（环境工程专业论文）一体化电磁屏蔽及辐射防护材料的研制.pdf

兰奎篓三些銮：三兰耍：兰警鲨兰 摘要 电磁辐射是环境物理污染的。 乖 ，随着电磁波应用领域的不断扩大及对 电磁辐射生物学效应研究的深入，对电磁辐射的防护已越来越引起人们的重 视。 本文针对电磁辐射的危害，对现有电磁屏蔽、辐射防护的方法及材料的 优缺点进行了系统的分析，并根据电磁屏蔽及辐射防护材料的设计原理，提 出了以表面改性碳纤维、吸收微粉为填料，铝基材料为纂质制各一体化电磁 屏蔽与辐射防护材料的设计方案。 为改善碳纤维与铝基材料的润湿性，提高碳纤维的导电性，本文采用化 学镀镍工艺对碳纤维进行表面改性，确定了难镀基材碳纤维的前处理工艺， 优化了化学镀镍工艺条件。考察了主盐、还原荆浓度的用量，反应体系的 p h 值、温度及搅拌方式等因素对镀层性能的影响。结果表明， n i s o 。6 h ：o 浓度与n a h ：p o ，h ，o 浓度的摩尔比为l ：0 3 0 4 时能够获得最 佳的沉积速度，反应体系的p h 控制在4 5 5 0 之间，温度控制在7 5 8 5 之间为宜，采用空气搅拌方式获得表面形貌最佳镀层。x r d 光谱分析及g e m 表面形貌分析证实经过改性碳纤维的表面得到均匀致密的镍镀层，经测定改 性后碳纤维的电阻率降低了一个数量级，提高了碳纤维的电磁屏蔽性能。 本文采用固相反应主要制备了两种辐射防护吸收微粉，一a b 0 3 型钙钛 矿复合化合物，采用x r d 对材料的晶体结构进行了表征，并对材料的防护 性能与材料结构之间的关系进行了初步研究。 以所制备的表面改性碳纤维、辐射防护吸收微粉为增强体，采用粉末冶 金技术，制备成型了具有辐射防护和电磁屏蔽双重功能的轻质、高吸收效率 的一体化新型材料。对增强剂的含量进行了优化，并对一体化材料的机械性 能，电磁屏蔽性能和辐射防护性能进行了研究。 关键词电磁屏蔽，辐射防护，铝基材料，一体化。 兰2 耋：些尘：兰竺：主竺兰兰 a b s t r a c t e l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o ni s o n eo ft h ee n v i r o n m e n t a lp h y s i c a lp o l l u t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea p p l i c a t i o nf i e l da n dt h er e s e a r c hp r o g r e s so nb i o l o g y e f f e c t ，t h ee l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o np r o t e c t i o n i s b e c o m i n g m o r ea n dm o r e i m p o r t a n t t h ep r o t e c t i o nm a t e r i a l sa n dm e t h o d ，w h i c ha r e a p p l i e dn o w a d a y sw e r e e v a l u a t e di nt h i s p a p e r a c c o r d i n gt o t h eb a s i cp r i n c i p l e so ft h es h i e l d i n go f e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c ea n dr a d i o p r o t e c t i o n ，ar e s e a r c hp l a n ，w h i c hi n c l u d e d t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o nf i b e r , a b s o r b i n gp o w d e rp r e p a r a t i o na n d r e s e a r c ho naak i n do fa l u m i n i n mm a t r i xc o m p o s i t e sw e r ep r o p o s e da tp r e s e n t r e s e a r c h i no r d e