（环境工程专业论文）三相三维电极体系处理印染废水的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 印染废水具有有机物浓度高、色度高、无机盐含量高、成分复杂、可生 化性差等特点，且现代染料品种越来越多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物 降解的方向发展，使印染废水处理难度加大，因此印染废水一直是工业污水 处理中的重点和难点。 本研究用三相三维电极处理印染废水，考察不同主极板组合、不同条件 下制作的载锰活性炭作为第三极对印染废水处理效果的影响，并考察了不同 因素对印染废水处理效果的影响，获取最佳工艺参数，为三相三维电极处理 印染废水提供了理论依据。论文还将三相三维电极法同其他印染废水的处理 方法进行了比较。 实验结果表明：双铝电极组合好于其他电极组合对印染废水的处理效 果。本论文以双铝作为主电极、载锰活性炭作为第三极，以印染废水和活性 嫩黄k - 4 g 模拟废水为处理对象，考察了电流密度、p h 、电解时间、极间距、 电导率对处理效果的影响，对于三相三维电极体系，p h 值、电流密度和极板 间距离是影响处理效果的关键因素。在p h 值、电流密度和极板间距离分别 是：6 、1 4 m a c m 2 和5 a m 的最佳条件下，c o d c r 和色度的去除率分别可达8 5 、 9 6 以上。另外将其与其他废水的处理方法进行了比较。结果表明，三相三 维电极系统对印染废水c o d c r 和色度的去除效果均优于其他处理方法 通过x 射线衍射测定了负载在活性炭上锰的形态为m n 。0 ”简要说明了载 锰活性炭作为催化多维电极处理染料废水的机理。 关键词：印染废水多维电极正交试验 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t d y ew a s t e w a t e ri sk n o w nt oc o n t a i nl a r g eq u a n t i t yo fu n b i o d e g r a d a b l e o r g a n i cs u b s t a n c e s a n di n o r g a n i cs a l t s ，s t r o n gc o l o r , h i g hc o d e r , c o m p l e x c o m p o s i t i o na n dl o wb i o d e g r a d a b i l i t y b e s i d e s ，t h e r eh a v eb e e nm o r ea n dm o r e n e wt y p e so fd y ew h i c ha r em o r er e s i s t a n tt ob eb r o k e nd o w ni nt h ec o n d i t i o no f s u n l i g h t ，o x i d a t i o na n db i o c h e m i c a lr e a c t i o n s oi tb e c a m e sm o r ed i f f i c u l tt o t r e a tt h ew a s t e w a t e ro fd y ee f f i c i e n t l ya n da t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o ni nt h e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 i nt h i sr e s e a r c h ，t h ed i f f e r e n ts t u f fo fp o l e s t h ea c t i v a t e dc a r b o nl o a d e d m a n g a n e s et h a tm a d e db yd i f f e r e n tw a y si n f l u e n c i n go nt h er e m o v a le f f i c i e n c y a r ei n v e s t i g a t e d d y e w a s t e r - w a t e ri st r e a t e db yt h r e e - p h a s et h r e e - d i m e n s i o n m a l e l e c t r o d e s t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n g o n t h e r e m o v a l e f f i c i e n c y o f d y e - w a s t e r - w a t e ra r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r e o b t a i n e d i ts u p p l i e sr e l i a b l et h e o r yb a s i sf o rt h r e e p h a s et h r e e - d i m e n s i o n m a l e l e c t r o d e su s e dt od y e - - w a s t e r - w a t e r r e m o v a le f f i c i e n c yo f d y e - - w a s t e r w a t e rb y t h r e e p h a s et h r