（环境工程专业论文）tio2光催化反应体系中几个问题的探讨.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 t i 0 2 光催化氧化是近3 0 年来发展起来的一种高级氧化技术。由于该项技术可以 将许多其他方法难降解的有机污染物氧化分解为c 0 2 、h 2 0 等无毒、无害的小分子 物质，因此日益成为广大环保工作者的研究热点。目前对该项技术的研究主要集中 在反应机理、反应动力学、高活性催化剂的制备及高效大型光催化反应器的设计等 方面。本论文旨在为t i 0 2 光催化反应体系机理方面的研究作一些基础性的工作，探 讨了以下几个问题： 1 悬浮体系光催化的几个影响因素的探讨：以某种染料废水的c o d 为目标降 解物，以3 0 n m 的t i 0 2 粉末为光催化剂，用正交实验设计法安排实验，考察了水样 初始d h 值、催化剂投加量及反应时间对悬浮体系光催化反应效率的影响，结果表明， 对此种废水而言，反应时间的影响最大，催化剂投加量的影响次之。水样初始p h 值 的影响最小，且最佳的反应条件为水样初始p h 值为7 0 ，催化剂投加量为3 9 l ，反 应时间为3 h 。此时废水的c o d 降解率可达8 9 5 。 2 影响t i 0 2 薄膜光催化性能的几个因素的探讨：用溶胶- 凝胶法在石英玻璃试 管外壁成功的涂附了t i 0 2 薄膜，并以某种水样的c o d 为目标降解物，考察了薄膜 的焙烧温度、反应时间、涂膜次数及水样初始p h 值对固着体系光催化反应效率的影 响，结果表明，薄膜焙烧温度为6 0 0 ，反应时间为5 h ，涂膜次数为5 次，水样初 始d h 值为8 0 时，此种水样的c o d 降解率达到最高值7 6 8 。 3 悬浮体系与固着体系光催化效率的比较：用环氧树脂及其助剂组成的粘合剂， 将纳米t i 0 2 粘结在普通玻璃试管外壁，并分别考察了相同t i 0 2 用量、相同水样初始 p h 值及相同反应时间的条件下固着体系与悬浮体系的光催化反应效率，结果表明， 纳米t i 0 2 固定态的光催化效率比悬浮态的降低了约2 5 。 此外，由以上实验内容引出的很多问题亦在论文的最后一章进行了说明及分析， 并指出了今后的研究方向。 关键词：纳米t i 0 2 粉末，溶胶凝胶法，粘结剂法，t i 0 2 薄膜，光催化降解 光催化反应效率 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t j 0 2p h o f o c a 掘2 州co x 涮z a n o n ，o n eo ft h ea d v a n c e d0 x j d j z a t i o np r o c e s s e s ( a o p ) ，h a s d e v e l o p e d i nr e c e n t3 0 y e a r s b e c a u s ei tc a i lo x i d i z ea n dd e g r a d e m a n yo r g a 芏1 i c c o n l 锄i n a n t sw h i c ha r eh a r dt ob ed e g r a d e d b yo 血e rm e 也o d si n t oc 0 2 ，h 2 0a 1 1 do t h e r s m a l lm o l e c u l e s ，t h i st e c l l i l o l o g yi s i n c r e a s i n 9 1 yb e c o m i n go n eo fm ep o p u l a r r e s e a r c h s u b j e c t si nm ef i e l do fp h o t o c h e m i s 廿ya n de n v i r o r l m e n tp r o t e c t i o n n o w ，也er e s e a r c ho n m i st e c h n o l o g yi sf o c u s e do n 山er e a c t i o nm e c h a n i s m ，r e a c t i o nk i n e t i c s ，p r e p a r a t i o no ft i 0 2 、v i mh i 曲c a t a l ”i ca c t i v 时a n dd e v i s i n go fp h o t o c 删y t i cr e 解c o r 、v i t l ll l i 曲e 伍c i e n c ya i l d l a 瑁es c a l e ，e t c i no r d e r 幻d os o m eb a s i ct 1 1 i n g sf o rt h er e s e a r c ho n 血e r e a c t i o nm e c h 删s m o f t i 0 2p h o t o c a t a l 如cs y s t e m ，f o l l o w m gp r o b l e m s a r es t u d i e di i lt l l i sp a p e r ： 1 t h es t l l d yo ns e v e r a if a c t o r sw h i d hi n f l u e n c et i 0 2a q u e o u ss u s p e n s i o n ：b yu s i n g c o do fc e r t a i n d y ew a s t e 、v a t e r a sm eo b j e c t i v e d e c o m p o s