（材料学专业论文）几种低维材料的制备、微结构与性能.pdf

东北大学博士学位论文摘要 摘要 当人们所熟知的块体材料至少有一维缩小到纳米尺度时，材料本身的性能， 如电学、力学、光学、磁学以及化学性质便产生奇异的变化。因此低维材料的制 备、微结构及其性能的研究一直是材料领域、凝聚态物理和材料化学等领域的前 沿课题和研究热点。本文以多功能碳材料为代表，研究了零维热解碳球、 一维纳 米碳管以及碳的其它纳米结构的制备、微结构及其性能。二维材料选取了具有高 导电性和低电迁移性的金属铜薄膜以及计算机硬盘用镍一磷非晶薄膜作为研究对 象，研究了薄膜材料在单向和循环加载下的力学性能及其尺寸效应。 在不使用催化剂的条件下热解四氢呋喃，制备出表面光滑、圆整度高、球形 度高、分散性好的实心碳球。同时研究选用芳香族化合物和具有介于芳香族和脂 肪族化台物之间特征的液态化合物作为液体碳源，控制作为载气和稀释气体的种 类、流量和混合比例，在不同的热解温度下合成出直径为l o o n r l l 一1g m 的热解碳 球，并对这类碳球的微结构进行了系统的研究。研究表明：碳球的表面和心部分 别具有两种不同的结构，碳球心部是由不发达的螺旋壳核心组成，其表面是不连 续的略带弯曲的石墨烯碎片近似同心堆叠而成的结构。经2 1 0 0 。c 石墨化处理后， 心部不发达的螺旋结构转变成发达的螺旋壳结构，x 射线衍射谱图在2 6 4 2 0 的肩膀 头峰证实了心部特殊晶体结构的存在，热重分折和高分辨电镜观察证实了心部螺 旋壳结构的存在，经2 9 0 0 0 c 高温石墨化处理后，螺旋壳核心转变成连续封闭的多 面体次生壳，雨碳球表面不连续的石墨烯碎片转变成不连续的多面体表面壳。通 过热力学计算获得了碳球石墨化处理后发生微结构演化所遵循的尺寸效应，发现 石墨化后转变的多面体壳距离核心越近，壳的厚度越薄；当碳球的半径人于临界 半径时，碳球发生多面体转变在能量上是有利的，对于次生壳来说，任何尺寸的 核心转变成六边形在能量上都是有利的。同时尝试将热解碳球及其石墨化后碳球 作为锂离子电池负极材料进行了实际充放电实验，发现石墨化后的碳球有望作为 锂离子电池负极材料使用。 通过对制备条件进行优化，选择原料液体中二茂铁最佳浓度为l ，9 9 5w t 的乙 醇溶液，通过流动催化法制备出被填充碳管比率高且管壁石墨化度高的管内填充 一维铁单晶的纳米导线。从高分辨电镜像测量发现：管内填充的一维铁单晶纳米 线的最密排面的晶面间距为0 1 9 8 _ _ _ 0 ，0 0 1n m ，与公式计算的铁( 1 0 1 ) 面的面间距 最为接近，同时x 射线衍射分析结果也表明该铁单晶纳米线具有 晶体学方 东北大学博士学位论文 向，且其晶面阳j 距略小于块体材料纯铁相应的晶面i 刈距。由实验观察结果提出了 这种纳米碳管的“熔并”和“退缩”填充机制。 采用乙醇为碳源制备单壁纳米碳管的方法，在原料液体中加入不同浓度的水， 成功地制备出两种具有与已知碳结构不同的新型纳米碳材料。一种是具有很高石 墨化度的石墨条带其碳层面间距比天然石墨略大；另一种是“类齿痕”状物， 其微观结构除了具有碳石墨烯片层排布特征外，碳层按照a b a c c a b a c c a 规律堆叠。对其形成机制的讨论认为，原料液体中碳原子和水中氢氧根的比是合 成这两种新型纳米碳材料的关键。 热解含二茂铁的无水乙醇溶液制备出具有较高强韧性的单壁纳米碳管膜。用 单壁纳米碳管膜捻制成的纤维可以直接测试单壁纳米碳管的拉伸性能。通过对纤 维拉伸后出现的“聚集球”排布的测算，得到单壁纳米碳管的室温延伸率约为 1 2 8 。单壁纳米碳管的杨氏模量约为7 3 7 3 5 3g p a ，而这种捻制纤维的拉伸强度 值为1 3 5g p a 。并提出了一种估算捻制纤维中单壁纳米碳管真实横截面面积的新 方法。 在聚酰亚胺基体上通过磁控溅射法制得具有微米厚度、亚微米厚度及纳米厚 度的金属铜薄膜，利用聚酰亚胺基体的高弹性测试了超薄铜薄膜的屈服强度，测 量结果表明：超薄金属铜薄膜的屈服强度明显高于块体多晶铜和微米厚度铜薄膜 的屈服强度。具有亚微米厚度铜薄膜的疲劳损伤主要为沿界面开裂的损伤行为。 超薄铜薄膜的疲劳强度仍表现出强烈的尺寸效应，即薄膜的疲劳强度随薄膜厚度 的减小而增加。采用无电沉积的方法在铝镁合金基体上制备了n i p 非晶薄膜，通 过纳米压痕实验发现：n i p 非晶薄膜的硬度随压痕深度的减小而增加，其原因在 于压坑下高应变梯度导致的更多剪切带的开动以及剪切带之间产生的交互作用。 关键词：低维材料，碳球，纳米碳管，薄膜，微结构，化学气相沉积，填充 力学性能 东北大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l se l e c t r o n i c ，m e c h a n i c a l ，o p t i c a l ，m a g n e t i ca n dc h e m i c a l w i l lc h a n g ec u r i o u s l yw h e na tl e a s to n eo ft h r e ed i m e n s i o n so fb u l km a t e r i a l sd e c r e a s e s d o w nt on a n o s c a l e t h ei n v e s t i g a t i o n so fs