（材料学专业论文）二水磷石膏粉煤灰复合胶凝材料的改性研究.pdf

分类号 i y d c 学校代码 学号 武j 凄程歹大署 学位论文 1 0 4 9 7 题目三丞磷石壹粉煤灰复佥胶凝材料的改：眭硪究 英文 题目 一s t u d yo nm o d i f i c a t i o no fp h o s p h o g y p s u m - f l y a s hb i n d e r 一 研究生姓名郑兵 指导教师姓名弘琏t 班越l 职称立蛙l 学位世 4 3 0 0 7 0 申请学位级别王堂硬学科专业名称挝料堂 论文提交日期2 q ! ! 笙且论文答辩日期堙业望篁母遂硷 学位授予单位武这理王太堂学位 答辩委员会主席二肛评阅 2 0 1 1 年5 月 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：邂塾日期：丝! f 卒璺丛国 学位论文使用授权书 研究生( 签名) ：净娘导师( 签名彭( 专期：沙- i 罕确泖 劬 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产物。随着磷肥行业的快速发展， 磷石膏的排放量不断增加。目前，我国每年磷石膏的排放量已超过5 0 0 0 万吨， 但是综合利用率仅达2 0 。大量磷石膏的堆存，不仅占用了大量的土地资源， 还严重威胁了磷石膏堆场附近的地下水、地表水以及大气环境的安全。磷石膏 的资源化利用己关系到磷肥行业与社会、环境之间的和谐、可持续发展。 本文以低温( 0 ) 干燥处理下的二水磷石膏和粉煤灰为基本原料，在研 究了不同温度、不同压榨压力、生石灰掺量下磷石膏干燥脱水的情况下，重点 研究了基础配合比、粉磨时间、粉磨方式、不同掺量和种类的化学外加剂对二 水磷石膏粉煤灰复合胶凝材料性能的影响及其改性机理。 研究表明： ( 1 ) 在5 0 c 以下，磷石膏主要失去其物理吸附水；温度大于5 0 时，磷石膏将 逐步脱去结晶水生成半水石膏。掺加生石灰可以降低磷石膏中的物理吸附水， 并提高磷石膏脱去结晶水的温度。当磷石膏中的物理吸附水含量高时可采用 机械压榨的方法来去除磷石膏中的物理吸附水。压榨压力达到3 3 k n 时，磷 石膏中的物理吸附水含量从2 2 3 下降到1 2 3 ，物理吸附水去除量达4 4 8 。 ( 2 ) 二水磷石膏粉煤灰复合胶凝材料主要的水化产物是钙矾石、c - s - h 凝胶和氢 氧化钙。磷石膏掺量的降低、合适的粉煤灰与生石灰的比值和水泥掺量的增 加都会提高复合胶凝材料水化产物的量，降低硬化体的孔隙率并改善水化产 物与磷石膏和未水化粉煤灰颗粒之间连接区域的强度，提高二水磷石膏粉煤 灰复合胶凝材料硬化体的强度。生产实践中应该根据需要与所用的原材料， 选择合适的基础配合比。 ( 3 ) 粉磨可以降低二水磷石膏粉煤灰复合胶凝材料的标准稠度用水量，粉磨 2 5 m i n 后复合胶凝材料的标准稠度用水量从3 5 降低到2 9 。粉磨时间从 0 m i n 增大到2 5 r a i n ，试样的2 8 d 湿抗压强度增长了近2 5 3 ，2 8 d 干抗压强度 增长了近1 7 6 ；其2 8 d 湿抗折强度从1 6 0 m p a 增大到2 8 3 m p a 。分开粉磨 粉煤灰和磷石膏与生石灰的混合物对复合胶凝材料2 8 d 的改善效果优于于将 三者混合后粉磨的效果，但是混合粉磨的复合胶凝材料的2 8 d 强度要高于仅 仅只粉磨粉煤灰的复合胶凝材料。而仅仅只粉磨磷石膏与生石灰混合料的复 武汉理工大学硕士学位论文 合胶凝材料2 8 d 强度最低。 ( 4 ) 四种化学外加剂在各自的试验掺量范围内，n a o h 对试样2 8 d 湿抗压强度提 高的幅度最大，其次是f e 2 ( s o d3 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，c a c l 2 对试样2 8 d 湿抗 压强度提高的幅度最小。它们分别使试样的2 8 d 湿抗压强度提高至1 6 3 6 m p a 、 1 5 8 8m p a 、1 5 1 2m p a 和1 4 3 3 口a 。 ( 5 ) 半水磷石膏取代二水磷石膏掺入到复合胶凝材料后，可以迅速水化生成二水 石膏晶体，并形成一定强度的结晶网络结构，取代量越大，结晶网络结构越 完整，从而使复合胶凝材料迅速凝结硬化，缩短复合胶凝材料凝结时间，也 提高体系的强度。随着半水磷石膏的取代量从0 增加到3 0 ，复合胶凝材 料的2 8 d 湿抗压强度、湿抗折强度和干抗压强度分别从1 2 6 7 m p a 、2 3 0 m p a 和2 8 9 8 m p a 增加到1 6 9 4 m p a 、3 1 3 m p a 和3 5 6 3 m p a 。 