（环境工程专业论文）不锈钢粉尘直接还原机理的研究.pdf

中南人学硕七论文 摘要 摘要 不锈钢粉尘是不锈钢冶炼过程中产生的有害废物，其中含有铬、 镍等多种有价金属。直接填埋既浪费资源，又严重污染环境。针对目 前不锈钢粉尘处理技术的不足，本文提出含碳球团直接还原新工艺， 以回收其中的有价金属。为了研究粉尘含碳球团还原过程和还原机 理，尤其是其中铬氧化物的还原机理，采用三氧化铬、粉尘与碳粉和 氧化钙混合成球，通过实验探讨各因素对还原过程的影响和还原过程 的动力学模型；并采用感应炉模拟直接还原的生产过程，探讨了直接 还原过程中的一些基础知识，同时对界面张力公式进行了理论推导。 在用管式电炉对c r 2 0 0 含碳球团的还原过程分析中，得出还原度 随温度的升高而增大，但在高温( 1 5 3 0 0c ) 下，温度对还原度的影 响并不明显；球团的大小对还原度影响不大，而粉尘粒径对还原度影 响较大，且在o 0 8 m m 附近还原度最大；含碳量是球团还原度的主要 影响因素，但达到一定程度时，增加球团含碳量对还原度的影响不大； 还原初期受化学反应过程控制，动力学方程g ( f ) = ( o 2 9c n 0 0 1 ) e 砌枷、；反应后期受固体反应物扩散控制，其动力学方程为g ( f ) = ( - 0 1 7c n + o 31 ) e - 9 9 4 3 5 册t 。 通过实验和理论计算得出1 5 0 0 0 c 时不锈钢粉尘中锌的挥发系数 k ( z n ) = 4 e 1 0 x l 7 e 0 7 x 2 + 0 0 0 0 4 x ；而同温度下铅的挥发系数 k ( p b ) = 8 e 0 8 x 3 - 0 0 0 0 3 x 2 + 0 2 6 6 7 x - 9 2 2 。铅的挥发受还原步骤的制约： 锌的挥发受还原和传热两个步骤的制约。 在管状炉和感应炉中对不锈钢粉尘含碳球团进行加热还原，分析 得出其还原度和还原速率与纯三氧化二铬相比达到相同还原程度的 温度较低；含碳超过2 0 时，再提高球团的含碳量对还原度的影响不 大，而含碳量低于1 5 时，其还原度较低；球团中添加剂铁粉含量的 增加可显著提高粉尘的还原速度；不锈钢粉尘含碳球团还原初期受化 学控制，其动力学方程是：g ( f ) = ( 3 4 4 c n + 0 6 3 8 ) e “”卅t ；还原 后期受扩散控制，其动力学方程为：g ( f ) = 0 2 8 8 e - 1 4 引呱1 t 。 通过实验和理论计算得出含碳球团约有1 1 0 的体积浸没在钢液 中，9 i o 的体秋浸没在熔渣中，还原产物主要是在炉渣中迁移：含碳 球团的还原速率大于熔化速率，渣相对球团的还原和熔化都有促进作 用：含碳球团在a o d 炉的第一个还原阶段末期加入时金属的还原率 中南大学硕士论文摘要 最高，其中铬的还原率接近9 5 ；碳有向渣中迁移的趋势，当含碳量 低于2 0 时，还原后钢液中含碳量不会提高，并估算了渣的粘度约为 2 5 4 泊，渣钢问界面张力约为4 9 0 r a n m 1 。 计算并推导了1 5 6 0 0 c 渣钢间界面张力的近似公式：y 。界面张力， = o 6 6 8 e - 4 6 0 8cc f e o ) - 9 8 9c ( f c 2 0 3 ) + 4 1 8 2cc a l 2 0 3 ) 一8 9 2 8c ! ，因此提高含碳球 团还原体系的压力能明显加快其还原速度。 但在实验和实际生产中体系的压力往往与外界大气压相当，因此该作用经常 被忽略。 ( 7 ) 添加剂的催化作用 碱会属和碱土会属对f e o 还原速度具有加速作用，铬矿在熔融状态下同样受 添加剂的影响。北京科技大学的袁章福等对菲律宾铬矿石进行大量的实验表明添 加剂对铬矿石的还原具有促进作用，加速效果以硼酸盐、氟化物、氯化物的顺序 减小；对同一种盐类，钾盐的催化效果最好，次为钠盐，钙盐最差随着还原温 度的提高，c a f 2 的催化作用加强。国外研究表明，m g o 作为添加剂时，随着加 入量的增多铬矿石的还原度明显下降w 。4 7 1 。 1 2 4 小结 含碳球团是金届氧化物还原的基本形式，经过近两个世纪的发展，已经有了 一套比较完善的理沦。对其还原过程提出了多种动力学模型以适应不同的反应情 况同时研究进展表明，金属氧化物的还原过程受到矿粉粒度，温度、配碳量， 添加剂、还原性气氛、球团尺寸等因素的影响，这在实验研究和实际生产中必须 注意。 一 1 3 研究对象、目的及基本设想 1 3 1 研究对象及目的 本课题的研究对象为不锈钢电弧炉粉尘，该粉尘中主要含有f e 、c r 和n i ， 同时也含有少量的s i 、c 、m n 、p b 等目前国内一般采用填埋弃置，对环境造 成污染。国外随嵩坏保法规要求的同益严格，许多生产厂家已经被限期整顿我 们也马上面临解决这一难题，尤其是我国的镍、铬资源并不丰富，在电弧炉炼钢 1 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 粉尘中回收铬、镍就更为重要为解决这一课题，许多科研机构和冶炼企业提出 了不同的回收方法，以回收其中的有价金属中南大学冶金学院经过多年的研究 后提出直接还原回收新工艺，使不锈钢粉尘中有价金属在原有冶炼设备的基础上 直接回收进钢液，而省去中间步骤。 