（材料学专业论文）全氟磺酸树脂二氧化钛复合膜制备及光催化性能研究.pdf

【c a u t h o r ss i g n a t u r e ： s u v s o r s 。t u r e ：s u p e r v i s o rs i g n a t u r e 7 s t h e s i sr e v i e w e r1 ： t h e s i sr e v i e w e r2 ： t h e s i sr e v i e w e r3 ： t h e s i sr e v i e w e r4 ：一 t h e si sr e v i e w e r5 ： 一 d a t eo fo r a ld e f e n o e ： 本研究受浙江省重点科技创新团队资金资助 ( n o 2 0 0 9 r 5 0 0 1 0 ) t h i sw o r kw a ss p u p p o r t e db y s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y i n n o v a t i v er e s e a r c ht e a m o f z h e j i a n gp r o v i n c e ( n o 2 0 0 9 r 5 0 0 1o ) 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝辽太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 粕论文作者张触协签字魄1 年了月f | 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：船锄导师张了芳设 导师签名：) 虿) f 翌 签字日期：训年了 月f 、日 签字日期： 厶l 年、月、1 日 摘要 摘要 t i 0 2 是一种最优异的光催化材料。这种独特的性质在环保领域受到广泛关 注，一直是材料领域的各国学研究和应用开发热点。由于粉末态t i 0 2 容易流失， 不但造成资源浪费，而且引起环境污染，因此t i 0 2 的固定化技术是其应用研究 的主要任务。目前，t i 0 2 的负载方法主要包括溶胶一凝胶法、沉积法和自主装 成膜法( s a ) 等。载体多为无机材料，以来源广、成本低的硅酸盐为主，其次还有 金属、活性炭等，常见的如玻璃类、陶瓷类、高分子聚合物类、吸附剂类、阳离 子交换剂类、金属类。 本文采用全氟磺酸树脂为改性剂或载体，制备出各种全氟磺酸树脂t i 0 2 复 合膜，并通过各种检测手段研究了复合膜的微观结构和光催化性能及其稳定性。 本文主要成果如下： ( 1 ) 利用载玻片为载体，通过溶胶一凝胶法，制备了全氟磺酸树脂t i 0 2 复合膜。利用x i m 、f t i r 和s e m 表征了复合膜的结构，并对这种复合膜进行 了性能评估。 ( 2 ) 利用全氟磺酸树脂薄膜为载体，通过原位溶胶一凝胶法，制备了全氟 磺酸树脂厂r i 0 2 复合膜。x r d 结果显示复合膜中全氟磺酸树脂的晶型保持得很好， 二氧化钛是由锐钛矿型，板钛矿型和金红石型混合存在；复合膜具有一定的光催 化能力，紫外光照射1h ，甲基橙的降解率为3 1 3 。 ( 3 ) 以锐钛矿t i 0 2 粉末为原材料，通过全氟磺酸树脂薄膜重铸法，成功制 备全氟磺酸树脂厂r i 0 2 复合膜。其光催化性能较高，m ( t i 0 2 ) = 5 的复合膜，紫 外光照3 0m i n ，甲基橙降解率达到将近6 0 。t i 0 2 的含量对复合膜的光催化效 率并没有显著地影响。复合膜经过5 次光催化实验之后，仍然保持稳定的光催化 效率。 ( 4 ) t i 0 2 锐钛矿溶胶为原料，同样以全氟磺酸树脂薄膜重铸技术为基础制 备了全氟磺酸树脂t i 0 2 复合膜。结构分析显示，全氟磺酸树脂溶液与t i 0 2 溶 胶混合时，迅速产生絮凝反应，干燥形成薄膜之后，絮凝颗粒比较均匀地分布在 复合膜内。x p s 和f t i r 分析表明，全氟磺酸树脂和t i 0 2 颗粒之间存在t i - o - s 键和氢键作用，全氟磺酸树脂骨架结构没有受到影响。 全氟磺酸树脂t i 0 2 复合膜具有很好的光催化活性，紫外光照射9 0m i n ，所 有复合膜对甲基橙的降解率都超过了9 4 。5 的复合膜经过h 2 0 2 处理3 0m i n 之 后，光催化效率从5 5 达到8 0 4 。 关键词：t i 0 2 ，全氟磺酸树脂，重铸法，复合膜，光催化 浙江大学硕士学位论文 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a sa l le x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ，t i 0 2h a sb e e nd r a w nw i l d l ya t t e n t i o no fm a n y s c i e n t i s t s ，a n da l w a y sb e e nt h ef o c u so fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ni nm a t e r i a lf i e l d t h e s u s p e n d e dt