（环境工程专业论文）一种阴离子黏土材料的制备、改性及应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 水滑石类化合物( h t l c s ) 是一类具有层状结构的阴离子黏土，这种物质既 具有离子可交换性又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，可广泛的应用于农 业、工业、医药等各个领域。水滑石的性质及应用效果与其组成、晶体结构、合 成方法紧密相关，研究水滑石结构影响因素对其的应用具有指导意义。h t l c s 的构晶离子可以在很大范围内调交，将阴离子表面活性剂s d s 作为引入h t l c s 结构层中，对有机物有很大的增溶作用；将一些具有潜在催化活性的元素( c u 、 f e 等) 引入h t l c s 结构层中，可以获得活性金属离子超高分散的催化剂前驱物 及其衍生混合氧化物。 本课题采用共沉淀和水热方法合成了m 9 3 a i - c 0 3 2 - 水滑石及系列含过渡元素 的c t l m g a | - c 0 3 、c u m g f e - c 0 3 2 。、c u m g a i f e - c 0 3 2 。类水滑石，以此为前体制备 了层状混合金属氧化物。采用x r d 、t e m 、t g d s c 、f t i r 、b e t 和t p d 等手段对材料的结构及物化性质进行了表征，研究了高温水热处理过程对镁铝碳 酸根水滑石结晶度、晶面衍射相对强度、层间c 0 3 2 - 阴离子的性质以及高温水热 处理恢复得到的镁铝水滑石的晶态结构等性质的影响，采用水溶液中对硝基苯酚 的吸附模型反应研究了s d s 改性水滑石的吸附性能，采用对硝基苯酚湿式催化 氧化模型反应表征了含铜混合氧化物的催化活性，得到了性能较好的催化剂。 高温水热对m 9 3 a i - c 0 3 2 - 水滑石结晶过程的影响结果表明：水热温度低于2 7 0 ，随温度升高，样品结晶度增加，0 0 3 、0 0 6 晶面优势生长，而其它高指数晶 面的生长变化较小。温度高于2 7 0 ，水滑石晶体结构开始受到破坏。d i l o 值和 晶胞参数a 显示在合适的温度范围( 2 7 0 ) 内，样品晶体组成基本相近或相同。 过渡态包笼小晶粒及水热晶体生长促进作用造成h t 样品的比表面积、孔体积、 平均孔径随水热温度增加而逐渐减少，微孔和小孔在孔结构中的贡献逐渐增加。 h t 样品分解温度在3 0 0 3 8 0 之间，随水热温度的增加，脱碳酸根过程向高温 区偏移，并且分解温度区间渐窄。水热有利于l d o 样品的恢复，热分解产生的 m g o 、a i o ( o h ) 、m g a l 2 0 4 尖晶石相恢复进入水滑石层间结构的顺序为m g o a i o ( o h ) m g a l 2 0 4 。 水滑石的s d s 改性及对硝基苯酚吸附结果表明：改性h t 样品的晶体组成 山东大学硕士学位论文 基本没有发生变化，s d s 由于表面吸附作用在h t 及l d o 样品上稳定存在。l d o 样品对对硝基苯酚的饱和吸附时间约为4h ，饱和吸附量约为0 7 4g i g ，反应温度 对吸附过程影响较大，表面物理吸附是各样品吸附对硝基苯酚的主要原理。改性 h t 样品及改性l d o 样品的饱和吸附量大于h t 样品的饱和吸附量，但小于l d 0 的饱和吸附量。改性样品吸附效果虽然没有达到实验设计预想，但在吸附剂表面 反应上部分表面活性剂，以达到对有机物的吸附增容效果是可以实现的。 对硝基苯酚的湿式催化氧化结果表明：c u 含量 1 5 ，f e 含量 8 时可以制 备结构良好的c m a 、c m f 、c m a f 水滑石，但其结晶程度受引入过渡元素极化 作用影响有所降低。对硝基苯酚湿式催化氧化2 2 0 转化率达9 9 ，催化剂最佳 投加量o 5g l 。所制催化剂均有较高的活性，催化剂样品焙烧温度为5 0 0 c 时活 性最高。水溶液中对硝基苯酚的氧化反应机理为在高温高压条件下，在铜铁氧化 物的催化作用下，对硝基苯酚首先脱氧开环，最终被0 2 氧化成为无害的水和 c 0 2 。 关键词：水滑石混合氧化物高温水热结晶制各改性对硝基苯酚吸附 湿式催化氧化 n 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d si sas o r to fa n i o n i cc l a y sw i t hd o u b l e - l a y e r s t r u c t u r e i ti sal a y e r e dm i x e dh y d r o x i d e sc o n t a i n i n ge x c h a n g e a b l ea n i o n s t h e a n i o n i cc l a y sw a sf o u n da p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e ，i n d u s t r y , m e d i c i n ea n do t h e r f i e l d t h ec h a r a c t e r sa n de f f e c t so nu s i n go fh y d r o t a l c i t ea r cc l o s e l yr e l a t e dt oi t s c o m p o s i t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n ds y n t h e s i sm e t h o d s t h es t u d yo ft h eh y d r o t a l c i t e s y n t h e s i