本课题的研究目的探讨不锈钢粉尘中铬的还原机理，在理论研究的基础上为 工业应用提供参数。在上面提到的直接还原回收新工艺中铁，镍等金属的回收率 较高，而铬的回收率不稳定。在查阅的大量文献中，未见到有关于不锈钢粉尘中 铬回收机理的报道，因此对粉尘球团中铬的回收机理、还原过程的动力学和热力 学、还原的影响因素等需要进行深入的研究。 1 3 2 研究的基本设想 本课题研究的第一步是查清不锈钢粉尘的有关性质，包括粉尘的化学成分、 物相结构、颗粒分布等，另外还需要掌握与粉尘相关的热力学数据和铬的基本性 质等。 第二步通过对纯三氧化二铬含碳球团的研究，来确定铬还原的影响因素及动 力学方程。并考察f e o 对c r 2 0 3 还原的诱导作用，以比较粉尘中铁氧化物对其中 铬还原的影响。该步骤是为了与粉尘中铬的还原作对比，以比较在复杂物相情况 下铬的还原特点。 第三步通过实验研究不锈钢粉尘含碳球团的还原特性，以确定其等温还原规 律。研究还原的动力学过程和还原机理。 第四步通过实验研究考察添加剂对粉尘含碳球团的还原的影响，以确定最 优的添加剂。 。 第五步通过实验研究来探讨不锈钢粉尘熔融还原的机理，以模拟实际生产 中铬的还原与回收情况 第六步通过理论分析计算来推导渣钢的界面张力。以推导出界面张力的计 算模型界面张力不但影响着还原后铬的迁移还对熔融还原具有一定的影响通 过实验研究不同界面张力对于铬回收率的影响。 、 最终为改善不锈钢粉尘中铬金属的回收提供一些理论的参考和实验的数据 中南大学硕士学协论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 2 1 不锈钢冶炼粉尘的特性 本研究使用的不锈钢粉尘取自太原钢铁厂特种钢冶炼分厂经布袋收尘器收 集的粉尘该尘大量未经处理堆积于填埋场h 8 - 4 9 1 ，为获得较纯净和具有代表性的 粉尘试样，直接在布袋除尘器震打清灰对，分别从开始、中间和最后阶段采集混 合而成。为掌握该粉尘中铬以及其它金属氧化物的还原规律，首先必须了解粉尘 的形态、颗粒的粒径分布和化学成等物理和化学特征 2 1 1 不锈钢粉尘的颗粒分布 不锈钢粉尘为粉末状固体，一般情况下较为疏松。但是当吸收空气中的水分 或者遭受雨水淋沥以后，在外界积压和自身重力的作用下会凝结成团。考察该粉 尘的颗粒分布时将粉尘在干燥箱中充分干燥。将干燥后的粉尘在进行分筛实验。 经过1 0 分钟震荡后得出不同粒径间粉尘质量分布的相对量，表2 1 为筛分实验结 果。由表可知，试样的粒径分布有一定的起伏，其中最大的颗粒大于0 4 8 r a m ， 比重最大豹是粒径介于0 2 一o 4 8 m m 的粉尘但这并不代表粉尘的原始粒径， s t e p h e n 等人啪i 指出一般细小粉尘颗粒的直径在o 1 5um ，这说明检测的试样并 不是单独的粉尘颗粒，而是细小颗粒的聚合物。由劢尘的粒径的聚积范围可以看 出，粉尘主要分白在三个区域：o 4 8 0 2m m 为3 2 2 8 ，0 1 4 7 加1f i l m 为2 3 8 3 ， 0 1 - 4 ) 0 7 4m m 为2 0 0 0 。 表2 - 1 不锈钢粉尘的粒径分布 1 a b l e2 id i s t r i b m i o no f d u s tp a r t i c l es i z e s 粉尘的含水率由于所处环境中空气水分的不同而有较大的差别本实验中所 用粉尘试样的含水率通过低温加热至恒重进行测量，其值约为4 7 1 2 1 2 不锈钢粉尘的元素分析 不锈钢粉尘中化学元素的分析采用原子吸收光谱和化学分析，并将分析结果 进行比较，虽然硝有偏差但基本一致而不锈钢粉尘的成分并不是固定不变的， 1 6 中南大学硕士学忙论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 不同时期的取样具有不同的化学成分，这主要取决于不锈钢粉尘熔炼的物料成分 和熔炼的不同时期。因为该试样是从同一熔炼物料产生的，只是产生的时期不同 因此粉尘试样的成分很接近分析结果见表2 2 。由表可知，粉尘中主要含有f e 、 c r z i l ，此外还含有m n 、m g 、n i 等元素与碳钢电弧炉粉尘相比，不锈钢电 弧炉粉尘含有较高的c r 、n i ，这是因为铁铬两种金属为不锈钢中的主要合金元素 表2 - 2 不锈钢粉尘中元素含量 t a b l e2 2e l e m e n tc o m p o s i t i o no f s t a i n l e s ss t e e l m a k i n gd u s t 垂耋 竺!堕坚!坚g圣!竺生! ! 垒 兰! 含量( ) 0 1 8 0 0 0 7 i1 4 72 9 23 6 l1 5 7 1 7 8 7 1 7 02 0 8 9 1 0 0 7l o 2 8 注；试样元素吉量由湖南长沙矿冶研究院化学组分析 2 1 3 不锈钢粉尘的物相成分 采用x 射线衍射( ) 确定不锈钢电弧炉粉尘物相组成，为避免粉尘颗粒 大小对分析结果的影响，选择不同粒径的颗粒完成探测，结果基本相同，这说明 粉尘物相组成均匀分布，x r d 分析结果见图2 一1 探测到的主要组成为金属氧化 物，其中金属氧化物多以复合物的形态出现，并不是以单一的一种金属氧化物的 独立形式出现的。