rt oi m p r o v et h ew e t t i n gq u a l i t yb e t w e e nc a r b o nf i b e ra n da l u m i n i u m a n da l s ot h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc a r b o nf i b e r , e l e c t r o l e s sp l a t i n gw e r eu s e d t om a k et h ef i b e rm o d i f i e d s i n c ei ti sd i f f i c u l tt oe l e c t r o l e s sp l a t i n go nt h e c a r b o nf i b e r s ，ap r e t r e a t m e n tp r o c e s so fc a r b o nf i b e r sw a sc o n f i r m e da n dt h e o p t i m a lf o r m u l aa n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n sf o re l e c t r o l e s sp l a t i n gw e r eo b t a i n e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ep e r f o r m a n c eo f d e p o s i t i n gc o a ta n d t h es a l tc o n t e n t ， t h er e d u c i n ga g e n tc o n t e n t ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，a n da l s ot h ew a yo fa g i t a t i o n w e r et h o r o u g h l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lp l a t i n gr a t ew a s o b t a i n e dw h e nt h em o l er a t i ob e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn i c k e ls u l f a t ea n d s o d i u m h y p o p h o s p h i t e w a s 1 ：o 3 - 0 4 p h v a l u ew a sc o n t r o l l e da t4 5 5 0 ， t e m p e r a t u r e w a sc o n t r o l l e da t7 5 8 5 ，a n dt h eo p t i m a ld e p o s i tq u a l i t yw a s o b t a i n e du n d e ra g i t a t i o nw i t ha i r t h eu n i f o r ma n dc o m p a c tn i c k e ld e p o s i t e do n c a r b o nf i b e rw a sp r o v e db yt h em e t h o d so fx r da n ds e m t h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo f e l e c t r o l e s sn i c k e lc o a t e dc a r b o nf i b e r st h a tc o m p a r e dw i t hc a r b o n f i b e r sw a sd e c r e a s e da no r d e ro fm a g n i t u d e ，a n de n h a n c et h ee l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c es h i e l d i n ge f f e c t s t w ok i n d so