sc o n d i t i o n sc a l lg u i d et h ea p p l i c a t i o n so fh t l c s t h ec a t i o n so nt h el a y e r s c o u l db ec h a n g e di nw i d er a n g e t h ea n i o n i cs u r f a c t a n ts d sc a nb ei n t r o d u c e di n t o t h ei n t e r l a y e ri no r d e rt oas i g n i f i c a n to r g a n i cs o l u b i l i z a t i o n m a n ye l e m e n t s ( c u ，f e ) w i t hp o t e n t i a lc a t a l y t i ca c t i v i t yc a nb ei n t r o d u c e di n t ot h eb r u c i t el a y e ri no r d e rt og e t h t l c sa n dm i x e do x i d e sw i t hh i g hd i s p e r s i o na c t i v em e t a lc a t i o n s m g a a i - c 0 3 2 - - h t l c s ，c u m g a i - c 0 3 2 h t l c s , c u m g f e - c 0 3 2 - h t l c s ，a n d c u m g a i f e - c 0 3 2 - h t l c sw e r es y n t h y s i z e db yt h ec o n s t a n tc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dt h eh y d m t h e r m a lm e t h o d t h eh t l c sa n ds y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，t g d s c ，f t - i b e ta n dt p d c r y s t a l l i z a t i o no f m g - a ih y d r o t a l c i t ec a r b o n a t e ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t , o fc r y s t a ld i f f r a c t i o n ，s t a t eo f c 0 3 i n t e r l a y e ra n i o na n dt h er e c o n s t r u c t i o no ft h el a y e r e dd o u b l eo x i d e s ( l d o ) ， w e r es t u d i e dt oe v a l u a t et h ei m p a c to fh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h ea d s o r b a b i l i t yo f t h eh y d r o t a l c i t es u r f a c em o d i f i e db ys d sw a se v a l u a t e db yi t s a d s o r p t i o no f p - n i t r o p h e n o l i n a q u e o u ss o l u t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h em a t e r i a l sw a s e v a l u a t e db yc a t a l ) t i cc a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o no f p - n i t r o p h e n 0 1 t h ee f f e c to fh y d r o t h e r m a ic o n d i t i o n so nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fm 9 3 a i - c o 广 h y d r o t a l c i t es h o w e dt h a t ，w h e nt h eh y d r o t h e m a lt e m p e r a t u r el o w e rt h a n2 7 0 。1 2 ，w i t h t h er i s i n go f h y d r o t h e r m a lt e m p r a t u r e ，c r y s t a l l i n i t yo f t h es a m p l e si n c r e a s e d ，a n d0 0 3 ， 0 0 6f a c e sg r o w np r e f e r e n t i a l l y b u tw h e nt h et e m p e r a t u r ew e r ea b o v e2 7 0 c ，t h e c r y s t a l l i n i t yb e c a m ew e a k e n e r t h ea n a l y s i so fd l1 0a n dc r y s t a lu n i tc e l lp a r a m e t e r