（材料学专业论文）乙烯丙烯酸共聚物接枝马来酸酐的研究与应用.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：乏臣：5 垒日期：垄亟：7 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文彼查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：垒幺釜 、f j 。、v y 导师签名： ： 一日期：盟 复旦大学硕士学位论文 摘要 本文采用乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 熔融接枝马来酸酐( m a h ) 方法制备水性 涂料。分别研究了高分子量和低分子量乙烯丙烯酸的接技反应，通过f t i r ，n f l r 等方法确定了e 从一g b l a h 的生成，1 h n m r 表明接枝反应伴随着交联，研究了单 体浓度、引发剂浓度和助剂浓度以及反应温度对接枝率的影响。通过偏光显微镜 ( p l m ) 和广角x 射线衍射( w a ) 【d ) 研究聚合物结晶行为，发现形成晶粒尺寸减 小。通过d s e 和t g a 进行了热性能分析，发现接枝后熔融温度几乎不变，结晶能 力降低，热稳定性得到了提高。测试了制备的水性涂料的宏观性能，发现水性涂 料的粘度随接枝率的增大而降低，水性涂料的应用性能良好。 关键词：乙烯丙烯酸。马来酸酐，熔融接枝，水性涂料 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) g r a f t e do n t oe t h y l e n e a c r y l i ca c i d ( e a a ) w a s d e v e l o p e dt op r e p a r ef u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l s f r o mt h er e s u l t so ff t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) ，i tc a nb ep r o v e dt h a tm a hh a s g r a f t e do ne a rm o l e c u l a rc h a i n s t h es t u d yi n v o l v e dt ot h ei n f l u e n c i n g e f f e c t so ft h em o n o m e r ，i n i t i a t o ra n d a d d i t i o n s t e a r i ca c i d ( s a ) c o n c e n t r a t i o n so nt h eg r a f tr a t i oa n dt h ee f f e c to fr e a c t i v et e m p e r a t u r e w a sa l s od i s c u s s e d p o l a r i z e d1 i g h tm i c r o p h o t o g r a p h sa n dw a x dw e r eu s e d t o i n v e s t i g a t et h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r i t w a so b s e r v e dt h a t c r y s t a l i i t es i z eo ft h eg r a f t e ds a m p l ed e c r e a s e d t h et h e r m a lp r o p e r t y o ft h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yd s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ) a n dt g a ( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ) t h er e s e a r c hr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec r y s t a l i z a t i o nc a p a b i l i t yd e c r e a s e sa n dt h et h e r m a l s t a b i l i t yi sb e t t e ra f t e rg r a f t i n g t h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo ft h e w a t e r b o r n ec o a t i n g sb a s e do nt h ep r o d u c t s i ti n d i c a t e dt h a tt h ev i s c o s i t y d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg r a f tr a t i oa