f a b s o r p t i o np o w d e ra r eo b t a i n e db yo r g a n i cs o l i dr e a c t i o n t h e s t r u c t u r eo ft h ea b s o r p t i o np o w d e r sw e r ed e t e r m i n e da sc u b i cp e r o v s k i t ew i t ht h e h e l po fx r d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o t e c tp e r f o r m a n c ew i t hs t r u c t u r e w a se l e m e n t a r ys t u d y 1 i 竺玺鎏王些盔主王兰竺：耋竺鎏兰 t h es u r f a c em o d i f i e dc a r b o nf i b e ra n da b s o r p t i o n p o w d e r a r eu s e da s r e i n f o r c e r s ，t h ea l u m i n i u m m a t r i x c o m p o s i t e s w i t hr a d i o p r o t c c t i o na n d e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e s h i e l d i n gw e r ep r e p a r e db yp o w e rm e t a l l u r g i c a l t e c h n i q u e t h ec o m p o s i t e sp o s e c e s sl o ww e i g h ta n dh i g ha b s o r p t i o ne f f e c t sf o r r a d i a t i o n t h ec o n t e n to fr e i n f o r c e rw a s o p t i m i z e d a n d t h em e c h a n i s m p e r f o r m a n c e ，t h ee l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e s h i e l d i n g e f f e c t i v e n e s sa n d r a d i o p r o t e c t i o np e r f o r m a n c e w e r es t u d i e d k e y w o r d se l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c es h i e l d i n g ，r a d i o p r o t e c t i o n ，a l u m i n i u m m a t r i x ，i n t e g r a t i v em a t e r i a l s 兰尘鎏! 些盔耋! ；：2 ! ：兰竺兰兰 第1 章绪论 现代电子工业的高速发展，各种家用电器、通信、计算机及信息设备、电 动工具的普及，航空航天工业、科技、医学的各个领域的自动控制、测量仪器 以及电力电子系统等广泛应用，使得电磁污染问题同益突出。人们在享受高科 技带来的巨大利益的同时，也在饱受电磁辐射的危害，因此就应充分重视对电 磁辐射的防护。此外，宇宙射线中存在大量的随机性的高剂量率的光予、中 子、介子、正负电子等高能粒子流，给卫星和飞行器带来严重的辐射损伤和电 磁于扰。由于电磁屏蔽与辐射防护材料在社会生活和国防建设中的重要作用， 电磁波屏蔽与辐射防护材料的研究开发已经成为人们日益关注的重要课题。 1 1 电磁辐射的危害及防护 自从1 8 8 8 年赫兹通过一系列实验证实了电磁波的存在之后，时至今日， 不仅证明了光波是电磁波，而且证明了雷达波、微波、红外线、紫外线、x 射 线、y 射线等均是不同频率范围内的电磁波。电磁波辐射包括电离辐射和非电 离辐射两部分。其中，电离辐射是指具有一定动能并能引起物质电离的微观粒 子流。按粒子流电离作用的特点，电离辐射又分为直接电离粒子和间接电离粒 子。