y p ez i 0 2h a ss o m es e v e r ed r a w b a c k ss u c ha sc a t a l y s tc o n s e r v a t i o na n d w a t e r c a t a l y s ts e p a r a t i o ni nw h i c h t h ed i s c h a r g e dt i 0 2w i t he f f l u e n tm i g h tb eh a r m f u l t oh u m a nl i f ed u et oi t sb i o l o g i c a la c c u m u l a t i v ee f f e c t t os o l v et h e s ep r o b l e m s ，t h e c o m b i n e ds y s t e mo f p h o t o c a t a l y t i cm e m b r a n er e a c t o r ，s oc a l l e di m m o b i l i z e dt y p e ，h a s b e e na d o p t e d r e c e n t l y ，t h ei m m o b i l i z e dt e c h n o l o g i e si n c l u d es o l - g e l ，d e p o s i ta n ds o o n m o s tc a r r i e r so ft i 0 2a r ei n o r g a n i cm a t e r i a l ，s i l i c a t em o s t l y ，m e t a la n da c t i v e c a r b o ni nt h en e x tp l a c e i nt h i sm a n u s c r i p t ，w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h ep e r f l u o r i n a t e d - s u l p h o n a t e d - r e s i n t i 0 2h y b r i df i l m ，w h o s em o d i f i e ro rc a r r i e ri sp e r f l u o r i n a t e ds u l p h o n a t e dr e s i n ( p s r ) t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eh y b r i df i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ， h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r - t e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y( f t i r ) t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fp s r t i 0 2h y b r i df i l m sw e r ee v a l u a t e d t h em a i nc o n t e n t s a r ea sf o l l o w s ： 1 ：p s r t i 0 2h y b r i df i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e l ，u s i n gs l i d eg l a s sa st h ec a r r i e r t h es t r u c t u r eo fh y b r i df i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i ra n ds e m t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e d 2 p s r j t i 0 2h y b r i df i l m sw e r ep r e p a r e d ，u s i n gp e r f l u o r i n a t e ds u l p h o n a t e dr e s i na s t h ec a r r i e r t h ep h a s eo fp s rr e t a i n e dw e l l ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n b u tt h ep h a s eo ft i 0 2w a sp e r p l e x i n g ，i n c l u d i n ga n a t a s e ，b r o o k i t ea n d r u t i l e t h eh y b r i df i l mp o s s e s s e dw e a kp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ed