y n t h e s i s ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f l o w d i m e n s i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e nf r o n t i e rf i e l d sa n dh o tr e s e a r c ht o p i c si nm a t e r i a l s s c i e n c e ，c o n d e n s e dp h y s i c sa n dm a t e r i a l sc h e m i s t r y ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c a r b o n ，a sa m u l t i - f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，w a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h es y n t h e s i s ，m i c r o s t r u c t u r e a n dt h e i rp r o p e r t i e so fz e r o d i m e n s i o n a lp y r o l y t i cc a r b o ns p h e r e s ，o n e d i m e n s i o n a l c a r b o nn a n o t u b e sa n dn e wc a r b o ns t r u c t u r e s f o rt w o d i m e n t i o n a lm a t e r i a l s ，t h i n c o p p e rf i l m sw i t hh i g hc o n d u c t i v i t ya n d l o we l e c t r o m i g r a t i o na n dn i pa m o r p h o u st h i n f i l m su s e di nc o m p u t e rh a r d d i s k sw e r es e l e c t e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et t f i n f i l m ss u b j e c t e dt om o n o t o n i ca n dc y c l i cl o a d i n gw e r ei n v e s t i g a t e dt oe l u c i d a t et h es i z e e f f e c t s s o l i dc a r b o ns p h e r e sw i t has m o o t hs u r f a c e ，a l m o s tp e r f e c tr o u n ds h a p ea n d m o n o d i s p e r s i t yw e r es y n t h e s i z e db yp y r o l y s i so ft e t r a h y d r o f u r a nw i t h o u tu s i n gm a y c a t a l y s t s t h ea r o m a t i cc o m p o u n d sa n dt h o s ew i t hs o m ec h a r a c t e r i s t i c si n t e r m e d i a t e b e t w e e na r o m a t i ca n da l i p h a t i cw e r es e l e c t e dt ob ec a r b o ns o u r c e ，a n dt h es y n t h e s i s m e t h o d so f p y r o l y t i cc a r b o ns p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e da sw e l l t h ec a r b o ns p h e r e sw i t h d i a m e t e r so f1 0 0 nt o1 mw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gd i f f e r e n tc a r r i e rg a s e s ， c o n t r o l l i n gt h ef l o wr a t e sa n dt h ep r o p o r t i o n so ft h ec a r r i e rg a s t h em i c r o s t r u c t u r e so f t h ec a r b o ns p h e r e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o na n d r a m a ns p e c t r o s c o