（材料学专业论文）丙烯酸改性水性聚氨酯的合成与性能研究.pdf

摘要 本研究采用聚醚g e 2 2 0 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) ， 以二月桂酸二丁基锡为催化剂，在8 5 左右反应数小时制得预聚体；或者在反 应数小时后温度降为5 0 加入丙烯酸一a 一羟乙酯反应2 小时，得到带有c = c 链节 预聚体。在高剪切高速搅拌下，将预聚体加入到溶有扩链剂、中和剂的蒸馏水中， 制得p u 水分散体。p u 的颜色随着丙烯酸a 一羟乙酯用量的增大而加深。 随着d m p a 用量的增加，p u 从乳白色有沉淀乳液逐步转化为乳白色乳液， 最后成为水溶性体系。在保证p u 乳液稳定性的情况下，亲水性成分物质应尽量 少。乳胶膜随着r 值( n c o o h 值) 的增大从发粘到不发粘。 采用激光散射粒度仪对p u 和改性后乳液粒径分析，结果表明：共混改性所 得到的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液粒径增大不明显且粒度分布比较宽；而通过乳 液聚合改性所得到丙烯酸改性水性聚氨酯乳液粒径增大明显，而粒度分布比较 窄；随着丙烯酸n 羟乙酯用量的增加，乳胶粒粒径增大逐渐减小，粒径大小趋 于稳定，说明丙烯酸一n ，羟乙酯用量对乳胶粒粒径影响不大。乳液粒径增大程度 因p u 和队分子链的相容性和共混程度高而增大明显。由此p u a l 和p u a l o 中 的p u 和p a 分子链表现出良好的共混程度和相容性。 采用共混法、乳液聚合法对p u 进行改性，得到丙烯酸改性水性聚氨酯乳液。 将水性聚氨酯和丙烯酸改性水性聚氨酯乳液均匀地涂覆于聚四氟乙烯板上，在 3 0 下干燥一周得到1 眦后的乳胶膜。对胶膜的透明性、耐水性和耐碱性、红 外光谱分析、热重分析等进行分析与讨论，结果表明： 共混改性所得到的乳胶膜为半透明的，其耐水性和耐溶剂性较差，热稳定性 不好。丙烯酸一q 羟乙酯封端p u 与丙烯酸共聚所得到的乳胶膜的透明度与p u 乳胶膜的透明性相差不大，而乳液共聚所得到的改性乳胶膜的透明性相对要比 p u 的透明性差些，且略带黄色。以水合肼扩链p u 与丙烯酸单体乳液共聚得到 的改性胶膜p u a l 的耐水性和耐溶剂性都较好，其热稳定性也很好，失重9 0 的 温度高达4 0 5 ，比p u 高2 5 ，薄膜表面平整光滑，薄膜中乳胶粒颗粒相互融 合成一整体；而接枝共聚改性得到的乳胶膜的耐水性和耐溶剂性随丙烯酸一a 一羟 己酯用量的增加从好一差一好，其p u a l o 热稳定性比p u 有很大提高，失重9 0 温度达4 0 0 ，比p u 高3 0 ，乳胶膜中颗粒与颗粒之间堆积紧密，其耐水性和 耐溶剂性以及热稳定性都比p u a l 稍差。 关键词：水性聚氨酯；丙烯酸；改性；共混；乳液聚合；透明度；耐水性和耐溶 剂性；热稳定性。 a b s ”a c t a b s t r a c t t nt h i s e x p e r i m e n t ，、v a t e r b o m ep o l y u r e t l a n e( p u ) w a s s y n t h e s i z e d f r o m p o i y p r o p y l e n eg i y c o l ( p p g ) g e 2 2 0 ，i s o p h o n o n ed i i s o e y a n a t e ( i p d l ) ，d i m e t h y l o l p m p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，u s i n gd i b u 妙1 t i nd i l a u 打a t ea sa c t i v a t o r t h er e a c t i o nm j x t u r e w a sr e a c t e df o rs e r v e m lh o u r sa tat e m p e m t u r eo fa b o u t8 5 u n t i l f h en c oc o n t e n t r e a c h e dt h et h e o r e t i c a lv a l u e ，a j l dc o o l e dt o6 0 t oo b t a j nau r e t h a l l ep r e p o i y m e lo r a tt l l ee n do fr e a c t i o nh e aw e r ea d d e da n dr e a c t e df o r2h o l l r sa tt h et e m p e r a t u r eo r b e l o w6 0 t oa v o mt h ec = cp o l y m e r i z i n gw t he a c ho m e lt h ep o l ”e t h a n e p r 印o l y m e r s w e r ep r 印a r e d b yt h e t w om e t h o d sa b o v e t h e p r e p o i y m e r s w e r e d i s p e r s e d i n t od i s t i l l e dw a t e rd i s s 0 1 v e dw i t hc h a i ne x t e n d e ra n dn e u t r a l i z e ru n d e r a g i t a t i n a 1 1 dt h cp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ( p