e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ei s31 3 u n d e ru v i r r a d i a t i o nf o r1h 3 p s r j t i 0 2h y b r i df i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nt h eb a s i so fr e c a s t i n g ， u s i n gn e p e m ( t r a d en a m e ，p s ro fb e s tc o ) s o l u t i o na n dt i 0 2a n a t a s ep o w d e ra st h e r a wm a t e r i a l s t h eh y b r i df i l m sp o s s e s s e de x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h em od e g r a d a t i o n o ft h e5 m e m b r a n ew a s6 0 a tt i m e3 0m i n s t h ei n c r e a s eo ft i 0 2d o s a g ed i dn o t a c c e l e r a t et h em od e g r a d a t i o ns i g n i f i c a n t l y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yk e p ts t a b l e a f t e rf i v eu s e s i i i 4 w ea l s os u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h ep s r t i 0 2h y b r i df i l m s ，w h i c hi sb a s e do n r e c a s t i n g ，u s i n gn a t i o n ( t r a d en a m e ，p s ro fd up o n tc o ) s o l u t i o na n dt i 0 2a n a t a s e h y d r o s o la st h er a wm a t e r i a l s t h er e s u l t sf r o mx p sa n df t - i ri n d i c a t e dt h a tt h e t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r e b o u n d e dt on a t i o nm o l e c u l eb yt i - o - sb o n da n dh y d r o g e nb o n d t h en o c c u l a t e s f o r m e d b ym i x i n g i nn a t i o ns o l u t i o n w i t h t i 0 2h y d r o s o lw e r ed i s t r i b u t e d h o m o g e n e o u s l yt h r o u g h o u tt h er e c a s t i n gn a t i o nm e m b r a n e t h en a t i o n t i 0 2 h y b r i dm e m b r a n e sp o s s e s s e ds t r o n gp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s w i t h o u th 2 0 2 t h em o d e g r a d a t i o nr a t e so fa l lt h eh y b r i dm e m b r a n e sw e r ea b o v e 9 4 u n d e ru vi r r a d i a t i o nf o r9 0m i n s a f t e rd i p p e di nh 2 0 2s o l u t i o nf o r3 0 血n s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e5 h y b r i dm e m b r a n ew a si n c r e a s e dt o8 0 4 f r o m 5 5 u n d e ru vi r r a d i a t i o nf o r3 0m i n s k e y w o r d s ：t i 0 2 ；p e r f l u o r i n a t e ds u l p h o n a t e dr e s i n ；r e c a s t ；h y m df i l m ；p h o t o c a t a l y s i s i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 二氧化钛的简介2 1 2 1 二氧化钛的结构特征。