p y , e t c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es p h e r e sc o n s i s to fa n u n d e r d e v e l o p e ds p i r a l s h e l lc o r ea n das u r f a c ew i t hd i s c r e t ef r a g m e n t so fc o n c e n t r i c a l l y a r r a n g e dg r a p h e n el a y e r s t h eu n d e r d e v e l o p e ds p i r a l s h e l ls t r u c t u r ec h a n g e si n t oaw e l l d e v e l o p e ds p i r a l s h e l ls t r u c t u r ea f t e rh e a tt r e a t m e n ta t2 10 0 。c t h ea p p e a r a n c eo ft h e s h o u l d e rp e a ka t2 6 4 2 0i nt h ep a t t e r no fx r a yd i f f r a c t i o nc o n f i r m st h ep r e s e n c eo fa s p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r ei nt h e c o r ep a r to ft h es p h e r e s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n d t h eh r t e mo b s e r v a t i o n so fc a r b o ns p h e r es u r f a c e sd e m o n s t r a t et h ep r e s e n c eo ft h e s p i r a l s h e l ls t r u c t u r e i ti sf o u n dt h a tt h es p i r a l s h e l lc o r et r a n s f o r m si n t oc o n t i n u o u s 1 1 1 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t a n dc l o s e dp o l y h e d r a l s e c o n d a r ys h e l l sa f t e rg r a p h i t i z a t i o n a t2 9 0 0 。c ，w h i l et h e e x t e r i o rd i s c r e t ef r a g m e n t so f g r a p h e n es h e e t st r a n s f o r mi n t od i s c o n t i n u o u sp o l y h e d r a l s t i r f a c es h e l l s t h es i z ee r e c tf o r t h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o nw a se v a l u a t e db y t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n i ti ss u g g e s t e dt h a tt h en e a r e rt h es h e l li sf r o mt h es p h e r e c e n t e r , t h et h i n n e rt h es h e l l i ti se n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l ef o rt h ec a r b o ns p h e r e st o t r a n s f o r mi n t op o l y h e d r o np a r t i c l e sw h e nt h er a d i u so ft h es p h e r e sl a r g e rt h a nac r i t i c a l r a d i u s f o rt h ei n t e r i o rs e c o n d a r ys h e l l s 、t h et u r b o s t r a t i cc o r ew i t ha n yr a d i u sc 0 1 1b e g r a p h i t i z e dc o m p l e t e l yw h e nt h en u m b e ro ft h ef a c e t si ss i x a sa na t t e m p t t h ec a r b o n s p h e r e sw e r et e s t e da s a n