（环境工程专业论文）αFelt2gtOlt3gt的制备、负载及对五氯苯酚的作用研究.pdf

中文摘要 五氯苯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p c p ) 作为一种持久性有机污染物已成为全球性 的环境污染物之一。目酌，对p c p 的主要处理方法是：生物方法、芬顿试剂法、 光化学、电化学、臭氧处理、超声波及金属催化氧化等处理方法。其中光催化具 有反应条件温和、反应速度快、降解没有选择性，尤其是对难生物讲解、生物毒 性大的有机物效果明显。目前，对于能够在可见光区范围内进行光催化反应的第 二代光催化剂的研究，已经成为科学界研究的热点。由于铁的化合物带隙宽度较 窄，在可见光区具有很强的光吸收能力，能吸收约3 0 的太阳光能，a f e 2 0 3 在可见光范围内具有较好的光催化性能。 本论文选择五氯苯酚为研究对象，采用多种方法制备和负载a f e 2 0 3 ，通过 静态吸附实验和光催化实验，研究其在n f e ：0 3 上的吸附机理及光催化性能。主 要研究工作内容如下： 1 采用沉淀法制备a f e 2 0 3 ，通过比表面积测定、红外光谱、x 射线衍射、 激光粒度分析表征：选用硅丙乳液作为粘结剂，采用硅丙乳液成球法( 造粒) 、 硅丙乳液粘结法负载a f e 2 0 3 ；采用高温氧化法( 原位生成) 直接制备、负载a f e 2 0 3 ，通过拉曼光谱进行表征。上述方法制备、负载的。一f e 2 0 3 ，经散失率试 验和蓟期预试验的检验，结果表明；高温氧化法制备的n f e ：0 3 ，不仅制备方法 简单可行、n f e 2 0 3 性状稳定，而且在散失率实验中，损失重量极小，有效的解 决了催化剂固定的难题。 2 采用了静念吸附实验，研究了二者之问的吸附动力学、吸附等温线及表 面质子化常数，通过吸附前后的红外光谱分析其吸附机理。结果表明：p c p 在o f e 2 0 3 表面的静电吸附强于表面络合吸附，且以表面静电吸附反应为主， l a n g m u i r 吸附等温式可以更好的描述p c p 在a f e 2 0 3 上的吸附行为。根据红外 光谱的分析，推断其吸附机理为：f e 表面的羟基与p c p 的羟基发生脱水反应， 引起样品中羟基吸收峰强度下降。 3 研究了q f e 2 0 f f u v h 2 0 2 1 c p 、a f e 2 0 3 v i s i b l el i g h t h 2 0 2 1 c p 、 f e 2 0 3 u v p c p 和a f e 2 0 3 v i s i b l el l g h t p c p 四种体系中，h 2 0 2 浓度的确定、羟 基自由基的形成速率、h 2 0 2 与a f e 2 0 3 光催化体系的协同效应及光催化性能的 比较。结果表明：q f e 2 0 d o v h 2 0 z p c p 体系中羟基自由基形成速率和光催化 性能最高，且h 2 0 2 与a f e 2 0 3 光催化体系之间存在协同效应，但加入过量的h 2 0 2 反而会使催化活性降低。 4 研究了a f e 2 0 3 的失活与再生。结果表明：q f e 2 0 3 的抗光腐蚀能力较好， 可以保让连续使用1 0 次后，仍具有较高的催化活性；采用直接打磨失活催化剂 表面，除去表面的氰化层，于6 0 0 灼烧l h 的再生方法，可以完全。恢复其原有 催化活性。 关键词：q f e 2 0 3 、高温氧化、会属光催化、p c p a b s t r a c t a sak i n do fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t sp e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) h a sb e c o m eo n e o ft h eg l o b a le n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s c u r r e n t l y , t h em a i nt r e a t m e n to fp c pi n c l u d e s ： b i o l o g i c a lm e t h o d 、f e n t o nr e a c t i o n 、p h o t o c h e m i c a lm e t h o d 、e l e c t r o d e p o s i t i o n 、o z o n e t r e a t m e