2 1 2 2 二氧化钛的光催化机理3 1 2 3 影响二氧化钛光催化性能的因素4 1 3 光催化剂的载体与固定化技术6 1 3 1 溶胶一凝胶法6 1 3 2 沉积法7 1 3 3 自组装成膜法8 1 3 4 浇铸法8 1 4 全氟磺酸树脂简介j 9 1 4 1 全氟磺酸树脂的结构及性能9 1 4 2 全氟磺酸树脂重铸膜研究概况。1 0 1 5 无机氧化物全氟磺酸树脂复合材料研究概况1 1 1 5 1 无机氧化物全氟磺酸树脂复合膜制备方法1 1 1 5 2 全氟磺酸树脂t i 0 2 复合膜的制备研究1 3 1 6 选题依据与主要研究内容1 4 第二章实验部分1 7 2 1 实验原理1 7 2 2 实验原料及实验仪器1 8 2 2 1 实验原料1 8 2 2 2 实验用主要仪器设备1 8 2 3 样品结构表征1 9 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 一1 9 2 3 2 傅里叶变换红外光谱( f t - i r ) 。1 9 2 3 3 透射电镜( t e m ) 2 0 2 3 4 紫外可见分光光度法测试( u v 厂v i s ) 2 0 v 2 3 5 热分析测试( d t a t g ) 2 0 2 3 6x 射线光电子能谱( x p s ) 2 1 2 3 7 扫描电子显微镜2l 2 3 8 样品光催化性能表征2 2 第三章溶胶一凝胶法制备全氟磺酸树脂爪0 2 复合膜2 5 3 1 样品制备2 5 3 2 复合膜结构表征2 5 3 2 1 物相分析一2 5 3 2 2 复合膜红外光谱分析2 6 3 2 3 复合膜表面形貌观察2 7 3 3 本章小结2 8 第四章原位法制备全氟磺酸树) 旨t i 0 2 复合膜2 9 4 1 样品制备2 9 4 1 1n e p e m 膜预处理2 9 4 1 2n e p e m t i 0 2 复合膜的制备2 9 4 2 复合膜结构表征2 9 4 2 1 物相分析2 9 4 2 2 浸泡时间对t i 0 2 含量的影响3 0 4 3 复合膜光催化性能测试3 1 4 4 本章小结3 2 第五章全氟磺酸树脂t i 0 2 粉末复合膜制备及其光催化性能研究3 3 5 1 引言3 3 5 2 样品制备3 3 5 3 复合膜结构表征3 4 5 3 1 物相分析3 4 5 3 2 红外光谱分析3 5 5 3 3 扫描电镜分析3 6 5 4 复合膜光催化性能表征3 7 5 4 1 全氟磺酸树脂降解甲基橙能力测试3 7 5 4 2 甲基橙连续降解实验3 8 5 4 3 复合膜重复催化活性测试4 0 5 5 本章小结4l v i 第六章全氟磺酸树脂t i 0 2 溶胶复合膜制备及其光催化性能研究4 3 6 1 引言4 3 6 2 锐钛矿型二氧化钛溶胶低温制备4 3 6 2 1 二氧化钛纳米晶制备机理4 3 6 2 2 锐钛矿型二氧化钛溶胶制备4 6 6 3n a f i o n t i 0 2 复合膜制备4 6 6 4 复合膜结构表征4 7 6 4 1 复合膜物相( x r d ) 分析。4 7 6 4 2 高分辨透射电镜( t e m ) 分析。4 8 6 4 3x 射线光电子能谱( x p s ) 分析：5 1 6 4 4 红外光谱( f t - i r ) 分析5 2 6 4 5 热失重( t g ) 分析5 3 6 5 复合膜光催化性能表征5 4 6 5 1 二氧化钛含量对光催化性能影响5 4 6 5 2 光催化性能稳定性分析5 5 6 6 本章小结5 6 第七章全文总结5 7 参考文献一5 9 致谢6 5 个人简历6 7 攻读硕士学位期间发表的论文一6 9 v i i l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，也是我国实施可持续发展 战略必须优先考虑的重大课题。饮用水和室内空气质量直接影响到人们的健康和 生活质量。有机物污染是目前饮水处理中面临的突出问题，事关饮水的安全性l l j 。 如何经济有效地净化水和空气是我们所要解决的重大科学挑战。人们经过长期努 力，已建立起了许多处理污水和净化空气的办法。但这些办法不同程度地存在着 大量问题：比如耗资大、处理速度慢、净化不彻底、造成二次污染等，因此有必 要探索和发展更为经济和有效的环境污染治理的新技术和新方法。 最近三十年以来，与光化学有关的新方法和新工艺不断出现，包括紫外光法 ( u v ) ，u v h 2 0 2 ，u v 0 3 ，h 2 0 2 0 3 厂u v ，u v h 2 0 2 f e 3 + 或f e 3 + 和半导体光催化法【2 ，3 1 。 其中半导体光催化法可以将低密度的太阳光能有效地转化为高密度的化学能和 电能，同时可以直接利用低密度的太阳光降解或者矿化水和空气中的各种污染 物，所以光催化法在环境：争化方面具有巨大的潜力。半导体光催化法能够完全破 坏空气和废水中各种有机和无机污染物，并且具有生物降解所无法比拟的速度 快、无选择性、降解完全等优点，而且价廉、无毒、可以反复使用，明显优于传 统的制污方法。在众多半导体光催化剂中，t i 0 2 因其催化活性高和生物、化学、 光学稳定性好等优势一直是国内外专家学者研究的重点。 t i 0 2 的应用形态分为悬浮态和固定态两种。其中悬浮态的t i 0 2 由于具有更大 的反应面积，所以具有更大的降解效率【4 5 】。但是在使用过程中容易流失，并且 水和t i 0 2 难于分离，造成资源浪费和环境污染【6 j 。