（环境工程专业论文）uasbmbr法联用处理抗生素废水的工艺研究.pdf

海人学倾l 学位论史 摘要 水资源短缺和水环境污染已经成为制约我国经济和社会发展的莺要因素。而 抗生素生产废水就以其高浓度、难降解成为许多国家水处理领域的难题。投资和 处理成本高、废水实际处理率低、操作单元多已成为目6 口抗生素废水处理领域的 瓶颈。所以亟待研究高效低耗的反应器或工艺流程。本处理工艺结合上流式厌氧 污泥床内生物量多、容积负荷率高、水力停留时间短的优点及m b r 高效的裁黼 作用和微生物富积作用，可以提高系统处理能力，简化工艺流程，从而降低投资。 对常规的u a s b m b r 法联用处理抗生素废水工艺研究认为：在反应器中污 泥浓度高于3 0 0 0 m g l ，水力停留时间分别为7 8 小时、1 3 小时、2 6 小时时，反 应器对c o d 的去除率分别为5 5 7 0 ，6 0 6 5 ，7 9 8 2 ，适宜水力 停留时间为1 3 小时；对好氧反应器中污泥增长性状研究发现，污泥浓度的增长 符合二次增长曲线，污泥浓度最终会稳定在一定值( 5 0 0 0 m g l 左右) ，并不随 s r t 的延长而增加。当好氧反应器中的污泥浓度旖于4 0 0 0 m g l 时，污泥浓度的 高低对系统处理效率的影响不大。当进水c o d 浓度变化时，系统的处理效率并 没有出现大的变化，基本维持在8 0 左右，所以系统抵抗c o d 负荷冲击的能力 较强。 对微电解u a s b m b r 法处理抗生素废水的研究认为，微电解用于抗生素废 水处理的最佳条件为p h 值为4 ，反应时间为1 小时，铁炭体积比1 ：1 。水力停留 时间需大于5 个小时；好氧反应器中的污泥浓度最终可以稳定在1 0 0 0 0 m g l 左 右。当原水c o d 由2 0 0 0 m g l 上升到9 0 0 0 m g l 时，系统的处理效率由8 5 上 升到9 6 左右，出水c o d 降到了1 0 0 m g l 左右。 比较常规的u a s b - m b r 法和微电解的u a s b m b r 法处理抗生素废水的效 果，发现抗生素废水经过微电解之后，系统对c o d 的出去率由8 0 上升到9 6 ，对c o d 的抗冲击负荷能力提高，可承受的最高c o d 负荷由5 5 0 0 r r l l 上升 到9 5 0 0 m g l 。好氧反应器中的污泥浓度由5 0 0 0 m g l 上升到1 0 0 0 0 m g l 左右， 且经过微电解，可以缩短水力停留时间，最佳水力停留时间由1 3 小时缩短到7 8 小时。 由于本试验的好氧反应器用膜组件替代了传统的二沉池来实现泥水分离，所 以很高的污泥浓度可以在不影响系统的处理效率的情况下，让微生物处于内源呼 吸期来降低系统的排泥量。 膜堵塞常见的有三种形式，即污泥在纤维丝间的淤积；有机物对膜的污染： 无机垢对膜的堵塞。膜的清洗试验表明，无机物对膜的污染最为严重。 抗生素废水经常规u a s b m b r 法处理后出水c o d 最低1 9 9 m g l ，经微电 解u a s b m b r 法处理后出水c o d 最低可达9 8 3 m g l ，完全达到国家生物制药 行业废水排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ，3 0 0 m g l ) 。该套工艺与其他抗生索废水处理 工艺相比可节俭基建投资、简化流程，且出水更加优良。 关键词：抗生素废水处理，u a s b ，m b r ，微电解 v 海人学坝i 学位论义 a b s t r a c t t h es h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c ea n dt h ep o l l u t i o no fw a t e re n v i r o n m e n th a s b e c o m ea ni m p o r t a n tf a c t o ri nt h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds o c i e t yi no u rc o u n t r y ， a n da n t i b i o t i cp r o d u c i n gw a s t ew a t e ri sm o r ed i f f i c u l tt od i s p o s ei nw a t e rt r e a t m e n t f i e l db e c a u s eo fi t sh i 曲c o d e rc o n c e n t r a t i o na n dd i f f i c u l td e g r a d a b i l i t y t h eh i 曲 c o s to fi n v e s t m e n ta n dt r e a t m e n t ，t h el o wt r e a t m e n te f f i c i e n c ya n dt h ec o m p l i c a t e d d i s p o s a lc e l lm a k e st h ea n t i b i o t i