硼硅玻璃特殊的组成，使它具有一些特殊的物理化学性能。高硼硅玻 璃的各种性质列于表2 2 中f 1 】。 表2 2 高硼硅玻璃的性质( p y r e x 一7 7 4 0 ) 性质单位数值性质单位数值 化学稳定性( 失重法) m gn a 2 0 c m 2 帕松比 o 2 水1 0 0 0 0 0 3 6 杨式模数 k n m m6 4 5 h c l2 4 h1 0 0 0 0 0 4 5 硬度 4 8 0 5 n a c l6 h1 0 0 1 4 电阻 q 1 n a 2 c 0 36 h1 0 0 0 1 22 5 1 0 1 5 介电常数( 1 m h z ，2 0 ) 4 7 2 5 0 1 0 8 1 介电损失( 1 m h z ，2 0 ) 0 4 6 3 5 0 1 0 6 6 断裂能( 空气中，2 0 j m 2 4 o 4 7折射率1 4 7 4 4 0 r h ) 导热率c a l c ms e c 2 6 1 0 。 密度 e g c m 3 o 2 3 线膨胀系数( 0 3 0 0 。c ) 。13 2 5 1 0 。 软化点 8 2 1 抗弯强度k g c m 2 4 7 1 0 之 成形温度 1 2 5 2 刚性 k g e m 2 2 7 1 0 退火点 5 6 0 由上表可知，高硼硅玻璃在许多方面具有优良的性能【2 , 1 2 2 1 ： ( 1 ) 热学性能 高硼硅玻璃具有很低的热膨胀系数，这样低的热膨胀系数在大量生产的玻璃 中是最低的。它的耐热冲击性t 一般大于1 5 0 ，而普通钠钙硅玻璃则小于1 0 0 。因而高硼硅玻璃的热稳定性很好。这种玻璃的导热性较高，虽然其导热系数 比金属低很多，但由于不会被腐蚀生成氧化物膜，因此实际用于热交换设备时， 热交换能力并不比金属制品差很多，用其制作热交换器有良好的效果。 ( 2 ) 机械性能 高硼硅玻璃具有较高的表面硬度，这是由于玻璃中离子半径小而电荷大的元 浙江大学硕士学位论文 素多的缘故。高硼硅玻璃抗磨耗性好，在相同荷重下，这种玻璃的磨耗是钠钙玻 璃的1 4 。因此这种玻璃制品表面损伤小，使用寿命长。同时，其密度比普通钠 钙硅玻璃低1 2 左右。 ( 3 ) 介电性能 由于这种玻璃含一价金属离子少，因而介电损失小，电阻率高，是一种优质 的电真空玻璃。 ( 4 ) 化学性能 高硼硅玻璃对于水和酸的侵蚀有着十分优异的抵抗能力。受酸侵蚀时，高硼 硅玻璃因含碱量很低，而且几乎不含碱土金属，且能生成高硅氧保护膜，故耐酸 性很好。唯一不足之处是抗碱侵蚀性较差。 由于高硼硅玻璃良好的物理化学性能，因此被广泛应用于实验室玻璃器皿、 医用生物制剂包装、锅炉温度计、化工反应器、化工工艺管道、排水管线、离心 泵、叶轮、热交换器、低膨胀金属的熔接材料、大尺寸望远镜片、白炽灯外壳、 高电压电子管、玻璃鳞片防腐蚀涂料以及日用工艺品如烘烤器具和烹饪碟子等方 面。用高硼硅制造的玻璃仪器设备清洁透明，便于观察内部液体流动和反应情况， 这就可以使操作方便，产量提高。除此之外，这种玻璃由于电绝缘性好，介电损 失小，在电力工业和电真空技术上也被广泛采用。 目前随着太阳能产业的不断发展，用于太阳能热水器真空玻璃集热管的高硼 硅玻璃管材得到了广泛的应用 2 2 2 4 j 。 2 3 高硼硅玻璃的工艺特点 高硼硅玻璃的成分和结构都不同于一般的钠钙硅玻璃，因此其生产工艺存在 一系列特殊问题 2 1 。 ( 一) 熔化温度高 表2 _ 3 高硼硅玻璃和普通钠钙硅玻璃粘度参考点对比 参考点 操作点( )软化点( )退火点( ) 应变点( ) 麟 1 0 3 帕秒1 0 6 6 帕秒 1 0 2 帕秒1 0 1 3 - 5 帕秒 高硼硅玻璃 1 2 5 28 2 1 5 6 05 1 0 普通钠钙硅玻璃 1 0 0 56 9 6 5 1 44 7 3 浙江大学硕+ 学位论文 由于玻璃熔化速度的快慢是和配合料中的石英颗粒的熔解速度直接关联的， 而熔体的粘度大则减慢t s i 0 2 从石英颗粒表面向周围扩散运动的速度。于是，为 降低熔体的粘度，只有提高温度，这就是高硼硅玻璃熔化的第一个特点：粘度大， 熔化温度高【2 5 】。其熔化温度( 即= l o 帕秒) 可达1 6 8 0 以上，工作温度( r = 1 0 3 帕秒) 可达1 2 5 0 。 ( 二) 硼挥发 高硼硅玻璃在传统的火焰池窑熔制过程中，常常会遇到硼的挥发逸散损失的 问题2 6 2 引。高硼硅玻璃的配合料投入火焰池窑后，首先是火焰和高温高速气流 掠过配合料的表面层，将比重较轻的组分和硼酸、纯碱等物质裹入到烟气中，从 小炉口排出，造成了硼和碱的物理损耗；接着配合料在加热过程中的脱水期，硼 容易从配合料中挥发；当形成玻璃后的澄清均化阶段，由于高温炉气对玻璃的作 用，硼以碱和碱土金属的硼硅酸盐形式，从玻璃熔体表面上蒸发出来，这就构成 了物理一化学形态的硼酐挥发损失。硼的挥发不仅使玻璃液不均匀，恶化玻璃质 量，而且还白白地损失了价格昂贵的硼原料。 b 2 0 3 的挥发在熔化池会造成玻璃成分的变化；在工作池会造成表面变质， 使制品中有条纹或结石；在灯工加工中也会引起接口处玻璃成分的变化，造成条 纹或析晶。 ( 三) 玻璃液的分层 高硼硅玻璃在池窑熔化时会产生分层现象，即下层玻璃液中a 1 2 0 3 含量高， b 2 0 3 含量较低。经过大量池窑的熔化观察，分层的变质玻璃产生在温度低于1 3 5 0 的池底部。当工作池温度较低时，则分层现象更为严重。这是由于这种玻璃在 1 3 5 0 。c 左右粘度较大，因而流动性较差，成分中比重较大的a 1 2 0 3 等组分易于下 沉。 ( 四) 分相 高硼硅玻璃成分选择不当或在高温下长时间退火，会造成明显的分相。分相 后，其抗化学侵蚀性大大降低。 2 4 国外生产工艺技术现状 由于高硼硅玻璃的熔化温度和工作温度都比较高，玻璃的熔化、澄清、均化 浙江大学硕士学位论文 和成形都非常困难，因而直到上世纪3 0 年代巾期发明了电熔耐火材料和n a c l 澄清剂后高硼硅玻璃才开始了大规模的生产。 目前国际上熔化高硼硅玻璃除部分采用电辅助加热熔化技术外，绝大部分是 采用更加恒定可靠的全电熔玻璃熔化生产工艺技术。其生产线采用恒流恒温恒功 率自动控制，生产线顶部密封旋转自动加料，不仅能够使大部分电能在玻璃液内 部直接转化为热能，并且由于玻璃液被配合料覆盖，向周围介质散失的热量降至 最低，没有废气带出的热损失，故热效率高，无废气污染，玻璃液组分不易挥发。 其主要技术特点如下： ( 1 ) 采用优质耐火材料和全炉体保温技术，能耗小，熔化率高。单位能耗1 1 1 k w h k g ，热效率可达到7 0 8 0 ，单位熔化能力在2 t m 2 d 左右； ( 2 ) 采用配合料覆盖冷顶技术和顶部密封旋转自动加料技术，使配合料根据需 要自动均匀加入，并确保无粉尘和挥发污染： ( 3 ) 采用顶插和底插电极加热系统，使玻璃充分熔化并提供足够的澄清时间以 达到玻璃熔化质量最优，且有效地延长了窑炉使用寿命； ( 4 ) 采用高密度液面控制，玻璃液的澄清和均化效果好，理化性能稳定； ( 5 ) 料盆、护管、端头、料碗均采用包铂铑合金技术，成形工艺采用自动维洛 拉管技术和激光检测控制。 同时在高硼硅玻璃熔化工艺技术上广泛采用窑坎、池底鼓泡、电加热、自动 激光液面控制、包铂金等先进生产工艺技术，以及先进玻璃自动检测设备、全自 动热风循环式退火炉、精切圆口机、全自动热塑包装等先进设备生产各种规格的 高硼硅玻璃管材、棒材。 