因此许多学者致力于光催化剂 的固定化研究，这是解决悬浮态催化剂以上缺陷的有效途径。t i 0 2 光催化剂既可 固定于一些固态基质，如全氟磺酸薄膜、硅胶、不锈钢、砂子、玻璃等，也可固 定于容器内壁或光源灯管外壁等。 其中纳米复合材料就是对光催化剂固定的一种形式，s c h i m i d t 7 提出，纳米 复合材料是无机物与有机物在纳米范围内以化学键的形式结合形成的。许多研究 报到表明纳米有机一无机复合材料兼顾纳米粒子和有机聚合物的优点，另外还具 有原材料所不具备的特殊性能【8 9 1 。在纳米有机一无机复合材料中，由于纳米粒 子尺寸较小，而具有较大的比表面积和较强的界面效应，所以纳米有机一无机复 合材料除具有良好的综合性能( 如：力学性能、耐溶剂性能、耐磨性能以及热稳 定性等) 外，还表现出不同于一般宏观复合材料的性能，比如：力学、热学、电 浙江大学硕士学位论文 学、磁学和光学等，这为设计制备高性能、多功能的新材料提供了理论和实践基 础。 基于有机一无机复合材料具备上述诸多优点，目前有机一无机复合材料的应 用领域已经广泛覆盖到机械、化学、光学、电子、分离、催化、生物等众多领域， 已逐渐成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。 1 2 二氧化钛的简介 1 2 1 二氧化钛的结构特征 t i 0 2 为雪白色粉末，俗称“钛白”，性质气味小，无毒，不溶于水、有机酸和 弱无机酸，微溶于碱。在浓硫酸或者氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢 钾饱和溶液中热敏性稳定。t i 0 2 在自然界中存在多种晶型，主要有：金红石、锐 钛矿和板钛矿，其中以金红石分布最广。金红石和锐钛矿应用较广，板钛矿不稳 定，尚无工业应用价值【1 0 】。 图1 1 为金红石和锐钛矿晶体结构示意图。两种晶型结构的t i 4 + 离子都位于 相邻的六个0 3 2 离子所形成的八面体中心，而两者晶格结构的主要差别在于八面 体结构内部扭曲和钛氧之间的结合方式不同。锐钛矿型与金红石型t i 0 2 的结构特 征及理化性能的主要区别有： ( 1 ) 金红石型t i 0 2 的单位晶格小且致密，因而具有较大的稳定性、较高的 硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高；锐钛矿型在可见光 短波部分的反射率比金红石型高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红 石型低，光催化活性比金红石型高。 ( 2 ) 锐钛矿型在常温下稳定，但在高温下却要向金红石型转化，属于不可 逆相变。金红石型是t i 0 2 最稳定的结晶状态。 ( 3 ) 锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 c n l 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 3 ) ， 带隙( 3 2e v ) 略大于金红石型f 3 0e v ) 。 ( 4 ) 金红石型对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴 容易复合，光催化活性受到一定影响。 2 第一章绪论 a = 4 5 9 3 a c = 2 9 5 9 a a = 3 7 8 4 a c = 9 5 1 9 a ( a ) 金红石型( b ) 锐钛矿型 图1 1 金红石和锐钛矿结构示意图 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f f u t i l ea n da n a t a s e 1 2 2 二氧化钛的光催化机理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的满带，亦称价带( v a l e n tb a n d ， v b ) 和一个空的导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，中间区域称为禁带，该区域的 大小通常称为禁带宽度( e g ) 。一般半导体的禁带宽度数量级在l e v 左右，当有能 量等于或大于半导体的禁带宽度( e g ) 的光照射，半导体发生对光的吸收，价带的 电子被激发，跃迁到导带，从而在导带上产生带负电的高活性电子( e - ) ，在价带 上留下带正电荷的空穴( h + ) ，这样就形成电子一空穴对( 如图1 2 ) 。 在电子一空穴对的移动过程中，主要发生两个过程：一部分电子和空穴在体 相内或表面相遇而复合( 如图1 2 过程a 和过程b ) ；另一部分载流子发生化学反应， 在光催化过程中，只有俘获和转移的电荷载流子才具有光催化反应的能力。其中 迁移到半导体表面的光生电子具有很强的还原能力，与吸附的氧结合氧化己经羟 基化的产物，生成o h 、0 2 - 、h 2 0 2 、h 0 0 等活性物质，( 如图1 2 过程c ) ；迁移 到半导体表面的空穴具有很强的氧化能力，可以与o h - 和h 2 0 反应，产生羟基 自由基( o h ) 1 1 1 ( 如图1 2 过程d ) 。生成的活性物质能与大多数的有机污染物及部 分无机污染物，并最终降解为c 0 2 、h 2 0 等小分子物质。 