cp r o d u c i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n td i f f i c u l t y s oi t i s n e c e s s a r yt oi n v e n ta n e wp r o c e s s i n gf o ra n t i b i o t i cw a s t ew a t e rt r e a t m e n t t h e t r e a t m e n tp r o c e s s i n gc o m b i n e st h es t r o n gp o i n t sb o t ho fu a s ba n dm b r ，w h i c hc a n e n h a n c et h et r e a t m e n te f f i c i e n c y , s i m p l i f yp r o c e s s i n ga n dr e d u c ei n v e s t t h ea r t i c l eh a sr e s e a r c h e d t h et r e a t m e n te f f e c to nt h ec o n d i t i o no fr o u t i n e u a s b m b r a n dc o n c l u d e dt h a tw h e nt h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) i s7 8 h ，1 3 h ， 2 6 h t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e ri si nt h er a n g eo f5 5 - - 7 0 ，6 0 6 5 7 9 8 2 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h es l u d g ec o n c e n t r a t i o ni s h i g h e rt h a n3 0 0 0 r a g l , a n dt h eo p t i m u mh r t i s1 3 h ；i nt h er e s e a r c ho nt h es l u d g e g r o w t hc h a r a c t e ri nt h ea e r o b i cr e a c t o r , i tw a sf o u n dt h a tt h eg r o w t ho fs l u d g ei s a c c o r d a n c et og r o w t hc u r v eo fa c t i v a t e ds l u d g e t h es l u d g ec o n c e n t r a t i o nd o n ta d d w i t ht i m eb u ts t a b l ef i n a l l y w h e nh i g h e rt h a n4 0 0 0 m # l ，t h es l u d g ec o n c e n t r a t i o n i nt h em b rh a sn oi n f l u e n c eo nt r e a t m e n te f f i c i e n c y t r e a t m e n te f f i c i e n c yc a nk e e p a b o u t8 0p e r c e n ta n dh a sn og r e a tc h a n g ew i t hc p d c r , w h i c hp r o v e dt h a tt h es y s t e m c a nr e s i s tt h ei m p a c to fc o d e rl o a d a n t i b i o t i cw a s t e w a t e rw a st r e a t e d b ym i c r o e l e c t r o l y s i s u a s b m b r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta st ot h ev o l u m ei a t i oo fi r o na n dc h a r c o a li s1 ：1 ，p hv a l u ei s4 - 5 ， t h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) o ft h ea n a e r o b i cr e a c t o ri sl o n g e rt h a nf i v eh o u r s ， t h ei n l e tw a s t e w a t e rw i t hc o d e ri sb e t w e e n2 0 0 0 9 0 0 0 m g l , t h er e m o v a le f f i c i e n c y o fc o d e ri sh i g h e rt h a