m o ns u b s 协n c e a n du s i n g n a i l o m e t e rt i 0 2a st h ep h o t o c a t a l y s t ，m ee 髓c 乜o fi 窳i a lp h ，d o s a g e so ft i 0 2a n dp e a c t i o n t i m eo nt h ep h o t o c a t a l ”i ce f f i c i e n c yo f a q u e o l l ss u s p e l l s i o nw e 托i n v e s t i g a t e d 洫d e t a i l t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt 1 1 a tr e a c t i o nt i m eh 豁口e a t e s te 丘b c to n 山ep i l o t o c 削沁c e 历c i e n c yo f t h i ss y s t e m ，d o s a g e so ft i 0 2t a k e ss e c o n dp l a c e 龇d “t i a lp hh 嬲t 1 1 el e a s t e 舵c to nt h a t f u n h e 肌o r e ，t h eo p t i i i l a lr e a c t i o nc o n 枷o ni sm a t 础i a lp hi se q u a lt o7 o ， d o s a g e so ft i 0 2 i s3 9 咒a r i dr e a c t i o nt i m ei s3h o u r s ，u n d e rw m c hn l ec o d d e g r a d a t i o nr a t e o f t l l i sw a s t e w a t e ri s8 9 5 2 t h es t u d yo ns e v e r a if a c t o r sw 量1 i c hi n n u e n c em e p h o t o c a 协i y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2t h i n f i l m ：m et i 0 2t h i nf i l m sd e p o s i t e do n 也ee k t e x i r l eo f q u 盯t zg l 船st i l b e s 、a ss u c c e s s 如l l y p r e p a r e db ys o l g e lp m c e s s i n g b yu s i n gt h o s et i 0 2t l l i nf i l n l s 舔p h o t o c a t a l y s ta 1 1 du s i n g c o do fc e r t a i nw a s t e w a t e r 勰m eo b j e c t i v ed c c o m p o s i t i o ns u b s t a n c e ，e 丘b c t so fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ef i l m s ，r e a c t i o nt i m e ，s o a i 【i n g t i m e sa n di i l i t i a l p ho np h o t o c a t “y t i c e 衢c i e n c yo f t h ef i x e dt i 0 2f i l ms y s t e mw e 豫i n v e s t i g a t e di l ld e t a i l t h er e s u l t ss 1 1 0 w 血a t c o d d e g r a d a t i o nr a t ec a n r e a c ht 1 1 em a x i m 啪7 6 8 、地e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a n l r eo ft h e f i i m s i s6 0 0 ，r e a c t i o n t i m c i s5 h o u f s ，s o a 王( i n g t i m e s i s5 锄d i l l i t i a l p h i s8 o 3 n l ec o m p 越s o n o f p h o t o c a t a l ”i ce 伍c i e n c yo f n 0 2a q u e o l l ss u s p e n s i o n 埘m t 蚍o f i i 江苏大学硕士学位论文 n x e dt i 0 2s y s t e m ：b yu s i n ge p o x yr e s i n s s y s t e ma st h eb o n d ，t 1 1 en a r 】o m e t e rt i 0 2t h i n f i l m sd e p o s “e do n 也ee h e x i n eo f c o m m o n g l a s st i l b e s 、v a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d m o r e o v e r t h ep h o t o c a t a l y t i ce 佑c i e n c yo f a q u e o u ss u s p e