n dc o a t i n g sh a dg o o d a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：e t h y l e n ea c r y l i ca c i d ；m a l e i ca n h y d r i d e ：m e l tg r a f t i n g ，4 复旦大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 聚烯烃的接枝改性 通过化学反应，可以在某聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过 程称做接枝，所形成的产物称做接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主、支链 的组成，以及支链数“1 。接枝改性可赋予高分子材料更好的物理、化学、力学性 能。高分子材料改性借助于接枝技术取得了重大进展。改性新材料不断出现，并 朝着系列化、专用化和高性能化的方向快速发展。 聚烯烃具有良好的力学性能、介电性能、化学性能等，加之密度小、易加 工成型、价格低廉等因素使其在日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业和建 筑施工等行业得到了广泛应用。然而，聚烯烃是非极性聚合物，低的表面能导致 了它的染色性、粘结性、抗静电性，亲水性及与其它极性高分子材料或无机填料 的相容性差，从而限制了聚烯烃应用领域的进一步拓展。为满足对聚烯烃材料的 f 1 益增长的市场需求，克服其性能上的不足之处，提高聚烯烃的使用价值，人们 对其进行了大量的改性研究工作。其中经济可行、简便有效的方法就是对聚烯烃 进行接枝改性，即官能化。所谓聚烯烃的官能化是指通过适当的方法在聚烯烃分 子中引入官能基团，从而赋予聚烯烃特殊功能的方法。聚烯烃的官能化有后官能 化法和中介物官能化法两种。其中，后功能化方法的研究工作开展得较早，而且现 在仍然十分活跃。本文主要对聚烯烃后功能化中的接枝功能化进行研究0 1 。 1 2 接枝方法 聚烯烃的接枝改性方法主要有溶液法、熔融法、固相法等。 i 2 1 溶液接枝。1 该方法是在2 0 世纪6 0 年代发展起来的，它采用甲苯、二甲苯氯苯等作为反应 介质，在溶液中进行接枝反应。首先将聚烯烃溶解在适当的溶剂中，然后加入功 能单体和引发剂进行接枝反应。反应过程中，聚烯烃、接枝单体、引发剂等全部 溶解于反应介质中，体系为均相，其特点是接枝效率高、反应较温和、副反应少， 但需要使用大量的有机溶剂，而且接枝产物分离和回收较麻烦，环境保护难度大。 若作为商品来生产成本太高，故未能实现工业化。由于溶液接枝中聚烯烃与其它 组分在溶剂里有很好的相互作用，具有其它方法不具备的特征，所以溶液接枝是 进行接枝反应理论研究的主要方法之一。 d e v i t o 等“1 在对e p r 马来酸二丁基酯( d b i ) 过氧化二苯甲酰( b p o ) 体系 的研究中，发现用氯苯作溶剂的接枝率高于二甲苯，极性大的溶剂二甲苯易形成 复旦大学硕士学位论文 溶剂自由基，有溶剂自由基的反应体系阻碍了接枝反应，。s a t h e 等“1 同样认为 p p m a h b p 0 体系中，以极性小的二氯苯为溶剂，其接枝率高于二甲苯体系。然 而p r i o l a 等。7 研究了三种二甲苯异构体体系中l d p e 接枝m a h 单体的反应。他 们发现无聚合物时，在引发剂的存在下，m a h 能和含有苄氢的二甲苯溶剂反应。 在l d p e 的存在下，消耗的m a h 更多的是与溶剂反应，只有少部分直接接枝在 l d p e 上；溶剂与单体反应性越大，m a h 的接枝率越高。以二甲苯为介质的体系， 其接枝率均高于无苄氢的溶剂如异丁苯及邻二氯苯为介质的体系，后两者消耗 的m a h 全部接枝于p e 上。 r u g g e r i ”1 发现全同聚丙烯( i p p ) 马来酸二乙基酯( d e m ) d c p - - 甲苯体系 中，接枝产物用正庚烷萃取后，不溶物部分未发现接枝单体的相关特征峰。这说 明即使反应体系为均相，由于立构位阻及反应温度较低的原因，接枝反应还是 倾向于发生在低规整性链段。 1 2 2 熔融接枝嘲 该方法始于2 0 世纪7 0 年代，是当今一种较成熟的工业化方法。它将聚烯烃与 接枝单体和各种助剂在一定条件下同时或依次加入开炼机、密炼机或挤出机中， 并在引发剂的存在下进行熔融接枝反应，完成对聚烯烃的官能化。它具有反应时 自j 短、生产效率高及反应操作简单，无须回收溶剂，可实现工业化连续生产。但是， 由于反应温度较高使在有小分子引发剂的熔融接枝体系中，大分子自由基的降解 严重，因此使得副反应( 交联或降解) 严重，反应过程难以控制，接枝率也较低， 而且残余的未反应单体和引发剂对最终产物的使用性能会产生不良影响。很多学 者在研究熔融接枝反应时常常通过加入其它物质来提高单体的接枝率和接枝效 率或抑制副反应的发生。 l u s i n c h i 等人8 1 在马来酸酐( i i a h ) 和高密度聚乙烯( h d p e ) 反应挤出的研 究中，发现在无任何引发剂的情况下，纯化挤出产物的傅立叶转换红外光谱 ( f t i r ) 上有c 0 的特征峰，这说明m a h 已接枝到h d p e 上，且接枝率可达0 3 2 5 ，反应产物中没有发现交联现象。 