n t 、u l t r a s o n i c 、m e t a l l o c e n e c a t a l y s t s e s p e c i a l l y f o r t h em e t a l l o c e n e c a t a l y s t s ，i t sg e n t l er e a c t i o nf a c t o r 、q u i c k l yr e a c t i o ns p e e d 、n oc h o i s et ot h e r e t r o g r a d a t i o n 、o b v i o u se f f e c t st oo r g a n i cm a t t e rw h i c hi sd i f f i c u l tt or e t r o g r a d a t yb y b i o l o g i c a lm e t h o d c u r r e n t l y , t h eh o t s p o tr e s e a r c hi st of i n dt h es e c o n dg e n e r a t i o n p h o t o c a t a l y t i c w h i c hc a n p h o t o c a t a l y s i s i nt h ev i s i b l e l i g h t b e c a u s e o f p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) sw i d e l yd i s t r i b u t e di nt h ew a t e re n v i r o n m e n t ，l a s t i n gh a r m t ot h eh u n m a na n de n v i r o n m e n ta n dt h ea f e 2 0 3 sg r e a ta b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s i si n t h ev i s i b l er e g i o n ，i th a sg r e a ti m p o r t a n te n v i r o n m e n t a ls i g n i f i c a n c eo fs t u d yo n a d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y s i so fp c p o nu f e 2 0 3 t h i sp a p e rc h o o s ep e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) a so u rb o j e c to fs t u d y , s u c ha si t s a d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y s i so nq f e 2 0 3 t h em a j o rs t u d ye v e n t si sa sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t e dt h eo f e 2 0 3b yp r e c i p i t a t i o n c h a r a c t e r i z a t e di tb yb e t 、i r 、x r da n d l a s e rp a r t i c l es i z e r f i x e dt h ea f e 2 0 3b ys i l i c o n e a c r y l i cl a t i c e s p r e p a r a t e dt h ea f e 2 0 3b yh t o t h r o u l g ht h eh o c k p r o o ft e s t ，t h er e s u l ti st h a ta f e 2 0 3b yt h eh t o n o to n l yh a se a s yp r e p a r a t i o na n ds t a b l ep u r i t y , b u ta l s oh a sl o w e rl o s ew e i g h ti nt h e s h o c k p r o o ft e s t s oi tc a nr e s