e e d i m e n s i o n m a le l e c t r o d e sa n do t h e rw a y si sa l s oc o m p a r e d r e s u l t ss h o wt h a t ：t h er e m o v a le f f i c i e n c yb yd o u b l ea l u m i n u me l e c t r o d e si s b e t t e rt h a no t h e re l e c t r o d e s i nt h i sp a p e r , d o u b l ea l u m i n u me l e c t r o d e sw e r eu s e d a st h em a i ne l e c t r o d e ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dm a n g a n e s ew a su s e da s m u l t i e l e c t r o d e sa n dt h er e m o v a lp r o c e s s e so fc o l o r i t ya n dc o d e ro fs i m u l a t e d r e a c t i v e d y e w a s t e r - w a t e ra n dr e a c t i v el i g h ty e l l o wk 一4 gw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec u r r e n td e n s i t y ，p h ，r e a tt i m e ，t h ed i s t a n c eo fp o l a rp l a t e ，c o n d u c t i v i t y i n f l u e n c i n go nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fd y e w a s t e r - w a t e ra r ei n v e s t i g a t e d f o r t h r e e - p h a s et h r e e d i m e n s i o n m a le l e c t r o d e s ，t h ep hv a l u e ，c u r r e n td e n s i t ya n d t h ed i s t a n c eo fp o l a rp l a t ea r et h ek e yf a c t o r st h a ti n f l u e n c er e m o v a le f f i c i e n c y t h eo p t i m a lv a l u eo ft h e ma r e6 ，1 4 m a c m 2a n d5c m u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h e r e m o v a lr a t e so fc o d e ra n dc o l o ra r e8 5 ，9 6 m e a n w h i l ，r e m o v a le f f i c i e n c y 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i i 页 o fd y e - w a s t e r - w a t e rb yt h r e e p h a s et h r e e d i m e n s i o n m a le l e c t r o d e sa n do t h e r w a y si sc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yb yd o u b l e a l u m i n u me l e c t r o d e si sb e t t e rt h a no t h e rw a y s a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fp o w e rx r a yd i f f r a c t i o n ，t h em a n g a n e s el o a d e do n a c t i v a t e dc a r b o nw a sm n 3 0 4 p o s s i b l em e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r ； m u l t i e l e c t r o d e s h o g r a p h i ce x p e r i m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名：鳓绚 日期：彤，红，可 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：确确新签名：如犹日期：川织少 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1引言 人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污 染。目前，全世界每年约有4 2 0 0 多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了 5 5 万亿立方米的淡水，这相当于全球径流总量的1 4 以上。 