n c l 等“”选用了多种引发剂研究了聚丙烯( p p ) 的接枝反应，发现过氧 化苯甲酰( b p o ) 作引发剂时，p p 有少量降解，且降解程度随单体浓度的增加只有 少量的提高：而用过氧化二异丙苯( d c p ) 作引发剂时，p p 发生了较严重的降解。 1 2 3 固相接枝旺”1 固相法是2 0 世纪9 0 年代新兴的一种制备官能化聚烯烃的非均相化学接枝方 法，它是将聚烯烃粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应的方法，其 复旦大学硕士学位论文 实质是粉末接枝。固相法的反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下( 1 0 0 1 3 0 ) 及惰性气体保护下常压进行接枝反应。此法反应条件温和，反应时间短，溶剂用 量少，后处理简单，操作费用低，接枝效率高，结合了溶液法和熔融法的优点，克 服了二者的缺点，高效节能，因此被认为是一种很有发展前景的接枝方法。固相 反应中，对搅拌要求较高，要尽量减少搅拌死角。故在固相反应的基础上又发展 了一种固相悬浮反应，它是通过在反应体系中引入介质( 通常是水) 来使反应体系 粘度降低，反应温度平衡易控制，接枝反应较均匀。 美国a k r o n 大学的r r e n g r a j a r “3 1 时等对全同立构聚丙烯( i p p ) 接枝马来酸 酐的固相接枝方法作了详细的研究。他使用了一种催化剂界面活性剂，用量虽少。 但作用很大，起到润湿和溶胀p p 的无定形区的作用，在1 2 0 时接枝率可达8 9 。另外文中也讨论了温度、引发剂浓度、催化剂浓度等因素的影响，指出为得到 合适的接枝率，应综合考虑上述各因素。 许多学者也用此方法进行了不同单体的接枝研究，李乔钧“”在研究聚丙烯固 相接枝苯乙烯时指出过氧化苯甲酰用量对接枝率的影响与r e n g a r a j a n “”的报道 有所不同，说明在不同反应条件下，引发剂对集中率的影响规律也不尽相同。林志 勇“7 1 在同样的研究中发现最佳反应温度为9 0 ，溶胀的适宜时间为4h ，最大集 中率可达到1 7 5 。 解孝林、章身毅“”1 等提出聚丙烯固相接枝马来酸酐的反应主要发生在无定 形区或晶区的微空、缺陷处的p p 主链上。杨始坤伽1 等也得出了类似结论。 1 2 4 辐射接枝法。“2 2 1 辐射接枝是指用高能射线照射聚合物产生自由基，然后自由基与接枝单体反 应生成共聚物。主要对象是聚烯烃薄膜，该过程费用昂贵，且要考虑工业连续化问 题。 辐射接枝的基本方法有3 种，即共辐射接枝法( 又称直接辐射接枝法或同时 辐射接枝法) 、预辐射接枝法( 又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法) 和过氧 化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。 ( 1 ) 共辐照法”“ 共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基。 既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因 此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利 用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用( 气相接枝除外) 。共辐射 法可采用如下4 种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。 均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸 复旦大学硕士学位论文 渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶 但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物进行 辐射：而后者是将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐 射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物 所吸收，接枝单体的均聚物生成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。 气相接枝法不但适用于纤维薄膜辐射接枝改性，对某些固体无机物表面接枝也很 适宜。 赵津o ”采用直接辐射法将丙烯酸和丙烯酰胺的混合单体接枝于聚乙烯膜，制 备了一种新型的功能性材料。 ( 2 ) 预辐射接枝法“1 预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，使其表面带有活性点，然后 将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基 再和单体反应，生成接枝共聚物。在真空条件下对聚合物进行预辐照时可得到高 分子过氧化物，这些过氧化物可用来引发接枝反应。此法具有许多优点：首先可 在辐射场外接枝，这样有利于控制和减少均聚物的生成嘲。其次，从应用的角度 看，预辐射产生的高分子过氧化物可在室温下存放较长时间，便于运输。