前者指带电粒子( 如b 一粒子、电子、口一粒子、质子等) ，后者指不带 电粒子( 如中子、x 一射线，y 一射线等) 。而紫外线、红外吸收、激光以及与 人类生活有密切关系的微波等都属于非电离辐射，习惯上将非电离辐射称为电 磁辐射“。电磁辐射即指不同频率的微波、雷达波、红外线、紫外线所产生的 辐射。对于各类电离辐射的防护而言，口粒子和b 粒子的防护较易迸行，a 粒 子可以用一张纸阻止，b 粒子可以用锡箔阻止。“。而x 一射线，y 一射线由于具 有强的穿透能力，防护也较难进行。显然对x 一射线，y 一射线具有的吸收防护 性能的材料，对a 粒子和b 粒子等带电粒子辐射肯定具有好的阻止本领。对于 电磁辐射的危害与防护问题，过去没有得到人们的重视，随着大功率电子设备 及电子通信的迅速发展，电磁波辐射源日益增加，它们发出的高能量的电磁波 对环境及人们的身体健康产生了巨大的负效应【4 “i ，导致了一种新的危害即电 磁辐射危害。 电磁波对环境的污染，主要表现在下列几方面：对人体的危害电磁干扰 8 , 9 1 和电磁波泄斟1 0 1 1 1 。 兰尘釜：兰銮耋：主翟：兰竺鲨兰 1 1 1 电磁辐射对人体的危害 电磁辐射对人体产生负面影响的程度与电磁辐射强度、接触时间、设备防 护措旌等因索有关。 电磁辐射对人体的作用机理有其复杂性与潜在性，迄今为止还为研究透 彻，但造成损害的事实是客观存在的。表现在：人体中枢神经系统及植物神经 系统机能紊乱。如头晕、头痛、乏力、食欲不振、脱发、多汗、心悸；心血管 系统可见心率不齐、心动过缓等症状，使冠心病发病率增加；损害眼角膜，使晶 体混浊，严重的可引起白内障和晶体老化，使视力完全消失；使癌症发病率升 高；对遗传、激素等因素都有干扰影响。 1 1 2 电磁辐射干扰 由于辐射效应和趋肤效应，处于电磁波干扰中电器设备的一般无线电元件 ( 如电阻、电容、电感元件) 产生干扰。其危害概括起来可以包括：( 1 ) 电磁干 扰会破坏或降低电子设备的工作性能；( 2 ) 电磁干扰能量可能引起易燃易爆物 的起火和爆炸，造成武器装备失灵。带来巨大的经济损失和人员的伤亡。 众所周知，飞机上是禁止使用手机的。医院也在手术室附近避免使用手 机，因它会引起精密仪器失灵，导致手术中的严重后果。 1 1 3 电磁波泄露 计算机是种高速运行的数据处理系统，包含有多种元器件和许多分系 统。像其他电子设备一样，计算机在工作时也不可避免地会产生电磁辐射。计 算机的电磁辐射除无用辐射外，还会辐射带有信息的信号。如果截获者对某些 信息感兴趣时，他会利用放大、特征提取、解密、解码的方式来获取该信息， 即使是很小的信号，采用现代的信息处理技术也是可以被截获复原的。这对于 用于国家机要部门的计算机来说是一个潜伏的巨大危险，这些信息一旦被非法 截获、破译，就会造成严重的失、泄密。由于通过截收计算机电磁辐射造成的 信息泄漏所提供的情报比用其他获取情报的方法更为及时、准确、广泛、连续 局隐蔽，所以，国外的情报机构旱在8 0 年代初期就把截获计算机电磁辐射信 息作为窃密的重要手段之一。利用电磁辐射截收的非法手段窃取信息，窃取者 不用冒很大的风险，便可以从容地坐在汽车里或者在计算机机房附近的房间中 窃取计算机所产生的电磁辐射信息。 堕兰量：兰查耋：堡占兰兰鎏兰 1 1 4 电磁辐射防护的方法 随着电磁辐射的危害越来越引起人们的关注，如何把电磁辐射对环境造成 的污染减小到最低程度，保护环境。保护居民的身体健康，就成为一个重要的 研究课题。目前从国内外来看，解决的方法主要着手于两个方面，一是对基 板、线路进行降低电磁噪音设计：另方面是采用电磁辐射防护材料对辐射进 行防护。而电子系统在内部设计完成后，外部的防护就变得至关重要。电磁辐 射防护材料从功能上可分为屏蔽材料、吸波材料。它们有不同的原理，在电磁 辐射防护中发挥各自不同的作用。 1 2 电磁屏蔽及辐射防护材料的研究现状及存在问题 1 2 1 电磁屏蔽材料的研究现状 目前，研究和应用较为广泛的电磁屏蔽材料主要包括两二类：表面导电材料 和填充复合材料。前者是使材料表面金属化来反射电磁波：后者则通过在材料 中填充导电材料，形成导电网络，从而达到屏蔽效果。 1 2 1 1 表面导电材料塑料壳体屏蔽电磁波的方法很多，人们普遍采用塑料表 面金属化的方法，如金属熔射、阴极溅渡、贴会属箔、导电涂料和导电塑料法 等。在这些方法中，导电涂料作为一种流体材料，可以方便地喷涂或刷涂于各 种形状的塑料制件表面，形成导电涂层，从而达到屏蔽电磁波的目的，成为目 前应用最广的屏蔽电磁波材料。 