探测结果显示，铁和铬是粉尘的主要相组成，其中铁主要以 f e 2 0 3 和f e 3 0 4 的形式存在，铬以c r 2 0 3 的形式存在，铅锌分别以p b 3 0 4 ，z n o 的形式存在。镁以复杂氧化物m g f e 2 0 4 和m g a s i 的形式存在 2 5 0 0 0 2 0 0 0 0 i5 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 o j ，1 i j i 4 缮 l 如一乱也纶、 z ol02 03 04 0，06 07 08 09 0 2t h e t 色( 0 ) 图2 - 1 粉尘试样的x 射线衍射分析x r d f i 正2 ix r ds p e c t r u mo f s t a i n l e s ss t e e l m a k i n ad u s t 上述元素都是以氧化物的形式存在，将它们转化成相应的氧化物，其含量如 1 7 中南大学硕士学付论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 由表2 3 可知，粉尘中的主要参与还原的氧化物是1 0 3 、( ! r 2 0 3 、z n o ，此 外还有部分m g o 、m n o 、p b o 的还原在计算还原率时，需要考虑到部分金 属如铅锌的挥发和硅氧化物等难还原的特点。 2 4 不锈钢粉尘的浸出特性 不锈钢电弧炉粉尘的浸出特性直接影响土质和地下水质，这也正是它被禁止 以通常的方法填埋弃置的原卧”j 根据加拿大环保部门建立的不锈钢电弧炉粉尘 的环保标准，其漫出液配制为：在l 升蒸馏水中加入4 9 克醋酸和3 7 克醋酸钠作 为缓冲剂，以质量比为9 ：1 ：1 的蒸馏水、浸出液、粉尘进行2 4 小时室温浸出实验， 经过滤后采用分光光度计分析浸出液中各种会属的浓度。为了进一步比较测定方 法的准确性，也采用我国现行的标准，不同的金属采用不同的检测方法结果如 表2 - 4 5 2 1 。 表2 - 4 不锈铜粉尘的浸出实验结果 t a b l e 2 - 4 l e a c h i n gr e s u l to f s t a i n l e s ss t e e l m a k i n g d u s t 元素 c dc rn jp bz n 国家允许标准( m l ) 0 】 1 51 01 05 0 加拿大测定方法 0 0 62 051 5 7 2 我国测定方法0 0 43 2 4 4 2 6 6 5 由表2 - 4 可知，c d 、n i 、p b 元素的含量没有超标而z n 轻微超标，c r 超标 较多盼h i 其中c r 通过饮用水进入人体将沉积于血液中，导致癌症并发生病变 1 5 5 - 5 7 】 2 1 5 不锈钢粉尘加热时的失重 不锈钢粉尘加热时的失重分为两种情况，一种是粉尘中含有的水分在加热时 蒸发失重，另一种情况是粉尘中含有少量的金属碳化物和自由碳，在高温下金属 氧化物被还原而挥发检测失重可了解粉尘的含水和挥发情况。实验中分别采用 两种手段进行测量。第一种直接将粉尘在干燥器中干燥，干燥温度为1 5 0 0 c ，干 燥时间为2 h ，比较干燥先后粉尘试样质量的变化，确定粉尘在空气中的吸水情况 1 8 中南人学硕士学付论文第二章不锈钢粉尘塑堡星基堡堕过堡垫塑兰塑窒 第二种在保护性气氛下采用热重分析( t g a ) ，检测随时间和温度的改变不锈钢 电弧炉粉尘的失重情况。将不锈钢粉尘做成球团，在不同的情况下考察粉尘的失 重情况 ( 1 ) 不锈钢粉尘球团加热失重时尺寸的影响 不锈钢粉尘球团加热时失重的情况如图2 - 2 ，2 - 3 所示 图2 - 2 粉尘球团尺寸对失重率的影响 f i 9 2 - 2w e i g h tl o s ew i t hp e l l e ts i z e 图2 - 3 失重速率与时间之闻的关系 f i 醇- 3w e i g h tl o s es p e e dw i t ht i m e 由图2 - 2 可知，1 3 0 0 ”c 时粉尘球团的尺寸对失重率的影响很小此时加热过 程中球团的失重主要是粉尘中各物质所含结晶水的损失，粉尘中含有少量的碳的 氧化反应等损失。因为其中没有另外配入碳粉作为还原剂。还原反应不是主要过 程，氧的散失不是球团失重的主要原因 1 3 0 0 0 c 时，粉尘球团失重速率与球团尺寸之间的关系由图2 - 3 可知：不管 球团的尺寸的如何，它们都有一个规律，球团的失重速率随加热时间的增加逐渐 1 9 中南大学硕士学竹沦文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 减少并且在接近7 分钟时( 1 3 0 0 0 c ) ，几乎不再有失重。而在加热开始阶段 小质量球团的失重速率明显比大球团的高。这是因为，小球团结晶水分挥发的较 快 综合上面图2 - 2 ，2 - 3 可知，球团尺寸对粉尘球团的失重的影响并不明显 ( 2 ) 不锈钢粉尘球团加热失重时温度的影响 不锈钢粉尘球团加热时失重的情况如图2 4 ，2 - 5 所示图2 4 为2 9 球团在 不同温度下加热情况由图可知，粉尘球团的失重率随着温度的升高而增大这 是因为在高温下水分挥发的同时，还伴有部分金属氧化物的挥发故高温时粉尘 球团的失重率高于低温时粉尘球团的失重率。 