a 图1 2 受光照时半导体内载流子的变化【1 2 】 f i g 1 2t h et r a n s f o r m a t i o no fc a r r i e ri ns e m i c o n d u c t o ra ti l l u m i n a t i o n 浙江大学硕士学位论文 m a r t i n ，s t 等人【1 3 1 4 j 利用激光脉动光解测定，对t i 0 2 总的光催化机理进行 了表述，即表面光生电子一空穴对的产生、捕获、转移与复合过程及其相应的特 征时间，如下所示： 电荷载流子的生成 乃q + h y ( e ) 哼圪+ e 二快( f s ) 电荷载流子俘获h + 6 + - 7 3 7 场日j - - t v o h +快( 1 0 n s ) 吃+ - 7 7 胁- _ = t i h i o h 轻度俘获( 1 0 0 p s ) + = 1 7 ，o - 7 3 m 深度俘获( 1 0 n s )( 不可逆) 电荷载流子复合 e c b + - t v o h + - t i l v o h 慢( 1 0 0 n s ) 崴，+ - t i 也l o h r - t i n o h 快( 1 0 n s 、 界面电荷转移 - t i l v o h + + r e d - 一- t i l v o h + r e d + 慢( 10 0 n s ) + o x - * - t i 。v o h + o x 一 很慢( m s ) 电荷载流子复合吒+ i r 兰乃7 场驯+ _ - t i l v o h慢( 1 0 0 n s ) 砧+ - t a o h _ - t i l v o h 快( 1 0 n s ) 砣+ 吒一+ e n e r g y 伪v h v o r h e a o 以上各式中，三乃d 日代表与水配位形成的羟基化表面，p 二为导带电子， 为被俘获的导带电子；砣为价带空穴；r e d 为电子供体；o x 为电子受体； = t i 0 1 4 1 + 为界面俘获的价带空穴；而户乃，+ 为界面俘获的导带电子。从 上式中看出，电荷载流子的复合速率远远快于其俘获和转移速率。 1 2 3 影响二氧化钛光催化性能的因素 纳米y i 0 2 的晶型种类、晶粒尺寸、比表面积、表面水合状态、羟基化作用、 表面电荷等都可对纳米t i 0 2 的光催化性能产生影响。 ( 一) 晶型种类的影响【”，1 6 】 t i 0 2 的晶型对光催化活性具有很大的影响。t i 0 2 的晶型分为锐钛矿型 ( a n a t a n s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿型三种晶型。板钛矿型不具有光催化 活性，相关报道很少，锐钛矿型和金红石型在不同环境下具有光催化性能，因此 目前研究得比较多。金红石型和锐钛矿型的结构差别使得两种晶型光催化活性不 同，两者的晶体结构见图1 1 所示。锐钛矿型y i 0 2 光催化成果较多，受到了国内 外学者广泛的关注。y f r a o 等学者【r 7 】证明金红石型t i 0 2 经双氧水作用之后可 吸收可见光，并产生光催化作用。另外，b i c k l e y 、施利毅等人证实锐钛矿型与 金红石型的混晶具有较高的光催化活性，主要原因是两种晶型导带和价带能级差 异导师光生电子和光生空穴之间的复合减少。锐钛矿型向金红石型的转化温度一 般为4 0 0 - 7 0 0 ，在实验条件下金红石型不能向锐钛矿型转化。 ( 二) 晶粒尺寸和比表面积的影响【1 8 ，1 9 】 t i 0 2 的晶粒尺寸和比表面积对其光催化活性有着重要的影响。 当t i 0 2 粒子 4 第一章绪论 的尺寸大于1n l n l 时，电子被氧化的可能性受到限制，导致量子化效率的丢失。 t i 0 2 在波长小于或等于3 8 7 5l l m 的光辐射下能够进行氧化还原反应，电子就可 从价带激发到导带，同时在价带产生相应的具有强氧化能力的空穴，即生成电子 一空穴对。光生电子一空穴从相体内扩散到表面发生氧化还原反应的时间与颗粒 尺寸有关，如式： f = d z k 2 d( 1 1 ) 式中t 为时间，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。例如在1p m 普通粉末半导体t i 0 2 粒子中电子从体内扩散到表面约需1 0 0n s ，而在粒径为1 0 n n l 的纳米粒子中则只需1 0p s 。从而可以看出，t i 0 2 颗粒尺寸越小，尤其当粒 子直径小于其空间电荷层厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移 到表面的几率越大，从整体上看提高了电子、空穴的扩散速度，降低了电子与空 穴的复合几率，提高了光电转化效率。 t i 0 2 的颗粒直径小于1 0n n l 时，表现出量子尺寸效应，禁带变宽，即其导 带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，具有更强的氧化还原能力，提高了其 光催化活性。量子尺寸效应引起的能带变宽的增加量e 可由式( 1 2 ) 2 0 】计算： a e - 丽h 2 z t 2 铲1 焉1i - 警_ 0 2 4 8 乓y ( 1 2 ) 式中r 为粒子半径、聊：为电子有效质量、m ：为空穴有效质量、占为介 电常数、廓y ( 有效理德伯能量) = e 2 2 e 2 h 4 ( 1 + 1 m ) 。 