关键词：磷石膏；粉煤灰；粉磨；化学外加剂；改性机理 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o s p h o g y p s u r ni st h eb y p r o d u c to fm a n u f a c t u r i n gp h o s p h a t ea c i db yw e t p r o c e s si np h o s p h a t ef e r t i l i z e ri n d u s t r y w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fp h o s p h a t e f e r t i l i z e ri n d u s t r y , t h ee m i s s i o no fp h o s p h o g y p s u mc o n t i n u e st oi n c r e a s e a tp r e s e n t ， c h i n a sa n n u a le m i s s i o no fp h o s p h o g y p s u mh a sm o r et h a n5 0m i l l i o nt o n s ，b u tt h e u t i l i z a t i o nr a t eo ft h e p h o s p h o g y p s u m i s o n l y 2 0 a h u g es t o r a g e o f p h o s p h o g y p s u mn o to n l yt a k e su pal o to fl a n dr e s o u r c e s ，b u ta l s om a k eas e r i o u s t h r e a tt ot h es e c u r i t yo fg r o u n d w a t e r , s u r f a c ew a t e ra n da t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t n e a rt h ep h o s p h o g y p s u m y a r d t h eu t i l i z a t i o no f t h ep h o s p h o g y p s u mh a sb e e nr e l a t e d t ot h eh a r m o n y , s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta m o n gt h ep h o s p h a t ef e r t i l i z e ri n d u s t r y , s o c i a la n de n v i r o n m e n t t h ep a p e rr e g a r d st h ep h o s p h o g y p s n md r i e da tl o wt e m p e r a t u r e ( 6 0 ) a n d f l ya s ha sr a wm a t e r i a l s t h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r e s ，s q u e e z ep r e s s u r e sa n dt h e c o n t e n to fl i m eo nt h e d r y i n gp e r f o r m a n c eo fp h o s p h o g y p s u mw a ss t u d i e di nt h e p a p e r b e s i d e st h ee f f e c to ft h ef o u n d a t i o nm i x t u r er a t i o ，g r i n d i n gt i m e ，g r i n d i n g m e t h o d ，d i f f e r e n tc o n t e n ta n dt y p e so fc h e m i c a la d d i t i v e so nt h ep r o p e r t i e so ft h e p h o s p h o g y p s u m f l ya s hb i n d e ra n dt h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e di n t h ep a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h em a j o rl o s so fp h o s p h o