o l v et h ed i f f i c u l tp r o b l e mo fc a t a l y s tf i x i n ge f f e c t i v e l y 2 s t u d yo nt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s 、a d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dp r o t o n a t i o nc o n t a n t s ， c o n c l u d et h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o n b yi r t h er e s u l t i st h a tt h ea b i l i t yo f e l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o ni sl a r g e rt h a ns u r f a c ec o m p l e xa b s o r p t i o no n 一f e 2 0 3 ，a n d t h ee l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o ni sm a i n l a n g m u i ra d s o r p t i o nb a l a n c ec a nb e t t e rd e s c r i b e a d s o r p t i o no fp c po no f e 2 0 3 ，t h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nm a yb ei st h a tt h e h y d r o x y lr a d i c a li nt h ea t o m so fi r o ni nt h eo - f e 2 0 3a d s o r bw i t hh y d r o x y lr a d i c a lo f p c p , t h e nd ot h ed e h y d r a tp o n 3 s t u d y o nc o m p a r i s o no ff o r m a t i o nr a t eo f h y d r o g e np e r o x i d ea n da b i l i t yo f p h o t o c a t a l y s i s i n 1 2 1 - f e 2 0 3 u v h 2 0 2 p c p 、a f e z 0 3 v i s i b l el i g h t h 2 0 2 p c p 、o - f e 2 0 3 u v p c pa n dd f e z 0 3 v i s i b l el i g h t p c p t h er e s u l ti st h a ti th a sg r e a t e r f o r m a t i o nr a t eo f h y d r o g e np e r o x i d e a n d a b i l i t y o f p h o t o c a t a l y s i s i nq f e 2 0 3 u v h 2 0 t j p c p t h e r ei ss o m es y n e r g i s mb e t w e e nh 2 0 2a n dq f e 2 0 3 p h o t o c a t a l y s i ss y s t e m ，b u te x c e s s i v eh 2 0 2c a nr e d u c et h ea b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s i s 4 s t u d yo nd e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no nq - f e 2 0 3 t h er e s u l ti st h a tu f e 2 0 3 h a sg o o da b i l i t yo fa n t i p h o t o e t c h i tc a nr e m a i nh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e r1 0 t i m e st e s t s p o l i s h e dt h es u r f a c eo fd e a c t i v a t i o nu f e 2 0 3t or e m o v et h eo x i d el a y e r , t h e nt r e a ti t1h o u ri n 6 0 0 。