ua n dp u ) w e r eo b t a i n e d t h em o r eo f t h ed o s a g eo f h e a ，t h et 1 1 i c k e ro f p o l y u r e t h a j l ed i s p e r s i o nw a s w i md m p a i n c r e a s i n g ，p ud i s p e r s i o nw a s am i l k yu n s t a b l es y s t e mw i t h d e p o s “ t u r n e dt ow a t e r - s o l u b l es t e a d ys y s t e m ，b u tt h ew a t e ro rs o l v e n tr e s i s t a n c eo fp ua 1 1 d m o d i f i e dp u 锄u l s i o nn l mw e r ev e r yp o o ri f t h cd o s a g eo fd m p aw | d ss om u c h ，t o e n s u r et h es t a b i l i t yo fp u ，t h el e s sd m p at h eb e t l e rp e 哟珊a l l c eo fp u w i t ht h e n c o o h ( r ) v a l u ei n c r e a s i n t h ep ue m u l s i o nf i l m t u r e df m mp a s t i n e s st o i m p 商n e s s p a 州c l es i z ea f l dd i s t r i b u t i o no fp ua n dt h em o d j n e dp ue m u l s i o nw a sd e t e c t e d b y l a s e rs c a t t e rp a n i c l e a n a l y z e tt h e r e s u i ti n d i c a t e d ：t h ee m u i s i o n p a n i c i es i z eo f p u m o d i f i e d w i l hp a b yb l e n d i n g w a si n c r e a s e d u n r e 】丁擂咄a b l ea i l dt h e p a n i c l e d i s t r i b u t i o nw a s 谢d e ； t h ee m u l s i o n p a n i c l e s i z eo fp u a b y e m u l s i o n c o - p o l y m e r i z a t i o nw a si n c r e a s e dr e m a r k a b l ea n dt h ed i s t r i b u t i o nw a sn a m w w i m t h ed o s a g eo fh e a i n c r e a s j n g ，t h ee m u l s i o np a n i c l es j z eo fp u a w a si n c r e a s e dl i t t e r a n dl i t t e lt h ei n c r e s c e n td e g r e eo ft h e p a n i c l es i z e a n dt h ed i s t r i b u t i o no fp u m o d 埔e d 、i t ha c r y l j ci n d i c a t e dt h ec o m p a t i b i l 时a j l db l e n d i n gd e g r e eo fh a m s e g r n e m i np ua n dp a s e g m e n t s ot h e m p a t i b i l i t ya n d b k n d i n gd e g r e eo f h a r ds e g m e n ti n p ua n dp a s e g m e n t i np u a l0 rp u a i o w 釉h i g h e r t h a i lo l h e r s p ua j l dm o d i 6 e dp u d j s p e r s i o nw a sd r i e do np o l y e t r a f i u o r o e t h y i e n eb o a r da ta t e m p e r a t u r eo f3 0 f o raw e e ka n de m u l s i o n 如l m sa b o u t1 m mt | l i c k n e s sw e r e o b 诅i n e d t r a n s p a r e n c e ，w a t e ra n ds o i v e n tr e s i s t a n c e jt h e 舯a ls t a b i l i 吼f t i rs p e c t r a a n ds c a n n e re l e c t r o n m i c m s c o p e ( s e m ) s p e c t r a 、e r ed e t e c t e d ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l ti n d i c a t e d ：t h ee m u l s i o n 