图2 - 4 失重率与加热温度之间的关系 f i g 2 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e i g h tl o s ew i t ht e m p o r a t u r e 图2 - 5 加热温度与失重速率之问的关系 f i g 2 5w e i g h tl o s es p e e dw i t ht e m p e r a t u r e 2 0 中南大墅士学位沦塞 第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 由温度与失重速率之间的关系图可以看出，失重速率随着加热时间的延长逐 渐减小温度对失重速率的影响不是很明显。只是在1 4 0 0 0 c 时失重速率随加热 时间的先降低再升高，然后又降低，趋近与零。这是因为加热开始时，由于结晶 水的损失直接导致了失重速率的增加，而后随着结晶水的减少，而部分还原反应 还未开始，失重速率下降：在接下来的加热过程中，由于反应情况的改变而使失 重速率逐渐降低 在纯粉尘而没有碳加入时的加热过程中，1 2 0 0 0 c 及以下的加热温度时，无论 加热时间多久都不会出现造渣作用；而在1 3 0 0 0 c 以上，坩埚底部有明显的造渣 作用，且加热后粉尘球团有明显的金属光泽：而在1 4 0 0 0 c 时加热，坩埚底部有 严重的造渣作用，且有熔体生成，说明在此温度下粉尘中部分金属氧化物在相互 作用下可以熔化，而单独的金属氧化物其熔点都高于1 4 0 0 0 c 该种现象与后面我 们所提到的粉尘与碳的加热反应有很大的不同。因为有碳的加入。粉尘中还原出 来的金属部分挥发，而挥发的金属影响了球团的强度，促进了球团的粉碎等这 样必然影响粉尘的还原性质等 2 1 6 不锈钢粉尘中有价金属的物理性质 不锈钢粉尘中的金属氧化物在高温下还原出来后，有的金属因沸点较低，在 其它金属还在还原时，它已先挥发出去因此金属的挥发性直接影响着粉尘加热 还原时重量的变化，其中主要金属的挥发性如表2 - 5 5 引 表2 - 5 粉尘中部分金属的及氧化物的熔沸点 t a b l e2 - 5m e l t i n ga n dp o i n t i n gp o i n to f p a r tm e t a l so rm e t a lo x i d e si nd u s t 在实验温度下n i 、z n 元素物质可能挥发，在挥发气体携带作用下部分金属 也可能挥发 2 1 7 小结 不锈钢粉尘中含有多种重金属，不能通过环保浸出实验，被列为有害废物 通过本节的研究掌握不锈钢粉尘的基本成分组成、物相组成、粒度分布、挥发性、 以及潮湿度、浸出特性等，为提出不锈钢粉尘中有价金属的回收利用工艺，研究 粉尘的还原特性打下基础 中南大学硕士学仃论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 2 2 不锈钢粉尘还原过程及热力学分析 2 2 1 不锈钢冶炼中铬与其它有价金属的还原过程 电弧炉炼钢过程在操作周期上主要分为氧化和还原两个阶段，并分别控制在 不同的气氛条件下进行t s 9 1 炉料高温熔化后进入氧化期，在高温( 1 6 0 0 0 c ) 下 向熔池供氧或加入铁矿石作为氧化剂，使有害杂质元素磷氧化去除，并利用碳的 氧化反应产生的c o 使钢液沸腾，脱除钢中的气体和夹杂物氧化期完成后进行 放渣，紧接着进入还原期还原期温度控制在约1 5 5 0 0 c ，其操作过程为：预脱氧 及造还原渣脱硫钥液和金化最终脱氧出钢在还原过程初期， 向炉内加入锰铁或硅铁进行预脱氧，然后采用各种粉状脱氧剂进行扩散脱氧并造 还原渣而还原渣分为“电石渣”和“白渣”两种类型，电石渣具有较强的脱氧 和脱硫能力，但出钢前必须将电石渣破坏成白渣以利于钢渣分离脱硫任务的完 成是通过调整还原渣的碱度和还原气氛来控制硫在钢渣中的分配系数进行的，此 时炉渣的特点为碱度高、f e o 含量低、渣量大和炉渣流动性好完成脱硫后加入 合金元素调整钢液成分进行合金化，最后向炉内补加最终脱氧剂铝后出钢即完成 电弧炉炼钢过程。当然，在电弧炉炼钢后采用a o d e 6 0 i 或v o d 脱碳 不锈钢电弧炉粉尘的直接还原回收其中的有价金属是将制粒后的球团在炼钢 过程的还原初期加入a o d 或v o d 中由于球团的比重较钢液轻，而重于炉渣， 因此加入的球团停留在炉渣与钢液的交界面上依靠与炉渣的直接接触传导热量 而被迅速加热至高温，发生还原反应。被还原后的金属溶解于钢液中 不锈钢电弧炉粉尘球团中含有多种金属氧化物和还原剂碳，在高温下还原剂 碳与氧接触发生燃烧反应生成c o 和c 0 2 ，同时金属氧化物将发生一系列的还原 反应被逐步还原为金属，在此过程中还原反应同时发生于多相之间，并同时进行 直接和间接还原1 6 1 i 电弧炉粉尘中的c r 一般以氧化物c r 2 0 3 的形式存在，只有在相当高的温度下 才形成c r o 的稳定相这是因为电弧炉炼钢过程中电弧区温度相当高，粉尘中 c r o 被其它金属氧化物包裹和结合构成稳定物相球团中c r o 可被一步还原，但 还原产物的形态却多样，可以金属态并以合金元素的形式溶解进入钢液，也有可 能以多种铬的碳化物形态溶解于钢液中 粉尘中其它的金属氧化物主要是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 等，它们的还原并不是一步完 成，而是在不同温度下逐级完成的例如，当温度低于8 4 3 k 时if e 2 0 3 首先还原 成f e 3 0 4 ，f e 3 0 4 再还原成f e ，还原分两个阶段进行；当温度高于8 4 3 k 时，还原 分三个阶段完成，即f e 2 0 3 首先还原成f e 3 0 4 ，再f e 3 0 4 还原成le o ，最终f e o 还原成f e 4 6 2 1 。 