然而， 高分子过氧化氢分解所产生的o h 自由基是引发均聚反应的主要原因，通常采 用亚铁离子阻止均聚反应“，因为亚铁离子可使o h 自由基变成o h - ，从而失去 活性而达到阻止均聚反应的目的。 6 0 年代初，c h a p i r o ”1 等报道了预辐射接枝的方法，此后，有许多的学者报 道了这方面的研究工作。 陈捷等。7 1 对预辐射聚丙烯纤维接枝丙烯酸进行了初步的研究。 a w i r s e n 1 用电子预辐射将丙烯酰胺接枝至u l l d p e 薄膜上，辐射环境( 空气 或氩气) 对接枝反应力学有影响。 j s p a r k 等啷3 用c 6 0 “y 射线预辐射法将从接枝到p p 纤维上，再与一些 金属络合，可赋予p p 抗菌性能。 ( 3 ) 过氧化法o o 过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成双过氧化物或氢过氧化物， 然后在空气或真空条件下与单体( 或单体溶液) 接触加热进行单体接枝。预辐射接 枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物 一单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但2 种方 法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故辐射降解型聚合物裂解型 复旦大学硕士学位论文 高聚物不适用于场外辐射接枝。 ( 4 ) 后辐射法“” 后辐射法是指p p 纤维接枝聚合体系在辐射场内聚合过程中形成的长链自由 基有较长的寿命和活性，体系离开辐射场后还会继续聚合。该法可以避免所生成 接枝物的裂解或交联。 综上所述，接枝方法目前主要有四种，溶液接枝、熔融接枝、圃相接枝和辐 射接枝，t a b l e l i 列出了这四种接枝方法的主要特征和异同。 t a b l ei - ic o m p m i s o no f d i f f e r m tg 糟魁n g 瑚班h o 蠡 璜日溶液接棱 熔融接技翻棚接技 辐射接技 原辩状卷 g l 发荆袋型 接柱单俸 耪末、颗较 避氯化物类 m a i - i , a a 芬 涛剂用董多 反应温度t ) 1 0 0 1 4 0 反应时懈 长 副反应程度 摄小 生产( 试验) 方式 闽敬 生产( 试验) 成率 较寒 粉末 避氧化钫囊 m a h , a a ， o m a , s t 等 少 i 2 2 0 镪 较重 连续 低 粉来 过氯化物翅 m a l t , a m g m a , 融等 少 l 一1 2 0 较长 小 溺默戏连续 低 l - 3 接枝单体的选择啪“删 1 3 i 接枝单体 用于接枝改性的单体是聚烯烃接枝改性体系的重要组成部分 ( 1 ) 带有可接枝在聚烯烃上的乙烯基或不饱和键的低分子不饱和有机化合物： ( 2 ) 挥发性低，沸点高于聚合物熔点和或粘流温度t r ： ( 3 ) 一端带有可与其他聚合物或无机填料、纤维表面形成作用力较强的化学键或 氢键的极性基团，如羧基、酸酐基，环氧基、酯基、羟基等官能团： ( 4 ) 热稳定性好，在加工温度范围内单体不易分解，没有异构化反应： ( 5 ) 不削弱或抵消引发剂应有的引发作用。 可用于聚烯烃接枝改性的主要单体如t a b l e l 一2 所示” i ； 捻 猫 一 一一一少短帔磁低 复旦大学硕士学位论文 t a b l e1 - 2u n s a m 瑚舱dm o 脚m 册簖霉，洲n 2 ，豫c 吐硼矸p o l y o l e f i n s 1 3 2 选择单体时需要考虑的因素 在选择单体时需要考虑的因素包括单体在聚烯烃熔体中的溶解性，单体的挥 发性，引入单体的方法，单体与引发剂和聚烯烃衍生自由基的反应性，单体发生 均聚反应的敏感性等。单体在熔体反应过程中发生均聚反应的敏感性是一个非常 重要的因素，它可以用来确定在聚烯烃改性过程中所生成的均聚物副产物的量以 及接枝链的长度。不同的接枝单体，其均聚反应和接枝反应的竞聚率不同，导致 接枝产物的链结构差异很大易于均聚的单体，其接枝链较长，产物中也可能存 在着单体的均聚物这种产物特性与基础聚合物的物理性质可能完全不同，理想 的接枝应是接枝链很短，甚至仅由一个单体分子单元组成，在这种情况下，接枝 物的物理性能、力学性能与基础聚合物差异不大，但化学性能却有很大的不同。 在熔融反应时，单体可以与聚烯烃一起加入反应，也可以直接加到熔体里或溶于 适当的溶剂中后再加入。单体的加入方法取决于单体在聚烯烃中的溶解度，单体 的稳定性和挥发性。高浓度的单体可以降低聚烯烃的降解或交联，然而接枝率随 单体浓度的增加存在一个极大值。如果单体浓度过高，会产生相分离，导致接枝 率降低，均聚程度增加。在这种情况下，可通过多点、多通道的方法加入单体和 引发荆，以得到较高的接枝率。 大分子单体主要是带有反应双键的聚合物、低聚物或其它易发生自由基加成 反应的高分子量的化合物。如苯乙烯、甲基丙烯酸酐或马来酞亚胺衍生物。在溶 液中，大分子单体所含双键与自由基的反应活性和相应的小分子单体类似，但是 由于立体因素，它们一般显示较小的均聚倾向。用大分子单体的不利之处是它们 不挥发，反应过程中过量的试剂不容易通过真空排走。其中m a h o 1 钉应用最为普 遍，这是因为m a h 单体反应活性较大，极性很强，且不易自聚。在接枝条件下不 会形成长的接枝链，从而避免了聚烯烃整体性能的下降。