纺织印染行业是我国用水量较大，排放废水量较多的工业部门之一。据 不完全统计，国内印染企业每天排放废水量3 0 0 - 4 0 0 万吨。排放的废水中含 有纤维原料本身的夹带物，以及加工过程中所用的浆料、油剂、染料和化学 助剂等，具有化学需氧量高、色度高的特点。印染废水浓度高，色度深，碱 性强，含有大量难降解有机污染物而且成分复杂，水质变化较大，难于处理。 这样的废水如果不经处理或经处理后未达到规定排放标准就直接排放，不仅 直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、土壤及其生态系统。一般 处理印染废水采用高温氧化、混凝气浮、活性污泥和电化学等方法，其中电 化学方法有可能较好的符合“清洁方法的要求，电化学技术作为一种迅速 发展的手段，在净化环境的工作中日益显出独特的优越性啦! ，电化学处理废 水一般无需很多化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便，污泥量很 少，故被称为清洁处理法。 1 2印染废水特点和组成 1 2 1印染废水的特点 印染废水由印染厂家的各种加工工序、生产过程中流失的物料，以及冲 刷地面的污水组成。其特点是：废水量大，一般可达印染废水厂家用水量的 7 0 9 0 ；废水色度高、组成成分复杂，它的有机成分大多是芳烃和杂环化 合物，其中带有各类显色基团( 如一n = n ，一n = o 等) 以及极性基团( 一s o 。n a ， 一0 h ，一n h ：) ，还可能混有各类卤代物、苯胺、酚类及各种助剂；化学需氧 量较高，而生化需氧量相对较小，可生化性差；印染废水水质随原材料、生 产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异；废水排放具有间歇性、排 放冲击性较大等特点。 ( 1 ) 废水种类繁多，染料工业主要废水包括含盐有机物有色废水，无机 盐浓度在1 5 ，- - 2 5 ，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氧化钾及其他金属盐类； 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 含有微酸微碱的有机废水；含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水； 含硫的有机物废水。 ( 2 ) 废水有机物成分复杂且浓度高，精细化工染料、颜料等行业生产流 程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、缩合、偶合等单元操作 过程，副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2 ，染色过程损失率 1 0 ，所以废水中有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。染料、颜料等高 浓度有机废水c o d 高达数十万m g l ，有机磷也达数百到数千m g l 。 ( 3 ) 废水量大、色度高、毒性大。染料、颜料等采用以水为溶剂，用水 量大，且分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。精细化工行业都 有偶合反应工序，废水中含有一n n 一等发色基团，色度都比较高，如碱性玫 瑰精红色滤液色度高达1 0 0 1 5 0 万倍，一般说来染料、颜料废水色度高于纺 织印染废水。 ( 4 ) 废水排放间歇、多变性精细化工产品往往具有多品种小批量的特点。 染料、颜料等企业，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部 分是间歇性操作，所以精细化工废水具有间歇性排放，水质水量随时间变化 较大，给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。 1 2 2印染废水组成 不同印染厂家如棉染厂、毛纺厂、丝绸厂、亚麻厂等的生产工序不同， 废水水质也不尽相同。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c r 为4 0 0 - - 1 0 0 0 m g l ， b o d 。为1 0 0 - - - 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 一- - 4 0 0 倍。一般在印 染加工的四个阶段中，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工 序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废 水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。各阶段 废水中含有诸如染料、浆料、浆料分解物、纤维、酸碱类、漂白剂、树脂、 油剂、里胶、蜡质、无机盐等多种污染物，印染废水是以上各类废水的混合 废水，或除漂白废水以外的综合废水。但印染废水最主要的来源还是染色废 水，其中含有染料、助剂、微量有毒物和表面活性剂等。印染各工序废水水 质一般如下】： 退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带浆料水解形成可溶性物质， 然后除去。其水量较小，但污染物浓度高，含有各种浆料、浆料分解物、纤 维屑、淀粉碱和各种助剂，使废水呈碱性，p h 值为1 2 左右，c o d c r 和b o d s 都很高。