g y p s u mw a si t sp h y s i c a la d s o r b e dw a t e rb e l o w 5 0 ；h o w e v e r , p h o s p h o g y p s u mw o u l dg r a d u a l l yt a k eo f f t h ec r y s t a lw a t e r a n dg e n e r a t es e m i h y d r a t e dg y p s u ma b o v e5 0 t h ea d d i t i o no fl i m e r e d u c e dt h ec o n t e n to ft h ep h y s i c a l l ya d s o r b e dw a t e ro ft h ep h o s p h o g y p s u m ， a n di m p r o v e dt h et e m p e r a t u r eo ft h ep h o s p h o g y p s u mt a k i n go f fi t sc r y s t a l w a t e r w h e nt h ec o n t e n to ft h ep h y s i c a l l ya d s o r b e dw a t e rw a sh i g h ，t h e m e c h a n i c a lc o m p r e s s i o nm e t h o dw o u l db ea v a i l a b l ef o rw i p i n go f ft h e p h y s i c a l l ya d s o r b e dw a t e r w h e nt h ep r e s s u r er e a c h e d3 3 k n ，t h ec o n t e n to f t h ep h y s i c a l l ya d s o r b e dw a t e rd e c r e a s e df r o m2 2 3 t o1 2 3 ，4 4 8 o f p h y s i c a la d s o r b e dw a t e rr e m o v e d ( 2 ) e t t r i n g i t e ，c s hg e la n dc a l c i u mh y d r o x i d ew e r et h em a i nh y d r a t i o n p r o d u c t so ft h ed i h y d r a t eg y p s u n l - f l ya s hb i n d e r r e d u c i n gt h ec o n t e n to f r i 武汉理工大学硕士学位论文 p h o s p h o g y p s u m ，a d o p t i n gt h er i g h tr a t i oo ff l ya s h a n dl i m ea n di n c r e a s i n g t h ec o n t e n to fc e m e n tw o u l di n c r e a s et h ea m o u n to fh y d r a t i o np r o d u c t s ， r e d u c et h ep o r o s i t yo fh a r d e n e d ，i m p r o v et h es t r e n g t ho ft h ea r e ab e t w e e n t h eh y d r a t i o np r o d u c t sa n dp h o s p h o g y p s u ma n di m p r o v et h es t r e n g t ho ft h e t h ed i h y d r a t ep h o s p h o g y p s u m - f l ya s hb i n d e r t h ef o u n d a t i o nm i x t u r es h o u l d b ea d o p t e db a s e do nt h er a wm a t e r i a l su s e da n dt h ea c t u a ln e c e s s a r yi nt h e a c t u a lp r o d u c t i o n ( 3 ) g r i n d i n gc o u l dr e d u c et h ew a t e rr e q u i r e m e n to fn o r m a lc o n s i s t e n c yo ft h e d i h