另外也防止了由于单体 的均聚而降低接枝效率。 复旦大学硕士学位论文 1 4 反应机理的研究n 一矧 文献中关于体系内所发生的接枝反应与副反应的历程缺乏一致的看法，不同 的研究者对不同的体系提出的接枝机理在接枝点、涉及的中间体及最终产物的结 构上都有差别。总的来说，一般认为反应历程首先是引发剂分解产生初级自由基， 自由基引起聚烯烃链脱氢产生聚烯烃自由基。在不存在反应单体时，由于甲基与 亚甲基脱氢后倾向于交联，次甲基脱氢后由于立构位阻而倾向于裂解。大分子自 由基与单体发生接枝反应的同时，往往伴随有裂解或交联等副反应。多种竞争反 应共同存在的体系中，何者为主，取决于反应条件。如反应温度、引发剂种类及浓 度、单体种类及浓度、聚合物种类等。偶氮型引发剂扭踟脱氢能力低于有机过氧化 物型引发剂。因此在过氧化物引发剂的存在下，聚烯烃的接枝反应往往伴随着副 反应的发生，且与聚合物种类有关。p p 容易降解，p e 容易交联，乙丙共聚物则 是两种副反应均有，而且程度随引发剂的的增多而提高。 m a c h a d o 等人”1 研究了不同丙烯含量的聚烯烃材料与m a 的接枝反应。他们 发现高丙烯含量的聚烯烃材料m a 的接枝率很低，且接枝率随丙烯含量的降低而 增大，到丙烯含量低于5 0 ( 质量) 时。m a 的接枝率达一平台：同时，接枝产物的熔 体流动速率表明，随丙烯含量的减小而逐渐增大，副反应也由降解转变为以支化 或交联反应为主。 c l a r k 等人1 用十二烷、卜十二烯、2 ，6 ，1 0 ，1 4 一四甲基十五烷分别代替 线形p e 、链端不饱和p e 和支链p e ，研究了它们与m a 单体的接枝反应，结果发现 链端不饱和性使得反应产物中p e 的交联含量增大，他们由此提出了烯丙基偶合 机理。后来，他们又研究了不同品种p e 的接枝反应，也得到了与上类似的结果 并认为交联是p e 链上烯丙基和亚甲基自由基偶合的结果。 通过对聚丙烯接枝马来酸酐( p p g m a h ) 中小分子碎片的分析，提出了熔融 接枝反应机理1 机理指出：过氧化物分解产生的自由基，在引发聚丙烯大分子 的同时也引发m a h 单体：马来酸酐自由基只能发生歧化终止，不能发生偶合终 止因此，在接枝反应前被引发的m a h 单体将不能参加接枝反应：聚丙烯大分 子上的三级自由基可以在发生b 2 断裂前也可在b 2 断裂后参与接枝反应 1 5 接枝产物的表征 1 5 1 接枝产物的纯化1 m a h 接枝聚烯烃通常是由m a h 与相应的聚烯烃在有机过氧化物引发剂存在 下经自由基接枝反应制得，反应可在溶液中或是熔融状态下进行。由于溶液法中 需要引入大量的溶剂，而熔融法中的副反应又很严重，故而对接枝产物的后处理 复旦大学硕士学位论文 比较困难。由于反应时间较短，体系中还会残留未完全反应的剩余物，如m a h 单 体、引发剂及各种助剂等，需要通过纯化处理予以除去。引发剂分解产生的初级 自由基使聚烯烃脱氢产生聚烯烃自由基，生成的聚烯烃自由基除与m a h 发生接枝 反应外，也会带来p e 的交联“。4 3 1 、p p 的降解“”以及e p d m 中上述两种副反应的同 时出现”1 ，这些副产物都需要通过纯化处理与接枝物分离，否则会直接影响表征 结果。此外，一些文献中“6 “1 在研究m a h 的接枝反应时都不考虑m a h 的均聚反应， 或以其反应甚微而忽略不计，但有很多研究“3 也证实了m a h 的均聚反应在 接枝反应中的确存在，所以对于m a h 在反应中由引发剂的分解发生均聚反应而产 生的聚马来酸酐( p 斟a h ) 不能忽略，而且在纯化处理中必须加以考虑。 有人。“提出一种纯化处理的方法，先将接枝物高温下压成一定厚度的薄 片，剪碎后使用索氏撼提器在丙酮中萃取1 0 4 8h ，抽提出未接枝的m a i 以及剩 余的引发剂等，这样的方法较为简便，但是无法去除片层或块状接枝物中所含的 残余引发剂、姒h 单体或其均聚物，从而会导致测得的接枝率比理论值偏大。 为得到纯度比较高的接枝产物，一般采用的方法是溶剂选择性分离“”, 4 7 a 首先应对未纯化接枝物预先进行真空干燥，产物表层的部分未反应的m a h 单体因 升华被除去。将经干燥处理的接枝物倒入溶剂中，加热回流，使其完全溶解，此时 溶液中所含的组分应该包括聚烯烃的接枝物、m a h 单体以及均聚物和一些低分子 物质等，而不溶物质则主要是聚烯烃的交联物等。然后再把热溶液立刻滤入未加 热的大量丙酮中，过滤时所得不溶物质回收后真空干燥计算凝胶含量。滤液在丙 酮中出现絮状沉淀，由于丙酮是m a h 及其均聚物的良溶剂，故通过这样的处理可 以将m a h 及其均聚物完全除去。将沉淀滤出后再用丙酮清洗数遍并干燥后，即得 到精制接枝产物。为精确计，一般文献中将纯化过程重复数次，而c l a r k 等人1 对 p e 的接枝物分别进行一次和多次纯化后发现其接枝率并没有发生变化，因此认 为多次重复并没有必要。 s u n 等人娜1 将回流结束的p p 接枝物分别倒入甲醇和丙酮中沉析，前者可以 沉析改性p p 和反应中产生的其它均聚物，而后者仅对p p 接枝物起沉淀作用，通 过这两种不同的沉淀法可以对接枝反应中可能发生的均聚、共聚反应之间的关系 以及其对接枝反应本身的影响加以研究。 