s h o w e dt h a tt h es a m p l e sh a v et h es a m eo rs i m i l a rc r y s t a lc o m p o s i t ei nas u i t a b l e t e m p e r a t u r er a n g e s p e c i f i cs u r f a c e ，t o t a lp o r ev o l u m ea n dm e a na v e r a g ep o r es i z eo f n l 山东大学硕士学位论文 t h e s a m p l e sd e c r e a s e dw i t hh i g h e rh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e t h ec a p a c i t yo f m i c r o - p o r ea n ds m a l l - p o r ei n c r e a s e dw j t l lh i g h e rh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e t h eh t d e c o m p o s e dt o l d ob e t w e e n3 0 0 a n d3 8 0 o nt h eh i g h e rh y d r o t h e m a l t e m p e r a t u r e ，d e c a r b o n i z a t i o np r o c e s sm i g r a t e d t o h i g h e rt e m p e r a t u r e ，a n dt h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n t e r v a ln a r r o w e dd o w n l d ow a se a s yt or e c o n s t r u c tt o h y d r o t a l c i t ea th y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s m g oi nl d or e c o v e r i n gi n t oh tw a se a s i e r t h a na i o ( o ma n dm g a l 2 0 4 t h ea d s o r p t i o no fp - n i t r o p h e n o lo nh ts u r f a c em o d i f i e db ys d ss h o w e dt h a t , t h eh t c r y s t a lc o m p o s i t ed i dn o tc h a n g e dw h e ni t ss u r f a c em o d i f i e db ys d s s d s w a sa c c r e t e dt ot h eh ta n dl d o s a m p l e ss t a b l yi nv i r t u eo fs u r f a c ea d s o r p t i o ne f f e c t t h es a t u r a t i o na d s o r p t i o nt i m eo fp - n i t r o p h e n o lo nl d ow a s4h o u r , a n dt h e s a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yw a so 7 4g gw h i c hw a sa f f e c t e db yt e m p e r a t u r e t h e p - n i t r o p h a n o ls a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo nh t a n do nl d os u r f a c em o d i f i e db y s d sw a sm o r et h a nt h eo n e o nh tb u tl e s st h a nt h eo n eo nl d o t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti tc a r lb ea c h i e v e db ys u r f a c em o d i f i c a t i o nt oi n c r e a s et h es a t u r a t i o na d s o r p t i o n c a p a c i t yo f o r g a n i cc o m p o u n d s t h ea p p l i c a t i o no fc a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o nf o rt h et r e a t m e n to fp - n i t r o p h e n o l w a s t e w a t e rs h o w e d t h a t ，c u m g a i c 0 3 一h t l c s ，c u m g f e c 0 3 - h t l c s a n d c u m g a i f c c 0 3 h t l c sc a nb es y n t h e s i z e dw h e n t h ec o n t e n to f c uw a sl e s st h a n1 5 a n dt h ec o n