中南大学硕士学何论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 由于电弧炉炼钢温度很高，p b 和z n 的挥发温度较低，球团中p b o 和z n o 还 原成金属态后进入气相，重新氧化后形成新的粉尘因此需要为含p b 和z n 高的 粉尘找到一个出口，使之能将这部分粉尘分离出来，并对其中铅、锌资源的回收 进行研究。球团中的n i o 较容易还原，还原后全部以合金元素进入钢液，而m n 0 2 可部分被还原溶解进入钢液，部分进入炉渣，它取决于还原条件。 不锈钢粉尘中球团中a h 0 3 、c a o 、k 2 0 、n a 2 0 、m g o 、s i 0 2 和t i 0 2 很难还 原，基本全部熔入炉渣中，起到一定的造渣作用i 鳓 根据以上分析和化学平衡计算，要还原1 0 0 克粉尘中全部有价金属平均需要 约1 5 3 克碳粉，其中难还原会属氧化物不计算在内总之，不锈钢粉尘球团的还 原过程十分复杂，各种还原反应同时发生，并且在恒温还原时有的还原步骤并不 如前面分析的那样，而还原产物的形态和物相也多样，给还原过程的控制和热力 学分析带来一定的困难 2 2 2 还原过程的热力学分析 将不锈钢冶炼粉尘含碳球团加入a o d 或v o d 熔池，进行还原反应时，有可 能发生如下化学反应： 3 f e 2 0 ，+ c - 2 f c 3 0 4 + c o f e o + c = f c + c o c r o + c = c r + c o z n o + c = z n + c o 1 5 f 2 0 s + c 2 ，5 p + c o f c 3 0 4 + c o = 3 f e 0 + c 0 2 n i o + c o n i + c 0 2 p b o + c o = p m c 0 2 l 2 m n 0 2 + c o = i 2 m n + c 0 2 c + c 0 2 = 2 c 0 l 2 s i o + c o = 1 2 s i + c 0 2 l 3 a 1 2 0 3 + c 0 = 2 3 a l + c 0 2 f e 3 0 4 斗c = f c o + c o n i o + c = n i + c o p b o + c = p 眦o l ，2 m n 0 2 + c = i 2 m n + c o 3 f e 2 0 3 + c o = 2 f c 3 0 4 4 - c 0 2 f e o + c o ；f e + c 0 2 c r o + c 0 = 【c r 】+ c 0 2 z n o + c 0 皇z f l 斗c 0 2 i 5 p 2 0 5 + c 0 - - - 2 5 p + c 0 2 1 2 s i o + c = i 2 s i + c o 1 3 a 1 2 0 3 + c = 2 3 a l + c o 而在不锈钢粉尘球团刚刚加入熔池并达到布多反应温度前，可能发生如下化 学反应： 6 f e 2 0 3 + c = 4 f e 3 0 4 + c 0 2 2 f e o + c = 2 f 0 2 2 p b o + c = 2 p b + c o z m n 0 2 + c = m n + c 0 2 ( 2 2 4 ) 2 f c 3 0 4 + c = 6 f e o + c 0 2 ( 2 - 2 6 ) 2 n i o + c - - - 吒n i + c 0 2 ( 2 - 2 8 ) 2 z n o + c = 2 z n + c 0 2 ( 2 3 0 ) 2 5 p 2 0 # c o - 司s p + c 0 2 ( 2 2 5 ) ( 2 - 2 7 ) ( 2 - 2 9 ) ( 2 3 1 ) )彩舢射彤邶也“舶郴珈抛 q q q q 沼q q q q q q ) )l 3 5 7 9 l 3 l 3 5 7 9 l i l 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2(1 中南大学硕士学付论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 而铬的热力学数据为表2 - 6 甜舶1 ： 表2 - 6 铬化合物的热力学性质 t a b l e2 - 6t h e r m o d y n a m i c sd a t eo f c rc o m p o u n d 利用o u t o k u m p u 公司的h s cc h e m i s t r y 热力学数据库软件进行计算分析， 在标准状态下各化学反应g 随温度的变化的关系列于图2 - 6 和图2 7 。 