s c l a v o n s 等人删对p p 与m a h 的未纯化接枝物、经1 0 0h 、1 2 0 真空干燥 的接枝物以及经过纯化处理的精制接枝物等三种产物分别测定其接枝率，发现接 枝率依次降低，这说明在干燥过程残留的m a h 单体发生了升华，由于p p 在接枝反 应中只发生降解而不发生交联，故纯化处理前后接枝率的差值基本上可以认为是 m a h 的均聚物和低分子量的p p 接枝物被纯化洗涤除去的依据，同时也证明，在聚 烯烃与 i a i i 的接枝反应中，的确存在着m a h 的均聚反应。此外在对p p 接枝m a h 的 复巨大学硕士学位论文 研究中也可以对试样的f t i r 谱图进行分析，若谱图中在7 2 0c m - 1 处的表征m a h 中 碳碳双键特征吸收峰完全消失，即可以确认体系中未反应m a h 单体经纯化处理完 全除去”_ 。 1 5 2 红外光谱分析法 红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研究的基本方法，也是高聚物材 料分析与鉴定工作的最重要手段之一，被广泛用于聚合物的分析和表征。 在聚烯烃接枝m a h 官能化改性的研究中，红外光谱法是根据谱图中出现的接 枝单体的特征吸收峰来判定接枝单体是否接到聚烯烃链上。确认接枝反应是否发 生，可以通过对官能化改性及原生聚烯烃的红外谱图进行比较”，若发现在 1 7 0 0 1 9 0 0c m - 1 出现了新的吸收蜂，由于在纯化过程中已经除去了任何共聚物、 均聚物以及未反应单体和各种助剂，即可认为m a h 已经接枝到了聚烯烃上。此外， 利用红外分析，也可以了解接技产物的组成、结构以及反应的机理。如r o o v e r 等 人。”在研究p p g 一 i a h 的红外谱图时发现在1 7 9 0c m - 1 附近出现了两个重叠的吸 收峰，分别为1 7 8 4c m l 和1 7 9 2c m - 1 ，这说明接枝上的酸酐有两种不同的形式。通 过对多种五元酸酐的c = 0 伸缩振动峰的位置和半带宽进行比较，他们认为谱图 中的两个吸收峰分别代表饱和丁二酸酐和m a h 均聚物，由此证明m a h 在p p 中的 确形成了一定的均聚物并对反应有着比较重要的影响，这一结论与g a y l o r d 等人 “”的设想是相近的。 i 5 3 化学滴定法 接枝率一般是指连接在骨架聚合物上的支链聚合物与接枝聚合物的重量比， 接枝率的测定是接枝产物的表征中最关键的问题，也是研究接枝反应机理、产物 的结构形态的主要手段之一。但是在聚烯烃与m a h 的接枝反应中，接枝上的m a h 的量很少，难于准确测定其接枝率。 在测定接枝率的方法方面，目前使用最多的方法主要有两种，即化学滴定法 和定量红外分析。除此以外，也有文献用到其他方法，比如，g a b a r a 等人 利用增重法测定p e 非均相溶液接枝鼢h 的接枝率，还有粘度滴定嘲、电导滴定 和电位滴定等。 为了确定接枝到聚烯烃上的酸酐官能团的浓度，通常采用的方法是酸碱滴定 “。滴定前需要对接枝物进行真空干燥，其目的有两个：一是利用升华除去 游离态的m a h 及其它挥发物；二是保证接枝物中可能部分水解的酸酐基团还原成 环酐基的形式”。1 ，通常在7 5 1 2 0 下真空干燥2 4h 左右，必须强调的是，过度 的干燥时间与干燥温度对接枝物是不利的，尤其是通过过氧化物引发的自由基反 应，过度的干燥可能使接枝物热氧化降解或是产生新的官能团m 。 复旦大学硕士学位论文 滴定在芳香族溶剂中进行，如甲苯”和二甲苯，也有报道使用丁醇一二甲 苯的混合溶剂”“，使用纯溶剂可以使接枝m a h 保持酸酐的形式。而水饱和溶剂“ 的引入主要是为了促进接枝上的酸酐水解，形成羧酸，水的加入量必须严格控制 以防止在酸中和时体系出现分离水相m ，。 g a y l o r d 等人”“。”对于化学滴定法测定m a h 官能化聚烯烃的接枝率有过 系统的研究，他们最初使用的方法“”是在加热回流的接枝物的二甲苯溶液中加入 一定量碱的醇溶液，继续回流一段时间，然后冷却后再进行滴定。进一步的研究 7 ”表明，冷却后溶液中会析出聚烯烃的沉淀或悬浮物，过量的碱液可能会残留 其中而无法被反滴的酸中和，导致接枝率比实际值偏高，故对上述方法进行了改 进一。 首先，接枝物在水饱和二甲苯中加热回流一定时间，然后趁热立刻用碱的醇 溶液进行滴定，到终点后再加入少量碱液，使用酸反滴至终点。趁热滴定可以保证 聚烯烃在溶剂中的溶解能力，使滴定过程中不会出现聚烯烃沉淀或悬浮物，确保 了接枝率的准确度，这种酸碱滴定法目前仍为大多数研究者胁”州沿用着。 1 5 4 核磁共振法 接枝率的测定以及红外光谱分析等表征手段使我们对于接枝反应中的各种 化学反应以及产物的组成有所了解，但对接枝产物的分子结构无法有更为清楚的 认识，而核磁共振( n m r ) 能达到这一目的盯8 7 。i i a h 是一种对称分子，也易于在其 参与接枝的碳原子上进行标识，这非常有利于n m r 的使用。对于m a h 是以何种形 式接枝到聚烯烃上，文献中一般认为是单个的饱和丁二酸酐”，也有报道认为 是以不饱和丁二酸酐形式“”或是以低聚物m “以及聚合物”7 1 形式存在于主链上。 h e i n e n 等人呻1 通过减噪和一维c 谱1 3 c - - n m r 对聚烯烃接枝m a h 进行分析， 发现m a h 在聚烯烃中存在的形式与聚烯烃本身的结构密切相关。m a h 在h d p e 和 l d p e 中既有单环形式也有低聚物存在：而在含有大量叔氢原子的交替共聚e p m 和 均聚p p 中，m a h 以单环的形式接入其中；p p 含量较高的共聚物或是均聚p p 中， 由于链剪切反应，m a h 通过双键连接于链的端基。 