n s i o na r l df i x e dn 蚰o m e t e rt i 0 2f i l ms y s t e m 、e r e c o m p a r e du n d e rs u c hc o n d i t i o n sa st h ed o s a g e so ft i 0 2 ，i 曲i a lp ha n dr e a c t i o nt i m e w e r ea l ls a m e t h er e s u l t ss h o wm a tc o m p a r e d 晰也也a to ft 1 1 ef o r i n e r s y s t e m ，t l l e p h o t o c a t a l ”i ce m c i e n c y o f t h el a n e rs y s t e mi s 印p r o x i m a t e l yr e d u c e d b y2 5 i na d d i t i o n ，al o to fp m b l e m sw h i c hh a v eb e e nc a u s e db yt h o s ee x p e r i m e n t sw e r e i 1 1 u m i n a c e da f l d a n a l y z e di n 血e1 a s tc h a p t e ro ft l l i sp a p e lm o r e o v e r f u n h e rr e s e a r c h d i r e c t i o nw a sd o i n t e do u t k e ，0 r d s ：t i 0 2 n a l l o m e t e rp o w d e r ，s o l 唱e lm e t h o d ，a d l l e s i v em 劬o d ，t i 0 2f i h n ， p h o t o c a t a l y t i cd e f a d a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i ce m c i e n c y i i l 学位论文版权使用授权书 ￥s 2 8 马s 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密飞了 学位论文作者签名 年月曰 指导教师签名 绷织 0 堋年二月，又日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月 日 江苏大学硕士学位论文 第l 章引言 1 1 半导体光催化氧化处理有机废水的研究概述 随着工业的发展，许多新型的有机物如塑料、人造橡胶、合成纤维、染料、医 药、农药等应运而生，它们极大的丰富和方便了人类的物质生活，给人类文明增添 了新的光彩，但与此同时，某些难降解有机物带来的水环境污染也日益加剧，这对 人类的生产生活及身体健康都造成了严重的威胁和危害。因此，如何消除水污染、 保护水环境成为急需解决的问题之一。 经过长期的努力，到目前为止，环境科学工作者已经寻找出许多废水处理方法， 根据污染物在处理过程中的物质变化特征，可将这些方法分为以下三类： ( 1 ) 分离处理。即把污染物从一相转移到另一相，虽然可使水污染得到缓解， 但不能使污染物得到彻底分解或无害化，有时还存在二次污染的问题： ( 2 ) 稀释处理。即通过稀释废水来减少水体的污染，既未把污染物分离，也 不会改变污染物的化学性质： ( 3 ) 转化处理。即通过化学的、物理化学的或生化的作用改变污染物的化学 本性，使其转化为无害的或可分离的物质。 随着环保技术的发展和对水体质量要求的提高，以上三种方法中的转化处理日 益受到重视，但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对 于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力。因而近年来各国科 学家都在积极寻找一些新的途径来解决难降解污染物的问题，如超临界水氧化技 术、湿式氧化技术及光催化氧化技术等。而光催化氧化技术由于具有常温常压下就 能进行、无选择性、能彻底降解有机物、无二次污染且费用不太高等优点，格外受 到环境科学家的重视。m a t t l l e w s 等人【l 】曾对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进 行了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活 性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快的完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害 物质。而本文拟在前人研究的基础上，对光催化氧化技术的一些基本理论进行探讨。 1 1 1 半导体光催化氧化的发展历程及应用领域 如果说1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【2 】关于t i 0 2 单晶电极上光解水的报道掀起了 人们研究半导体光催化的热潮，那么1 9 7 6 年j h c a 坞y 【3 】关于t i 0 2 水浊液在近紫外 l 江苏大学硕士学位论文 光照射下可使多氯联苯脱氯的报道则开辟了该项技术在环保领域的应用前景。之 后，人们便将对该项技术的研究从光电化学领域拓展到了环境光催化领域。1 9 7 7 年， f r a n k 和b a r d 【4 5 j 首先验证了用t i 0 2 分解水中氰化物的可能性，使得光催化氧化技 术成为环保领域的研究热点。