y d r a t ep h o s p h o g y p s u m f l y a s hb i n d e r t h ew a t e rr e q u i r e m e n tw e r e r e d u c e df r o m3 5 t o2 9 a f t e rt h ed i h y d r a t ep h o s p h o g y p s u m - f l ya s h b i n d e rw e r eg r o u n d2 5 m i n i n c r e a s i n gg r i n d i n gt i m ef r o mo m i nt o2 5 m i n ， t h e2 8 d w e tc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs a m p l e sw e r ei n c r e a s e db yn e a r l y2 5 3 ， 2 8 dd r yc o m p r e s s i v es t r e n g t hw e r ei n c r e a s e db yn e a r l y17 6 ；t h e2 8 dw e t b e n d i n gs t r e n g t hw e r ei n c r e a s e df r o m1 6 0 m p at o2 8 3 m p a s e p a r a t e l y g r i n d i n gt h ef l ya s ha n d t h em i x t u r eo ft h eg y p s u ma n dl i m ew e r eb e t t e rf o r i t s2 8 ds t r e n g t ht h a nt h em i x e dg r i n d i n g ，b u tt h em i x e dg r i n d i n go ft h e c o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a lw e r ew e r eb e t t e rf o ri t s2 8 ds t r e n g t ht h a n o n l yg r i n d i n gt h en ya s h t h e2 8 ds t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ec e m e n t i t i o u s m a t e r i a l so n l yg r i n d i n gm i x t u r eo fp h o s p h o g y p s u ma n dl i m ew e r et h e l o w e s t ( 4 ) d u r i n gt h ef o u rc h e m i c a la d d i t i v e si nt h e i rr a n g eo ft h et e s t , t h e2 8 dw e t c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs a m p l e sa d d i n gn a o hw e r et h eh i g h e s t , f o l l o w e d b yt h ef e 2 ( s 0 4 ) 3a n da 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，c a c l 2 t h e2 8 d w e tc o m p r e s s i v es t r e n g t h w e r es e p a r a t e l y1 6 3 6 m p a ，1 5 8 8m p r ，1 5 1 2m p aa n d1 4 3 3 m p a ( 5 ) r e p l a c i n g t h e d i h y d r a t ep h o s p h o g y p s u m w i t ht h e h e m i h y d r a t e p h o s p h o g y p s u m ，t h eh e m i h y d r a t ep h o s p h o g y p s u mc o u l dq u i c k l yg e n e r a t e h y d r a t e dg y p s u mc r y s t a l sa n df o r mt h en e t w o r ks t r u c t u r eo ft h eg y p s u m c r y s t a l r e p l a c i