c b yt h i sw a y , i tc a nr e c o v e rt h ew h o l ea b i l i t yo f p h o t o c a t a l y s i s k e yw o r d s ：a f e 2 0 3 、h t o 、m e t a l l o c e n ep h o t o c a t a l y s i s 、p c p 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：“朋子 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：师签名：三茎盟日期：血p 武汉理r 大学硕十学位论文 第1 章引言 1 1 持久性有机污染物( p o p s ) 及其特性 1 1 ，1 持久性有机污染物( p o p s ) 的定义及分类 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 是指人类合 成的、能持久存在于环境中、通过生物食物链( 网) 累积、并对人类健康及环境造 成有害影响的化学物质。1 1 】 国际p o p s 公约的三类1 2 种毒物( 杀虫剂【1 l 、工业化学品1 1 , 3 1 和生产中的副产 品) 及其来源：第一类一杀虫剂【l 】= ( 1 ) 艾氏剂( a i d r i n ) ：施于土壤中，用于清除白蚁、蚱 蜢、南瓜十二星叶甲和其他昆虫。1 9 4 9 年丌始生产，已被7 2 个国家禁止，1 0 个国家限制。( 2 ) 氯月( c h l o r d a n e ) ：控制白蚁和火蚁，作为广谱杀虫剂用于各种作 物和居民区草坪中，1 9 4 5 年开始生产，已被5 7 个国家禁止，1 7 个国家限制。f 3 ) 滴滴涕( d d ，r ) ：曾用作农药杀虫剂，但目前用于防治蚊蝇传播的疾病，1 9 4 2 年开 始生产，己被6 5 个国家禁止，2 6 个国家限制。( 4 ) 狄氏剂( d i e l d r i n l ：用束控制白蚁、 纺织品害虫，防治热带蚊蝇传播疾病，部分用于农业，产生于1 9 4 8 年，被6 7 个国家禁止，9 个国家限制。( 5 ) 异狄氏剂( e n d r i n ) ：喷洒棉花和谷物等作物叶片杀 虫剂，也用于控制啮齿动物，1 9 5 1 年丌始生产，已被6 7 个国家禁止，9 个国家 限制。( 6 ) 七氯( h e p t a c h o r ) ：用来杀灭火蚁、白蚁、蚱蜢、作物病虫害以及传播疾 病的蚊蝇等带菌媒介，1 9 4 8 年开始生产，已被5 9 个国家禁止，1 1 个国家限制。 ( 7 ) 六氯代苯( h e x a c h l o r o b e n z e n ，h c b ) ：首先用于处理种子，是粮食作物的杀真菌 剂，1 9 4 5 年开始生产，已被5 9 个国家禁止，9 个国家限制。( 8 ) 灭蚁灵( m i r e x ) ： 用于杀灭火蚁、白蚁以及其他蚂蚁，1 9 5 8 年开始生产，已被5 2 个国家禁止，1 0 个国家限制。( 9 ) 毒杀芬( t o x a p h e n e ) ：棉花谷类、水果、坚果和蔬菜杀虫剂，1 9 4 8 年丌始生产，已被5 7 个国家禁止，1 2 个国家限制。 第二类一工业化学品l 。包括多氯联苯( p c b s ) 和h c b 。( i ) p c b s ：用作电器 设备如变压器、电容器、充液高压电缆和荧光照明整流以及油漆和塑料中，是 一种热交流介质，1 9 2 9 年丌始生产，已被1 个国家禁止，4 5 个国家限制。( 2 ) h c b ： 武汉理t = 大学硕十学 奇论文 化工生产的中间体，被5 9 个国家禁止，9 个国家限制。 第三类一生产中的副产品：二嗯英( d i o x i n s ) 和吠哺( f u r a n s ) ，其来源：( 1 ) 不完全 燃烧与热解，包括城市垃圾、医院废弃物、木材及废家具的焚烧，汽车尾气， 有色金属生产、铸造和炼焦、发电、水泥、石灰、砖、陶瓷、玻璃等工业及释 放p c b s 的事故。( 2 ) 含氯化合物的使用，如氯酚( p c p ) 、p c b s 、氯代苯醚类农药 和菌蜻酚。