1 9 8 3 年，d a v i do l l i s 及其同事【6 】明确提出将半导体光 催化降解有机物列为水处理方法的一种。1 9 9 1 年，蔡乃才与董庆华【7 】介绍了悬浮体 系中半导体光催化的应用，几乎与此同时，0 1 1 i s 等人具体介绍了t i 0 2 光催化对氯 代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果，从污水处理这一侧面对光催化 的应用进行了综述。此后，h o m n 蛐等人嗍又详尽的阐述了半导体光催化在整个环 保领域的应用情况。最近，随着研究的不断推进，该项技术的应用研究范围又拓展 到了卫生保健、贵金属回收、化学合成等许多方面。 1 1 2 半导体光催化氧化的研究现状 目前，在废水处理领域，半导体光催化技术的研究主要集中在以下几方面： ( 1 ) 提高光催化剂的活性。即通过制备纳米级的催化剂或对催化剂进行改性 来获取高活性的光催化剂； ( 2 ) 催化剂的固定化。即将光催化剂制成膜并负载于一定的载体上，以提高 反应效率； ( 3 ) 深入研究光催化反应机理和相关动力学； ( 4 ) 设计开发高效、廉价、大型的光催化反应器： ( 5 ) 将光化学和电化学相结合，利用光电催化技术降解有机物。 1 2 t i 0 2 光催化氧化的反应机理 1 2 1 普遍认同的反应机理 目前，已经建立了在光的照射下，半导体粒子上发生的光化学机理模式【9 】，现 简要介绍如下。 根据定义，半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价 带( v a l e n t b a i l d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o n b 姐d ，c b ) 构成的，它们之 间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子 ( e 。) 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 。它们不断 地向催化剂表面迁移，同时也在不断地复合。如果没有适当的电子和空穴俘获剂， 2 江苏大学硕士学位论文 储备的能量在几毫秒内就会通过复合而消耗掉。但如果选用合适的俘获剂或表面空 位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制。 就水溶液中的光催化反应而言，光生电子的俘获剂主要是吸附于催化剂表面的 溶解氧，这里的溶解氧既可抑制电子与空穴的复合，又可以充当氧化剂，氧化已羟 基化的反应产物，以产生表面羟基：同时光生电子具有很强的还原能力，可以还原 去除水体中的金属离子。而光生空穴则被h 2 0 和o h 一俘获，与h 2 0 和o h 一作用生 成o h 。氘同位素实验【1 0 】和e s r 实验【“】证明，0 h 是水中存在的氧化剂中反应活性 最强的，而且对作用物几乎没有选择性。下面以t i 0 2 为例，给出半导体光催化氧化 还原反应的基本反应式【1 2 】： t i 0 2 + 五v h + + e h + + e + 一热量 h 2 0 _ h + + 0 h h + + o h h o h + + h 2 0 + 0 2 一，h o + h + + 0 2 一 h + + h 2 0 _ h o + h + e 一+ 0 2 - 0 2 0 2 一+ h + h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一 h 0 + o h 一十0 2 h 2 0 2 + v 2 h 0 o r g a n + h o + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 m “+ ( 金属离子) + n e 一一m o 由上面的反应式可知，光催化反应可以将有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 等无 毒无害的小分子物质，因而具有许多水处理方法无可比拟的优点，但遗憾的是，光 催化氧化技术至今还没有实现工业化。究其原因，主要就是光催化反应的量子效率 比较低。而因为光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程 又取决于载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程，因此，增加载流子 的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制载流子复合，增加光催化反应的量子效率 【1 3 】。通常情况下，电子和空穴复合的速率很快，在t i 0 2 表面其速率在1 0 4 s 以内， 而载流予被俘获的速率相对较慢，通常在1 0 一1 0 4 s 。所以为了有效俘获电子或空穴， ) ) ) ) d ” ”们d d ”幻” m n 心 n i i；1 ；l vvv(； 江苏大学硕士学位论文 俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相 结构及表面晶格缺陷均会影响载流予复合及电荷迁移过程。此外，如果反应液中存 在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如e 1 m o r s i 【1 4 1 发现溶液中含1 0 。3 m 的a 矿时，其光催化效率提高，原因在于a 矿作为电子受体与 电子反应生成金属银，从而减少了空穴电子复合的几率。