行l mo fp um o d i n e dw i t h a c r y l i cb y e n l u l s i o n 主塑查兰塑主兰焦堡皇 c o p o i y m e r i z a t i o nw a st r a n s p a r e n t t h e 丘l m sb yg r a rc o p o i y m e r i z a t i o nm o d i f i c a t i o n w e r ea s t r a n s p a r e n t a sp uo rp a t h ef i l m b ye m u l s i o nc o p o l y m e 吨l a t i o nw a s t r a l l s p a r e mb u ti t w a say e l l o w 丘l m t h ef i l mb yb l e n d i n gw i mp ua n dp aw a s 把a n s l u c e n t t h ew a t e ra n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo f p u a 】p r e p a r e db ye m u l s i o n c o p o l y m e 而动t i o n w i t h a c r y l a t e m o n o m e ra n dp uc h a i ne x t e n d e db yh y d r a z i n e h y d r a t ea c t e da ss e e d e de m u l s t o n ，嚣t h eb e s to fa l it h es a l l l p i e ，a n dt h et h e r n l a i s t a b i l 埘w a sa l s og o o d t h et h e 玎n a la g r a v i ca 1 ) o u t9 0 t e m p e m t i l r ew a sa b o u t4 0 5 i tw a sh i g h e ra b o u t2 5 t h 舡lm ep ue m u l s i o n6 l m t h es u r f a c eo ft h ee m u l s i o n c o p 0 1 y m e r i z a t i o nm o d m c a t i o nw a ss l i p p e r ya n de m u l s i o np a r t i c l ec a i l n o tb eo b s e e d i nt h ef i l m s t h ew a t e ra i 】ds o l v e n tr e s i s t a n c eo f t h ee m m s i o nf i l mp r e p 耵e db yg r a f 【 c o p 0 1 y m e r i z a t i 。nw a sc h a n g e d 谢也出ed o s a g eo fh e ai n c r e a s i n g t kw a t 嚣ra n d s o l v e n tr e s i s t a 工l c ew a s c h a l l g e d 疔o mp r e f e r a b kt op o o r t h e nt op r e f e r a b l et o o t h e t h e r n l a ls t a b i l i t yo fp u a l ow a sl l i 曲e rm a l lp u a n d 也et h 唧a la g m v i ca b o u t9 0 t e m p e 胁r e w a sa b o u t4 0 0 i tw a s h i g h e r3 0 t 量l a np u t h ee r n u l s i o np a n i c l ei n t l l e g r a nc o p o l y m e r i z a t i o nf i l mw a ss t a c k e dc l o s e ，b u tm ew a t e ra n ds 0 1 v e n t 、v a s p o o r e r 也a np u a l k e y w o r d s ：w a t e 卜b o m ep 0 1 y i 嘣h a n e ；a c r y l i c ；m o d i 矗c a t i o n ；b l e n d i i l g ；e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n ；w a t e rr c s i s t a n c e ；s o l v e n tr e s i s t a l l c c ；t h e n n a ls t a _ b i l i t ) r i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同：i ：作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名：趣日期：之塑丝年上月 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储麟扭翮始辫嗍媸且堑日 中南夫学硕十学位论史 第一章文献综述 1 1 引言 聚氨酯主要是由多异氰酸酯( 主要原料为二异氰酸酯) 与多元醇( 包括聚酯 多元醇和聚醚多元醇) 通过逐步加成聚合而成”，反应式如式1 1 所示。 o0 | |， no c n r _ n c o + n 亡f o r ，o h 叶十h n c o r 乙。