t e n to ff ew a sl e s st h a n 乱t h ea d d i t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l sd e c r e a s e d t h ec r y s t a l l i n i t yo fs a m p l e s t h eo p t i m a ld o s a g eo fc a t a l y s tw a so 5 e e l a l lo ft h e m a t e r i a l ss y n t h y s i z e df r o mh t l c sh a v eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yw h i l et h eo n ec a l c i n e d a t5 0 0 ch a dt h eh i g h e s ta c t i v i t y t h ep - n i t r o p h e n o lw a sf i r s to x i d i z e dt on o r m a l a l k a n e su n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i t ht h et r a n s i t i o nm e t a l so x i d e sc a t a l y s t , a n dt h ef i n a lp r o d u c tw a sw a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e ；h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u m ；c r y s t a l ；s y n t h e s i z a t i o n ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ；p - n i t r o p h e n o l ；a b s o r p t i o n ；c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垒垒监e l 期： 冱z = ：垫 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童塾! 蓟醅师签名： 盆v - 矗v ) 日期：也q 罗 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) ，最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现，是 一种由带正电荷的金属氧化层和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物 ( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ) ，简称为l d h ，是一种具有层状结构阴离子粘土( a n i o n c l a y ) 1 - 3 o1 9 4 1 年f r o n d e l 在论文中描述出水滑石层板上几种金属之间的相互关 系，1 9 7 0 年，出现第一篇水滑石结构的专利，最适合用来做均相催化剂的前体， 从此对水滑石类化合物及其催化性能的研究越来越多 4 1 。2 0 世纪7 0 年代m i y a t a 等人对结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的 研究工作，同时，t a l o r 和r o u x h e 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究， 发现水滑石是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。8 0 年代r e i c h l e 等人研究了 l d h 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化 工程中有重要的价值。9 0 年代以来，随着对h t 结构和特性研究的深入及交叉学 科研究领域的拓展，l d h 的发展更为迅速，其具有的特异性质使其可以广泛的 应用于碱或酸催化剂、催化剂载体、吸附剂以及处理水中的腐殖质和重金属离子 等环保用途，其焙烧产物和其改性后产物所具有的特异性质使其更广泛的应用于 各个领域，是目前研究最多的黏土材料之一【叫。 1 1 、水滑石的结构和组成 意大利e m a n a s s e 写出典型水滑石类化合物的分子式：m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 。水滑石的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由【m 9 0 6 】八面体共用棱形成 单元层，m 9 2 + 处于八面体的中心，o h 处于八面体的顶点，位于层上的m 9 2 + 可 在一定范围内被a 1 3 + 同晶取代，使得m 【矿、a 1 3 + 、o h 层带有正电荷他】。层间 由可交换的阴离子c 0 3 二与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外， 在氢氧化物层中同时存在着一些水分予，这些水分子可以在不破坏层状结构的条 件下去除。 水滑石的组成中m 矿，a 1 3 + 被其它同价金属离子取代就形成了类水滑石，其 组成通式是： m l l l x m 。