n9 5 ，t h es l u d g ec o n c e n t r a t i o ni nt h ea e r o b i cr e a c t o rc a n s t a b l ea ta 0 0 0 0 m g l a n dt h ec o d e ro fo u t l e tw a t e rt r e a t e db yt h i sp r o c e s si s l o o m 班 v l 海人学顺 学位论文 c o m p a r e d t h et r e a t m e n t e f f i c i e n c y o fc o n v e n t i o n a lu a s b - m b ra n d m i c r o c l e c t r o l y s i s - u a s b - m b r ，t h e r e s u l t ss h o w e da f t e r p r e t r e a t m e n tb y m i c r o e l e c t r o l y s i s ，a n t i b i o t i cw a s t ew a t e r t r e a t m e n te f f i c i e n c y o nc o d c ro ft h e p r o c e s s i n gc a b b ei m p r o v e df r o m8 0p e r c e n tt o9 6p e r c e n t ，t h eh i 曲e s tc o d e rl o a d r i s e df r o m5 5 0 0 r i l g lt o9 5 0 0 m l t h es l u d g ec o n c e n t r a t i o ni na e r o b i cr e a c t o rc a n b ee l e v a t e df r o m5 0 0 0 m g lt o1 0 0 0 0 埘i g l a f t e rm i c r o e l e c t r o l y s i s ，t h eo p t i m u mh r t c a nb es h o r t e df r o m1 3 ht o7 8 h i nt h i se x p e r i m e n t ，t h ec o n v e n t i o n a ls e c o n d a r ys e d i m e n t a t i o nt a n kw a sr e p l a c e d b ya e r o b i cm b r t h ei n c r e a s eo fs l u d g ec o n c e n t r a t i o nl e dt ot h es h o r t a g eo ff o o ds t u 旺 a n dt h i sc a u s e dm a n ym i c r o o r g a n i s m s sd e a t h ，w h i c hc o u l dr e d u c es u r p l u ss l u d g e w i t h o u ti n f l u e n c eo nt r e a t m e n te f f i c i e n c y t h e r ea r et h r e et y p e sm e m b r a n ef o u l i n g , i e ，d e p o s i t i o no fs l u d g ei nt h ep o r e so f t h ef i b r e s ，f o u l i n go fo r g a n i cs u b s t a n c eo nm e m b r a n e ；b l o c k i n go fi n o r g a n i cs u b s t a n c e o nm e m b r a n e c l e a n i n gt e s ti n d i c a t e dt h a ti n o r g a n i cs u b s t a n c eh a st h em o s ts e v e r e f f e c to nt h ef o u l i n go fm e m b r a n e t h ec o d e ro fo u t l e tw a t e ri s1 9 9 m g lt r e a t e db yc o n v e n t i o n a lu a s b - m b ra n d 9 8 3 m g lt r e a t e db ym i c r o e l e c t r o l y s i s u a s b - m b r b o t hc a l lq u i e te n o u 曲m e e tt h e w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r do fg b 8 9 7 8 - 9 6 k e y w o r d s ：a n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，u a s b ，m b r ，m i c r o e l e c t r o l y s i s 4 1 1 海人学母! i 学位论文 第一章绪论 1 1 课题的提出 1 1 1 我国水资源状况 水是生命之源，是支撑地球社会系统发展不可代替的自然资源，是人类社会 实现可持续发展的物质基础。