由于生产高硼硅玻璃制品和高硼硅玻璃管材的生产线采用了以上先进的生 产工艺技术，因此能够确保产品没有条纹、气泡、结石等缺陷，环切指数达到b 级以上。 近年来，自从厚料层垂直深层全电熔窑出现后，给高硼硅玻璃的熔化带来了 新方法，大幅度降低了硼的挥发。英国、美国、前联邦德国、日本、捷克和前苏 联等国家都相继采用这种方法使硼的挥发率降低到l 2 【2 6 l 。 浙江大学硕士学位论文 2 5 国内生产工艺技术现状 由于我们国家工业基础比较落后，玻璃工业的技术水平与国外发达国家相比 有较大的差距【1 , 2 9 , 3 0 。 上世纪5 0 年代时，我们熔化高硼硅仪器玻璃基本用坩埚窑，熔化温度只能 达到1 5 0 09 c 左右。对特硬料采用两次化料的方法，一次化成熟料，第二次再将 熟料澄清均化，得到合乎要求的玻璃液，熔化时间要3 0 h 以上，而且只能化九五 料，熔化派来克斯玻璃有困难。 5 0 年代末，我国开始用间歇式池窑熔化派来克斯类型硼硅酸盐玻璃，以重 油为燃料，加料温度为1 4 0 0 ，在1 5 2 0 下熔化1 9 h ，在1 5 0 0 澄清1 0 h ，在 1 4 7 0 1 5 0 0 。c 成形6 h ，单位耗热量为5 7 8 m j k g 玻璃。以后又采用了分隔式马蹄 形池窑，可以连续生产九五料玻璃仪器，熔化部面积1 6 5 m 2 ，出料量4 5 t d ，熔 化率0 2 7 3 t m 2 d 。 由于高硼硅玻璃特殊的工艺特点，构成了高硼硅玻璃的难熔性。所以，至今 为止，国内大多数厂家都还局限于小型火焰池窑和坩埚窑进行熔化供给人工吹制 成型的小批量生产，能耗大，成品率低，工人劳动强度大。而机械化、自动化的 大批量生产则基本上还没有出现。 为了提高生产率，改进玻璃质量，在燃油池窑上采用电辅助加热。电助熔燃 气窑炉生产的产品虽然质量比较好、品质稳定，但窑炉热效率太低，仅有3 0 4 0 ，单位熔化能力平均在1 o 1 2 t m 2 d ，而且能耗较高。 近年来，对熔化高硼硅玻璃还采用了全电熔熔化技术。但国内的小型全电熔 窑，多是根据8 0 年代引进的生产普通型玻璃的电熔窑仿制而来，均为出料量低 于l o t d 的小型电熔窑，在设计和工艺上比较落后，均存在无法克服的技术缺陷， 主要表现为以下几点： ( 1 ) 出料量小，能耗高，熔化率低。单位能耗平均在1 - 4 1 5 k w h k g ，热效率 仅达到5 0 6 0 ，单位熔化能力平均在1 3 1 5 t d m 2 d ； ( 2 ) 玻璃液面上部空间温度较高，玻璃液组分仍挥发较多，污染大； ( 3 ) 均采用电极侧插加热方式，对窑炉侧墙侵蚀大，窑炉寿命短； ( 4 ) 均采用人工加料，液面控制精度差； ( 5 ) 控制设备的自动化程度低，生产工艺不稳定。 浙江大学硕士学位论文 由于以上缺陷，目前国内现有的小型全电熔窑生产线生产的玻璃液均化效果 不好，理化性能不稳定，产品的节瘤、结石、气线较多，产品环切指标在c 级 以下。 2 6 浮法高硼硅玻璃发展现状 浮法是指玻璃液漂浮在熔融金属表面上生产平板玻璃的方法，它是英国皮尔 金顿公司经过近三十年的研究，在1 9 5 9 年进行工业生产的。浮法玻璃是目前世 界上最先进的平板玻璃生产工艺技术，它是平板玻璃生产技术的革命性突破，具 有极强的生命力。这种生产方法的主要优点是玻璃质量高，拉引速度快，产量大， 产品的品种规格多样化等。 自浮法技术成功发明以来，短短几十年的时间，该工艺技术迅速在全世界各 地得到推广应用，完全代替了机械磨光玻璃，逐渐替代了有槽垂直引上和无槽垂 直引上玻璃生产工艺技术，满足了建筑平板玻璃和制镜、钢化、夹层、中空、镀 膜玻璃等深加工玻璃对玻璃原片的要求。 