一e n h 督 式( 1 1 1 自从】9 3 7 年德国b a y c r 教授首次合成聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ) 以来，聚氨酯 以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。 因而，由聚氨酯开发的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广1 2 1 。 溶剂型聚氨酯由于有机溶剂易燃易爆，挥发性大，气味大，甚至有毒有害， 成本较高和浪费资源。近年来，由于安全、卫生和环境保护的要求，一些国家制 定了消防法规和溶剂法规，涂料和胶粘剂工业必须减少有机溶剂( v 0 c ) 的排放， 世界范围内，涂料和胶粘剂工业正逐步从溶剂型向水分散型转交f 3 】o 水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或者分散于水中而形成的分散体，也称为水系 聚氨酯或水基聚氨酯。1 9 5 3 年d up o n t 公司的研究人员将异氰酸酯基团聚氨酯的 甲苯溶液分散在水中，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科 学刚剐起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了1 9 6 0 、1 9 7 0 年代，水性聚氨酯的 研究开发4 。开始迅速发展，1 9 6 7 年首次出现在美国市场，1 9 7 2 年已能大批量生 产1 4 】。7 0 8 0 年代，美、德、同等发达国家的一些水性聚氨酯产品己从试制阶段 发展到实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国 b a y e r 公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液1 1 1 l p l 柚i l 和d i s p e r c 0 1 lk a 等系列，h o e c h d 公司的a c r y m 系列、美国w 如1 1 d o t t e 化学公司的x 和e 等系列，同本大日本油 墨公司的h y d 啪h w 及a p 系列。 由于水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作 加工方便等优点，因此，水性p u 在涂料、粘合剂、织物整理荆等领域获得了 广泛的应用，发展十分迅速，目前水性聚氨酯研究与开发已成为聚氨酯领域最活 跃的发展方向。 1 2 合成水性聚氨酯的主要原料【1 水性聚氨酯制备所用的原料品种繁多，其中主要原料如下： 1 低聚物多元醇 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇有聚醚二元醇、聚酯二元醇， 同时还可使用聚醚三元醇、低枝化度聚酯多元醇等低聚物多元醇。 第一章文献综述 由聚醚制得的聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，而用聚酯制得的聚氨酯粘 结强度高、粘结力好，但由于聚酯本身的耐水性比聚醚差，所以一般的聚酯型聚 氨酯的耐水性不好。我国开发的聚氨酯大多数都是以聚氧化丙稀二醇为主要原料 的聚氨酯。 制备聚氨酯除常用的聚醚和聚酯二元醇外，还可以选用聚四氢呋哺醚二醇、 聚碳酸酯二醇等二二元醇，聚四氢呋喃型和聚碳酸酯型的聚氨酯性能优越，但由于 价格较高，限制了它们的使用。 2 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷 一4 ，4 二异氰酸酯( m d i ) 等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、 1 ，6 己二异氰酸酯( h d i ) 、二环己基甲烷二异氰酸酯( h m d i ) 、甲基环己基二异 氰酸酯( h t d i ) 等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。 由于芳香族二异氰酸酯的反应活性比较高，一般反应的温度都比较低，所得 到的聚氨酯的耐热性较好，机械性能比较高，但耐水解性不如脂肪族和脂环族聚 氨酯，且所制得的聚氨酯在紫外线的作用下，会发生黄变而影响其使用范围。丽 由脂肪族或脂环族二异氰酸酯所制得的聚氨酯耐水解性较好，所制成的聚氨酯产 品的贮存稳定性好，耐黄变性能好。 3 扩链剂 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水扩链剂有： 二：羟甲基丙酸( d m p ：a ) 、二羟基半酯、磺酸盐型扩链剂、阳离子型扩链剂；除 了这些特种的扩链剂外，还有l ，4 丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇乙二 胺、乙：二胺、水合肼等。 合成水性聚氨酯预聚体最常用的扩链剂为d m p a ，可以使p u 分子链引入亲 水性基团。合成过程中一般将d m p a 溶解于n 甲基吡咯烷酮。由d m p a 扩链的 聚氨酯预聚体可以在不外加乳化荆的情况下，借助强剪切力分散于水中，形成稳 定聚氨酯乳液。 胺类扩链剂与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂溶于水中或制成 酮亚胺，在乳化分散的同时酮亚胺与水反应释放出二胺进行扩链反应。 4 其他原料 在聚氨酯的合成过程中，常加入一定量的催化剂、有机溶剂、中和剂等。 