尽管通常认为电子被俘获 的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但j o s e p h 等人【1 5 】最近发现当光强很弱时， 在n s 时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而f s 到p s 范围 以及m s 以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在n s 时间尺度电子被俘获的 过程相对于电子空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数m s 后仍能测到电子的存在。 1 2 2 关于反应机理的几种争论1 1 3 1 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是h o 还是空穴，一直存在争论，许多 学者认为h 0 起主要作用。前面提到过的e s r 研究结果证实了光催化反应中h o 及 一些活性氧自由基的存在，m a o 等也证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是h o 对 c h 键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要， 特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空 穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的p h 值也决定了羟基自由基还是空穴起 主要作用。a s s a b a n e 等研究l ，2 ，4 三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基 与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重 要。最近i s h i b a s h i 和f u j i s l l i m a 等通过测定反应过程中h o 和空穴的量子产率来推 测它们在反应中所起的作用，结果发现h o 的产率为7 1 0 一，空穴的产率为 5 7 1 0 一，而一般的光催化反应其量子效率在l o 。2 这一数量级，由此认为空穴是光 催化反应的主要物质。 对光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是溶液中也存在争论。从许多光催 化反应动力学符合l a i l g m u i r h i m h c l w o o d 模式，以及反应物在催化剂表面的吸附符 合l a l l g m u i r 等温式来看，更有理由认为反应发生在催化剂的表面位置a 但由于电 子受体只有在吸附发生后才能有效与电子作用而抑制载流子复合，那么反应动力学 符合l h 模式只能说明h o 的生成速率与表面吸附的相关性，而不能充分说明其 反应发生的位置在催化剂表面与否。1 、l r c h i 等则观察到h o 在溶液中能扩散几个埃 4 江苏大学硕士学位论文 的距离，如果反应的确是由h o 而不是空穴起决定作用，那么反应的位置应该是在 催化剂表面及近表面的溶液附近。y a n g 等则由反应物吸附从5 0 下降到近于0 而 总反应速率只降了一部分，提出有两条互相独立的反应路径：一为表面反应，另一 为溶液反应。 对于染料类化合物，还存在由可见光激发而降解的另一条途径，其反应机理与 上述有所不同。在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态( 1 d y e ) 或激发三重态( 3 d y e ) ，激发态的染料分子能够向t i 0 2 导带注入一个电子而自身 生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成0 2 ，并进 一步形成h o 等活性氧自由基。这些活性氧类进攻染料正碳自由基，形成羟基化产 物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。该过程经历的反 应示意如下： d y e + v _ 1 d y e + o r3 d y e ( 1 1 4 ) 1 d y e + ( o r3 d y e ) _ d y e ( 1 1 5 ) d y e + + 0 2 ( 0 2 。，h 0 ) 一产物 ( 1 1 6 ) z 垴。等对罗丹明b 等多种染料化合物进行一系列研究后证实了这一过程。他 们用p y r e x 玻璃滤去4 7 0n r n 以下的光为反应光源，由于4 7 0 n m 以上的光不能使t i 0 2 激发，这样确保反应的完成不是通过t i 0 2 的直接激发来进行的。而且他们还发现， 当染料褪色以后，即使继续光照，溶液的c o d 也不再降低，由此进一步证明了光 降解过程确实是由发色基团对可见光的吸收引起的。n o d g o p a l 对染料a 0 7 研究后 对其降解提出与此一致的观点。染料化合物对可见光的这种响应特性，可以用来延 长催化剂的响应波长。 j o h a n n e s 等报道了光催化反应中光生电子的链式反应机理。他们发现在光催化 对c c l 4 的脱c l 反应过程中，如果没有甲醇作为h o 的猝灭剂，生成c 1 的量子效率 非常低，而甲醇浓度为o 2 1 2 m 的范围时，其量子效率达6 左右，由此提出如下反 应机理： et i 0 2 + c c l 4 _ c c l 3 + c i ( i 1 7 ) c c l 3 + t i 0 2 + o h 。