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、腊质、油 脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等。煮炼废水呈深褐色，碱性很强，且水 温高。 漂白废水：漂白是去除棉、麻纤维上的天然色素，使纤维变白。其废水 水量大，但污染较轻，含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回 收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经碱回收后排出的废水仍呈强碱性， p h 值高达1 2 1 3 ，c o d c r 、b o d 。和s s ( 悬浮物) 都较高。 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而复杂多变，其中含有浆 料、染料、助剂、表面活性剂等。废水一般呈碱性，色度很高。对于硫化和 还原染料的染色废水，p h 值可达1 0 以上。c o d c r 较高，b o d 。值较低，可生化 性较差。 印花废水：主要来自配色调浆、印花滚筒和筛网的冲洗水，以及印花后 的花洗水洗液、皂洗液等。水量较大，污染物浓度高，废水中除含有染料、 助剂外，还含有大量的浆料。c o d c r 、b o d 。均较高。其中b o d 。值大约占印染 废水中总b o d 。值的1 5 2 0 。 整理废水：通常含有纤维屑、树脂、油剂和浆料等。由于水量较小，对 整个废水的水质影响较小。 1 3印染废水处理的国内外现状和研究进展 8 0 年代以前，我国印染废水的可生化性较高，c o d c r 浓度常在8 0 0 m g l 以下，采用传统的生物与物化联合处理系统，出水即可达到排放标准。近二 十年来，印染废水水质发生了很大的变化。传统的印染废水处理方法，如吸 附、悬浮、过滤、混凝等具有设备简单，操作简便和工艺成熟的优点，但是 这类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相或气相，不仅没有完全消除 有机污染物和消耗化学药剂，而且造成废物堆积和二次污染：生物法只能除 去印染废水中的b o d 。，对于c o o c r 特别是有毒难降解有机物和色度的除去效 果不明显。单的处理方法已不能满足当前印染废水发展的要求。 1 3 1 印染废水处理研究进展与动向 1 3 1 1物理方法 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 物理方法主要包括吸附法和混凝法两种：吸附法特别适合低浓度印染废水的 深度处理，具有投资小、方法简便、成本低的特点，适合中小型印染厂废水 的处理。传统的吸附剂主要是活性炭，活性炭只对阳离子染料、直接染料、 酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，但是不能去除水中 的胶体疏水性染料，并且再生费用高，使活性炭的应用受到限制。近几年， 研究的重点主要在开发新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。 胡文伟等h ，研究了用“流炭法”处理印染废水，可以大幅度改善出水水 质。刘玉真，等制得阳离子膨润土。j a e h y u n b a e 等1 研究了新型h d t m a 一膨润 土。r a m a k r i s h n akr 等 ，研究了有机膨润土和泥煤对染料的脱色效果。马凤 国等合成c m c - g - c p a m 吸附剂。郭向利等旧，以粘土矿物为原料合成了一种新 型高效印染废水脱色材料。 混凝法具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点。 混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂及生物混凝剂等。传统混凝法对疏水性染 料脱色效率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱 色效果差，c o d 去除率低。如何选择有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂， 则是该技术的关键。 边凌飞等h 叫合成了b t - 0 4 复合混凝剂。陈建琴等，孵合成了s d f 絮凝剂。 黎载波等n 引合成了改性双氰胺一甲醛絮凝脱色剂。隋智慧等1 合成了混凝剂 p s f 。陆雪梅等3 ，合成了混凝剂b s 。蒋少军“盯合成了f m c 絮凝剂。混凝工艺与 其它工艺组合，也有很好的效果。谢凯娜等5 - 通过对南京某纺织有限公司废 水处理的实例分析，说明采用水解一接触氧化一混凝工艺处理印染废水能够取 得很好的处理效果，处理后出水水质达到污水综合排放标准的一级标准。 1 3 1 2 化学方法 化学氧化是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用f e n t o n 试剂 ( h 2 0 。，f e2 + ) 、臭氧、氯气、次氯酸钠等。按氧化剂的不同，可将化学氧化 分为：臭氧氧化法和芬顿试剂氧化法。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染， 但是处理成本高，不适合大流量废水的处理，且c o d c r 去除率低。通常很少 采用单一的臭氧法处理印染废水，而是将它与其它方法相结合，彼此互补达 到最佳的废水处理效果。汪晓军等n 甜用臭氧一曝气生物滤池工艺处理模拟废 水。戴晓红等1 1 7 ，研究了u v + o 。+ h ：0 ：法处理染料废水。赵伟荣等n 盯研究了o 。