进入2 1 世纪以后，人口的剧增，经济的迅速发展， 使水资源的需求量大幅度增加，从而导致水资源的短缺越来越成为各国最为突出 的重大问题之一。 我国水资源总量为2 8 o 亿m 3 ，列世界第6 位，但是入均占有水资源量只 有世界人均水资源量的1 4 ，1 9 9 7 年联合国统计调查的世界1 4 9 个国家中，我国 排列第1 0 9 位，被列为全世界人均水资源1 3 个贫水国家之一【1 j 。目前我国6 6 8 座城市中，有4 0 0 座城市供水不足，其中有1 0 8 座城市严重缺水。全图农村现有 0 2 4 亿人饮水困难。到2 0 3 0 年，我国人口将增加到十六七亿人，人均水资源量 为0 1 6 4 0 1 7 5 万m 3f 按照国家惯例，人均水资源量0 2 万m 3 被列入严重缺水 行业1 ，这是毛水量，若将其转化为可用水量f 国际上采用的转换率为3 5 4 0 1 ，则人均仅有5 9 5 6 8 0 m 31 2 l 。同时我国水资源分布还存在严重的空间和时 间的不均匀，很难被有效利用。因此缺水已经成为我国可持续发展的严重瓶颈。 1 1 2 我国水污染状况 水资源虽然是稀缺资源，但是在我国水资源的利用中却存在严重的浪费和污 染。全国污水年排放量已经达到5 0 0 亿盹，其中7 0 8 0 没有经过处理直接 排放到水域中。全国七大流域水系所监测河段中，有5 0 的河段受到不同程度 的污染，8 6 的城市河段水污染超标，5 0 的城市地下水受到污染，湖泊普遍受 到污染1 2 。其中水环境的有机污染是一个全球性的问题，其严重程度、性质和危 害是随着工业的发展而不断发展和变化的。2 0 世纪特别是5 0 年代以来，化学工 业的发展使人工合成的有机物种类与数量与日俱增。据资料介绍，1 8 8 0 年，人 们知道的有机物有1 2 万种，1 9 1 0 年增加至1 5 万种，1 9 4 0 年达4 0 万种，1 9 7 8 年剧增至5 0 0 万种，目前已知的有机物种类约为7 0 0 多万种，并仍以每年数以千 计的速度在上升。这些有机物已经并正在通过各种途径进入环境，对人类生活环 境造成种种影响1 3 】。 海人学顾l j 学位论义 由于很多合成有机物不易被微生物降解，容易在环境中积累。其中有些还具 有对! l i 物和人类的毒害作用，如致畸、致癌、致突变作用，已构成对人类健康的 严重威胁。废水中的有机物始终是造成水污染的最熏要的污染物，它是水质变坏、 发黑、发臭的主要罪魁祸首。废水中的有机物的来源，主要为工业废水和城市污 水。1 9 9 9 年全国废水排放总量为4 0 1 1 亿吨，其中，工业废水排放量为1 9 7 3 亿 吨，生活污水排放量为2 0 3 8 亿吨；废水中c o d 排放总量为1 3 8 8 9 万吨，其中 工业废水中c o d 排放量6 9 1 7 万吨，生活污水中c o d 排放量6 9 7 2 万吨。上述 数据尚不包括乡镇工业排污和未统计在内的城镇生活污水的排放【3 j 。水资源短缺 和水环境污染已经成为制约我国经济和社会发展的重要因素1 4 】。 有机废水主要来源是工业生产排出的废水。有机废水的危害性可归纳为以下 几个方面：( 1 ) 需氧性污染危害。凡含有炭水化合物、蛋白质、脂肪等有机物的 工业废水、生活污水，可在微生物作用下最后分解成简单的无机物、二氧化碳和 水，同时，在分解过程中要消耗大量的水中溶解氧。当水中溶解氧耗尽时，有机 物在厌氧菌作用下分解，放出甲烷、硫化氢、氨等，使多数水生生物死亡，并产 生恶臭，恶化水质与环境。需氧性污染是有机物普遍存在的污染危害，反映有机 污染物数量多少的综合性指标有生化需氧量( b o d ) 、化学需氧量( c o d ) 、总 有机炭( 1 o c ) 、总需氧量( 1 0 d ) 。上述数值越高，水中需氧有机物越多，东腰 就越差，水体污染越严重。( 2 ) 酸、碱危害。工业废水成分复杂，酸、碱、盐类 众多，如化工厂、造纸厂、味精厂等都排出大量酸、碱、盐类污染废水。因酸碱 盐类废水腐蚀性强，一旦排入水体后可改变其p h 值，恶化水体生态环境，干扰 水体自净能力，对渔业和水生生物生长不利。这些污染物包括众多的有机酸和有 机碱等。( 3 ) 感观性污染危害。工业废水造成感观性污染极其严重，一个小型的 造纸厂，可使一条河流水质变黑、发臭；通过承体的颜色、味道、臭味、透明度 或浑浊度等感观指标，可判断水体受污染的严重程度。( 4 ) 致毒性污染危害。工 业废水中含有大量有毒性有机物，特别是人工合成的有机物，这些有机物常彳i 易 被微生物所降解，他们必然不易被生物处理工艺所去除，排放到水体等自然环境 中也爿：易通过天然的生物自净作用丽降解。因此，它们在水体、土壤等自然环境 中不断累积、储存，然后通过食物链作用进入生物体并逐渐富积，最后进入人体， 危害人体健康。由于高浓度废水引发的一系列水体污染、生念环境恶化、妓胁 、 2 海人： ! i ：学位论文 体健康以及阻碍相关工业发展等问题，目前在世界各国特别是包括中翻在内的发 展中围家尤为严重。