从式( 1 2 ) 可以看出，e 主要受两个因素的影响，第一项为量子限域能， 与粒子半径的平方对成反比，粒子半径减小，其值增大，能带蓝移；第二项为电 子一空穴对的库仑作用能，与半径r 成反比，粒子半径减小，能带红移。半径r 值对第一项比第二项的影响大得多，因而总的来说，粒子越小，能带变宽。 t i 0 2 的粒径减小也会导致比表面积增大，表面原子增加，一方面使得对光 的吸收效率提高，并且不易达到饱和状态。另外，较小的粒径减小了对光的漫发 射，使得对光的吸收量增加，有利于提高其光催化性能；另一方面，比表面积增 加使得反应场扩大，吸附反应物的能力增强，提高了光催化性能。 ( 三) 表面羟基、表面电荷的影响 t i 0 2 的表面存在钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生空穴的浅势阱，能发生 反应产生过氧化物，起复合中心的作用，因此表面羟基越多，t i 0 2 的光催化活 性越高。v o r o n t s o v a v 等人1 2 l j 的实验结果表明，t i 0 2 的光催化活性与表面的 t i 3 + 的数量有关，随t i 0 2 表面的t i 3 + 的数量增多，半导体的费米能级升高，界面 势垒增大，不利于电子在表面的累积；同时t i 3 + 通过吸附分子氧，形成了捕获电 子的部位，有利于电子向分子氧转移，由于载流子寿命相对空穴短，电子向分子 浙江大学硕士学位论文 氧的转移是光催化氧化反应的速率控制步骤，因此纳米t i 0 2 表面的t i 3 + 的数量 增多，促进了电子与空穴的有效分离和界面电荷的转移，降低了空穴的复合几率， 从而提高了纳米t i 0 2 的光催化性能。k o b a y a k a w a 等人认t i 0 2 表面钛羟基的 减少会导致光催化活性降低。高濂等人【l6 】有不同的见解，他们认为催化剂表面 存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起到了复合中心的作用，因此表面羟 基的减少会导致催化剂活性提高。 除以上因素外，t i 0 2 的孔隙率、晶格缺陷、纯度等也对其光催化活性的有 不同程度的影响。 1 3 光催化剂的载体与固定化技术 粉末状的催化剂在使用时回收再利用困难；如果没有适当的负载方法会造成 催化剂的浪费，而且催化剂与水不容易分离，造成水体污染。另外，粉末状催化 剂使用时产生大量团聚，回收之后催化效率大大降低。因此，新型、高效的固定 化技术是光催化氧化技术实用化、工业化的关键问题之一。 对t i 0 2 光催化剂选择载体时要综合考虑稳定性、牢固性、光催化效率及使 用寿命和价格等多方面的因素。目前在研究中t i 0 2 使用的载体多为无机材料， 以来源广、成本低的硅酸盐为主，其次还有金属、活性炭等，常见的如玻璃类、 陶瓷类、高分子聚合物类、吸附剂类、阳离子交换剂类、金属类。不少研究表明 把z i 0 2 负载于适当的载体如a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，z r 0 2 以及活性炭等大比表面积物质上， 不仅可以获得较大的表面结构和合适的孔结构，并且具有一定的机械强度，还会 因催化剂与载体之间相互作用产生一些特殊的性质，如形成新的酸性位而增强催 化剂的活性【2 2 1 。另外，有研究发现把光催化剂负载在导电基体上，同时在光电 极上施加一定的阳极偏压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶至反向电极，可 以有效阻止电子一空穴对的简单复合，从而发展出一种新型的技术光电催 化技术【2 3 ，2 4 1 。还有国内外的研究学者以n a t i o n ( 全氟磺酸树脂) 作为基质，将 t i 0 2 固定到基质中，不但保持了t i 0 2 的高效光催化性能，而且很大程度地提高 了光催化剂的使用寿命。 目前已研究的t i 0 2 的负载方法主要有溶胶一凝胶法、沉积法、自主装成膜 法( s a ) 和浇铸法等【2 5 】。 1 3 1 溶胶一凝胶法 采用溶胶一凝胶法制备催化剂的过程中，将制得的溶胶溶液直接分布到载体 上高温煅烧，可得透明或半透明的薄膜。若载体为片状，则用浸渍提拉法或旋涂 法将溶胶涂覆到载体上，若为颗粒状，则可通过浸入搅拌过滤等步骤获得。溶胶 6 第一章绪论 一凝胶法制膜工艺有较多优势，如设备简单，工艺过程温度低，可以大面积在各 种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，易于定量掺杂，并且可以有效地控制 薄膜成分及微观结构【26 | 。 1 3 2 沉积法 沉积法的范围较广，基本上是采用某种方式将t i 0 2 沉积在金属、玻璃和半 导体等基片表面形成薄膜，再经高温锻烧而成，大致包括气相沉积法、液相沉淀 法、仿生沉积法、电泳沉积法、吸附沉积法、反应离子溅射法、掺杂法等。这里 介绍以下三种沉积方法。 ( 一) 气相沉积法 气相沉积包括物理气相沉积和化学气相沉积。 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 包括直流溅射、射频溅 射、磁控溅射、离子束辅助沉积、活化反应蒸发