n gt h ed i h y d r a t ep h o s p h o g y p s u mw i t ht h eh e m i h y d r a t e p h o s p h o g y p s u mw o u l ds h o r t e nt h es e t t i n gt i m eo fc o m p l e xb i n d e r , b u ta l s o i m p r o v e dt h es y s t e m ss t r e n g t h w i t ht h er e p l a c e m e n to ft h eh e m i h y d r a t e p h o s p h o g y p s u mf o rt h ed i h y d r a t ep h o s p h o g y p s u mf r o m0 t o3 0 ，t h e2 8 d w e tc o m p r e s s i v es t r e n g t h , w e tf l e x u r a ls t r e n g t ha n dd r yc o m p r e s s i v e s t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a li n c r e a s e df r o m12 6 7 m p a ， i v 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 0 m p aa n d2 8 9 8 m p at o16 9 41 v i p a ，3 1 3 m p aa n d3 5 6 3 m p a k e y w o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ；f l ya s h ；g r i n d i n g ；c h e m i c a l a d m i x t u r e s ； m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论l 1 1 国内外研究现状1 1 1 ，1 磷石膏的产生及其危害1 1 1 2 磷石膏的资源化2 1 1 3 磷石膏复合胶凝材料8 1 2 研究的目的和意义1 1 1 3 研究内容和技术路线1 2 1 3 1 具体研究内容及研究方法1 2 1 3 2 技术路线1 3 第2 章原材料及试验方法1 4 2 。1 试验原材料1 4 2 1 1 磷石膏。1 4 2 1 2 生石灰1 4 2 1 3 粉煤灰1 4 2 1 4 水泥1 5 2 1 5 化学外加剂及减水剂。1 5 2 1 6 主要原材料的化学组成1 5 2 2 实验方法1 5 2 2 1 磷石膏的预处理1 5 2 2 2 凝结时间及标准稠度用水量的测定1 6 2 2 3 力学性能的测定1 6 2 2 4 微观分析。16 第3 章预处理方法对磷石膏干燥脱水性能的影响18 3 1 磷石膏基本特性研究。18 3 2 温度对磷石膏干燥脱水及物相组成的影响1 9 3 3 生石灰对磷石膏干燥脱水性能及物相组成的影响。2 l 3 4 压榨压力对磷石膏干燥脱水性能的影响。2 4 3 5 ，j 、结2 5 第4 章基础配合比对复合胶凝材料性能的影响2 7 4 1 基础配合比对2 8 d 强度的影响2 7 4 1 1 磷石膏掺量对2 8 d 强度的影响2 7 4 1 2 粉煤灰与生石灰的比值对2 8 d 强度的影响2 8 4 1 3 水泥掺量对2 8 d 强度的影响2 9 4 2 基础配合比对复合胶凝材料微观性能的影响。3 0 4 2 1 磷石膏掺量对微观性能的影响3 0 4 2 2 粉煤灰与生石灰比值对微观性能的影响3 l 武汉理工大学硕士学位论文 4 2 3 水泥掺量对微观性能的影响3 2 4 3 小结3 3 第5 章粉磨对复合胶凝材料性能的影响3 5 5 1 粉磨对复合胶凝材料物理力学性能影响3 5 5 1 1 粉磨时间对复合胶凝材料粒度分布的影响。3 5 5 1 2 粉磨时间对复合胶凝材料标准稠度用水量的影响3 6 5 1 3 粉磨时间对复合胶凝材料2 8 d 强度的影响3 7 5 1 4 粉磨方式对复合胶凝材料2 8 d 强度的影响3 7 5 2 粉磨对复合胶凝材料微观性能的影响。3 9 5 3 小结4 l 第6 章化学外加剂对复合胶凝材料性能的影响4 2 6 1 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对复合胶凝材料性能的影响4 2 6 1 1a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对复合胶凝材料2 8 d 强度的影响。