( o h ) 2 ”( a ”) 椭m h 2 0 ，其中m 为金属，a 为层 间阴离子，0 2 x l - x 0 5 ，0 m c i b r n 0 3 i c 0 3 。 s 山东大学硕士学位论文 1 3 3 热稳定性 l d h 类化合物由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静 电引力，因而具有一定的热稳定性，因组成不同其热稳定性有异，t h 基本相近。 煅烧时随温度升高，水滑石的结构会逐步发生变化。水滑石热分解过程包括脱结 晶水、层板羟基缩水并脱除c 0 2 和新相生成等步骤。在低于2 2 0 时。仅失去结 晶水，而其层状结构没有被破坏：当加热到2 5 0 4 5 0 时，o h + 和c 0 3 2 分别以 h 2 0 和c 0 2 形式失去，最后形成固溶体；在4 5 0 5 5 0 0 c 区间；可形成比较稳定的 双金属氧化物，组成是m f o a l 0 4 ( o m ，简写为l d o 1 2 】，此时，水滑石的表面积达 到最大，m g - a 1 h t 体系在该步加热温度下，不会引起晶粒微孔变化，也不会破 坏层状结构l 弛】；温度继续升高，逐渐生成m g o 、m g a l 2 0 4 晶态，表面积大大减少。 1 3 4 协同效应( s y n e r g e t i ce f f e c t s ) 混合氧化物中的各活性元素呈高度均匀分散，因而存在多种强度和性质不同 的活性中心，从而在反应中表现出酸碱协f 司效应，氧化还原协同效应。 1 3 5 记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) 这里所指的记忆效应就是在一定条件下热分解h t l c s ( 含挥发性的离子 c 0 3 。) 后，其产物h t l o s 在一定的湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件下，可以 恢复形成h t l c s ，既所谓的“记忆”功能。这种性质主要由焙烧温度决定。当 分解温度t 4 5 0 时，记忆效应就会逐渐减弱。由水滑石热稳定性知当热分解 h t l c s 后层状微孔结构仍能保持，重构h t l c s 前驱体是允许的。在h t l c s 重 构过程中，其组成元素是关键影响因素，另外，d h 值也影响记忆效应【3 3 埘l 。利 用水滑石的记忆效应，可以利用l d o 及含有不同阴离子的水溶液制备具有不同 层间物种的水滑石。 1 4 、水滑石的应用 目前，l d h s 在欧洲、美国和日本已进入工业化实施阶段，作为具有多种用 途的特殊材料已逐步进入商品市场。英i 亘i c i 公司的数据显示，1 9 9 7 年欧洲市场 l d h s 的销售量达5 0 0 0t ，其中用于农业塑料作红外吸收材料约占6 0 ，用于农业 塑辩及化妆品作紫外阻隔材料约占2 0 ，用于催化材料、吸附材料和载体材料约 6 山东大学硕士学位论文 占5 ，用于离予交换材料约占5 ，用于医药材料约占5 ，其他用途5 t 3 5 1 。国 内虽然主要还在实验室阶段，但随着l d h s 研究的深入，用途的不断拓展，其产 业化相信也为期不远。近年来l d h s 的研究热点在催化材料、吸附材料，载体材 料及离子交换材料方面，涉及工业催化、环境治理、医药等方面各个领域。 1 4 1 作为催化材料的应用 水滑石可以直接用作催化剂，也可以使用其焙烧产物作为催化剂，作为催化 剂是目前水滑石研究的最主要方面，且逐渐表现出其特有的优势。 吴越等合成了含过渡族金属元素水滑石类化合物，并研究了以其为催化剂在 苯酚过氧化氢羟化及含酚废水的湿式催化氧化中的催化作用，得到了良好催化效 果【3 ”7 】。高滋等将含锰类水滑石应用于苯甲酸甲酯的催化加氢，产品苯甲酸的 收率较高，且催化剂具有较长的有效时间【3 8 1 。将催化元素合成到水滑石结构中 可以实现催化元素在催化剂上的高分散性，提高催化剂的催化效果，同时在一定 程度上降低了目前大部分催化剂中出现的过渡元素的流失问题。 a n d e r s s o n 研究了一系列的碱性催化剂，发现 z n a 1 1 l d h 对硫化合物的还原 裂解有较好的活性，避免了辛烷值的流失和成本的增加 3 9 1 。l u c j 锄c 报道了含铜 或钴的混合氧化物对还原n o 到n 2 的活性，其中含铜2 0 的c u m g a l 混合氧化物 在2 0 0 2 5 0 c 可以使n o 的转化率达到9 5 ，对n 2 选择性大于9 4 。 【m g - a l 】l d h 在一定温度被烧后形成衍生物 m g a l l l d o 混合氧化物在催化 中的应用越来越得到人们的青睐，它的结构特征和表面特性与化学组成和制备方 法有关【4 “。由于 m g a 1 1 l d o 混合氧化物具有一定的碱性，对许多碱催化反应有 较好的活性，例如醛酮缩合反应( a l d o lc o n d e n s a t i o n ) 异构化反应 4 2 1 。 1 4 2 作为催化荆载体的应用 以l d h 为前驱体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水稳定性 和热稳定性，可以用作碱性催化剂载体，水滑石或其焙烧混合氧化物又可以作为 主催化剂增强负载的催化剂的催化效果。贵重金属具有多种催化性能，b a s i l e 等 人用共沉淀法在p h = 1 0 0 的水中合成了一系列负载贵金属( r h ”，l r 3 + ，r u 3 + ，p d 2 + 和p t 2 + ) 的l d h ，样品因不同的焙烧温度而表现出不同的物理特性【4 3 l 。在6 5 0 c 灼 烧后放出二氧化碳，水滑石层状结构未受影响，但是贵金属离了部分或完全分散。 山东大学硕士学位论文 在部分分散的样品中，贵金属离子表现为金属( p t ) 和金属氧化物( i r ，r u ，p d ) 相， 可能是堵住了较小的孔道或结构发生重排两减少材睾婆的表面积。