与 生化组合处理印染废水的工艺，生化一物化一0 。法处理出水的色度指标可完全 满足纺织染整工业水排放物排放标准的一级排放要求，而o 。一生化一物化 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 法处理出水的c o d c r 不能满足排放要求，生化一物化一0 。法不仅可以提高出水 水质且可以降低臭氧消耗量。传统f e n t o n 法氧化能力相对较弱，随着人们对 f e n t o n 法研究的深入，近年来又把紫外光( u v ) 、草酸盐等引入f e n t o n 法中， 使f e n t o n 法的氧化能力大大增强。s w a m i n a t h a nk 等引研究了光助f e n t o n 体系对偶氮染料的脱色过程。朱洪涛把州研究了u v f e n t o n 催化氧化处理印染 废水。张良林等扭研究了均相f e n t o n 氧化一混凝法强化处理印染废水。顾晓 扬等幢2 ，研究了0 。- f e n t o n 试剂化学氧化处理酸性玫瑰红印染废水。李亚峰等他3 ， 进行了混凝- f e n t o n 法处理印染废水的试验研究。 电化学法具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d c r 去除率高和脱色 好等优点，但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。传统的 电化学法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解、电解内法等。 国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因 素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的应用研究，国内在这一领域 的研究还刚刚起步。f o c k e d e ye 等n 钉采用三维电极处理苯酚废水。y ax i o n g 等托钉设计了一种三相三维电极电化学反应器。国内学者也进行了这方面的研 究，景晓辉等似们用三维电极电化学方法对活性墨绿k e 2 4 b d 染料废水进行降解 试验。熊林等膻7 ，研究了三维电极流化床对酸性大红3 r 进行了降解脱色。 1 3 1 3 生物处理法 生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。目前国内主要采用好氧法进行印 染废水处理。好氧法又分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥既能分解大量 的有机物质，又能去除部分色度，还可以微调p h 值，运转效率高且费用低， 出水水质较好，适合处理有机物含量较高的印染废水；生物膜法对印染废水 的脱色作用较活性污泥法高。但是生物法存在着三个自身无法解决的问题： 剩余污泥的处理费用较高；单一运用生物法己不能满足实际运用的需 要；有时需要在其前端加一道提高废水可生化性的预处理，提高了投资及 运行成本。 单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题 无法解决。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧一 好氧新型处理工艺和生物强化技术。厌氧一好氧法可先由厌氧过程中的产酸阶 段，去除部分较易降解的有机污染物，将较难降解的大分子有机物分解为较 简单的小分子有机物再通过好氧生物处理过程进一步去除。厌氧一好氧法处 理难生化降解的印染废水具有除污染效率高、运行稳定和较强的耐冲击负荷 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 能力等特点。有研究报道，采用厌氧一好氧工艺处理印染废水，在进水c o d c r 为1 0 8 5 m g l ，b o d 。为3 1 5 m g l 的情况下，二者的去除率分别可达8 3 9 和 7 6 2 ，再经硫化床自然氧化和混凝沉淀处理，去除悬浮物，排水可达排放 标准。由于传统的生物方法对色度的去除往往不够理想，国内外许多学者致 力于培育或改良高降解活性菌种用于印染废水处理，产生了生物强化技术。 其机理为向废水处理系统中投加自然界中的优势菌种或通过基因组合技术产 生的高效菌种，增强生物量，强化生物量的反应，以去除某一种或某一类有 害物质为目的。目前，生物强化技术最普遍的应用方式是直接投加对目标污 染物具有特效降解能力的微生物。c e n e kn o v o t n y e 强“，白耙齿菌能降解很多 偶氮、蒽醌、噻嗪、三苯甲烷和酞菁染料。k k d e e p a 等。们运用曲霉菌来 吸附处理印染废水中的铬。戴晓红等b 州研究表明菌株b 对酸性红b 具有较好 脱色效果。 1 3 2高新技术的应用和实践 1 3 2 1 光化学氧化法 光化学氧化法由于其反应条件温和( 常温、常压) 、氧化能力强和速度快 等优点。光化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化 四种。目前研究和应用较多的是光催化氧化法。 光催化氧化技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染 物，具有节能高效、污染物降解彻底等优点，几乎所有的有机物在光催化作 用下可以完全氧化为c o ：、h ：0 等简单无机物。但是光催化氧化方法对高浓度 废水处理效果不太理想。关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催 化剂的研究上。其中，t i o 。