( 3 ) 氯碱工业。( 4 ) 纸浆漂白。( 5 ) 食品污染，食物链的生物富集纸包装 材料的迁移和意外事故引起食品污染。 1 1 2 持久性有机污染物的特性 高毒性：p o p s 对人体、动物都具有毒性。具有致癌、致畸与致突变作用； 破坏或抑制神经系统。【1 l 持久性：因为p o p s 里一般都有氯，在有机碳的化合物结构罩加上氯原子， 这个化合物的稳定性就要增加很多。化合物排入到环境后，其降解速率不仅受 化合物本身物化性质，也受到环境特性的制约。关于p o p s 的持久性研究，戴有 天等1 2 l 认为应该考虑两个方面一是在环境中有较高的浓度；二是其在自然环境中 的降解率慢。p o p s 在自然界难以发生化学降解和光解，也很难被微生物降解。 它们一旦被排放到环境，便可在水体、土壤和底泥中长期存在。虽然人类在2 0 世纪7 0 8 0 年代已丌始陆续禁止生产和使用那些具有持久性或可产生持久性的 有机污染物，但2 0 多年过去了，在有些环境调查中仍可在植物、水环境的沉积 物以及水生物体检测到它们的存在，在一些地区这些污染物的含量及危害性还 处于上升趋势。龚钟明等1 3 】对天津地区土壤中六六六的残留进行调查发现虽然在 上世纪8 0 代已禁止使用，但由于此前曾大量使用过，2 0 0 1 年进行的土样分析时 发现还存留有1 0 3 0 。除了本身性质造成其具有持久性外，某些外界因素也 会加剧它们的持久性，比如当把田问桔杆等烧成灰后，增加了土壤中的碳质， 由于碳质具有较高的吸附农药的能力，从而降低了农药的微生物可降解性，增 强了农药在土壤中的持久性。 生物积累性：p o p s 很难溶于水，亲脂性高，因而能够在脂肪中积累，并通 过食物链的生物富集作用，在高级捕食者中成千上力i 倍地累积。影响p o p s 累积 的因素很多，如化合物本身的性质( 氯代位胃及氯代的数目) 、生物体内代谢酶 的种类、摄食方式等。由于p o p s 自身的稳定性，使其能在生物体内长期高浓度 武汉理【大学硕十学付论文 蓄积。以d d t 的富集为例，研究表明：在污染区大气中存在的含量为 3 x 1 0 m g k g ，其中溶于水的量是微乎其微，但水生浮游动物体内的d d t 为 0 0 4 m g k g ，浮游动物为小鱼所食，小鱼体内d d t 增加到0 5 m g k g ，其后小鱼为 大鱼所食，大鱼体内的d d j 增加到2 m g k g ，富集系数高达8 3 万倍【4 】o 如果人类 再以这些鱼类为食，其后果将不堪设想。 半挥发性：p o p s 能够在水体、土壤中以蒸汽形式进入大气环境或吸附在大 气颗粒物上，由于其难降解性，所以即便通过很长距离的迁移仍会以原毒物的 形式重返地面。正是由于其难降解和半挥发性，使其能在全球范围内迁移。一 般情况下，一种化合物的浓度在其排放地点最高，随着化合物迁移距离的增大， 浓度将逐渐降低，但持久性有机污染物不遵循此规律。事实上，随着迁移距离 的增大，许多p o p s 浓度会有所增加，使其能迁移到离污染源很远的地方。在全 球的每个角落，包括大陆、沙漠、海洋和遥远的南北极地区都可监测到p o p s 物 质的存在1 5 - 8 1 。 1 2 持久性有机污染物( p o p s ) 对人类及环境的危害 p o p s 一旦通过各种途径进入生物体后就会在生物体内的脂肪、胚胎和肝脏 等器官中积累下来，累积到定浓度就会对生物体造成伤害。对肝、肾等脏器 和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性，并具有致癌性、生 殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等。近年来，有机污染物及其对人体健康 和生态系统产生的危害越来越被人们所重视。其中持久性有机污染物因其所具 有的持久性、高毒性和生物蓄积性而更加引起人们的关注。p o p s 和重金属被证 实是人类、动物以及植物很多疾病与损害的罪魁祸首。1 9 6 8 年，同本发生“米 糠油中毒事件”造成1 0 0 0 多人中毒，1 6 人死亡，几十力只鸡病死，其原因就是 米棣油中混入的多氯联苯使人畜食用后导致的严重中毒。而污染物p c b 对水生 生物的危害也极大，如1 0 x1 0 一1 0 0 x1 0 4 的p c b 即可抑制植物的生长和光合 作用，而植物对水生系统极为重要，因为它们能给水生系统提供氧气和营养物 质。