et i0 2 + c c l 3 0 h ( 1 1 8 ) c c l 3 + c c l 3 _ c 2 c 1 6 ( 1 1 9 ) 在没有h 0 猝灭剂时，反应不足以与载流子复合过程竞争，当用甲醇猝灭 h 0 后，由以上反应所引发的链式反应使得生成c l 。的量子效率远远比一般的光催化 江苏大学硕士学位论文 反应量子效率要高。 1 3 影响t i 0 2 光催化活性的因素及提高其活性的方法 1 3 1 影响t i 0 2 光催化活性的因素 t i 0 2 的光催化活性主要由以下三方面决定： ( 1 ) 粒径。当微粒减小到一定程度( 1 0 1 0 0 m ) 时，费米能级附近的电子由 连续能级变为分立能级，吸收光波闽值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效 应。量子尺寸效应会使禁带变宽，并使能带蓝移【1 6 】。具体而言，将t i 0 2 光催化剂 的粒径减小至纳米级时，其分立能级增大，吸收光的波长变短，光生电子比宏观晶 体具有更负的电位，相应的表现出更强的还原性；而光生空穴具有更正的电位，表 现出更强的氧化性。由此可见，使用纳米级的t i 0 2 可以提高其催化活性。然而也有 纳米尺寸的催化剂比大粒径催化剂光催化活性小的报道【1 7 也”。对于后一种情况，其 产生是由于纳米尺寸的催化剂不利的表面特性和表面缺陷控制了光催化反应的速 率和量子产率【2 0 “j 。 ( 2 ) 表面形态。主要包括：表面积的影响。对于光催化反应，它是由光生 电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表 面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越 大，吸附量越大，活性就越高。实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大表 面积的t i 0 2 往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性 降低的情况【m 】；光学表面态的影响。光催化活性是由催化剂的吸收光能力、电荷 分离和向底物转移的效率决定的。光催化活性、吸收光能力和相对荧光强度的同步 变化应当归属为样品的表面性质的变化。这种具有决定表面光学特性的表面态称之 为光学表面态，它在光催化中有重要作用【2 5 l ：表面羟基的影响。由于催化剂表面 存在的羟基会与空穴反应生成表面过氧化物，从而起复合中心的作用，因此表面羟 基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理，在其复合中心减少的同时，表面羟基 的总量会随着表面密度的减小而减少。因此可以把表面羟基的量看作表示复合中心 的指标之一【2 6 】：表面缺陷的影响。缺陷的存在对t i 0 2 光催化活性起着重要的作 用。s a l v a d o r 等人【2 7 1 研究了金红石型n 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空 位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 的活性中心，其原因是t i 3 + t i 3 + 键间距 6 江苏大学硕士学位论文 ( o ，2 5 9 r u n ) 比无缺陷的r l t i 4 + 键间距( 0 ，4 5 9 帆) 小得多，因而使吸附的活性羟 基的反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的要大5 倍。当然有时缺陷也可能成为 空穴与电子的复合中心。 ( 3 ) 晶型。用作光催化剂的半导体大多是n 型半导体，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、 w 0 3 和f e 2 0 3 等1 2 8 1 。其中t i 0 2 因其活性高，稳定性好，对人体无害而成为最受重 视、也是最具前景的一种光催化剂。 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型，金红石型和板钛矿型。用作光催化剂的主要是锐 钛矿型和金红石型。锐钛型的催化活性优于金红石型，是目前公认的最有效的半导 体催化剂m3 0 】。两种晶型结构均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在 于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同，如下图所示幢1 。 oo 矗拉石曩 帕t ” 图1 1t i 0 1 两种晶型的单元结构图 f i g 1 1 t h eu n i ts t r u c t i i 他so ft w oc r y s t a lf o r m so f t i 0 2 ( a ) 口= 0 ，4 9 5 3 n m ，c = 0 2 9 5 9 n m ，e f 3 ，1 e v ，p = 4 2 5 0 1 0 3 埏- m 一， g o f = 8 9 3 k j m o n ( b ) a ；o 3 7 8 4 n m ，f = 船9 5 1 5 n m ，产3 3 e v p 聋3 8 9 4 10 3 k 譬m 一， g o 产_ 8 9 3 8 8 l d m o l + 1 由图可见，金红石型的八面体不规则，微显斜方晶：锐钛矿型的八面体呈明显 的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的t i t i 键距( 0 3 7 9 n r n ，o 3 0 4 m ) 比金红石型( 0 3 5 7 眦，0 3 9 6 姗) 的大，t i o 键距( 0 1 9 3 4 啪，o 1 9 8 0 i l i l l ) 小于 金红石型( 0 1 9 4 9 椰。