拗 2 1 5 0 1 o 5 0 i o o1 5 02 0 02 5 03 3 5 04 0 04 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 06 ? o o 温度【c ) 。 图2 - 6 标准状态下还原反应g 与温度关系 f i g 2 - 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e na ga n dt e m p e r a t u r eu n d e rs t a n d a r ds l a t e o 嘞 埘 蝴 - 一ioe妻-n葛 中南大学硕士学付论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 一弋蓄一h 一 心：一 警要鎏溪鋈潞錾2 m r o 鲈。+ 一c o - ”l 2 一m n + c o x 一 一 氐、c ：) 、k 蜀? 鸭譬一 02 0 0 4 0 0 68001 0 0 0 珀。o1 4 0 0l e 0 0 温度i o 图2 - 7 标准状态下还原反应g 与温度关系 f i g 2 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e na g a n dt e m p e r a t u r eu n d e rs t a n d a r ds t a t e 上面图2 - 6 ，2 - 7 是根据化学反应热力学吉布斯自由能计算结果 a o = ah i j 2 粥t s o = 一r t h 避 对于部分反应中，反应平衡常数k 在不同情况下其计算方法不同： m n 、0 ，+ c = m n + c o 。 k = p c o m n 。o y + c o = m n + c 0 2 l o p c o = p c o 在没有考虑气体分压的影响的情况下，得出了图2 - 6 和2 7 但在大多数情 况下，需要考虑气体分压的影响，特别是在冶炼过程中，不同的反应的阶段，整 个反应炉内都存在着不同的气体成分，主要有c c h 、c o 、o z 、保护性的触或者 卜1 2 等，因此不得不考虑还原过程的气体成分和分压问题 在此基础上，同样利用该软件计算出c r 与f e 的主要存在形态，如图2 - 8 和 2 - 9 所示，和部分金属的金属物自由能图2 1 0 鲫 锄 卸 劫 蚺 m o 固 咖 锄 锄 ：o暑、：_oq 中南大学硕士学何论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 图2 - 8 标准状态下铁的存在形态与炉内气氛的关系 f i l ；2 8r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf ep h a s ea n da t m o s p h e r ei nf u r n a c e 图2 - 9 标准状态下铬的存在形态与炉内气氛的关系 f i 9 2 9r e l a t i o n s h i pb c t w e e l lc rp h a s ea n da t m o s p h e r ei nf u r n a c e 由图2 8 ，2 - 9 可知单质铬的生成条件要比铁的生成条件苛刻许多，需要更 低的p c o z p c o ，另外，其反应温度也需要较高 ! 堕奎堂堡主兰笠! 墼蔓三兰至堡塑塑尘塑堡垦薹堑璺塾堡垫查兰堡壅 f i g2 - i 0 f r e ee n e r g ya n dt e m p e r a t u r ew i t ho x i d e s 售 = 警 垒 对于金属的氧化还原反应，如果金属及氧化物是纯物质的话，其标准自由能 可表示： 。 2 m n m + 0 2 ( g ) = 2 n m m n n a c t = - r t i n k - - - r t n p 0 2 ， 其中，r t l n p 0 2 称为氧位标准自由能的减少量表示对标准状态下的氧的化学亲 和能力。在2 f e + 0 2 = 2 f e o 线以上的c u 2 0 、p n 9 、n i o 、c o o 等，在高温炉内都 1 t l ，；lttj；_011i|q掣，掣剐引鞫鼋蟠鼙鬟竭 中南大学硕士学能论文第二章不锈钢粉尘特性及其还原过程热力学研究 被还原为金属1 0 0 进入金属相；位于2 f e + 0 2 = 2 f e o 和2 c + 0 2 = 2 c 0 线中间的 c r 2 0 3 、m n o 、v 2 0 3 、s i 0 2 等被还原分配在渣相和金属相；而在2 c + 0 2 = 2 c 0 线 下方的a 1 2 0 3 、m g o 、c a o 等几乎不被还原而只进入渣相大概情况如下： 被还原成金属全部进入金属相：c u 2 0 ，p b o 、n i o 、c o o 、p 2 0 s 、s n 0 2 、 f e o 被分配于渣- 金属相：c r 2 0 3 、m n o 、v 2 0 3 、s i 0 2 、c a s 全部进入渣相：a 1 2 0 3 、m g o 、c a o 在炉内蒸发循环：z n o 、n a 2 0 、k 2 0 对于还原后进入金属相的氧化物，在还原过程中可以不被考虑；而还原后进 入渣相的氧化物起到造渣作用；在炉内循环的金属氧化物，为了防止在炉内富集， 需要在收尘系统进行回收：本研究的重点是考察还原后分配于渣金属相的c r 2 0 3 ， 它在两相种的分配系数受到渣碱度，渣钢间界面张力等的影响。 