4 2 6 1 2 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对复合胶凝材料微观性能的影响4 3 6 2f e 2 ( s 0 4 ) 3 对复合胶凝材料性能的影响4 4 6 2 1f e 2 ( s 0 4 ) 3 对复合胶凝材料2 8 d 强度的影响。4 4 6 2 2f e 2 ( s 0 4 ) 3 对复合胶凝材料微观性能的影响4 5 6 3c a c l 2 对复合胶凝材料性能的影响4 6 6 3 1 c a c l 2 对复合胶凝材料2 8 d 强度的影响4 6 6 3 2c a c l 2 对复合胶凝材料微观性能的影响4 7 6 4n a o h 对复合胶凝材料性能的影响4 8 6 4 1 n a o h 对复合胶凝材料2 8 d 强度的影响。4 8 6 - 4 2n a o h 对复合胶凝材料微观性能的影响4 8 6 5 半水磷石膏对复合胶凝材料性能的影响5 0 6 4 1半水磷石膏对复合胶凝材料凝结时间的影响5 0 6 4 2 半水磷石膏对复合胶凝材料2 8 d 强度的影响。5l 6 4 3 半水磷石膏对复合胶凝材料微观性能的影响5l 6 6 j 、结5 ：! 第7 章结论5 4 参考文献。5 6 附录6 0 翌谢6 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 国内外研究现状 第1 章绪论 1 1 1 磷石膏的产生及其危害 磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产物。工业上湿法磷酸的生产方法有 二水物法、半水一二水物法、二水一半水物法和半水物法等。由于二水物法具 有对磷矿石的品位较低、对设备腐蚀性较小等优点，我国湿法磷酸生产较多采 用湿法二水物法。其主要反应方程式为l 一1 式： c 矗5 ( p d 4 ) 3 f + 5 月r 2 s 0 4 - i - 1 0 h 2 0 一5 c a s 0 4 2 h 2 0 + 3 h 3 p q + h f 一一一( 1 一1 ) 湿法二水物法制备磷酸过程中产生的磷石膏，一般为黄白、浅黄、浅灰或黑 灰色的细粉状固体，呈酸性，略有异味。磷石膏主要化学成分是c a s 0 4 2 h 2 0 ， 含量一般在7 0 以上。所含杂质主要是水洗硫酸钙滤饼时未洗净的磷酸、氟化 合物、磷矿酸解时未分解的磷矿( 主要是f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和m g o 等) 、酸不溶物、 碳化了的有机物等l l j 。 一般而言，每生产1 吨磷酸，将排放约5 吨磷石膏。在过去，磷化肥企业大 都采用简单的堆存处理。目前，全球每年新增磷石膏排放量达2 8 亿吨。在我国， 随着磷化肥行业的迅速发展，磷石膏年排放量也在逐年增加。现年磷石膏年排 放量已达5 0 0 0 万吨左右，占工业副产磷石膏的7 0 左右，而累计堆存量达上亿 吨。然而，我国磷石膏综合利用率仅为2 0 ，许多磷化肥厂的磷石膏堆场已堆 积如山，占用大量土地资源同时，也给环境带来了巨大的威胁。 若磷石膏堆场出现问题或磷石膏不按规范堆存，磷石膏中含有的部分杂质 ( 如可溶性p 2 0 5 、可溶性氟、有机质以及重金属等) ，可随雨水等渗透、流出堆 场，对堆场周围的农田、湖泊、河流、地下水以及土壤等造成严重的污染。谢 娟【2 1 在对某化学集团公司磷石膏堆场周围水体调查后发现：磷石膏堆场附近的天 然池塘和堆场淋溶水中的p h 、f 、p 0 4 3 含量分别为5 4 4 、1 4 6 m g l 、1 0 8 m g l 和2 1 3 、2 4 9 m g l 、1 9 1 0 m g l ，均超过国家地面水质量标准的类水和排放标准 的要求。段先前f 3 】等在对贵州某磷石膏堆场岩溶渗漏污染分析后指出：磷石膏堆 场南、西南面地下水总磷( t p ) 和氟( n 含量超标几十上万倍，期u 为1 7 2 1 5 7 9 武汉理工大学硕士学位论文 m g l 和6 1 3 2 3 2 8mg l ；而堆场岩溶渗漏使大干沟地区地表水受到严重污染， 从该磷石膏堆场渗透出的含磷废水是造成乌江渡水库库首区磷污染的主要原因。 郑文成【4 】等在对平坝磷石膏堆场进行渗漏分析后得出：该磷石膏堆场对周围环境 影响严重，周边地表水和地下水管道水污染最为严重。此外，磷石膏中可能存 在放射性元素，这来自湿法制各磷酸中所用的天然磷矿石，这些放射性元素也 有可能随雨水淋溶出磷石膏堆场，污染堆场周围的水环境。h a r i d a s a n i s 等的研究 结果表明：露天堆放的印度k o c h i 的磷石膏在雨水作用下，渗出液中2 2 6r a 强 度为( o 0 7 0 5 3 b q 1 ) ，超过了0 1 b q l 的印度饮用水标准。