r u s s e l l 等人m 1 使用二十烷和异三十烷模拟聚烯烃与m a h 进行溶液接枝反 应，并利用1 h n m r 和1 3 c - n m r 对其产物进行了分析表征。发现在二十烷接枝m a h 的1 3 c - - n m r 谱图中出现了1 7 0 6p p m 和1 7 4 ，2p p m 两个等量的峰，为丁二酸酐的 羧基碳的共振峰，说明 l a h 主要是以单个丁二酸酐的形式接到碳链上。而在后续 的研究中，他们又发现，接枝物中也含有少量p 姒h 的短支链，接枝物实际上是 以单环和低聚物相结合的形式存在的。 1 6 乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 的结构与性能 复旦大学硕士学位论文 乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 是一种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，e a a 是由无极性、结晶性的乙烯单体( c ：h 4 ) 与强极性、非结晶性的丙烯酸单休在引发 剂存在下经高压本体聚合而成的热塑性树脂，是一种支化度高的无规共聚物，乙 烯基无序地排列在聚合物的骨架上。 由于在乙烯支链中引入由极性的羧基所组成的短支链，打乱了原来的结晶状 态，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被破坏，致使e r a 趋向“塑化效应”而 降低了乙烯的结晶度，同时还增加了聚合物链之间的距离。这就使e a a 比聚乙烯 ( p e ) 更具有柔软性和弹性，而e a a 共聚物中固有的羧基形成的空间障碍这一极其 重要的因素，使其结晶度和玻璃化温度与低密度聚乙烯( l d p e ) 有了较大的差别。 提高了e a a 的透明性和韧性，降低了熔点和软化点，被广泛应用于包装、粉末涂层、 粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等方面呻1 。为进一步拓展e a r 应用范围， 提高e r a 性能，本文通过马来酸酐( m a h ) 接枝，在分子链上引入了极性和功能性侧 基，使其能应用于水性涂料。 决定e r a 共聚物级别的三个结构因素分别是：丙烯酸( 从) 含量、分子量和 分子量分布以及分子链的支化。 1 丙烯酸含量 从含量对e a a 性能的影响主要有两方面：第一，破坏了由聚乙烯链段形成的 结晶区。随从含量的增加，结晶度逐渐降低，当从含量继续增大到4 0 5 0 v t ， 共聚物成为完全的无定形结构。在e a a 的应用过程中，如何根据一些特殊用途通 过改变a a 含量来控制半结晶化e a a 的结晶度极为重要。也正是因为从含量的不 同，才使e a a 有了极为广泛的用途。一般说来。随结晶度的降低，e a a 的模量、表 面硬度、软化点、拉伸强度、耐化学品性下降，而低温冲击强度、透明性、透气 性，耐环境应力开裂、摩擦系数、高填充纤维后力学保持率、与其它聚合物的相 容性则提高。第二，由于羧基的极性，a a 含量增加，共聚物的极性增加。尽管极 性变化不如结晶度的变化明显，但极性增加同样使共聚物许多重要性质发生变 化，扩大t e a a 的应用范围。e a a 的介质损耗角正切( t a n6 ) 与极性树脂和增塑剂 的相容性、粘结性、可印刷性等随极性增大而增大。 2 分子量与分子量分布 分子量对e a a 物性有很大影响，随分子量的增大，e a a 的粘度、软化点、耐 环境应力开裂、冲击强度、拉伸强度、模量、耐化学品性增大或升高，而可溶性 和加工性则降低或变差。 a a 含量升高使链转移反应增多，导致分子量分布变宽，和其它聚合物一样， 分子量分布变宽主要影响熔体的流动性。这是由于分子量分布( b d ) 较宽的聚合 物中长链比短链更易于相互缠结，结果长链分子吸收大部分形变能量而表现出较 复旦大学硕士学位论文 高的弹性响应，相同从含量和熔体流动速率( m f r ) 的e a a 小分子的粘性阻力对弹 性响应也有迟滞作用。所以，宽m w d 的e a a 受很小的剪切力作用时粘度较大。不 易流动，而在较大的剪切力作用时，与窄m w d 的e v a 相比更易流动。 3 分子链支化 在e a a 分子中短支链( 少于6 个碳原子) 与能形成部分结晶网络的长支链( 6 j - 碳原子以上) 不同。 除从基团外，大多数短支链是用丙烯做链转移剂时产生的甲基和分子内链 转移产生的丁基。短支链对e a a 性质的影响和从含量的影响相似，即破坏p e 链的 结晶性，只是短支链数目较少故影响程度较小。 长支链是在自由基链增长过程中发生链转移反应形成的，它的主要影响是使 e a a 熔体弹性增大，长支链易于缠结丽使熔体的弹性响应增大。 与p e 相比，e a a 具有优良的柔韧性、耐冲击性、弹性、光学透明性、低温 翘曲性、豁着性、环境应力开裂性、耐候性、耐化学药品性、热封性以及与填料、 色料的相容性。 1 7 水性防腐材料的研究 水性涂料的诞生和发展主要是由于人类对环境保护重要性的关注。相对于溶 剂型涂料而言，无溶剂的水性树脂防腐蚀涂料是涂料行业的一支新生力量，引起 了人们的广泛关注，水性涂料因为以水为分散介质，除具有一般涂料的特点外， 还具有无毒、无味、不易燃烧等特点，符合环保要求而越来越受到用户欢迎。