其中催化剂有有机锡类催化剂，如：二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) 、辛酸亚 锡；叔胺类催化剂，如：三乙胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、乙醇胺、n ，n 二甲 基环已胺等。 为了调整聚氨酯分散体的粘度，降低合成过程中预聚体的粘度，必须加入一 2 一一一 生壹查堂堡兰垡堡壅 定量的有机溶剂。合成聚氨酯的溶剂必须是“氨酯级的，基本上不含水、醇等 活性氢的化合物。合成聚氨酯的溶剂包括甲乙酮、丙酮、甲苯、四氢呋哺等。溶 剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则溶度参数s p 相近、极性相似 以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定的。 水性聚氨酯合成过程中d m p a 所引入的羧基在高速分散时，必须进行中和， 使羧基中和成盐，从而便于聚氨酯预聚体能很好的分散于水中。其中成盐剂有 n a o h 、k o h 、氨水、三乙胺( t e a ) 等。一般是将成盐剂配成稀碱水溶液，将 预聚体倒入该水溶液中，借助高速分散强大的剪切力，使预聚体进行乳化的同时 进行中和分散。也可以在剧烈搅拌下将含成盐剂的稀水溶液倒入预聚体中，使预 聚体乳化、扩链、分散得到聚氨酯稳定体系。 1 3 水性聚氨酯的分类l 合成聚氨酯的原料品种繁多，制备方法和制备配方比较多，所得到的聚氨酯 品种很多，可以按多种方法分类。其分类如下： 1 以外观分 水性聚氨酯依照其外观和粒径大小可以分为三类：聚氨酯水溶液、聚氨酯分 散液、聚氨酯乳液。其中以聚氨酯乳液和分散液居多，水溶液较少。按形态分类 结果如表1 1 所示。 表1 1 水性聚氨酯形态分类表 2 按使用形式分 水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类。可直接使用，或无需交 联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯。若单独使用不 能获得所需的性能，必须添加交联剂：或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后 能提高其材料性能，在这些情况下，水性聚氨酯主剂和交联剂二者组成双组分体 系，即双组分水性聚氨酯。 3 以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或者主链上是否含有离子基团，水性聚氨酯可以分为阴 离子型、阳离子型、非离子型。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯包括磺酸型、羧酸型，其中以侧链含离子基团为 第一章文献综述 主。如：以含羧基为扩链剂或者含磺酸盐为扩链剂得到的聚氨酯为阴离子型水性 聚氨酯。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯一般是主链或侧链含有铵离子或锍离子的水性聚 氨酯，其中大部分为季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制各一般以采 用含叔胺基团扩链剂为主。叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂作用，形成亲水的铵 离子。还可以通过氨基聚氨酯与环氧丙烷及酸反应而形成铵离子。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯是指分子中不含离子基团的水性聚氨酯。其制备 方法包括：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂的作用下通过高剪 切力强制乳化；聚氨酯分子中含有非离子型亲水链段或亲水基团。 ( 4 ) 混合型聚氨酯树脂结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。 4 以聚氨酯原料分 按合成聚氨酯所用低聚物多元醇类型分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃型等。分 别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的 水性聚氨酯，还有聚醚一聚酯、聚醚聚丁二烯等混合多元醇型。 按合成聚氨酯所用异氰酸酯可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯 型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可以细分，如t d i 型、h d i 型，等等。 5 按聚氨酯树脂的整体结构分 ( 1 ) 按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳 液、封闭型聚氨酯乳液。 ( 2 ) 聚氨酯可以分为聚氨酯乳液和聚氨酯脲乳液，聚氨酯脲是由聚氨酯预 聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液。 ( 3 ) 按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液和交联型聚氨酯乳液，线性聚 氨酯具有热塑性，而交联型是热固型的。交联型又可细分为内交联和外交联。 1 4 水性聚氨酯的制备方法 水性聚氨酯的制备包括两个步骤：( 1 ) 由低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂 ( 带或不带亲水基团) 等反应，形成高分子量或中高分子量的聚氨酯预聚体；( 2 ) 在剪切力作用下分散于水中，形成聚氨酯溶液或乳液体系。 