由于采用常规的废水处理方法难以净化或无法满足净化处理 的技术和经济要求，使得这类高浓度有机废水或j l + 业废水的净化处理已成为现阶 段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题。 1 2 抗生素制药废水简介 抗生素生产废水以其高浓度、难降解成为许多国家水处理领域的难题。抗生 素是目前国内消耗最多的药品，直接关系到人民群众的身体健康，其生产有明显 的社会效益和经济效益。随着抗生素的生产，人们就开始对抗生素生产废水的处 理进行研究。发达国家从2 0 世纪4 0 年代生产青霉素时就已经开始处理其废水， 因受当时处理技术的限制，至2 0 世纪7 0 年代几乎全部采用好氧处理技术。由于 抗生索废水是高浓度有机废水，好氧工艺进水时需要对原液进行1 0 倍乃至成百 倍的稀释，使得处理构筑物体积庞大，基建费用高，清水动力消耗大，导致处理 成本很高，而实际的处理效率很低。所以从7 0 年代开始，它们将这类原料药生 产向发展中国家转移，其原因之一就是废水处理问题1 56 1 。我国国内3 0 0 多家企 业生产占世界总量2 0 3 0 的7 0 多个品种的抗生素，由于发酵液中抗生素得 率仅0 1 3 ，且分离提取率仅6 0 7 0 ，每生产1 吨产品排放商浓度母 液达1 5 0 8 5 0 m 3 | 7 3 ，大多数制药废水的年排放量较小，但水质浓度高，含有一 定成分的有毒物质，排放后对水环境的影响很大，因此世界各国在做好清洁生产 的同时，都在努力探索一种经济合理的污水处理工艺，以减少此类废水对人类自 身的危害。 抗生素是微生物、植物、动物在其生命活动中产生的化合物，是具有在低浓 度一f 选择性地抑制或杀灭其他种微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制 感染疾病、保障身体健康及防治动植物病害的重要药物。它是目前国内应用的较 多的生物制药。所谓生物制药，是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料 进行发酵、过滤、提炼而成，属生物化工工业范围。 抗菌素的生产始于第二次世界大战期问。我国的抗菌素的研究从2 0 世纪2 0 年代初开始，主要集中在青霉素的发酵、提炼和鉴定上，而生产则始于2 0 世纪 5 0 年代初。目前在抗菌素的筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难 3 孙尺学倾i 学位论文 点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高的诸多问题， 造成严重的环境污染和不必要的浪费i 剐。 1 2 1 抗生素制药生产工艺 抗q 三素生产方法有： ( 1 ) 微生物发酵法； ( 2 ) 化学合成法； ( 3 )半化学合成法。 但抗生素企业的生产以微生物发酵法为主，辅以化学合成或半化学合成的方 法生产。 以粮食或糖蜜为主要厥料生产抗生素的生产工艺流程： 粮 上 底发酵液滤液 图1 - 1 抗生素生产工艺流程 根据以上废水来源，可将其分为三大类： 提取废水：是经提取有用物质后的发酵残液，含大量未被利用的有机组分及 其分解产物，为该类废水的主要污染源。此类废水的b o d 5 一般可达2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l 。此外，在发酵中由于工艺需要采用一些化工原料，废水中也含有一 定的酸、碱和有机溶剂。 洗涤废水：洗涤废水来源于发酵罐的清洗，分离机的清洗及其他清洗工段和 地面清洗水，水质一般与提取废水相似，但浓度低，一般c o d 为5 0 0 2 5 0 0 m g l ， b o d 5 为2 0 0 1 5 0 0 m g l 。 其他废水：抗生素制药厂大多有冷却水排放。一般污染物浓度不大，可直接 排放，但最好回用，有些药厂还有酸、碱废水，经简单中和可达标排放。 1 2 2 水质特征 抗生素废水具有如下特点【9 l = 4 海人学坝i 学位论立： ( 1 ) c o d 含量高( 5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l ) ，它是抗生素废水污染物的主要来源。 其中主要为发酵残余基质及营养物，溶媒提取及回收过程的残余液，水中小溶性 抗生素的发酵液以及染菌倒罐废液等。此类废水好氧生物处理难度较大。 ( 2 ) 废水中s s 浓度高( 5 0 0 2 5 0 0 0 m g l ) ，其中主要为发酵的残余培养綦 质和发酵产生的微生物菌丝体。 ( 3 ) 存在难生物降解物质和有抑菌性作用的抗生索等毒性物质。 ( 4 ) 硫酸盐浓度高。另外还含有n 及其他污染物 【5 ) 水质成分复杂。中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残存的高浓 度酸、碱、有机溶剂等化工原料含量高。该类成分易引起p h 值波动大，色度高 和气味重等不利因素，影响厌氧反应器中甲烷菌正常的活性。 ( 6 ) 水量小且闻歇排放，冲击负荷较高，给生物处理带来极大的困难。 