可见，磷石膏对堆 场周围的环境，特别是水环境带来了巨大的威胁。 2 0 0 6 年，国家环保总局在对各大水域价值4 5 0 0 亿元的1 2 7 个化工石化项目 进行的环境排查后指出：云南三环化工有限公司1 2 0 万讹磷铵项目中的渣场贮 存危险废物，下游即为村庄和新建企业，存在重大环境隐患；云南富瑞化工有 限公司年产3 0 万t 磷酸及年产6 0 万t 磷铵装置国有化示范工程中的渣场贮存危 险废物，距离长江支流、滇池出水河道螳螂川2 0 0 m ，存在重大环境隐患。由此 可见，国家环保局已将磷石膏渣定性为危险废物，这对磷肥化工行业来说无疑 是一个重大的负担。磷石膏的有效资源化己关系到磷肥行业的可持续发展乃至 生存。 1 1 2 磷石膏的资源化 磷石膏大量的堆放，不仅占用大量土地，也对堆场周围环境带来了巨大的威 胁。同时，也增加了磷化肥企业的处置磷石膏的费用，不利于磷化肥行业的可 持续发展。因此，国内外的相关学者就磷石膏的资源化利用问题展开了广泛的 研究。目前，磷石膏已在众多行业中获得一定的利用。如在农业方面，磷石膏 可用作肥田剂，补充土壤中的磷、硫、钙、镁、微量元素，磷石膏还可作为盐 碱土壤的改良和改性剂【6 】；在化工方面，磷石膏可用于制备硫酸铵和硫酸钾以及 制硫酸联产水泥等；在建筑材料方面，磷石膏在水泥、道路、石膏建材等领域 中均有广泛的应用。虽然磷石膏应用的领域很多，但是真正可实现磷石膏有效 资源化利用的方向还是在建筑材料领域。磷石膏在建筑领域中的应用主要包括 以下几方面。 ( 1 ) 磷石膏用作水泥缓凝剂 磷石膏的主要化学成分都是c a s 0 4 2 h 2 0 ，同时含有p 2 0 5 、f 和有机物质 2 武汉理工大学硕士学位论文 等杂质，这些杂质的存在一定程度上限制了磷石膏直接作为水泥缓凝剂的应用1 7 j 。 王显斌【8 1 等人研究表明：由于磷石膏中含有的可溶磷和氟等杂质会延缓水泥中硅 酸三钙和铝酸三钙的早期水化速度，当直接把磷石膏用作水泥缓凝剂时，会造 成水泥的凝结时间延长，早期强度的降低，但是对水泥的后期强度基本没有影 响。王显斌的研究结果还表明：磷石膏的来源及熟料的来源不同时，磷石膏对 水泥性能的影响也会不同。此外，磷石膏的含水率较高且粒度细小，直接用于 水泥易造成下料仓结块、堵塞而喂料不稳定的现象。因此，磷石膏一般需要通 过一定的改性处理后才可替代天然石膏作为水泥缓凝剂。 吴道丽【9 】研究了不同预处理的磷石膏对水泥标准稠度、凝结时间、3 d 强度和 2 8 d 强度等性能的影响，结果表明：未处理的磷石膏对水泥强度影响不大，但是 大幅延长了水泥的凝结时间；水洗后的磷石膏作为缓凝剂时，水泥的凝结时间 较天然石膏有所延长，但基本可以替代天然石膏；中和的磷石膏用作缓凝剂其 性能与天然石膏相当；经中和、煅烧后的磷石膏与天然石膏相比，不仅不会延 长水泥的凝结时间，且可稍微增加水泥的3 d 强度和2 8 d 强度，性能优于天然石 膏。 郑建国f 1 0 】等将生石灰与磷石膏按比例混合、均化，陈化2 4 h 以上后制成改 性磷石膏。实验结果表明：加入适量的生石灰改性的磷石膏与天然石膏相比， 水泥的凝结时间变化不大，强度却略有增加。水泥与j m i i i 型高效减水剂的适应 性无明显的变化。 j h p o t g i e t e r 1 1 】等研究表明：石灰乳液洗涤并不能有效的降低磷石膏对水泥 凝结时间的延长作用，相对而言，氨水改性效果更加明显。将磷石膏与熟石灰 混合粉磨可以有效的降低磷石膏对水泥凝结时间的延长作用，但是若使用生石 灰则效果不明显且会明显降低水泥的抗压强度。j h p o t g i e t e r i l 2 等还将磷石膏与 石灰乳液一起湿磨，发现经改性后的磷石膏完全可以取代天然石膏用作水泥缓 凝剂，这主要是因为磷石膏中的可溶磷和氟在改性工艺中去除了大部分。 m a n j i ts i n g h t l 3 】研究了柠檬酸处理工艺对磷石膏性能的影响。研究结果表明： 经柠檬酸处理后的磷石膏，其所含的磷、氟及有机质均少于未处理的磷石膏， 掺加了改性磷石膏的波特兰水泥和矿渣水泥的性能与掺加天然石膏的水泥性能 大致相当。 沈卫国【1 4 】等在磷石膏中加入胶凝材料或者在磷石膏中加入石灰、粉煤灰，在 1 2 1 5 m p a 的压力下成型获得两种磷石膏固化体，该固化体有一定的水稳性和强 武汉理工大学硕士学位论文 度，可保证喂料和计量的稳定。并且，磷石膏固化体磨制水泥的凝结时间和天 然二水石膏磨制水泥的凝结时间接近，强度却有一定的提高。 潘群雄【1 5 】等将磷石膏在7 3 0 。c 煅烧后，用硅酸盐水泥的缓凝剂。结果表明， 高温煅烧可消除可溶磷的不良影响，可代替二水石膏作水泥缓凝剂，且有显著 的增强效果。s m a d i 1 6 】等的研究结果显示：经水洗后，随着煅烧温度由1 7 0 。c 升 至9 5 0 ，磷石膏中的p 2 0 5 和f 分别从0 4 1 、0 8 9 降至0 3 2 、0 2 7 。