聚氨酯预聚物是疏水的，制备水性聚氨酯一般有两种方法：( 1 ) 外乳化法， 即：在乳化剂的作用下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制乳化于水中；( 2 ) 自乳化法，在制备聚氨酯预聚体阶段引入亲水成分或基团，在不用乳化剂的情况 下就可以分散于水中，并得到稳定体系。 1 4 1 外乳化法【7 先制成适当分子质量的p u 预聚体或溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下 4 中南大学硕士_ 学位论文 强制性地将其分散于水中，制成p u 乳液或分散体。预聚体的粘度愈低，愈易于 乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂 存在下将预聚体和水混合，冷却到5 左右，然后在均化器中使之分散成乳液。 由于此法制得的p u 乳液中的大部分端n c o 基团在相当长时间内保持稳定，且胺 基与n c o 基团的反应比水快了一个数量级，因此外乳化法在多数情况下可在水中 进行扩链( 常用二胺) ，以生成高分子质量的聚氨酯聚脲乳液。此法的关键之一是 选择合适的乳化剂。此法制得的p u 乳液粒径较大，一般大于1 o um ，稳定性差。 由于使用较多的乳化剂，产品的成膜性不良，并影响胶膜的耐水性、强韧性和粘 接性。现已很少使用该方法。 1 4 2 自乳化法峰1 根据分子结构上亲水基团的类型，自乳化型水性p u 可分为阳离子型、阴离 子型、两性型和非离子型。阳离子p u 是在预聚体溶液中使用n 烷基二醇扩链， 引人叔胺基，然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化【9 ，。而阴离子型是采用 2 ，2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 、二氨基烷基磺酸盐等为扩链刑，引入磺酸基或羧基， 再用三乙胺等中和并乳化，得到自乳化型水性聚氨酯。若在p u 骨架上引入羟基、 醚基、羧甲基等非离子基团【i “，尤其是聚氧化乙烯链段，可得到非离子型自乳化 p u 。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲 水单体直接引入大分子聚合物多元醇中。其中，亲水单体扩链法具有简便、应用 范围广等优点，是目前制备水性p u 所采用的主要方法。而将亲水基团直接引入 聚醚或聚酯多元醇分子中，是国外工业化生产中常采用的方法，具有较高的应用 价值。近年来，一些新的制备水性p u 的方法也引起入们的注意。例如用s 0 3 或浓 h 2 s 0 4 将芳香族多异氰酸酯和多元醇的预聚物磺化，在苯环上引入一s 0 4 h 基团， 经扩链制得磺酸盐型水性p u 【1 2 1 。最近，在软硬段中同时引入离子基因也成为白 乳化设计的手段之m “j 。 1 5自乳化型水性p u 的合成工艺 制备水性p u 分散体的方法，其共同特点是首先制备分子质量中等、端基为 - n c o 的p u 预聚体，不同步骤在于扩链过程。 1 5 1 丙酮工艺法 先制得端n c o 基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点溶 剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。然后用亲水单 体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中。乳化 后减压蒸馏回收溶剂，即可制得p u 水分散体系。由于丙酮对p u 的合成反应表现 惰性、与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”【”j 。 第一章文献综述 该方法是在丙酮中合成带有亲水基因的p u 预聚体，慢慢加水，达到一定量 时发生相转变，水成为连续相，而被溶剂溶胀的p u 粒子成为不连续相，成为p u 水分散液，在加水前可以将- n c o 封闭起来，使用时加热交联。直接加水，因水 与- n c o 反应进行的是缓慢的链增长反应，据报道，- n c o 基因与水的反应受扩链 作用控制，n c o 可以保持较长时间而不被全部反应掉。一般在加水转相后，加 热熟化，使链增长反应尽快完成。在分散后，可以加入胺类化合物或胼、哌嗪等 进行链增长反应，形成连续水相以及被丙酮溶胀的不连续的聚氨酯粒相，最后蒸 去丙酮。 溶剂法合成反应在均相体系中进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小 可变范围大( o 0 3 1 0 0um ) ，再现性好，容易获得所需要性质的p u ，是目前用得 最多的制备方法之一1 7 l 。但耗用大量有机溶剂、工艺复杂、成本高、效率低、 安全性差、不利于工业化生产。改用高沸点能溶于水的n 甲基一2 一吡略烷酮等溶 剂虽有研究，但效果也不甚理想。 1 5 2 预聚体分散法【1 8 l 为了弥补丙酮法使用大量溶剂的缺点，该方法是先制备含亲水基团并带有 - n c o 端基的中高分子量预聚物，在水中分散后，利用胺基实现链增长，当预聚 物粘度高时呵使用少量溶剂稀释，以降低预聚物的粘度。预聚物的粘度在分散过 程中是决定因素，必须控制在一定的范围之内，否则分散困难，生产难以进行。 此方法优点是工艺简单，能节省大量溶剂，减少溶剂回收和处理工序，节省能源， 降低成本。缺点是分散性不如丙酮工艺分散的均匀，适用低粘度预聚体的合成。 分散体中p u 含量一般在3 5 5 0 。其合成方法如图1 1 所示。 