化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光 催化剂。传统的粉末型t i o ：光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等 缺点，难以在实际中应用。近年来，t i o 。光催化剂的搀杂化、改性化成为研 究的热点。孙柳等口研究了镧掺杂t i o ：光催化降解酸性红b 的性能。吴树新 等口幻研究了铜锡改性纳米t i o 。光催化氧化还原性能。孙剑辉等口3 1 研究了掺杂 纳米t i o ：在难降解废水处理的应用。 1 3 2 2 膜分离技术 膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收 而达到废水处理目的。具有不产生二次污染、能耗低、可循环使用、废水可 直接回用等特点。膜分离技术虽然具有如此多的优点，但也存在着尚待解决 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 的问题，如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材质的抗酸碱、耐腐蚀性等问 题，所以，现阶段运用单一的膜分离技术处理印染废水，回收纯净染料，还 存在着技术经济等一系列问题。现在膜处理技术主要有超滤膜，纳米滤膜和 反渗透膜。j i a n - j u n q i n 等运用纳米膜处理印染废水，染料的去除率达9 9 1 ，且7 0 的印染废水可以得到回用。胡萃等副认为膜处理对印染废水中的 无机盐和c o d c r 都有很好的去除作用。当前关于膜分离技术的研究主要集中 在其与其他处理技术的结合方面，形成了废水深度处理及回收利用极有前途 的物理化学处理新技术。s b a r r e d o d a m a s 等副研究了臭氧氧化一物理化学处 理一纳米膜处理技术。朱乐辉等n 引研究了混凝沉淀一曝气生物滤池一纳米材料复 合膜技术在印染废水回用处理中的应用。李思敏等口司研究了双效混凝一兼性水 解- s b r 组合工艺处理印染废水。 1 3 2 3 超声波技术 利用超声波可降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。它 集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身，降 解条件温和、降解速度快、适用范围广，可以单独或与其它水处理技术联合 使用。该方法的原理是废水经调节池加人选定的絮凝剂后进入气波振室，在 额定的震荡频率的激烈震荡下，废水中的一部分有机物被开键成为小分子， 在加速水分子的热运动下，絮凝剂迅速絮凝，废水中色度、c o d c r 、苯胺浓度 等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。目前超声技术在水处理上 的研究已取得了较大的成果，但绝大部分的研究都还局限于实验室水平上。 g e j 等钉人认为超声波的引入能够有效加快染料的脱色和矿化速率。 t a u b e r 等 发现超声与漆酶对酸性橙5 2 的脱色具有协同效应。o k i t s u 等 研究了超声对偶氮染料的降解。沈政赢等h 副研究表明超声波可以加速微生物 对a 0 ，降解产物的进一步降解。 1 3 2 4 高能物理法 高能物理法是一种新的水处理技术，当高能粒子束轰击水溶液时，水分 子发生激发和电离，生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产物在向周 围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质h o 自由基和h 原子，与 有机物质发生作用而使其分解。高能物理法处理印染废水具有有机物的去除 率高、设备占地小、操作简单、用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高、 能耗大、能量利用率不高等特点。若要真正投入实际运行，还需进行大量的 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 研究工作。 1 3 3 结语 综上所述，随着排放标准的日益严格，印染废水的处理得到了广泛的 关注，各国学者在印染废水的处理技术方面也逐步进行深入探索并取得了一 定的进展。本文在前人研究探索的基础上以自制的三相三维电极体系作为实 验反应器处理废水，该体系以载锰活性碳为多维电极的第三极，是拟将活性 炭的吸附、锰的催化作用和电化学氧化还原作用相结合对一组份模拟废水和 实际废水进行处理分析。国内外在这一领域的研究还刚刚起步，内容较新， 研究所得的主要结论对催化电极法处理印染废水的进一步研究提供理论依 据。相信随着科学技术的不断进步，印染废水的处理工艺将逐渐完善，投资 省、运行费用低、操作简单的处理技术将给印染废水的处理带来新的希望。 1 4 本实验背景 1 4 1 选题的背景及意义 印染废水同一般工业废水相比最主要的特点就是色度深、化学需氧量 ( c o d c r ) 高，难于处理。这样的废水如果不经处理或经处理后未达到规定排放 标准就直接排放，不仅直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、土壤 及其生态系统。印染废水的危害性已经成为世界共识，如何有效地处理是公 认的世界难题，如何尽可能地削减印染废水中污染物质、降低污染毒性，使 人群健康不受危害是当前处理印染废水的主要目的。但目前，尚无具有普适 性的治理技术，其治理问题仍是世界性的难题。而国内在这一领域的研究还 刚刚起步，任重而道远。尽管电化学方法存在很多优点，但目前在生物难降 解的有机废水的电解处理当中，仍然受到电极材料、电解槽结构、低的电流 效率、较高的能耗等因素的限制”。