1 , 2 3 抗生素废水的治理现状 生物制药行业的废水处理后必须满足以下要求1 1 w ：c o d = 3 0 0 m g l ， b o d 5 = 1 5 0m g l ，n h 3 一n = 2 5m g l ，s s = 2 0 0m g l ，这对于高浓度抗# 素生产废 水而言，无疑是一项艰巨的任务。因此围绕抗生素生产废水的处理，研究和生产 部门作了大量的研究，提出了不少治理技术和方法，取得了一定的研究成果。目 前抗生素废水常用的处理方法有物化处理、厌氧生物处理、好氧生物处理及其组 合处理方法，但是以生物处理法为主，即好氧处理、厌氧处理、以及由此衍生的 组合处理方法。 1 2 3 1 物化法 物化法主要包括混凝一沉淀、吸附、气浮、焚烧、反渗透等【1 1 1 。如吴敦虎等 1 12 】采用聚合氯化硫酸铝和聚合硫酸铝铁处理大连制药厂废水，c o d 去除率达到 8 0 以上。但是更多的物化法主要是作为生物处理的前处理，调节处理废水的水 质水量作用，改善废水的可生化性。 1 2 3 2 生物法 1 。2 3 。2 1 制药废水的好氧处理 抗生素废水的好氧处理工艺主要是早期传统活性污泥法和7 0 年代开发的革 新替代工艺，如深井曝气、生物流化床、生物接触氧化法、s b r 及氧化沟等【8 。10 1 。 但是，由于抗生素生产废水属于高浓度有机废水，常规好氧工艺活性污泥法难以 海人学坝1 学位论义 承受c o d 浓度1 0 l 以上的废水，需要对原水进行大量稀释，因此清水、动力 消耗很大，导致处理成本很高，应用厂家实际废水处理效率也较低。 好氧处理一般的工艺流程见图1 2 。 废水预处理+ 初沉池卜好氧处理二沉池出水 上 排放的污泥 图1 - 2 好氧处理工艺流程 h 前已经对四环素等抗生素废水使用好氧生化处理【1 3 】，c o d 去除率在8 0 左右，对其他种的抗生素废水使用好氧处理时，有些种类的抗生素废水含有生物 抑制剂，或者排放的废母液c o d 含量高，单独使用好氧处理会有较大的困难。 1 2 3 2 2 厌氧处理 用厌氧方法来处理高浓度的有机废水是较为可行的方法，尤其是目前发展起 来的高效厌氧反应器如u a s b 、e g s b ，都能将较高的c o d 去除大部分，并且水 力停留时间短，有机负荷高。如采用u a s b a f 组合工艺处理葡萄糖废水时， c o d 去除率大于8 0 ，容积负荷高达1 0 1 2 k g c o d m 3 d ，还可采用软性填料形 成活性高的微生物膜。但是，由于一般厌氧处理的进水c o d 较高，即使有较高 的c o d 去除率，仍难以实现出水达标，所以仍需要在厌氧处理后加好氧处理， 以进一步降低出水中的c o d 值。厌氧处理一般的工艺流程如图1 - 3 。 废水预处理+ 调节池厌氧处理卜二沉池+ 出水 图1 3 厌氧处理工艺流程 1 2 3 2 3 厌氧好氧组合处理工艺 在实际的废水处理中，单独的好氧处理或单独的厌氧处理，因为都有自身难 阻克服的缺点而难以实现出水的达标排放，所以厌氧好氧组合处理工艺即成为 制药废水的主要处理流程。一般的工艺流程见图1 - 4 。 废水+ 预处理厌氧处理+ 好氧处理二沉池出水 i 排放的污泥 图1 - 4 厌氧一好氧组合处理工艺流程 采用厌氧一好氧工艺处理抗生素废水，不仅克服了好氧处理的高能耗、高运 海人学硕i 学位论文 行费j 玎及巨大稀释水量的缺点，也克服了厌氧处理出水不能达标的缺点，在经济 和技术上均是可行的。 h 前国内抗生素废水常见的处理方法具体见表1 - 1 、表1 2 、表1 - 3 。 表1 - 1好氧法处理抗生素工业废水 处理工艺废水类型 活性污泥法 青霉素废水，乙酰螺旋霉素废水 深井曝气林可霉素废水，黄连素废水，安卡霉素废水 s b r 士霉索废水 氧化沟混和废水 表1 2 厌氧法处理抗生素废水 厌氧工艺废水类型 普通厌氧消化工艺青霉素，四环素卡那霉素，阿维菌素 升流式厌氧污泥床柠檬酸，庆大霉素洁霉素，卡那霉素 厌氧流化床青霉素 厌氧折流挡板反应器金霉素 表1 - 3厌氧一好氧处理工艺 腰氧工艺好氧工艺废水类型 活性污泥法青霉素 普通厌氧 活性污泥法四环素 活性污泥法 混和废水 消化工艺 生物接触氧化土、麦迪素 生物接触氧化 沽霉素 厌氧滤床好氧流化床 核糖霉素 升流式厌两级接触氧化青、上霉素 氧污泥床生物接触氧化洁霉素 折板获氧 生物流化床 庆大霉素 污泥床金霉素 而将预处理和生化法结合起来处理制药废水的一般有以下四大类处理工艺： ( 1 ) 预处理( 混凝) + 常规的二段接触氧化法，二段接触氧化法的第一段 为厌氧或兼氧，第二段为好氧。( 新昌制药厂的污水处理一期工程采用的工艺) 7 海人学坝l 学位论文 ( 2 ) 预处理( 混凝) + 深爿：曝气法( 苏州第四制药厂采用的工艺) ( 3 ) 催化氧化法+ 工程菌生化法( 太仓茜泾化工厂制药废水采用的工艺) ( 4 ) 预处理( 混凝) + 工程菌生化法 采用第一大类填料价格较贵，在若干年后容易损毁失效，因此此类工艺逐步 趋于淘汰。第二大类工艺来源于英国的深井生物处理技术，北京市某设计院于 1 9 8 0 年至1 9 8 3 年同某制药厂协作开展了深井曝气法处理制药废水的试验研究 1 8 】，试验结果表明：深井曝气法具有占地省、能耗低、产泥量低、耐冲击负荷， 不发生污泥膨胀的特点。