1 5 3n c o 基团封端法i ”1 这种方法的关键是选择合适的封闭剂，首先把对水敏感的异氰酸根保护起 来，制备出一种封端的聚氨酯预聚物，然后将其乳化在水中。形成胶膜后，经过 加热使- n c o 基团解除封闭并发生交联反应。常用的封端剂有酚类、醇类、酰胺 类、肟类等。 1 5 ，4 酮亚胺酮连氮法 该方法是先制备带亲水基团并含有_ n c o 端基的预聚物，在水分散前使用潜 型胺类( 酮亚胺、酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性n c 0 封端预聚物中，二者在无 水的情况下不发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比- n c o 与水的反应速度快，酮亚胺、酮连氮遇水分解所生成的二元胺或水合肼及其衍生 物与n c 0 迅速反应形成脲，生成扩链的聚氨酯脲。借助胺基实现链增长，使体 系从油包水型向水包油型相转换。该法需强力搅拌，并需要使用助溶剂。该方法 6 中南人学硕士学位论文 既有丙酮工艺的特点，又兼有预聚体分散方法用溶剂少、经济的优点，用此方法 得到的聚氨酯膜性能较好。 n 群器 o c n 。“c h 2 一g c h 2 。、n c o 水一l = 鬻 外乳化法、预聚体法和丙酮法制备聚氨酯乳液的特征如表1 2 所示。 表1 2 几种制备方法特征比较 t a b l e1 2 c o m p a r i s o nt h ec k m a c t e r i s t i co f p 糟p a r a t i o nm e t h o d o f w a t e r b o m e p o i y u r e t k m e 1 6 影响水性聚氨酯性能因素 水性聚氨酯是由聚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、以及一些助剂通过合成反 应得到，所用的原料性能差别很大，品种繁多，合成的聚氨酯胶粘剂的性能与所 7 第一章文献综述 用的原料品种、原料之间的配比都影响着材料的性能。以下针对水性聚氨酯的影 响因素进行分析。 1 6 1 软段对聚氮酯性篚的影响 聚氨酯分子链软段主要使由合成水性聚氨酯的柔性链段聚多元醇( 如：聚醚 二元醇、聚酯二元醇、聚醚三元醇、低枝化度的聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等) 等组成。各种醇与醇之间的性能差别很大，所制得的聚氨酯的性能也差别很大。 聚多元醇对微相分离影响较大，进而影响分散体及其胶膜的各方面性能。一 般来说，软段越短，软硬段的相容性越好。因此分予质量越高的的软段越倾向于 与硬段相分离，软段的t 。、结晶性也提高，使得p u 整体亲水性增加，因此乳胶 粒径将有所减少【2 “。软段的结晶性还受到由于硬段某个成分含量的增大所造成的 聚合物链刚性增大的约束【2 2 j 。同时，粒径随软段分子质量的增大而减小还与p u 链段的柔韧性增加有关；柔韧性可改善乳胶粒子变形性，使液体粘度降低，有利 于分散相更好破碎，形成更小粒子。当粒径的减小主要是由亲水性的增加引起时， 随溶胀的增加一般可得到一个平衡粒径。 由于聚醚在热水中的溶解度比聚酯低得多，因此p u 结构中聚醚含量的增加 将减少高温乳化状态的整体亲水性，从而导致粒径和初始模量的线性增大。实际 上，聚醚在高于6 5 的情况下便几乎完全失去亲水性1 2 “。一般来说，聚酯多元醇 制品除在软段微区有更强的氢键而体现良好的物理性能外，酯基和氨基甲酸酯键 间形成的氢键也促进了软硬段间的相混，使制品强度提高，但耐水性下降。聚醚 多元醇制品物理性能虽相对较差，却具有更好的水解稳定性和柔韧性。另外针对 胶膜粘弹特性的研究结果表明、聚酯型p u 中硬段与软段相容性较好，胶膜模量 高f 2 3 】。 软段的结晶性对最终聚氨酯的机械强度和模量有很大的影响。特别是受到拉 伸时，由于应力而产生结晶化程度越大，拉伸强度越大。聚醚和聚酯中，链段结 构的规整性影响p u 的结晶性。侧基越小，醚基和酯基之间亚甲基数越多，结晶 性软段的分子量越高，则p u 的结晶性越高，故聚四氢呋喃型聚氨酯比聚氧化丙 稀聚氨酯具有较高的机械强度和附着力。 结晶作用能成倍地增加内聚力和附着力。采用高结晶型聚已二酸丁二醇酯 二醇为软段的高分子线性p u ，具有强附着力。采用含侧基的辛戊二醇等制得的 聚酯，结晶性差，但侧基对酯键起保护作用，能改善p u 的抗热氧化、抗水等性 能。用长链芳香族二元羧酸等制得的聚酯型p u 耐水解性、耐热性均有提高。 软段分子量对聚氨酯力学性能影响很大，一般说来，p u 分子量相同时，聚 酯型的p u 的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高，聚醚型p u 随聚醚二元醇的分 子量的增加而下降。这是因为聚酯型软段本身极性很强，分子量大则规整度高， 8 中南大学颁上学位论义 对改善强度有力；而聚醚型软段则极性较弱，分子量的增大，p u 中硬段的相对 含量就减少强度下降。一般来说，多元醇相对分子质量越小，相容性越好【2 4 1 。当 聚多元醇相对分子质量大于1 0 0 0 时随相对分子质量增加，分散体的成膜拉伸强度 及粘接强度会下降，小于l 0 0 0 时，随相对分子质量的增加成膜的脆性增大，强度 也将是下降的。 1 6 2 硬段对聚氨酯性能的影响 异氰酸酯种类和结构对水性p u 的各项性能影响较大。脂肪或脂环族异氰酸 酯的n c o 基团与水反应的活性比芳香族异氰酸酯低，制备工艺较易控制。 异氰酸酯分子结构的对称性影响分子间软硬段相分离程度的大小。对称性愈 好，愈有利于硬段微区的结晶。相分离程度愈高，t 。愈低。使得混合制备试样软 段t 。升高的原因，不对称的结构和a 位甲基造成的异氰酸酯基的空间位阻不利于 硬段的有序排列和微区结晶的形成【2 5 】。