在9 0 0 。c 下焙烧 后，所有的样品都出现m g o 相和尖晶石相，金属相( p t 和p d ，其中p d 是因为p d o 部分分解为金属( p d ) 和金属氧化物相( 1 r 0 2 ，r u 0 2 和部分e d o ) 急剧增加，并伴随着 比表面积的减小，即使在这样的煅烧条件下，比表面积仍算是比较大。这种具有 很好的热稳定性和较大表面积的混合金属氧化材料，还原后贵金属粒子呈现良好 的分散情况，可以在苛刻的反应条件下用作催化剂。 d a v i s 等的研究表明，m g - a i l d o 混合氧化物担载的贵金属p t 催化剂对正 己烷的芳构化有较高的活性，其中p t 是脱氢中心，m g - a i l d o 载体表面的碱中 心有利予成环芳构反应嗍。 p d 负载型催化剜对很多有机化合物的加氢反应有催化活性。p a d m a s r i 对比了 p d 负载在不同底物上对c c l 2 f 2 氢解作用的催化活性，发现煅烧过的m g - c r l d o 作为底物i 七m g o 和c r 2 0 3 都好，且主要的氢解产物：勾c h 4 t 4 5 1 。 1 4 3 作为吸附材料的应用 l d h 具有较大的比表面积，因此可以用作吸附剂。a m i n m 对比t l d h 和柱 撑矿土去除高地表层水中腐殖质的能力，发现水滑石有特别好的效果，在水与固 体比为4 0 ：1 的情况下，l d h 接触1 天后可以保持1 0 0 的去除效果，这是因为它 具有较好的阴离子交换能力，并且它的夹层空间和表面可以吸附腐殖质。 类水滑石( l d h s ) 具有层问离子交换性能，它的焙烧产物( l d o ) 在一定条件下 可重新吸收水和阴离子从而部分恢复为l d h s 的层状结构。利用逭种独特的结构 记忆效应，l d o 可用作高效阴离子吸收剂。任志峰m 将l d h 在不同温度下进行 焙烧，用焙烧后的产物l d 0 去除氯离子。结果表明在5 0 0 6 0 0 c 焙烧所得l d o 对氯离子去除率最高，l d o 去除氯离子的最大量5 9 6r a g g ；而且层间距越大的 l d h 焙烧后的l d o 去除氯离子的效果越好。 1 4 4 作为离子交换材料的应用 l d h s 的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离予交换树脂相比离 子交换容量相对较大( 3 3 3r e t 0 0 1 ) ，且有耐高温( 3 0 0 ) 、耐辐射、抗老化、密度 大、体积小等特点，尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理【档】。l d o 对于 8 山东大学硕士学位论文 金属离子具有较强的吸附能力，如核废水中的c 0 2 + 离子，可以使用l d o 处理， 它不仅吸附c 0 2 + 阳离子还同时吸附溶液中的s 0 4 2 。等阴离子。并且l d o 可以在较高 的温度下( 5 0 0 ) 进行吸附，这是离子交换树脂所不能比拟的。 1 4 5 在塑料行业中的应用 由于l d h 具有独特的结构和特性，合成l d h 在与其他热稳定剂复合作为p v c 热稳定剂时，可显著提高p v c 热稳定性，还可赋予p v c 材料一些其他优异的性能。 从已有研究来看，l d h 填充p v c 主要涉及如下几方面内容； 1 ) 与有机锡、铅或锌盐等共同作为热稳定剂，可进一步提高p v c 的热稳定性； 2 ) 与其他助剂共用，大大提高了p v c 的光稳定性、耐候性； 3 ) 可提高p v c 阻燃性，抑$ i j p v c 燃烧时的烟雾； 4 ) 促进p v c 农膜对红外光的选择性吸收( 波长4 2t u n ) ，提高农膜保温性； 5 ) 可改善农膜的防雾滴性能，大大降低了水的携带量； 6 ) 由于l d h 自身的润滑性，可防止p v c 薄膜与膜具之间的粘连。 1 4 6 在医药方面的应用 类水滑石化合物可以用作治疗诸如胃炎、胃溃疡，十二指肠溃疡等常见胃病 疾病。上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导 致的。其治疗方法主要是采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液p h ，适当抑 制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。 l d h 的缓冲范围是p h = 3 5 ，能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著 且持久，它作为抗酸药，在迅速取代第一代a i ( o h ) 3 类传统抗酸药。 研究证明，通过改进l d h 的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的l d h s ， 它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综 合症等副作用的发生【5 ”。 1 5 、论文的立题意义 1 5 1 水滑石的高温水热研究 h t l c 的性质及应用与其组成、晶体结构、合成方法紧密相关，因此有关h t l c 9 山东大学硕士学位论文 的合成方法、性质研究也受到了广泛关注 5 2 - 5 3 】。m 9 3 a i c 0 3 2 - 水滑石是最典型的 二元类水滑石，其合成条件对结晶过程及样品晶体结构的影响，如反应时间、晶 化水量、晶化温度等因素的影响已得到较深入研究 s 4 - 5 7 1 。但从已报道的研究结果 看，同样组成的镁铝水滑石的晶体结构参数不尽相同，如结晶度，不同晶面的相 对衍射强度之比等结构参数的报道结果相差较大1 5 9 1 ，与之对应的水滑石层间结 构塌陷与阴离子分解逸出过程缺乏系统研究。