探寻一种能最大限度地提高电解反应速 度，增大单位电解槽的反应量，具有较高电流效率，较好处理效益的印染废 水电化学处理方法一直是人们所努力的目标。三维电极因其面体比增大，离 子间距离小，传质效果好，以此而设计的电化学反应器已在含金属离子的废 水处理 4 4 - 4 8 等方面得到较好的应用。 针对以上实际情况，本课题研究采用了自制三相三维电极体系处理印染 废水。三相三维电极反应器是将固定床电极和气体扩散相结合基础上设计的 一种新型电解槽。与一般报道的只有固相和液相的三维电极不同。它不仅扩 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 大了电极面体比，提高了传质速率，还能大量供氧，产生强氧化剂h20 2 ， 从而除了在阳极上氧化外，还能在阴极上间接氧化污染物。三相三维电极体 系是一个快速、清洁的印染废水处理新工艺，使其在印染废水处理领域的研 究与应用具有极为重要的价值，也为电催化氧化方法的应用提供理论支持。 1 4 2 本实验研究内容 本课题以来自四川绵阳南山印染厂的印染废水作为研究对象。整个实验 过程以实验室试验为主，在实验前期做了大量的资料收集，在总结前人研究 结果的基础上，最终确定了课题的研究内容。本论文在实验装置的研制上， 首先以不同主极板组合及不同温度时间等条件下焙烧制作的载锰活性炭作为 多维电极来进行实验，最终确定反应器组成。在废水处理的过程中，分别考 察了电流密度、p h 值、电解时间、电导率、极间距对处理效果的影响。 本论文拟将活性炭的吸附作用、锰的催化作用和电化学氧化还原作用 相结合来处理难降解的印染废水，考察三相三维电极对色度和c o d c r 的去除率，通过x 射线衍射测定负载在活性炭上锰的形态，初步讨论 三相三维电极处理印染废水的原理并将三相三维电极方法同一般吸附 与普通电解方法进行比较。 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 2 三维电极技术的介绍 2 1 三维电极的电解机理及分类 由于传统二维电极的缺陷，面体比较小，单位槽体的处理量小，电流效 率低，使其难于在实践中有突破性的进展，于是在2 0 世纪6 0 年代末期提出 了三维电极的概念。三维电极反应器( t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e r e a c t o r ，简称三维电极) 是由f l e i s c h m a n m l 等于1 9 7 3 年开发出来的，是一 种电极三维化的电化学反应器，其具有很大的比电极表面积，相当于传统二 维电解槽的几十倍甚至上百倍，使电解效率大大提高。它是在传统二维电解 槽电极间装填粒状或其它碎屑状工作电极材料并使装填工作电极材料表面带 电，成为新的一极( 第三极) 在工作电极材料表面能发生电化学反应。电化学 反应本质上是一种在固液界面上发生的异向电子转移反应，所以固液界面面 积、电极电势和电极表面反应物种的形态及浓度是决定反应速度( 电流) 的基 本因素。电极的三维性质一方面大大增加了电极反应积，因而增大体反应速 度；另一方面由于内部电阻的存在，电极电势和电流在整个三维电极体上呈 不均匀分布，且与电解液流体状态有较复杂的关系，因而整个反应器的分析 与设计，较一般的反应器设计相比，有其独有的特点。 根据电流方向和电解质流动方向之间的关系可将三维电极体系分为两 种基本形式：一是流通式( f l o w - t h r o u g h ) ，电流方向与电解质流动方向平行： 另一种是流经式( f l o w - b y ) ，电流方向与电解质流动方向垂直。 根据电极的电连接方式可分为单极式和双极式三维电极( 图2 一1 ) 。对单 极式，反应器中各对阳极和阴极以并联的方式各自与外部的电源相接：而对双 极式，仅反应器的两个端电极与外部电连接，在反应器内的双极式电极体上， 氧化反应和还原反应分别在同一电极体的两侧进行。三维电极也可以按照粒 子极性进行分类，即单极性和复极性：单极性床填充阻抗较小的粒子材料， 当主电极与导电粒子接触时，粒子带电，两电极间通常有隔膜存在。复极性 床一般填充高阻抗粒子材料，无需隔膜，粒子间及粒子与主电极间不会导电， 因而不会短路。此时通过在主电极上施加高压，以静电感应使粒子一端成为 阴极，若使用阻抗小的粒子，如金属、活性炭等，应在外涂上绝缘层或添加 绝缘体。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 啊嗣嗣 - ，_ 上上 _ _ tt 双极式单极式 图2 - 1单极式与双极式电极电解池的结构 fig 2 1sin gie p olet y p ea n dd o u bie p oiet y p e eie c tr o d eeie c tr 0iy z ers t r u c t u r e + 按电极构型可分为矩形和圆柱型；按粒子材料填充方式可分为固定方式 与流动方式。按粒子材料填充方式进行分类与实际工程设计关系十分密切， 因而也是最常用的一种分类方法。固定方式的粒子材料在床体中不会发生位 移，处于相对稳定状态，以填充床( p a c k e d b e de l e c t r o d e ) 为典型代表； 流动方式的粒子材料在床体中发生相对位移，处于流动状态，以流化床( f l u i d b e de l e c t r o d e ) 为典型代表们临哺”。 2 2影响三维电极处理效果的因素 影响三维电极处理效果的因素比较多，主要有槽电压、废水电导率、填 充物质、电解时间和废水流速等。 2 2 1 槽电压对于处理效果的影响 电压是电极反应的推动力。