0 1 9 8 0 n m ) 。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相 联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体 相联( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量 江苏大学硕士学位论文 密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 - c m 3 ) 略小于金红石型 ( 4 2 5 0 9 c m 。) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的 吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定 影响。 目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存在一些争论。b i c k l e y 等人【3 1 认为单 一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活性。陶跃武等 p 列在研究气相丙酮和乙醛在t i 0 2 上的光催化降解实验中也得到了相同的结论。这 可能是由于锐钛矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一定比例共存时( 相当于存在两种半 导体，构成了复合半导体) ，可使光生空穴和电子发生有效分离，减少其复合的几 率。 由此可见，要提高t i 0 2 的光催化活性应从两方面入手，即制备纳米t i 0 2 和对 催化剂进行表面修饰。 1 3 2 纳米t i 0 2 粉末的制备 目前，常用的制备纳米面0 2 粉末的方法有两种： ( 1 ) 气相法。这种方法是将挥发性的金属化合物( 如t i c l 4 ) 在高温下氧化来 制备t i 0 2 的。德国d e g u s s a 公司的p 2 5 粉末光催化剂就是用气相法生产的其中约 含锐钛矿型( a 1 1 a t a s e ) 7 0 ，金红石型( m t i l e ) 3 0 ，非孔结构，平均粒径在2 0 m 左右，比表面积为( 5 0 士1 5 ) m 2 f 1 。在我国，施利毅等人吲在高温管式气溶胶反应 器中，利用t i c l 4 气相氧化制得了纳米t i 0 2 ，并发现t i 0 2 粒度随着停留时间的延长 和反应温度的升高而增大，金红石t i 0 2 含量随停留时间延长两增加，当反应湿度达 到1 3 0 0 时，金红石型t i 0 2 含量出现最大。这种方法的优点是可快速形成锐钛矿 型、金红石型或混合晶型纳米t i 0 2 ，且后处理简单，连续化程度高，特别适合工业 化大规模生产；缺点是对设备和技术要求高，生产出来的粉体粒径相对较大【3 4 】。 ( 2 ) 液相法。这种方法是将t i c l 4 或钛的醇盐水解生成t i 0 2 水合物，干燥，再 经煅烧得到纳米t i 0 2 。其中以水解沉淀法和溶胶凝胶法最为常用。我国的高荣杰 等人【3 s 】利用t i c l 4 水解法制备纳米t i 0 2 ，发现当t i c l 4 水解完成后立即用n h 3 h 2 0 中和，则样品为单一锐钛矿型t i 0 2 ，t i c l 4 水解一天后再用n h 3 h 2 0 中和，所得样 品为混合晶型，且在9 2 3 k 时由锐钛相变为金红石相，粒径在l o 2 0 n m 之间。余锡 宾等入3 q 则用溶胶凝胶法制备了粒径为1 0 2 0 n m 左右的t i 0 2 纳米粒子，并详细介 江苏大学硕士学位论文 绍了t i 0 2 纳米微粒的制备及其催化活性，以及t i 0 2 纳米微粒尺寸效应与吸收特性 的关系。这种方法的优点是操作简单、对设备要求不高，比较适合实验室制备纳米 t i 0 2 ：缺点是反应周期长，三废量大，若以钛的醇盐为原料则成本昂贵【3 4 】。 1 3 3 制各负载型纳米t i 0 2 由上述方法制得的纳米t i 0 2 具有较高的催化活性，可将其置于液相中形成悬浮 体系对污染物进行降解。这种体系具有简单方便、催化剂与污染物之间的接触面积 较大及光解效率较高等优点【3 刀，故在大量实验室研究工作和早期开发应用中经常采 用。但该体系的缺点也是显而易见的，如当溶液中存在高价阳离子时催化剂不易发 散、催化剂难以分离回收及活性成分损失较大等【3 ”。 而负载之后的纳米t i 0 2 虽然催化活性稍有降低，但并不影响实际应用，且可克 服上述不足。当使用较为先进的负载技术或( 和) 光化学反应器时，甚至会获得更 高的催化效率3 9 越】，因此，纳米t i 0 2 光催化剂的负载技术对其实现大规模实用化、 商品化和工业化具有重大的实际意义。 ( 1 ) 载体的选择 一般来讲，作为载体需要满足以下几个条件【4 3 】：化学惰性；机械强度好； 透光性好：比表面积大；与t i 0 2 之间有较强的作用力；易于固液分离。 但由于纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材 料，以硅酸类为主，而其中玻璃因其廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且 便于设计成各种形状的反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发工作都以玻璃为 载体。