o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s i ti sf o u n dt h a tt h e g r a p h i t i z e dc a r b o ns p h e r e sc a nb ee x p e c t e dt ob eac a n d i d a t ef o ra n o d em a t e r i a l so f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s o n e d i m e n s i o n a ln a n o w i r e so ff es i n g l ec r y s t a l se n c a p s u l a t e di nc a r b o nn a n o t u b e s w e r ed i r e c t l yo b t a i n e db yt h ef l o a t i n gc a t a l y t i cm e t h o di no p t i m i z e dc o n d i t i o n s h i g h e r - 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l i k es t r u c t u r e ，w h o s e c a r b o n l a y e r s a r es t a c k e d b y a b a c c a b a c c a s e q u e n c e i na d d i t i o nw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co ft h e g r a p h e n e - l i k el a y e ra r r a n g e m e n t t h ed i s c u s s i o no ft h ef o r m a t i o nm e c h a n i s me x h i b i t s t 1 1 a tt h er a t i oo f c a r b o na t o m si nt h es o u r c es o l u t i o n sa n d0 hr a d i c a li nt h ew a t e rj sa i v 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t k e yi nt h es y n t h e s i so f t h et w ok i n d so f n e w c a r b o nm a t e r i a l s t h ef i l m so fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) w i t hh i g hs t r e n g t ha n d t o u g h n e s sw e r es y n t h e s i z e db yp y r o l y s i s e n t w i s t e df r o mt h ef i l m so fs w n t sc a n o ff e r r o c e n e e t h a n o ls o l u t i o n t h ef i b e r s b eu s e dt om e a s u r et e n s i l ep r o p e r t i e so f s w n t s t h ee l o n g a t i o no fs w n t sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，a b o u t12 8 ，w a so b t a i n e d f r o mt h em e a s u r e m e n to ft h ea r r a n g e m e n to ft h es h r i n k i n g - b a l l si n d u c e db yt e n s i o n t h ey o u n g sm o d u l u so fs w n t si se v a l u a t e da s7 3 7 3 5 3g p a w h i l et h et e n s i l e s t r e n g t ho ft h ee n t w i s t e df i b e r si s1 3 5g p a w h i c hs h o u l db em u c h1 0 w e rt h a nt h a to f s w n t s t h ed i f i e r e n c ei nt e n s i l es t r e t l i g t hw a sd i s c u s s e d an e wm e t h o df o re v a l u a t i n g t h er e a lc r o s s s e c t i o n a la r e ao fs w n t si nm ee n t w i s t e df i b e r sw a sp r o p o s e d t