与不对称二异氰酸酯( 如t d i ) 相比，对 称性二异氰酸酯( 如m d i ) 制备的p u 具有较高的模量和撕裂强度，这归因于结 构规整有序的相区结构的产生能促进聚合物链段结晶。芳香族异氰酸酯制备的 p u 由于具有刚性芳环，因而使其硬段内聚强度大，p u 强度一般比脂肪族异氰酸 酯p u 大。但芳香族异氰酸酯中的n c o 直接连接在苯环上，产品受f f 照易被氧化 成醌而变黄，而脂防族异氰酸酯制品耐日照性能好。此外，异氰酸酯的类型对产 物胶膜的抗溶剂性能也有影响1 2 “。 扩链剂对p u 性能也有影响。含芳环的二醇与脂肪族二元醇扩链的p u 有比较 好的强度。二元胺扩链剂在扩链反应后能形成脲键，脲键的极性比氨酯键要强， 因此二元胺扩链的p u 比二元醇扩链的p u 具有较高的强度、模量、粘附性和耐热 性，并且具有较好的低温性能。 硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其稳定性顺序如下u j ： 异氰脲酸酯 脲 氨基甲酸酯 缩二脲 脲基甲酸酯 其中最稳定的异氰脲酸酯在2 7 0 左右才开始分解。氨酯键的热稳定性随邻 近氧原子、碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而 降低。并且氨酯脲两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解也由影响，稳定 顺序如式1 2 所示： r _ n h c 0 0 r m _ n h c o o r r - n h c o o a r 加棚c 0 0 m r 】2 、 因为硬段部分对p u 的性能贡献较大，所以这些因素影响到p u 的热稳定性。 提高p u 中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低，聚氨酯的内聚力和粘结力也 得到提高，但硬段含量太高，由于极性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散 能力，有可能降低粘结力。 9 第一章文献综述 1 6 3 氢键的影响 聚氨酯结构中一般含有大量的氢键，主要是有硬段中的供氢基团( - n h ) 和 供电子基团( = o ) 形成的。其中聚酯链段中的酯基和聚醚链段中的醚基氧原子 电负性要小一些，但也能与硬段中的供氢基团形成少量的氢键。硬段中的氢键能 促进硬段的取向和有序排列，有利于微相分离。硬段和软段之间的氢键会使硬段 混杂在软段之中，影响微相分离。所以氢键作为一种很强的静电力，除直接影响 力学性能外还影响聚集态结构。 1 6 4 n c 0 0 h ( r 值) 对聚氨酯涂膜性能的影响 1 6 4 1r 值对聚氨酯乳胶膜剪切强度的影响 聚氨酯涂层的剪切强度随异氰酸根与羟基的比值( n c o o h ) 增大呈现先增 大后减小的规律( 如图1 2 所示) ，并在r = 4 时达到最大。这可能是由于随着r 值增大，n c 0 的含量提高，极性键如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯键的含量增大涂 膜与金属表面的粘结力( 以各种化学键或次价键进行作用) 就增强：但若n c 0 含 量过高，极性基团含量太多会约束聚合物链段的活动和扩散力，反而会降低粘接 力的缘故。 6 5 6 - o 量5 5 萋5 o 恩 豁4 5 4 _ o 2 02 53 o3 5 04 55 o 图1 2r 值对聚氨酯涂膜剪切强度的影响 1 6 4 2r 值对聚氨酯乳胶膜拉伸强度的影响 随着r 值的增大，膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。从结构上看，聚氨 酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段是由聚醚多元醇组成，硬 段是由异氰酸酯和扩链剂组成。故r 值的增大会使硬段比例增大，硬段中的刚性 链节如氨基脲酸酯、氨基甲酸酯键的含量增大，而柔性链节如醚键、脂肪链系含 量降低。所以n c o 含量的增大会使拉伸强度增大、断裂伸长率降低。 1 6 4 3r 值对乳胶膜吸水率的影响 水对聚氨酯乳胶膜的作用有两种：一种是水渗透到聚氨酯大分子链中，与聚 t 0 中南大学硕j 一学位论文 氨酯中的极性基团形成氢键，使其发生膨胀，减弱聚合物分子间的作用力，拉伸 强度、撕裂强度及耐磨性下降；另一种是渗入的水与聚氨酯中的基团发生化学反 应，使聚氨酯分子遭到破坏。前者是可逆的，经过干燥后，可使聚氨酯恢复原来 的性能：后者是不可逆的，往往会发生水解作用，使聚氨酯失去原有的性能2 7 1 。 在其他条件保持不变的前提下，吸水率随r 值的增大而减小。从结构e 看， 随着r 值的增大，链段中疏水性的氨基甲酸酯键、脲键等含量增大，而亲水性基 团c o o h 的含量相应减小，因而吸水率降低而耐水性升高。 1 6 4 4r 值对聚氨酯乳胶膜热行为的影响 随着r 值增大，热稳定性呈现先升后又降的规律。产生这一结果的原因可能 是由于n c o 含量的增大使氨基甲酸酯基的含量增大，氨基甲酸酯基的热稳定性较 好，因而样品的热稳定性提高。随着r 值的增大，_ n c 0 基和氨基甲酸酯基反应形 成脲基甲酸酯，而脲基甲酸酯基的热降解温度在所有异氰酸根与各类活泼氢反应 得到的基团中是最低的，稳定性最差。因此，两种因素作用的结果是在r = 3 5 时材料的热稳定性最好。 1 6 5d m p a 占预聚体含量百分比对水性聚氨酯性麓的影响 d m p a 含量的多少对水性聚氨酯的稳定性和聚氨酯的耐水性有很大的影响。 随着d m p a 用量的增大，离子活性体在聚氨酯分子链上的密度增加，亲水性增大， 聚氨