有研究表明持久性有机污染物还会影响到鸟类和海洋哺乳动物的生殖能力， 如有机氯( o c s ) 杀虫剂特别是d d e ( d o t 的一种代谢产物) 可影响食肉鸟蛋壳厚 度，北海东南港口的海豹、波罗的海的鹰和血大湖的食鱼鸟等捕食持久性有机 污染物污染的鱼类后，生殖能力降低，数量减少，波罗的海和荷兰瓦登海的海 武汉理l 大学硕士学位论文 豹、加拿大圣劳伦斯海上航道的白鲸表现出生殖功能受损，这种现象主要与该 地区多氯联苯的污染有关【9 l o 而且实验室研究表明，它们还可造成内分泌紊乱、 生殖系统和免疫系统的破坏、神经行为失常甚至癌症等f l o l i l l j 。最新的研究表明， 它们还可能对儿童有严重的影响：能造成婴儿和儿章免疫功能的降低以及感染的 增加、大脑发育异常、神经功能损坏以及癌症和肿瘤的增加等。 1 3 五氯苯酚处理技术的研究进展 本实验选择五氯苯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p c p ) 作为目标物。五氯苯酚呈薄片 或结晶状，难溶于水，易溶于大多数有机溶剂，主要用作防腐剂、除草剂、杀 虫剂、灭菌剂、灭钉螺等。随着对五氯苯酚毒理研究的深入，发现它具有抑制 生物代谢作用，会造成生物的肝、肾及中枢神经系统的损害。美国e p a 早在1 9 7 6 年就将其列为优先污染物，我国在8 0 年代末期也将其列入了中国环境优先污染 物“黑名单”中。在使用过血氯苯酚的地区，该物质会以阴离子的形式，缓慢 地从树木、土壤中释放出来，污染附近的水体。该化合物酸性较强，与其它非 离子性的芳香族化合物比较，更易流动，且不易降解，因此对环境污染严重。 面对已经被p c p 污染的区域，国内外学者正研究丌发各种p c p 处理方法及过程 【1 2 l 。五氯苯酚的处理己经成为急需解决的问题。 1 3 1 生物方法 生物降解法可以成功地修复被p c p 污染的区域，其降解过程主要在生物细 胞内进行。用连续搅拌釜式反应器( c s t r ) 和活塞流反应器( p f r ) 模型可以模拟细 胞内降解过程的浓度变化。c s t r 模型在吻合实验数据方面比p f r 模型有优势， 三参数c s t r 模型能正确地表现出浓度响应曲线。在厌氧处理中，部分学者提 出了其降解过程可以用m o n o d 或m i c h a l i s m e n t e n 方程拟合【1 3 , 1 4 l ；而好氧过程可 以用修正霍尔登模型拟合1 1 ”。 生物处理法基本上可以把水体中的p c p 完全降解，但它也有致命的缺点， 即水体中p c p 的含量应很小。生物体对p c p 比较敏感，一旦p c p 含量过大，会 导致处理效果明显下降，而且很难恢复，处理时间至少为几十天。在厌氧处理 后面接好氧处理，可以在处理时问和处理后p c p 能达到的最小程度上有较为理 4 武汉理r 人学硕十学仿论文 想的结果。 1 3 2 f e n t o n 试剂的应用 o t u r a n 等1 1 6 谰芬顿试剂处理p c p ，实验检测到的中间体芳香烃只有四氯苯 醌，接着被氧化成四氯苯对二酚，最终p c p 和四氯苯醌被降解，其降解速率稍 慢于其他有机物的芬顿试剂处理，实验中生成氯离子的表观速率低于p c p 的表 观降解速率，说明降解的最终产物为脂肪族氯化物。反应最终可以降解6 0 的 p c p 。 7 m c k i n z i 等【17 l 研究了利用厌氧菌产生的f c 2 + 和h 2 0 2 的自由基芬顿反应，这 种厌氧菌不但可减少f e 2 + 还可催化产生h 2 0 2 。p c p 的氧化是通过自由基进攻芳 环上酚羟基的邻、对位而进行的。当下歹情况出现时芬顿试剂无法降解p c p ： f e “的鳌合剂和自由基清除剂存在于溶液中；绝对的好氧和厌氧条件；n 0 3 替 代f e 3 + 作为厌氧电子接受体。在中性p h 值溶液中进行生物促进自由基芬顿反应， 不需要增加过氧化物h ：0 2 ，也不需要紫外辐射来产生f e “。降解结果不能令人 满意。 1 3 3 金属及金属化合物的作用 m a r s h a l l 等【1 8 l 认为0 价舍属可以加快p c p 的脱氯速度。用5 0 m g 银铁混合物 处理0 5 m gp c p ，增加反应时间( 由o 5 h 增加到2 h ) 和提高反应温度( 由2 0 0 增 加到3 5 0 。c ) ，则增加了脱氯的程度，不加0 价金属的情况下，2 h 内不能降解p c p ， 4 h 后还有5 0 四氯酚的混合物。单独使用金属镁只能部分脱氯，而镁银双金属 催化剂的效果明显，产物中6 3 是苯和环己酮，9 是邻氯酚，1 3 是四氯酚。 s h i n 和k e a n e l ”j 研究了5 7 3 k 时在镍硅土催化剂和镍，y 沸石催化剂上的p c p 的 气相氢化脱氯。