与 油性产品相比，水性防腐材料性能指标的交化主要在： l 、闪点提高了3 0 ，生产现场使用安全性明显提高。 2 、最高使用温度由1 0 0 上升至约1 2 5 。 3 、环境友好性大大改善。 有机防腐涂料作为涂料工业的一部分也将朝绿色环保的方向发展，粉末防腐 涂料、水性防腐涂料等绿色涂料将成为未来耐蚀有机涂料的主要组成部分；其次， 为了提高有机涂层在高温强腐蚀介质条件下的保护性能。将会不断开发出具有优 异耐蚀性耐热性的新型防腐涂料，一方面可以通过合成新的高性能的高分子材 料，另一方面可以通过对现有的耐蚀高分子材料进行改性处理来实现。 顺酐修饰取代聚烯烃为基质的水性水置换防腐胶具有很好的抗腐蚀性。漆膜 的附着力好，硬度、耐盐雾性提高，是先进水性水置换防腐胶液涂料的代表之一。 制备该类涂料，首先对顺酐修饰取代聚烯烃分子链上的顺酐进行半酯化，然后用 无机碱或有机胺类中和剂进行中和反应。常用的中和剂有：n a o h 、一乙醇胺、三乙 醇胺、三乙胺及一些羟基取代的叔胺等，一般情况下6 0 8 0 9 6 的羧基被中和成阴 复旦大学硕士学位论文 离子型侧基，然后将中和后的顺酐修饰取代聚烯烃用去离子水稀释，为提高其水 溶性，在开始阶段可以加入适当的极性有机溶剂作为助溶剂，常见的有乙二醇单 醚类、丙二醇单醚类等。 近年来发达国家相继发展了耐腐蚀性好，特别是耐盐雾性好的水性防腐胶 液。一些国家，如德国和日本发展了用取代聚烯烃为主的性能优异的水性防腐胶 液。用取代聚烯制备水性防腐胶液，一般途径是把胺基引入聚合物，常用的路线 有：把顺酐化水性防腐胶液的酐环转化成酰亚胺结构，形成胺化聚多烯烃。由于 反应过程中水的存在，会产生副反应。在水性防腐胶液中，胺基严重阻碍自动氧 化过程，使漆膜的固化温度高。为此，可使用金属催干剂加速自动氧化过程。也 可使用其它的固化机理。特别是用封端异氰酸酯。顺酐修饰取代聚烯烃通过与伯 一仲二胺或伯一叔二胺进行亚胺化反应，水稀释，可制得顺酐修饰取代聚烯水性防 腐胶液，由此得到含有碳一碳双键，叔胺基和羟基的树脂。根据叔胺基的含量， 用摩尔分数为o 2 1 0 9 6 的水溶性酸中和成盐，使树脂水溶。树脂还可以用卤 代烃处理，从而得到季铵盐基团，使树脂水溶。 而水性( 乳液) 涂料替代溶剂型涂料的关键技术是涂膜硬度、耐水性、耐化 学介质及耐候性等性能的挑战，这是普通乳液产品难以实现的目标。所以，开发具 有良好的介质稳定性、封闭性、粘结性、耐蚀性以及较好的机械强度的乳液产品 是水性防腐蚀涂料的关键。目前，国内外对水性防腐蚀涂料的树脂基料的研究主 要集中于水性含硅、氟聚合物、水性环氧树脂以及水性聚氨酯树脂等。 本论文的研究内容主要是采用熔融接枝法制备乙烯丙烯酸共聚物接枝马来 酸酐( e a a - r - m a h ) ，并利用化学滴定法、红外光谱分析、核磁分析等方法对接枝 产物进行了表征，重点探讨了引发剂用量、接枝单体用量、反应条件等因素对接 枝反应的影响。制得的水性涂料应用性能良好。 复旦大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 主要原料与设备 马来酸酐( m a h ) ，化学纯天津市化学试剂一厂 硬脂酸( s a ) ，分析纯国药集团上海试剂公司 过氧化二苯甲酰( b p o ) ，化学纯国药集团上海试剂公司 二甲苯，分析纯上海菲达工贸有限公司 丙酮，分析纯国药集团上海试剂公司 四氢呋喃( t h f ) ，分析纯国药集团上海试剂公司 氢氧化钾( k o h ) ，分析纯国药集团上海试剂公司 甲醇，分析纯；国药集团上海试剂公司 乙烯丙烯酸共聚物( e 从) ，工业纯杜邦公司 二乙氨基乙醇，工业纯上海南翔试剂公司 n i c o l e tn e x u s6 7 0f t i r 红外光谱仪： 上海精密科学仪器有限公司n d j - 8 s 数字显示粘度计； t ao 1 0 0 差示扫描量热仪； n e t z c ht g 2 0 9 热失重分析仪； o l y m p u sb x 5 1 偏光显微镜： 日本理学电机公司d m a x yb 型广角x 射线衍射仪 2 2 样品制备 称取一定量的e a a 和s a ，加入带有搅拌棒的三颈烧瓶中，通保护气n 2 ，升 温至反应所需温度，至e a a 和s a 完全熔融，然后同时滴加b p o 和m a h 的二甲苯 溶液，保证在0 5h 内同时滴完，滴完后反应0 5h ，最后抽真空 产物的纯化 将产物在四氢呋喃中加热溶解，未反应完的m a h 单体、s a 、残留引发剂、溶 剂和均聚物均溶于四氢呋喃中，然后在丙酮中沉淀析出，沉淀物在索氏抽提器中 用丙酮抽提1 2h ，以除去未反应的m a h 单体，抽提物在真空干燥箱中真空干燥 得纯化样品 2 3 接枝率的测定 称取提纯干燥后的样品0 5g 左右，加入适量的四氢呋喃中，加热使之完全 溶解，用酚酞一乙醇作为指示剂，用0 1m o l 几的k o h 甲醇溶液滴定，滴定至终 点时，溶液由无色变为浅红色，且3 0s 内不退色产物接枝率( 岛) 按以下公示 计算： 复旦大学硕士学位论文 y ：旦旦 m o 仍：苎坚型l o 似 嘞2 万丽历石w u 卜一k o h 甲醇溶液体积( l ) ；卜纯e a a 滴定的空白值( m o l g ) ：硒一e 从 的质量( g ) ；脚一样品质量( g ) ；9 8 0 争_ m a h 的分子质量( g m o l l ) ；k o h 甲醇 溶液的浓度(