浮法高硼硅玻璃是一种用浮法工艺生产的高硼硅平板玻璃，它不但具有浮法 玻璃平整度高、平行度好、质量好、产量高、成本低、玻璃品种多、厚度范围大 等许多优点，而且具有高硼硅玻璃优异的耐高温性、良好的化学稳定性、极佳的 光透过率、较低的线性热膨胀系数等性能，使得玻璃清澈透亮，更加高雅华贵。 1 9 9 4 年，德国s c h o t t 公司与日本旭硝子玻璃有限公司的合资企业，将先进 的高硼硅玻璃全电熔熔化技术和先进的微型浮法工艺技术有机地结合起来，创造 性地生产出世界上第一块浮法高硼硅玻璃，使高硼硅的生产工艺技术和产品质量 发生了根本性的质的提高，应用范围有了极大的扩展【3 ”。 浮法高硼硅玻璃可以广泛应用于投影仪保护盖片、光学滤色镜及反色镜、射 灯及高功率灯具的保护镜、医用载玻片、医用生物基片、生物科技d n a 芯片、 光电池、太阳能镀膜基板、镀膜基板及显示器玻璃( 如l c d 、手表盘、温度仪、 指示仪) 等半导体电子技术及传感器等新兴科技领域。另外利用浮法高硼硅玻璃 较高的抗冲击强度和良好的耐高温性能，因而在高档防弹玻璃和高级防火玻璃应 用前景广阔 3 2 , 3 3 。 目前，浮法高硼硅玻璃已经生产出o 7 2 1 m m 厚度范围内的2 3 个厚度规格 浙江人学硕士学位论文 玻璃板，厚度公差按不同厚度要求可以控制在o 0 7 0 7 r m n 之问，最大玻璃板 规格为3 0 0 0 x 2 3 0 0 n m a 。这种玻璃具有硼硅酸盐玻璃优良的热性能和抗化学侵蚀 性，其无暇的玻璃质量和很高的透明度已成为特种浮法工艺。其产品被称为 b o r o f l o m 。 此外，用浮法高硼硅玻璃生产的单片硼硅防火玻璃p y r a n 。s ，既具有优良 的抗热冲击性能，又具有浮法玻璃极好的光学性能和近乎完美的视觉效果，同时 它是钢化的安全玻璃，具有很高的机械强度和安全性，在遇火的情况下仍能保持 贯有的透明清晰度。它能实现特有的大视野、无框连接系统，能够提供达到 b s 6 2 0 6 a 级安全等级，晟高耐火极限可达2 d 时以上口“。 随着我国科技水平和人民生活水平的不断提高，对工业和民用高档玻璃制品 需求越来越多、质量要求越来越高，高质量的浮法高硼硅玻璃在第十四、十五届 上海、北京国际玻璃博览会上一经展出就引起玻璃界非常瞩目的关注。 随着玻璃电熔化与减压澄清技术p 5 1 的发展、耐火材料性能的提高以及玻璃加 工技术的进步，浮法高硼硅技术将得到迅速发展，高硼硅平板玻璃的巨大发展前 景是普通钠钙硅玻璃无法比拟的。今后高硼硅平板玻璃将朝着多规格、大尺寸、 多功能、高质量、大规模的方向发展。 到目前为止，对于高硼硅平板玻璃，国内的科研院所、大专院校以及生产企 业基本没有从事这方面的研究、试验和生产，国内还是一个空白领域。高硼硅玻 璃的研究和生产主要集中在化工设备、高硼硅玻璃管棒材等常规品种上。 2 7 玻璃的澄清机理 一直以来，中外专家对玻璃澄清过程的机理和方法作了大量的研究工作，他 们对气泡的产生和消失进行了研究：泉谷氏认为气泡的产生和成长是一种相变现 象，首先从过饱和熔液中产生气泡核，并由熔液中气体扩散而成长到临界值，浮 上，脱离玻璃表面。通过模拟实践证明了玻璃的澄清过程存在着气泡的成长过程， 并给出了气泡生长，长大的速度的公式。m c a b l e 把气泡的澄清过程认为气体的 扩散现象，小气泡可在玻璃熔体中溶解而消失，最典型的是氧气和二氧化碳。目 前比较一致的观点是在玻璃澄清过程中，上述两种观点都起作用。至于哪种作用 显著，就要看所用的澄清方法和不同的澄清阶段了【3 6 j 。 浙江大学硕十学位论立 2 7 1 玻