h i nc o p p e rf i l m sw i t ht h i c k n e s s e sr a n g i n gf r o mm i c r o m e t e r s ，s u b m i c r o n sa n de v e n n a n o m e t e r sw e r ed e p o s i t e do n t op o l y i m i d es u b s t r a t e sb yam a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec uf i l m sw e r e m e a s u r e db ym e a n so f t h eh i g he l a s f i c i t yo f t h ep o l y i m i d es u b s t r a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tf a t i g u ed a m a g ei nt h es u b m i c r o n t h i c k c o p p e rf i l m si sd o m i n a t e db yi n t e r f a c e - i n d u c e dc r a c k i n g t h eu l t r a t h i nc o p p e rf i l m s e x h i b i tas t r o n gs i z ee f f e c t ，i e t h ef a t i g u es t r e n g t hi n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gf i l m t h i c k n e s s n i pa m o r p h o u sa l l o yt h i nf i l m sw e r ee l e c t r o l e s sp l a t e do n t oa i m ga l l o y s u b s t r a t e s n a n o i n d e n t a t i o nt e s t i n go ft h en i pt h i nf i l m si n d i c a t e st h a tt h eh a r d n e s so f t h en i pt h i nf i l m si n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s ei ni n d e n t a t i o nd e p t h i ti ss u g g e s t e dt h a t t h ei n e r e a s e dh a r d n e s sr e s u l t sf r o mt h em o r eo p e r a t e ds h e a rb a n d sa n dt h e i ri n t e r a c t i o n s d u et ot h eh i g hs t r a i ng r a d i e n tu n d e rt h ei n d e n t k e y w o r d s ：l o w d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s ，c a r b o ns p h e r e s ，c a r b o nn a n o t u b e s ，t h i nf i l m s ， m i c r o s t r u c t u r e ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，f i l l i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导卜完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 作者签名： 强澳 同期：2 0 0 5 年1 2 月2 7 闩 东北大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 低维材料是指空间维度小于三维( 指块体材料的长、宽、高) 的材料，即三 维中至少有一维处于纳米尺寸范围。它包括零维纳米粒子、分子团、量子点等， 维纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带以及二维薄膜材料、超晶格等。当人们所 熟知的块体材料至少有一维缩小到纳米尺度时，材料本身的特性，如热学、光学、 电性、磁性、力学以及化学等性质便产生奇异的变化。正是这些特殊结构引起材 料奇异的性能变化唤起了科学家们对低维材料的研究兴趣。对于低维材料的制备、 微结构与性能的研究是交叉学科前沿研究领域之一，对未来学科的发展以及满足 国家战略需求、国计民生都具有非常重要的实际意义。 在众多低维材料中最具代表性的材料就是炭材料，这不仅是由于碳在自然界 中储量丰度高，更重要的是它具有多种多样的同素异构体。