通常采用的t g d t a 技术研究水 滑石的分解过程难以获得层问阴离子分解逸出的定性结果嗍，不能获得样品分 解与结晶程度间的关系。本文利用高温水热技术研究了晶化温度对m 9 3 a i - c 0 3 。 水滑石晶胞结构，晶相变化、水滑石焙烧产物层状结构恢复过程的影响，利用程 序升温技术和在线c o ：非分散红外分析仪研究了不同结晶程度的m 9 3 a i c 0 3 。 水滑石样品的分解过程，得到了高温水热条件下m 9 3 a i - c 0 3 2 。水滑石的晶体结构 及热稳定性变化，比较了焙烧产物中不同物相的再恢复过程。 1 5 2 水滑石的改性研究 由于具有较大的比表面积和孔结构，水滑石可以用于多种物质的吸附剂，其 独特的记忆效应使其焙烧产物在水溶液中可以重构成水滑石结构，重构过程水溶 液中待吸附离子也可以进入到其结构中，从而增加了其吸附能力，使水滑石及其 焙烧产物成为一种极有研究价值的吸附剂。表面活性剂增效修复( s u r f a e t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o n ，s e r ) 是常见的土壤有机污染修复技术，即利用表面活性 剂等增效试剂的增溶作用，将有机污染物从土壤中洗脱出来，并提高其生物可利 用性( b i o a v a i l a b i l i t y ) ，促进生物降解。疏水性有机污染物( h o c s ) 。如多环芳烃 和卤代芳烃，其很低的水溶性往往是阻碍受其污染土壤修复的重要原因【6 l 】。使用 表面活性剂等增溶试剂对污染土壤进行清洗，进而对清洗液中的污染物进行生物 降解或化学降解成为环境修复中极具前景的方法【6 2 l 。水滑石以其独特的结构对 有机物的吸附可以达到很好的效果，而s d s 作为阴离子表面活性剂，对有机物 也有很大的增溶作用1 6 3 】。因此，本论文研究了使用s d s 对水滑石进行表面改性 会出现的问题，希望发现一种可以有效处理废水中有机污染物的新方法。 1 5 3 以水滑石为前驱催化剂的催化湿氧化研究 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温、高压下，利用氧化 l o 山东大学硕士学位论文 剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。与常规 方法相比，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回 收能量及有用物料等特点。湿式氧化法是针对浓度高，难以生物降解的废水而开 发的一项有效的新型处理技术。催化湿式氧化法( c 、a o ) 是在传统的湿式氧化 法工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力， 缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。应用催化剂加快反应速度，主要因为： 其一降低了反应的活化能；其二改变了反应历程。目前应用于湿式氧化的催化荆 主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。催化湿式氧化技术解决了相 对较长的停留时间问题和某些难氧化的有机化合物问题。催化元素的流失问题一 直是阻碍催化湿式氧化工艺广泛应用于工业水处理的瓶颈问题，水滑石的结构特 性可有效防止其所含元素在高温水相中的流失，以其为催化剂有望解决这个问 题。 由于水滑石层上金属离子的同晶取代性，把不同的金属离子引入层板，合成 含不同活性金属离子的类水滑石，并以其为前体制备具有高表面积的混合金属氧 化物，以期望获得性能优良的催化剂，这是目前该领域研究的热点之一。 含铜类水滑石及其衍生混合氧化物作为一类质优价廉的催化剂已经在工业 上得到应用，但是这些催化剂的组成中的三价阳离子基本还限于a l 和c r ，对于同 时含f e c u 的类水滑石材料研究很少，文献报道也很少，这主要是由于c u 的 j a h n t e l l e r 效应和f e 的较大离子半径及其极化力造成合成困难，加入其它的二价 金属，可以减弱j a i i i - t e l l e r 效应的影响。f e 具有可变价态，预计可以获得具有电 子效应和更强的酸碱协同效应的催化材料，用于汽车尾气的贵金属催化剂的载 体。所以制备同时铜和铁的类水滑石具有很高的科研意义和诱人的应用前景。 酚类化合物是焦化废水、对氨基酚合成等多种工业废水中的主要污染物，传 统生物处理和物理化学方法处理很难达到理想的效果，是近年来研究的热点之 一。与普遍受到关注的苯酚降解研究相比畔删，难生物降解的对硝摹酚的研究较 少，本论文以c u m g a l c 0 3 、c u m g f e c o ，、c u m g a i f e - c 0 3 水滑石焙烧衍生物 为催化剂，催化湿式氧化技术研究了废水中硝基酚的氧化降解行为。 山东大学硕士学位论文 2 1 、实验装置与操作 第二章实验内容 水滑石高温水热研究及催化湿式氧化对硝摹苯酚实验在需要高温高压条件， 实验在高压反应釜内进行，反应器如图2 1 、2 2 所示。实验所用p c f 型反应釜、 b c f d 型反应釜均主要采用1 c r l 8 n i 9 t i 材料制成，采用强磁筒形回转式耦合结 构搅拌方式，搅拌速度为0 1 0 0 0r m i n ，采用电加热方式，配备相关智能控制 仪，控制仪采用智能化数字控制仪表，提供对电机转速、釜内反应温度及压力等 的数据采集和控制，具有精度高、操作简便、抗干扰能力强等特点。装置配有取 样口，实验过程可随时根据需要从取样口取样来监视和控制实验的运行情况。 水滑石的s d s 改性试验在锥形瓶内，置于恒温振