由于这类工艺主要应用于高浓度废水的处理，处理出水 未进行进一步的处理，实际工程应用中出水c o d c r 未达到1 0 0 m i g l ，但处理运 行费用较高。第三大类工艺根据江苏科技信息的报道，这种工艺先采用催化氧化 法，c o d c r 去除率达到7 5 。 抗生素废水是一类含难降解物质和生物毒性物质的有机废水。其最佳的工艺 流程应采用厌氧好氧组合处理工艺。目前厌氧、好氧处理的单元操作较多，亟 待研究高效低耗的厌氧一好氧复合反应器，并确定最佳的运行参数。 8 洱人学坝i 学位论文 第二章意义及方案选择 2 1 课题研究意义 如前所述，由于抗生素废水有机污染物浓度高，且含有有毒物质，未经处理 排放后对水环境会造成很大的影响。但是，国内外现有的处理技术不多目+ 不成熟， 已建成的以好氧生物处理为主的工程，投资和处理成本高，废水实际处理率低。 目前困内外对抗菌素类工业废水的处理主要采用好氧、厌氧或厌氧加好氧的生物 处理方法。好氧处理资金过大，一般企业难以接受：丽厌氧消化对毒物的敏感性 大于好氧消化，而且厌氧法直接处理高浓度有机废水时出水往往达不到排放标 准，但好氧法一般可以克服这些缺点。因此一般多将厌氧法和好氧法联合应用。 但是由于废水中残留抗生素以及有机溶剂残罄物对微生物的强烈抑制作用，使废 水处理过程复杂，成本高，处理效果不稳定，单纯依靠生物处理，出水难以达到 撵放标准。并且抗菌素种类繁多，各厂家生产的抗菌素品种不同，废水毒性各异， 因此，针对某几种抗菌素生产废水研究、开发一些处理效果好、厂家经济上能承 受的处理方法，获得有关设计参数具有重要的现实意义。 2 2 方案的选择 有机物是水污染的重要污染源，有机废水治理是迫切需要解决的重要问题。 有效经济地解决有机废水处理问题，是当今环境工程领域最迫切、最需要研究的 课题。人们提高有机废水处理方法时，会立即想到采用好氧生物处理。特别是 2 0 世纪初活性污泥法问世以后，由于它比较简便，且效果好，所以被广泛采用， 于是好氧生物处理工艺几乎成为生物处理的同义词。我国城市废水和有机工业废 水，由于普遍采用好氧生物工艺，已成为一个能源消耗大户。同时，对于高浓度 有机废水，直接采用或单独采用好氧生物处理法，要达标排放，在技术上也有较 大困难。因此，对于高浓度有机废水，一般以厌氧好氧结合的方式进行。 2 2 1 厌氧生物处理法及其应用情况 厌氧生物处理法，它是把废水的处理与能源的回收利用相结合的一种技术。 它最早用于处理城市污水厂的沉淀污泥和高浓度有机废水，所采用的都是普通厌 氧生物处理法。普通厌氧生物处理法，因为水力停留时间长，处理负荷低，造价 和运行费用都比较高，所以这些缺点限制了厌氧生物处理法在各种有机废水处理 海人学颂j j 学位论文 中的应用。2 0 世纪6 0 年代以后，由于能源危机导致能源价格猛涨，厌氧生物处 理r i l 益受到人们的重视，开发了各种高效新型的厌氧生物处理技术。这些新型的 厌氧反廊器工艺与传统厌氧消化器比较，不同的特点是延长了污泥停留时间，提 高了污泥浓度，改变了反应器的流态。新型商效厌氧生物处理工艺与好氧生物处 理工艺相比，厌氧生物处理是一种低成本的处理工艺。 同前，国内外高浓度有机废水的处理方法，基本上是以厌氧发酵为主。厌氧 生物处理是利用厌氧微生物的代谢过程，在无需提供氧气的情况卜把有机物转化 为无机物和少量的细胞物质，这些无机物主要包括大量沼气和水。沼气的丰要成 分是约三分之二的甲烷和三分之一的二氧化碳，是一种可回收利用的能源。因此 厌氧微生物技术既有效又简单，且费用低廉，特别适合我国国情。这种处理方法 对于低浓度的有机废水是一种高效省能的处理工艺，对于高浓度有机废水，不仅 是一种省能的治理手段，而且是一种产能方式，人们将这种废水处理方法称为产 能的污水处理，同时还有促进生态良性循环的功能。 通过对国际市场占有率达6 3 的两大公司p a q u e s ( 荷兰) 和b i o t h a n e ( 美、荷) 在厌氧技术应用领域的统计数据说明，厌氧处理技术成功应用于啤酒、 造纸、淀粉、食品、酿酒、乳品、化工和其他行业f 1 5 1 。屠前，厌氧处理技术已逐 渐扩大到其他行业，如含有难降解的有机化工废水、农药废水、制药废水和低浓 度的城市污水。 与好氧生物处理法相比，厌氧生物处理具有很多好氧法不具备的优点： ( 1 ) 应用范围广。好氧法一般只适用于低浓度有机废水，对高浓度有机废水需 用大量稀释水稀释后才能进行处理，而厌氧法不仅可用于高浓度有机废水的处 理，也可用于低浓度有机废水的处理。有些有机物对好氧微生物来说是难降解的， 但对于厌氧微生物来说却是可降解的。 ( 2 ) 有机负荷率高。好氧法的容积负荷为o 7 1 2 k g c o d ( m 3 d ) ，o 4 1 0 k g b o d j ( m 3 d ) ，而厌氧法的容积负荷为1 0 6 0 k g c o d ( m s d ) ，4 5 7 k g b o d s ( m 3 d 1 。 ( 3 ) 动力消耗低。好氧法维持池中溶解氧0 5 3 m g l ，去除l k g c o d 需消耗能 量o 7 1 3 k w h ，而厌氧法兼氧部分保持溶解氧浓度为0 0 5m g l ，同时产生 的甲烷可作为能源，每去除l k g c o d 一般可产生0 3 5 m 3 的沼气，沼气的发热量 泡人毕颂i 学位论： 为2 1 2 3 m j m 。 ( 4 ) 沉淀性能好，污泥产量少。好氧法去除每l k g c o d 的污泥产量为0 3 o 4 5 k g v s s ，厌氧法去除每l k g c o d 的污泥产量为0 0 4 o 1 5 k g v s s 。 ( 5 ) 营养盐需要量少。好氧法营养需要量为c o d ：n ：p = 1 0 0 ：3 ：0 5 ，而厌氟法为 c o d ：n ：p = 1 0 0 ：1 ：0 5 。 但是厌氧技术的发展尚不充分，其经验与知识的积累尚有一定局限性。作为 种新的技术它尚有不足之处： ( 1 ) 厌氧方法虽然负荷高、去除有机物的绝对量大、进液浓度高，但其出水 c o d 浓度高于好氧处理，仍需要后续处理才能达到较高的排放标准。 ( 2 ) 厌氧微生物对有毒物质较为敏感，因此，对于有毒废水性质了解的不足或 操作不当，严重时可能导致反应器运行条件的恶化。 ( 3 ) 厌氧反应器初次启动过程缓慢，一般需要8 1 2 周时间。这是因为厌氧细 菌增殖较慢所致，但正是由于同一原因，厌氧处理才产生很少的剩余污泥。 由于厌氧污泥可以长期保存，因此新建的厌氧系统在其初次启动时可以使 用现有厌氧系统的剩余污泥接种，启动慢的问题即可解决。 ( 4 ) 厌氧处理系统是在缺氧条件下进行的，且产生沼气易燃，操作控制因素比 较复杂。 高速率厌氧处理系统必须满足的原则是l l ：( 1 ) 能够保持大量的厌氧活性污 泥和足够长的污泥龄；( 2 ) 保持废水和污泥之间的充分接触。为了满足第一条原 则，可以采用固定化( 生物膜) 或培养沉淀性能良好的厌氧污泥( 颗粒污泥) 的 方式来保持厌氧污泥。从而在采用高的有机负荷和水力负荷时不发生严重的厌氧 活性污泥流失。依据第一条原则，在2 0 世纪7 0 年代末期人们成功地开发了各种 新型的厌氧工艺，例如厌氧滤池( a f ) 、上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 、厌 氧接触膜膨胀床反应器( a a f e b ) 和厌氧流化床( 蟠b ) 等。高效厌氧处理系 统需要满足的第二个条件是使进水和污泥之间保持良好的接触。为了在厌氧反应 器内满足这一条件，应该确保反应器布水的均匀性，这样才可最大程度地避免短 流。这一问题无疑涉及到布水系统的设计，对于厌氧u a s b 反应器，反应器内 污泥和废水混合的动力来源于进水的搅动和产气的扰动。但是对于进水在无法采 用高的水力负荷的情况下( 例如在低条件下采用低负荷工艺时，由于在污泥床内 溉人j # 颅i 。学位论文 的混合强度太低，以致无法抵消短流效应) ，u a s b 反应器的应用负荷和产气率 会受到限制；为获得高的搅拌强度，必须采用高的反应器或采用出水回流获得高 的上升流速。 厌氧工艺在国内的应用：据原轻工环保研究所和北京市环科院对国内厌氧处 理工艺的应用情况进行不完全统计，到1 9 9 9 年共有2 1 9 个项目采用不同类型的 厌氧反应器( 不含禽茸便和反应器体积在1 0 0 m 3 以下的项目) 。其中采用u a s b 的反应器有1 2 0 座以卜，占全部项目的5 8 o ，说明u a s b 技术在我国算是比较 成熟的技术【1 6 】。 早在2 0 世纪8 0 年代，清华大学就在北京啤酒厂成功地应用u a s b 技术处 理啤酒废水，并在此后的1 0 余年里对啤酒废水的厌氧处理展开不断的攻关研究， 其与屠宰废水样是我国最早和最成功韵应用u a s b 的技术领域之一。在厌氧 技术的应用领域情况与国外相类似，主要在农产品加工行业，而在化工行业废水 处理q ，应用很少( 仅有p t a 废水) 。但是与国外不同的是在其他领域，如农药、 焦化、造纸、味糟、制糖等领域，国外厌氧技术已成为最成功的应用。但是，我 国除个别工程的应用实例外，总体上尚处于开发阶段。对于含中、低浓度有机物 废水的厌氧处理技术，特别是含硫酸盐废水掌握不够，在技术和推广上也存在较 大的差距。 2 2 2u a s b 简介 升流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器是l e t t i n g a 在2 0 世纪7 0 年代开发的【1 6 。 反应器主要由下列几部分组成：1 ) 进水配水系统，其主要功能是将原废水均匀 地分配到反应器整个横断面，并均匀上升；同时起水力搅拌的作用。2 ) 反应区， 是升流式厌氧污泥床的主要部位，包括颗粒污泥区和悬浮污泥区。在反应区内存 尉大量厌氧污泥，具有良好凝聚和沉淀性能的污泥在池底部形成颗粒污泥层。废 水从厌氧污泥床底部流入，与颗粒污泥进行混合接触，污泥中的微生物分解有机 物，同时产生的微小沼气气泡不断地放出。微小气泡在上升过程中，不断合并， 逐渐形成较大的气泡。在颗粒污泥层上部，由于沼气的搅动，形成一个污泥浓度 较小的悬浮污泥层。3 ) 三相分离器，由沉淀区、回流缝和气封组成，其功能是 将气体、固体、和液体等三相分离。沼气进入气室，污泥在沉淀区进行沉淀，并 经过酬流缝回流到反应区。经过沉淀澄清后的废水作为处理水排出反应器。此外， 海人 坝i 学位论文 还有气室和处理水排出系统，功能是收集产生的沼气，排出处理水。 一般的处理工艺是待处理的废水被引入u a s b 反应器的底部，向上流过山 絮状或颗粒状污泥组成的污泥床。随着污水与污泥相接触而发生厌氧反应，