石墨、金刚石是人们 所熟知的碳的两种同素异构体，而c 6 0 等富勒烯i l l 和纳米碳管 2 1 的发现又给碳家族 增加了另外两个新成员，c 6 0 等富勒烯和纳米碳管分别成为零维和一维纳米材料的 代表，由于它们独特的结构特点，自发现以来一直是凝聚态物理、材料科学和化 学等领域研究的热点。 二维材料是指它的长、宽、高三维中仅有高度是纳米尺度，形状如同平面， 换句话说就是指薄膜材料，这里的薄膜分为两种类型，分别是纳米薄膜( t h i nf i l m ) 和超晶格( s u p e rl a t t i c e ) 。纳米薄膜的材质是同一种材料，而超晶格是由许多纳米 薄膜组合而成，每层薄膜具有不同的化学成分、不同的晶体结构，其总厚度在纳 米尺度范围。在二维材料中，金属薄膜是最具代表性的材料之一。会属铜由于具 有高导电性和低电迁移性，近年来已逐渐取代铝而被应用于集成电路的金属布线 中。随着超大规模集成电路及微电子机械系统( m e m s ) 中金属布线向超深亚微 米技术的发展，金属铜布线线宽已向几十纳米制造技术发展 3 1 。 一般来说，低维材料的微结构和形貌会因制备方法和制各条件的不同而不同。 弄清制备方法与微结构的关系，对于理解其性能，以至于应用具有非常重要的理 论和实际意义。 东北大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 零维准零维材料一球形碳 严格意义上的零维纳米材料是指由少量原予或分子聚集而成的物体，它包括 纳米粒子、分子团和量子点，它是一种尺寸在一纳米至数十纳米或一百纳米之内 的点状物。零维材料的典型代表c 6 0 就是一个分子团，它是由2 0 个碳的六元环和 1 2 个碳的五元环拼接而成的3 2 面体，直径为0 7 1n r n 。而许多具有球形形貌的碳 材料尺寸并非都小于10 0r l r l ，这里我们把这类球形碳称为准零维材料。 1 2 1 与球形碳相关的碳的同素异构体 石墨和金刚石是碳家族中性能差异极大的两种同素异构体，而c 6 0 和纳米碳 管是近十余年来为人类所发现的另外两种碳的同素异构体。碳既能形成石墨和金 刚石这样的原子晶体，又能够形成c 6 0 或卡宾( c a r b y n e ) 碳之类的分子晶体，碳 的这一特征与其原子核外电子排布密切相关。碳位于元素周期表的第二周期第 主族，除了内部有球状1 s 2 轨道含有两个键合力很强的核心电子外，没有其它内部 轨道，这有利于进行仅包括2 s 和2 d 价键轨道的杂化，除单键外它还能形成稳定的 双键和叁键。当碳原子进行s p ”( 蜓3 ) 杂化时，n + 1 个电子属于杂化的g 轨道，而 剩下末杂化的4 一( 叶1 ) 个2 p 原子轨道的电子形成7 1 ：轨道1 4 】。o 电子在原子和原子的 结合轴方向分布，结合能较大； t 电子则是在原子和原子结合轴的垂直方向展开， 原子间结合力较弱，键能较小，t ：y 电子是形成物质骨架的基础，而扎电子是发挥物 质功能的根源【5 】。能形成更多的价键决定了由碳原子所形成的结构数目更多，即可 以有更多的变化而形成更多的同素异构体。 1 2 1 1 石墨烯 苯分子是最简单的多环芳烃，无限个苯环连接在一起形成石墨烯( g r a p h e n e ) ， 它是三维石墨中的二维片层。在石墨烯中，兀电子相互连接在同平面碳原子层的上 下，形成大冗键。这种离域兀电子在碳网平面内可自由流动，类似自由电子，因此 在石墨烯面内具有类似于金属的导电性和导热性，其抗磁性也十分显著嶂j 。当石墨 烯片层与片层之间由范德瓦尔兹力维系在一起时，就会堆叠成石墨；而当石墨烯 片层的碳原子数目大于3 0 丽小于1 0 0 0 时，形成的碳层面具有悬键( d a n g l i n g b o n d s ) ，即具有未结合的空键，为了减少悬键数目，石墨烯碎片会卷起形成弯曲结 构，边缘的六元环有收缩成五元环的趋势，这样虽然增加了应变能，但消除了悬 键，可使系统总能量降低。 垡查堂堡主妻堡垒查 苎二主竺堡 1 2 1 2 富勒烯 零维纳米材料的典型代表c 6 0 分子是由2 0 个碳的六元环和1 2 个碳的五元环拼 接而成的类似足球的中空结构。当六元碳环数目增加到3 0 个时，则形成c ，。，环 数进一步增多就会形成更大的呈中空的笼状分子，碳原子全部在笼的外壳上，碳 原子数目为偶数，这些由碳网形成的笼形分子被命名为富勒烯( c 。，图1 1 是富勒 烯家族c 3 6 ，c 6 0 ，c 7 0 ，c i s o 的结构示意图) 。富勒烯的形成完全符合欧拉定律( e u l e r ，s r u l e ) ，曲率封闭的结构中必须有1 2 个五元环才能完全满足拓扑学要求，使碳六元 环晶格组成的石墨烯片能卷曲并封闭成笼状。富勒烯中碳原子是由s p 2 杂化为主形 成的。键组成六元和五元环( 不同场合也可能含有七元环) 所组成的面，剩下的7 电子在表面内外形成霄电子云。 图1 1c3 6 ，c 6 0 ，c 7 0 ，c l 的结构示意图 f i g 1 1t h es t r u c t u r em o d e lo fc 3 6 ，c 6 0 ，c 7 0a n dc i s o 1 2 2 球形碳的分类与制各研究进展 i n a g a k i 【6 1 按照碳层排布的纳米织构把球形碳分为碳层同心排布的( c o n c e n t r i c ) 碳球、放射状( r a d i a l ) 排布的碳球和随机排布( r a n d o m ) 的碳球。