因此，槽电压的大小直接影响着电极反应的 速率；同时由于副反应的存在也直接影响着电流效率，亦即影响着电耗。电 压的大小同时关系着设备的操作安全系数，槽电压越高，对操作人员的威胁 越大。但是，在废水性质、电极材料和填充物质固定的条件下，槽电压的输 入为一定值。槽电压达到这一数值后，不管外界的输入电压如何升高，处理 效果基本不发生变化。 2 2 2废水电导率的影响 提高电导率，可以改善三维电极的操作参数一一随着电导率的增加，降 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 低了操作电压。而对于填充床反应器，根据超电位分布理论，电导率增大， 将使得填充床内超电位沿床层厚度方向的分布更加均匀，当操作电压不变时， 单位体积电解池的处理能力可大大提高。因此，为了增大反应器的处理能力， 提高处理效果，可以采用在其中投加电解质的方法；例如，n a 。s o 。、n a c l 等 都是很经济的助剂。如果废水的电导过小，在直接利用三维电极来进行处理 是不经济的；只能是通过增加可行的预处理措施进行处理，然后再利用三维 电极进行处理。 2 2 3填充物质的影响 目前，常用的填充物质主要有金属导体、铁氧体、镀上金属的玻璃球或 塑料球、石墨以及活性炭等，其中以活性炭效果最佳幅”。实际应用中，仅填 充这些物质的三维电极的反应系统的处理效果难以达到理想条件，为此，一 般采用添加绝缘物质的方法，如填充石英砂、玻璃珠、有机玻璃片等，用以 增加电流的反应效率，提高废水的处理效果。由于填充物本身性质的不同， 所以填充不同的物质会对电能的利用、处理效果产生不同程度的影响。 2 2 4电解时间的影响 在反应器相同的条件下，单位体积的废水的电解时间增大意味着所消耗 的电能增大。这样，在反应器内部进行的氧化还原反应就会比较充分，也就 是所要处理的废水的污染成分被去除掉的越多。但是与操作电压一样，当反 应器的内部条件固定的情况下，对于污染物的去除效果会存在一个极限最大 值，对于能量的输入要求也会存在一个极限值。在反应时间内所输入的能量 如果没有达到极限，则表现为去除效果增大；反之减小。如果反应时间内所 输入的能量大于极限值，则去除效果会基本保持不变。 2 2 5废水流速的影响 反应器内液体的流速大小，直接影响着反应物及生成物的扩散过程。因 此，增大流速一方面可强化传质过程；另一方面，快速运动的液流可将副反 应所产生的氧气以微气泡的形式带出床层，避免其在颗粒表面附着聚成大气 泡，减小电极反应的表面积。但流速也不宜太大，否则将会使床层松动，反 而增大颗粒间的接触电阻，从而减小反应效率，降低反应效果n ”，。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 2 3三维电极的试验研究与工业应用 2 3 1处理染料废水 2 0 世纪8 0 年代初周定等晦”，先开始在国内研究三维多功能电极及其反 应器，处理各种染料废水的小试试验结果表明，电催化作用可以破坏偶氮、 蒽醌、三芳甲烷、杂葸类、酞菁和金属络合等各类染料分子结构中的发色共 轭体系，而使染料降解脱色，其脱色率达9 9 以上。小试研究成果应 用于染料废水的处理，完成了哈尔滨针织厂2t d 染缸废水( 色度在 5 0 0 10 0 0 倍，c o d c r 为l7 0 0 m g l ) 的中试，经三维多功能电极处理后， 其脱色率达到95 ，c o d c r 去除率达9 0 。此外对脱色机理、电解槽内 电位的分布、有效槽数、反应电流及旁路电流等参数也进行了研究与 测定，明确了染料脱色的基本原理。指出由于充填粒子的吸附、电催 化、尖端效应、电泳力、氧化等协同效应，使该电极反应器具有高效、 低耗、长寿命的特点。用复极性固定床电解槽对水溶性染料的电解脱 色进行了较系统的试验研究，结果表明，该电解法可去除酞菁染料和 金属络合染料分子结构中的螯合态重金属( 铜或铬) ，对葸醌染料废水 的色度和c o d c r 的去除率为9 8 和8 5 以上，对偶氮染料废水的色度和 c o d c r 的去除率为9 9 和7 8 以上。 2 3 2 处理含氧酚和硝基苯酚的有机废水 e f o c k e d e y 和a v a n l ie r d e l t 2 “，研究了用掺杂s b 和s n - 0 2 涂层 的泡沫镍为阳极网状玻璃质碳( r e t i c t l l a t e dv i t r e o u sc a r b o n ，r v c ) 为阴极的电化学电解槽，在阳极一侧进行直接氧化，阴极一侧通过电 - f e n to n 机理进行反应，通过阳极和阴极藕合反应来电化学氧化苯酚。 h m p 0 1c a r o 等，的研究也证实填充球状活性炭的固定床的阳极能够破 坏氯酚。有人用碳纤维填充床作阴极，3 0m in 可使水中五氯代酚的质 量浓度由5 0 m g l 降至0 5 m g l 。 中国科学院大连化学物理研究所利用“电一多相催化作用”技术， 于19 9 8 年和l9 9 9 年分别在大连染料厂( 含二硝基苯酚废水) 和青岛恒 昌化肥厂( 含有苯胺类和硝基苯类废水) 建成了2 套规模为5 0 0 0t d 的 工业化处理装置，处理效果良好。前者二硝基苯酚的去除率可达9 0 以上，c o d c r 的去除率可达8 0 ，色度去除率可达9 5 ，后者污水c o d c r 削减量为6 9 5 8t a ，且大量废水可回用，每年可实现经济效益1 10 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 万元以上。 2 3 3处理含油废水 陈武等5 ，用三维电极对湖北沙市的印染废水、湖北宜化的化工废 水及胜利油田和南阳油田的采油污水、江汉油田的钻井污水的c o d c r 去除率为5 6 9 4 。并且得出：由于单