具体而言，有玻璃片】、玻璃纤维【4 5 1 、空心玻璃微球h 6 1 、玻璃珠【4 7 】、螺旋 形玻璃管、玻璃筒、多孔硼硅酸盐耐热玻璃片【5 0 】、玻璃滤片【5 l 】以及光导纤维f 5 2 】 等。之所以使用不同形式的玻璃，主要由研究目的的不同而定，因为对玻璃片上的 负载技术的研究是开发各种形状的玻璃质光化学反应器的前期研究，所以，一般实 验研究以玻璃片形式进行，侧重于某种固定方法在玻璃上对被光催化降解物的效 果、机理研究。采用网状、布状、微球状等比表面较大的存在形式，可以增大反应 面积，提高反应效率。由于空心玻璃微球可漂浮于水面，因此，多用于水面油污处 理，如方佑龄等将空心玻璃微球作为载体，用浸涂、热处理方法制备出漂浮负载 型t i 0 2 薄膜光催化剂，以辛烷为石油中烷烃代表，经1 h 光照可使其降解率达到9 0 以上。而其他形式多设计成形状各异的实用性光反应器。此外，选择玻璃作为载体 9 江苏大学硕士学位论文 时要注意两方面的影响：一方面要注重光的利用率，如硼硅酸玻璃对紫外线具有良 好的透过性，较为理想；另一方面是t i 0 2 的光催化活性的正常发挥。a f e m a l l d e z 等陋4 】认为在热处理时，n a + 可以从载体表面迁移到t i 0 2 层，破坏t i 0 2 的晶格结构， 成为电子- 空穴复合中心，从而降低t i 0 2 光催化活性，而s i 4 + 相对而言在热处理时 更加惰性和稳定。因此，普通钠钙玻璃作载体时相对石英玻璃效果较差。但不管是 什么样的玻璃，其表面都十分光滑平整，故对t i 0 2 的附着性能还是比较差，在其表 面负载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的t i 0 2 层还需较先进的工艺。 ( 2 ) 纳米t i 0 2 的负载 目前，光催化剂的固定化方法总体上可分为两种，即物理方法和化学方法。物 理方法就是将制备好的t i 0 2 纳米粉体直接加载在载体上。而化学方法则是在纳米 t i 0 2 粒子生成过程中在载体上直接成膜。 化学方法。与物理方法制得的t i 0 2 光催化薄膜相比，用化学方法制得的薄 膜具有稳定性好、寿命长和粒子分布均匀等优点，因此是光催化剂固定化的一个主 要研究方向。常见的化学涂膜方法有以下几种黔s 6 3 ： ( i ) 溶胶凝胶法( s o i g e l ) 。这种方法先以钛的无机盐类( 例如t i c l 4 ) 或者 钛酸酯类( 例如t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 作为原料，将其溶于低碳醇中( 如c 2 h 5 0 h 、c 3 h 7 0 h ) ， 液体无机钛盐( 如t i c l 4 ) 则直接取用，然后在室温下加入到强酸度的水溶液中， 将p h 值调节在4 o 左右，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 的溶胶，也可反滴，即将调 节好酸度的水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中，也有直接使用商品化t i 0 2 锐钛矿型水溶 胶。在制备涂膜溶胶时，关键一环就是要确定各反应物之间的配比关系，如钛酸酯 与无水乙醇之间的配比关系，钛酸酯与水之间的配比关系及钛酸酯与酸之闻的配比 关系。薄膜型t i 0 2 的制备就是在形成溶胶后，通过各种工艺让其在处理好的载体上 成膜，一般采用以下几种方法： ( a ) 浸渍提拉法。即将预处理的基片浸入到制备好的溶胶中，然后以一定的 速度提拉基片，经干燥、热处理后得到t i 0 2 薄膜，为了得到不同厚度的薄膜，可重 复以上步骤。这种方法操作简单。容易实施，可以方便的得到不同厚度的薄膜： ( b ) 旋转涂膜法。即将处理好的基片固定在旋转盘上，在基片上滴几滴溶胶 控制转盘的转速，使溶胶分布在基片上。这种方法得到的薄膜表面起伏不平，粗糙 度及粒子间隙较大，使得膜上的t i 0 2 粒子与有机物的接触机会增多，光催化活性较 高： 1 0 江苏大学硕士学位论文 ( c ) 喷射涂膜法。即将制备好的溶胶用喷枪喷射在预先处理好的高温基片上， 这种方法不用进行热处理，所得薄膜t i 0 2 的分散度高，但膜厚不均匀，稳定性差。 综上所述，溶胶凝胶法工艺简单。反应条件温和，制得薄膜分布均匀，而且可 将纳米t i 0 2 的制备与负载一次完成，是目前最为常用和最具发展前景的方法。但必 须指出，这种方法( 尤其是在制膜时) 也存在一些不足。如，以钛酸酯为原料时， 由于是通过其水解与缩聚而形成溶胶，因而这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其 他有机物，这就使得制各的薄膜在于燥过程中容易龟裂( 由大量溶剂蒸发所产生的 残余应力引起) ，客观上限制着所制各的膜的厚度。因为只有当薄膜小于一定的厚 度时，由于衬底的粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向( 平行于衬底表面) 收缩才 能被完全限制，从而使其只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩，不发生龟裂。 而且，在将载体进行浸渍时，受到环境因素的影响较大，如液面的波动、周围空气 的流动、载体在提拉过程中的摆动等都会使膜的厚度发生变化。特别是在载体拉出 液面后，因表面张力作用会在底部形成液滴，并进一步在液滴周围产生一定的厚度 梯度。用旋