中南大学硕士学位沦文第三章纯三氧化二铬含碳球团的还原机理研究 第三章纯三氧化二铬含碳球团的还原机理研究 3 1 引言 为掌握不锈钢冶炼粉尘中三氧化二铬的还原特性和还原过程主要影响因素， 采用纯三氧化二铬粉末与碳粉、氧化钙、铁粉混合成球，通过实验研究探讨温度、 含碳量和球团大小对还原度和还原过程的影响，并建立了还原过程的动力学模 型。前人对铬铁矿的熔融还原机理进行了较多研究而对于氧化铬或粉尘中三氧 化二铬还原的研究却少见报道。通过实验研究，掌握铬氧化物还原的主要影响因 素，探讨其还原过程热力学基础，并推导出铬还原过程的动力学模型，为不锈钢 冶炼粉尘的直接还原回收新工艺的改进提供理论依据 不锈钢冶炼粉尘中含有大量的金属氧化物，且其成分十分复杂1 6 7 a i $ 1 如果直 接研究粉尘中某种金属氧化物的还原必定面临着巨大的困难，因此先从简单的纯 三氧化二铬还原情况研究入手通过研究它的还原过程影响因素，推导出还原的 控制步骤、动力学模型来进一步推导粉尘中铬的氧化还原情况 3 2 实验研究方法 3 2 1 实验原料及装置 实验原料为粉末状化学纯c r 2 0 3 ( 9 9 ) 、铁粉( 9 8 ) 、氧化钙( 9 8 ) 和活性碳，按一定比例均匀混合后手工制粒，采用真空恒温箱去除球团中的水分 直至恒重，经干燥后的球团密封于试样袋中备用 7 。 实验装置如图3 - 1 所示 首先将电炉加热至设定温度，引入n 2 或触气驱赶炉内的空气并使实验在保 护性气氛下进行，将球团置于坩埚中放入炉内开始实验，坩埚与设置在电炉顶部 的电予天平相连。该电子天平连续在线测定和记录实验过程中球团质量的变化并 通过打印机打印记录结果 中南大学硕士学付论文 第三章纯三氧化二铬含碳球团的还原机理研究 图3 - i 实验装繇统 。 f i 9 3 一is c h e m a t i co f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 3 2 2 试样的准备 ( 1 ) 为了保证称量的准确性，所有试样在称量前都在干燥箱中于1 5 0 0 c 下 干燥2 小时，充分去除其中的水分； ( 2 ) 干燥后的试样粉末在硅胶干燥器中冷却3 0 分钟； ( 3 ) 用万分之一的电子天平，按一定的配比分别称取各粉末的重量( 电子 天平中需要放入一定的硅胶吸附剂吸收其中的水分) ； ( 4 ) 将试样在球磨机的滚筒内混合2 4 小时； ( 5 ) 将混合后的粉末在天平上称取一定的质量制球( 只是为了考察不同粒 径球团对还原性质的影响，质量要求不是很精确，可以用普通天平) ； ( 6 ) 将制得不同质量的球团在干燥器中于1 5 0 0 c 下干燥2 小时干燥左右， 直到同一试样在前后两次干燥后质量差小于o 0 0 1 0 9 为止； ( 7 ) 同( 2 ) ，将球团在硅胶干燥器中冷却3 0 分钟： ( 8 ) 按不同配比，不同粒径的球团存放于有标号的试样袋中 表3 - ic r z o ，含碳球团的配比( ) t a b l e3 - 1c o m p o u n do f c r 2 0 3p e l l e tw i t hc a r b o n ( l 2 3 8 0 7 5 7 0 1 5 2 0 2 5 5 5 5 中南大学硕士学位沦文第三章纯三氧化二铬舍碳球团的还原机理研究 3 2 3 球团的制备 球团制备分为两种方式，即手工制球和自制的制粒机制粒手工制粒操作简 单，易于控制粒径的大小和球团的强度；制粒机制粒操作方便，适用于实验室大 量球团的需要，但是其制作本身比较复杂本研究中所需球团的量不多，故采用 手工制粒 其示意如图3 2 所示 图3 - 2 手工制拉示意图 f i g 3 2s c h e m a t i co f m a k i n gp e l l e tb yh a n d 制球的过程为： ( 1 ) 将称取的一定质量的混合科倒入圆底坩埚内； ( 2 ) 用滴管逐滴向其中加水，边转动坩埚； ( 3 ) 取出球团( 必要时需要用手促使其成球形) 制球过程加水的多少和坩埚旋转的速度，以及手工捏搓的过程都会影响到球 团的强度。而球团的强度影响着球团透气率和还原过程中不同颗粒的接触机会 3 2 4 实验原理 实验中球团在高温下重量的减少是由球团中碳和氧的损失所造成的根据此 重量减少的数掘可计算还原的程度，并建立该还原过程动力学模型和检验热力学 结果 在高温下，球团中的c r 2 0 3 可被碳所还原，可能发生的反应如下： c r 2 0 3 + 3 c = 2 c r + 3 c o 2 c r 2 0 3 + 3 c = 4 c r + 3 c 0 2 ( 3 1 ) 3 c 0 + c r 2 0 3 = 2 c r + 3 c 0 2 ( 3 - 2 ) ( 3 - 3 ) c 0 2 + c - - - 2 c 0 ( 3 - 4 ) 3 i ， 中南大学硕士学伊论文第三章纯三氧化二铬舍碳球团的还原机理研究 在1 5 0 0 0 c 及更高温度下，碳一般以c o 的形式存在因此计算还原率于失 重率之间的关系需要考虑不同c r 2 0 3 ：c 的比。 