而 未经水洗的磷石膏，在相同温度变化下，p 2 0 5 的含量下降并不明显，但是f 的 含量从2 1 2 降至0 1 6 。水泥中掺加未处理的磷石膏，其凝结时间延长，抗压 强度、抗折强度等也相应的降低。但是掺加经煅烧处理的磷石膏的水泥其力学 性能优于掺加了未经处理的磷石膏的水泥。 i a k i na l t u n 1 7 】研究了经多年露天堆放的磷石膏用作水泥缓凝剂对水泥性能 影响。结果表明：磷石膏可以取代天然石膏用作水泥缓凝剂并符合土耳其相关 标准，在磷石膏掺量为3 时，试样的2 8 天抗压强度达到最高。 谢燕【1 8 】等研究了磷石膏作水泥缓凝剂与减水剂相容性的问题，结果表明：与 天然石膏作为缓凝剂的水泥相比，磷石膏掺入水泥中，在水泥比表面积与s 0 3 含量相同的条件下，水泥凝结时间显著延长，胶砂强度变化不大；与聚羧酸减 水剂、奈系减水剂、糖钙减水剂的相容性优于天然石膏；与胺基磺酸盐减水剂 的相容性略差于天然石膏；与木钙减水剂的相容性差于天然石膏；磷石膏对混 凝土的工作性能和强度性能无不良影响。 ( 2 ) 磷石膏在水泥行业中的其他应用 磷石膏除了可用作水泥缓凝剂之外，在水泥工业中，磷石膏还可以用作矿化 剂，制备低碱度水泥以及制硫酸联产水泥等。 潘一舟【1 9 】将磷石膏与萤石复合配置成复合矿化剂，研究结果表明：磷石膏中 的p 2 0 5 在高温下能降低液相粘度，促进质点迁移和c 3 s 的形成。f 、p 和s 的共 同作用加速了c a c 0 3 分解、固相反应，降低液相出现温度和液相粘度，达到节 能和优质高产的目的。另外由于c a f 2 的存在，熟料中的p 2 0 5 可在较大范围内波 动。l k a c i m i 2 0 】等在实验室中研究了磷石膏作为矿化剂在煅烧波特兰水泥熟料 中的作用。实验结果显示，掺加1 0 的磷石膏，可以是水泥熟料煅烧温度从1 4 7 0 降低至1 2 0 0 ，这不仅增加了水泥厂的生产效率，也延长了窑中耐火砖的使用 寿命。对熟料的晶体结构和形貌分析后发现，磷石膏的掺入很好的稳定了熟料 矿物组成中的硅酸盐物相，大大改善了水泥的物理力学性能。但是，磷石膏作 4 武汉理工大学硕士学位论文 为水泥烧成的矿化剂用量太少，不适合磷石膏的大量综合资源化利用。 张丕兴【2 l 】将磷石膏与石灰石、矾土经配料、混磨、成球、入立窑烧成硫铝酸 盐熟料，再将熟料与磷石膏混合粉磨制成低碱度水泥，实验结果表明：水泥强 度可达4 2 5 襻，各项性能指标均可达到i 型低碱度硫铝酸盐水泥z b q l1 0 0 3 8 6 国 家水泥标准。b e r e t l ( a 【矧指出：将磷石膏作为原材料制备硫铝酸盐水泥，其消耗 的磷石膏的量比在制备波特兰水泥中所消耗磷石膏的量要多，同时在制备硫铝 酸盐水泥过程中还可以消耗其他工业废渣如钢渣、粉煤灰等，此外，硫铝酸盐 水泥的烧成比波特兰水泥烧成消耗的能量要低却具有更加优异的早期力学性能。 因此，用磷石膏制备低碱度硫铝酸盐水泥可取得良好的经济、社会和环境效益。 早在1 9 1 6 年，德国在莱文可逊建设了世界上第一套利用无水石膏制硫酸的 装置。在这之后，世界各国也相继投产了几十套用硬石膏和磷石膏制硫酸联产 水泥的生产装置。我国也已在鲁北企业集团公司、鲁西化工集团阳谷化工厂、 遵化市化肥厂等企业建成了磷石膏制硫酸联产水泥的生产线。用磷石膏制硫酸 联产水泥，不仅可以解决大量磷石膏环境污染的问题，而且可以充分利用硫、 钙资源，解决硫酸生产的硫资源供应，还可以副产水泥产生更高的经济价值， 经济效益、社会效益、环保效益显掣乃j 。但是，还存在能耗高、产量低、磷石 膏分解效率低、水泥熟料质量较差等问题，有待研究人员进一步改善【2 引。 ( 3 ) 磷石膏用作道路建设材料 作为解决磷石膏堆存污染环境的途径之一，各国学者针对磷石膏在道路建设 中的应用进行尝试与研究。吴开权【2 5 】等将磷石膏运用于改性二灰碎石基层材料， 通过室内试验和道路工程上的的铺筑试验表面：经磷石膏改性的二灰碎石混合 料的性能明显优于普通二灰碎石混合料，不仅减少了反射裂缝，开放交通时间 也提前了，且降低了工程造价。沈卫副2 6 j 等开发了一种石灰- 粉煤灰磷石膏路面 基层材料，研究结果表明：普通的石灰、水泥和石灰粉煤灰稳定土路面基层材 料，石灰粉煤灰磷石膏路面基层材料拥有更高的早期强度并强度发展稳定，后 期强度也更高。p a l l r e i 甩【2 7 】等研究了水泥种类和掺量、养护时间和夯实压力对水 泥稳定磷石膏混合料的无侧限抗压强度和线性膨胀率的影响，实验结果显示： 水泥稳定磷石膏混合料可以用作路面基层或底基层材料。a m b a r i s hg h o s h 2 s 就f 等级池灰以及掺加石灰( 4 、6 和l o ) 和磷石膏( 0 5 和1 0 ) 的池灰用 作路面基层和底基层材料的可