2 种催化剂选择性地断开c c l 键，而不进攻苯环和酚羟基，脱 氯的反应常数大于5 0 0k m o l ( h g ) 。y a n g 等f 2 0 j 将n a b h 4 和n a b h 4 ，l i c l 溶解到 含p c p 醚溶液中，可催化脱除p c p 上的氯。 5 武汉理i + 大学硕十学 寺论文 1 3 4 光化学作用 p c p 的光降解主要是利用光催化剂加速紫外光的光解作用。光催化剂主要 是二氧化钛( r i 0 2 ) ，其制备工艺极大地影响试验结果，例如在溶胶一凝胶法中， 不同p h 值和不同锻烧温度下制备的t i 0 2 其性能差别较大【2 l j 。当这类催化剂达 到纳米级时，其降解效果非常明显1 2 2 j 。这可能是由于空穴一电子对的原因，而 且在可见光辐射情况下依然能较强地降解p c p 。水中p c p 的光降解历程主要 是o h 取代了c l ，导致后续氧化反应生成醌衍生物，主要产物类型是p c p 上 去除1 个氯原子的物质阳i 。实验进行2 0 h 后，p c p 浓度降低了6 0 。实验显示 出氯化物一级反应动力学的特点，在紫外辐射下邻位的c a 被断歼，反应速 率极大地依赖于以下条件：样品中五氯酚钠的初始浓度；样品类型；样品的 p h 值；光辐射过程i ”。有机氯脱除而生成氯离子的速率在前3 h 基本恒定在 2 6 m m o l ( 1 m i n ) 1 3 5 电化学作用 电化学反应可生成进攻p c p 基质的自由基，自由基和p c p 反应得到阴离子 中间体 吲。该中间体分解并产生氯离子和自由基，促使反应不断进行。 d a b o 等1 2 6 】在n a 0 h 溶液中研究恒电流氢解p c p 。在7 5 时，电极上l m o l 反应物消耗1 6 m o l 电子，得到较高的转化率( 9 9 ) ，苯酚是惟一产物；在2 5 。c 时， 电极上l m o l 反应物消耗2 4 m o l 电子，可达到1 0 0 的转化率，产物中环己醇占 9 8 、环己酮占2 。电化学氢解作用的难易顺序为：p c p 2 ，6 - 二氯酚 5 7 5 。c ，在f e 3 0 4 层之下，丌始生成f e o 。氧化膜由f e o - - f e 3 0 4 一f e 2 0 3 三层组成。【删 根据以上文献，此次实验选取加热温度为6 0 0 。c ，加热时间为l h ，为后续 的吸附及光催化实验制备合适的催化剂。 2 1 1 仪器与试剂 表2 - 1 实验试剂列表 药品名称 k n 0 3 n a o h 盐酸 纯铁板 纯度( 型号) 分析纯 分析纯 分析纯 d t 4 e - - 0 5 m m 铁含量 9 9 6 生产厂家 武汉市化学试剂厂 武汉市化学试剂厂 武汉市化学试剂厂 宝山钢铁公司 表2 - 2 实验仪器列表 2 1 2 制备方法 2 1 2 1 铁板预处理 为除去铁板表面铁锈及油污，首先采用砂纸打麽至露出会属光泽( 约2 分 钟) ，然后使用5 n a o h 溶液沈涤5 分钟除油，水沈两遍，再使用5 盐酸溶液 1 1 武汉理 大学硕十学位论文 洗涤3 分钟除锈，水沈两遍。放入8 0 c 烘箱内，烘干备用【”1 。 高温氧化前，使用砂纸再次打磨铁板表面至露出金属光痒即可。 2 1 2 2o f e 2 0 3 的高温制备 将足量k n 0 3 粉末均匀稚撒于已预处理的铁板表面，并将其置于马福炉内， 在6 0 0 。c 灼烧1 h 。室温冷却，备用。 2 1 3 样品的表征 2 1 3 1 样品成分分析 对于高温氧化法制备的样品，进行拉曼光谱分析。 拉曼光谱是在英国r e n i s h a wr m l 0 0 0 型共聚焦显微拉曼光谱仪上测量的。 实验是在室温下，以背散射方式进行的。测量前，将样品顶层剥离，进行拉曼 光谱分析。样品顶层拉曼光谱图见图2 - 1 。 8 0 0 0 0 r客 7 0 0 0 0 6 0 0 0 0 台5 0 0 0 0 g4 0 0 0 0 量3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ：誊 景 a 一 、 八 1 5 0 3 5 05 5 07 5 09 5 01 1 5 01 3 5 0 n a m a ns h i f t c m - 1 图2 - 1 样品顶层拉曼光谱图 武汉理t 人学硕七学位论文 表2 3 各种铁氧化物拉曼峰频率对照表i 明 a f e 2 0 3 2 2 72 4 62 9 34 1 14 9 7 6 1 2 1 3 2 0 f e 3 0 4 3 0 25 1 35 3 46 6 3 iy