。 当c r 2 0 3 和c 以( 3 - 1 ) 式完全反应时，c r 2 0 ，：c 4 2 2 ：1 还原率与失 重率之间的关系如表3 - 2 所示 表3 - 2 还原率与失重率之间的关系 t a b l e3 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e i g h tl o s ea n dr e d u c t i o nd e g r e e 3 2 5 还原过程热力学基础 三氧化二铬含碳球团的还原需要一定的热力学条件，铬的氧化物属难还原氧 化物，需要高温和强还原性气氛，还原过程的热力学理论计算结果给出于图3 3 。 由图3 - 3 可见，铬与碳的还原产物比较复杂，有多种碳化铬的形式。碳化铬是致 密的金属物质，这影响了其还原后期的动力学过程。 7 5 08 5 0 9 5 0t 0 5 01 1 5 01 2 5 01 3 5 0 t = 度c 图3 - 3 铬的存在形态对应温度和c 0 分压关系 f 唔3 3r e l a t i o n s h i po fc rp h a s cb c t w c e l it e m p e r a t u r ea n dp r = s w eo f c o 含碳球团在高温还原过程中可发生的主要反应如下： 3 c r z 0 3 + 1 3 c = 2 c r 3 c 2 + 9 c 0 7 c r 2 0 3 + 2 7 c = 2 c r 7 c 3 + 2 1 c 0 2 3 c r 2 0 3 + 8 1 c = 2 c r 3 c z + 6 9 c o 0 - 5 ) ( 3 - 6 ) ( 3 7 ) 铬碳化合物的形式与碳含量有关，而不锈钢冶炼中需要三氧化二铬的还原形 8 7 6 5 i 3 2 i o o n 0 o n n a n 5 p o u ! 舅盔兰堡主堂塑堡塞第三章纯三氧化二铬含碳球团的还原机理研究 式是金属铬，因此不锈钢冶炼粉尘含碳球团中不能为了追求高的金属还原度而过 多的增加碳的配比。 3 3 纯三氧化二铬含碳球团还原的影响因素 根据铁矿石及铬矿石球团的还原机理，含碳金属氧化物球团的还原过程受球 团内颗粒物粒径、炉内还原性气氛、反应物本身的活性等因素影响。实验研究重 点考查反应温度、球团大小、含碳量和铁粉的添加对铬氧化物还原的影响。 3 3 1 温度的影响 图3 - 4 和图3 - 5 为不同实验条件下还原温度与球团还原度之间的关系 时f 酬m i n 图3 - 4 温度与还原度之问的关系 f i g 3 - 4e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nr e d u c t i o ne x t e n t i l f f f i v u i n 图3 - 5 温度与还原度之闻的关系 f i g 3 - 5e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nr e d u c t i o ne x t e n t ( 3 0 f e ，3 5 c a o ，9 4 ；5 c 5 0 4 c r z 0 3 。球团直径 连世醋斌 芒封嗜封 中南大学硕士学何论文 第三章纯三氧化二铬含碳球团的还原机理研究 由图3 4 可以看出三氧化二铬的还原度随着温度的升高而增大，但达到最大 值的时间约为2 0r a i n ，与温度之间的关系不大，这说明还原过程可在2 0r a i n 内 充分进行由图3 5 可知，在含铁3 0 的情况下不改变碳、三氧化二铬、氧化钙 之间的配比，温度对还原率的影响不大。这是因为铁的存在增加了热传导的速率， 使球团内不同温度部分之间的传导速率差异减小比较图3 4 图3 5 可知，在不 含铁的情况下三氧化二铬的还原度大于含铁时的还原度，其原因是铁的存在使铁 和碳生成铁碳化合物，消耗了部分的碳。表现出三氧化二铬的还原度降低 图3 - 6 为三个不同系列的还原实验结果，一系列( in 为含碳1 5 ) ，二系 列( i i ii v 为含碳2 0 ) ，三系列( vv i 为含碳2 5 ) 大小不等的球团由图可 见，其中温度在1 5 0 0 0 c 对的还原度明显低于1 5 3 0 0 c 和1 5 6 0 0 c 的还原度，而 1 5 3 0 0 c 和1 5 6 0 0 c 还原度相差不大。这说明三氧化二铬在高温还原时还原度与温 度之间存在一个临界点，在高于此临界点时，温度对还原度的影响不明显。这是 因温度的升高，部分碳会和金属灼烧使可用于还原的碳量减少 o o 0 0 0 0 0 o o 3 3 2 碳含量的影响 n 0 图3 - 6 不同碳含量时温度与还原度之间的关系 f i g 3 - 6e f f e c to f t e m p e r a t u r eo l lr e d u c l i o n v i 金属氧化物的还原度随着球团中碳含量的增大而升高，根据实验研究结果对 含碳量与还原度