s e r p 等人1 7 1 按 直径的大小将球形碳分为c 。( 富勒烯) 家族和直径介于2r i m - 2 01 1 1 1 1 之间具有较高 石墨化度类元葱结构的碳葱( c a r b o no n i o n ) ，直径介于5 0n m ii x m 之间石墨化度 不高的碳球( c a r b o ns p h e r e s ) 和直径大于1t x m 的碳珠( c a r b o nb e a d s ) 。 1 2 2 1 笼碳与碳葱的发现与制备 1 9 8 5 年k r o t o 等1 1 利于质谱仪研究激光蒸发石墨电极粉末时发现：含有6 0 个 和7 0 个碳原予形成的碳簇其有更高的稳定性，这6 0 个和7 0 个碳原子形成的碳簇 就是我们现在所说的具有笼状结构的富勒烯家族中的c 6 0 和c 7 0 。1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 3 东北大学博士学位论文 第一章绪论 等【8 l 采用石墨棒作为电极，通过直流放电将石墨电极中碳蒸发，得到大量的灰状产 物，其中含有大量的c 6 0 ，更重要的是发现c 6 0 易溶解于苯溶剂中，将灰状产物进 行苯处理便可以获得大量高纯的c 6 0 0 碳葱从结构上看是由多个同心球套叠在一起形成连续而又基本上封闭的碳 壳，其直径大约为5 0n m 左右，可观查到多达7 0 层，有近似石墨结构的0 3 4r i m 的层间距，因它的结构类似于元葱，所以称其为碳葱，巴基葱或巴基球。 l i j i m a 首次在高分辨电镜( h r t e m ) 下观察到石墨电极表面获得的碳质材料中的 碳葱【9 】。而这种材料真正受到关注是在1 9 9 2 年，u g a r t e 用h r t e m 的高能电子束 辐照含有“管形”和“多面体石墨粒子”灰时，观察到了石墨片卷成多层球结构 的过程【l0 1 。人们有目的地制备碳葱可以分为下面两类方法：一类是采用高能量将 其它形式的碳转变成碳葱的方法，如用直流电弧法【l l j 和通过辐照诱导法【1 2 】，包括 高压还原含有金属催化剂的碳化物、热处理富勒烯黑【h 1 、微波处理碳扶、把 金刚石粉末进行超声分散，使其转化为具有同心结构的笼状球【1 ”。另一类是将在 碳中有很低溶解度的材料从碳中分离而获得碳葱的方法，t r o i a n i 等 峙艮导了不必 采用极端辐照条件时，以金纳米颗粒作为催化剂可以制备出富勒烯葱。z h e n g 等 于9 0 0 。c 将t i c 粉末进行氯化制得了具有类元葱结构的碳。 尽管如此，具有较高石墨化度的碳葱产率还是很低，第一类方法获得的碳葱 产物中含有大量的其它碳材料，碳葱很难从中分离出来，而第二类方法获得的碳 葱其内部都包裹着催化剂粒子，必须经过后续提纯处理。另外，这些碳葱由于尺 寸小而趋向于团聚，目前还没有可以把它们分散的技术。 1 2 2 2 碳球的制备 碳球从微观结构上看是一种石墨化度不高( 1 e s sg r a p h i t i z e d ) 的球体，其直径在 亚微米( 1 0 0 r a i l 1 l a m ) 级别，和碳葱相比更容易制备和处理。其制备方法可分为 下面三类( 参见表1 1 ) 。 第一类：化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法。其中包括分 解气体碳源、固体碳源和液体碳源材料三种。采用气体碳源制备碳球的典型方法 是s e r p 等l 在金属铁催化剂作用下分解甲烷气体，制备出了尺寸约为1 0 0 3 0 0 n m 的碳球；与此类似z h o n g 等 19 将硝酸钴和硝酸镁的盐溶液通过溶胶一凝胶法制备 得到含金属钻的催化剂，催化分解甲烷气体制备出含有碳管等其它碳质材料的碳 球，制备的碳球有些外部包裹着金属钴，有些内部也存在金属钴，经过后续提纯 处理后得到了碳球；而k a n g 和w a n g i 2 0 - 2 2 使用了一种金属氧化物作为催化剂，克 东北大学博士学位论文 第一章绪论 服了制备出的球体外部包裹金属催化剂的不利因素，并汪实在9 5 0 。c 时完全合成 碳管，而在1 1 0 0o c 时可以制得碳球。s h a r o n 等i ”1 采用固体碳源樟脑和二茂铁的 混合物加热，在氩气的携带下于1 0 0 0o c 催化分解制各了具有尺寸为2 5 0 8 5 0n i n 的实心和空心的碳球。采用液体碳源催化分解制备碳球的典型方法是l i u 等【圳所 报导的将f e ( c o ) 5 加入戊烷中，以氮气作为载气，在制备出纳米碳管的同时也获得 了纳米碳球，并发现在合成的纳米碳管中除了主要元素碳外，还含有铁，而在反 应高温区的后部收集到了直径为5 0 0l l l t i lu m 的碳球，碳球中并不含有铁，并提 出碳球可能是戊烷直接分解获得的，然而这一不用催化剂就可能制备碳球的重要 证据并没有得到重视；采用f e 、n i 催化分解液体碳源煤油同样制备出了尺寸为6 0 0 n m 9 0 0n i n 的碳球f 2 卯。 表1 1 碳球的制备一览表 s y n t h e s i s c a r b o n c a t a l y s t s s p h e r ed i a m e t e r s r e f e r e n c e s m e t h o d ss o u r c