导电涂料是由合成树脂、导电填料、溶剂配制而成，将其涂覆于形成一层 固化膜，形成导电涂层，从而达到屏蔽电磁波的目的。因其成本低，工艺简 单，已应用于电子元件、电器设备、航空等领域中。 导电涂料是电导率在1 0 。1 0 s c m 。1 以上，具有半导体性能的涂料。要使涂料 的电导率达到1 0 s c m l 以上，关键在于导电填料。导电填料可分为金属类、 碳类、导电商分子类、复合导电填料等。目前，常用的是余属类导电填料。 1 会属类导电填料 ( 1 ) 银系导电填料：是丌发最早的的品种之一。其导电性能优异，耐氧 性、耐介质性极佳，屏蔽效果可达到6 5 d b 以上。但因其价格昂贵，只适用于 某些特殊场合【l “。 ( 2 ) 镍系导电填料：其价格适中，不易氧化屏蔽效果好( 屏蔽效果可达 3 0 6 0 d b ) ，经过特殊处理的镍粉有优良的抗氧化性、抗腐蚀性和抗潮湿性，稳 定性可满足应用要求，因而成为当前欧荚等幽电磁屏蔽用涂料的主流。其涂层厚 度为5 0 u m - 一7 0 耻m 时体积电阻率为1 0 。3 0 cm ，屏蔽效果可达3 0 6 0 d b ( 5 0 0 1 0 0 0 m h z ) ”文”j 。但镍系导电材料低频区( 3 0 m h z ) ) 果不如铜系导电填料。 ( 3 ) 铜系导电填料：其导电性好，但抗氧化性较差。由于铜的体积电阻率 比镍小，因此在涂层厚度相同时，铜系涂料的表面电阻率比镍系涂料低。随着抗 氧化技术的发展，铜系涂料表现出稳定的导电性能，其开发和应用逐渐增多。 目前，防止铜粉氧化的技术毛要有1 3 1 ：a 表面镀覆惰性金属；b 加入还原剂将铜 粉表面的氧化铜还原为铜；c 有机磷化物处理；d 聚合物稀溶液处理。铜粉表面 镀银后体积电阻率可达1 0 。q cm ，与银系涂料相当，屏蔽效果良好。涂层厚 3 0 um 的屏蔽效果相当于6 0 um 厚的镍系涂料，价格较低，因此可以作为般工 业用电磁屏蔽材料i l n 。目前，对于铜系电磁屏蔽导电涂料，在如何在不降低涂 料的屏蔽效果的基础上，更好的解决铜粉的分散性、抗氧化性和涂料在储存与 使用中的沉降问题方面，仍有待于人们进一步系统地研究。 2 碳类导电填料 主要包括炭黑和石墨。按形状划分，主要有粉体和纤维两大类。碳类材料 中最古老的是石墨，但石墨的层状结构对压力有很大程度的依存性，故石墨作 为单独的材料是不适合的，在制造导电涂料时，常将石墨与炭黑混合使用或将 性能不同的炭黑混合使用，以满足不同的使用要求。炭黑的球形粒子是由几种 没有一定标向的晶子组成的无定形结晶体。晶子周围含有不饱和的自由键，这 种自由键使炭黑粒子彼此聚集形成大小不等的分支小链，称作炭黑的形态结 构。结构商的炭黑，其粒子链和网络能形成导电性配合体，导电性好；结构低 的炭黑缺乏粒子链，导电性差。由于碳类导电材料属于半导体所形成的涂料 的导电率远小于金属类填料形成的导电涂料。 3 复合导电填料 为了降低导电材料的成本，提高导电性能，常采用复合导电材料。复合导 电材料是采用价廉质轻的材料( 如碳纤维、玻璃纤维、云母等) 作为芯材，在 其表面包覆一层或几层化学稳定性好、耐腐蚀性强、电导率高的导电物质( 如 银、镍、铜等) 制备而成。它改善了许多纯会属粉或片作填料的缺点，如成本 高、性能单一、金属密度大，成膜树脂与填料粒子比重差异大易于沉降等。 这种金属包覆型粉体可由化学镀、电弧喷金、真空镀、喷涂会属等工艺制得， 同时具有金属和芯材的优良性能。表1 1 列出几种常用的表面改性方法性能。 表1 1 儿种常用的表面改性方法性能比较 t a b l e ll - lt h e p e r f o r m a n c eo f s e v e r a lt h es u r f a c em o d i f i e dm e t h o d s 镀层厚度屏蔽效果 方法用法特点 ( m n )( d b ) 化学镀 化学镀金是目前塑1 34 0 6 0 镲其优点是成本低，不受基体 料表面金属化用得 形状限制，镀层均匀且与基 化 展多和效果最好的 学 化学镀 一种方法它采刚非 体粘附力强，可双_ 蕊镀提高 镀 铜 电解法在基体表面 1 36 0 1 2 0 屏蔽效果可靠性、可大批鼋 镀上一层具有电磁 生产、屏蔽，效果好且成本低 化学镀 屏蔽特性的金属导 等等。其缺点是可镀基体种 锿十化 电层。l - 36 0 1 2 0 类有限。 学镀铜 将金属在电弧高温 其优点导电性好，： 艺简 卜瞬间熔融厉，立 挚，成本低；其主要缺点是 电弧喷锌 5 0 86 0 - - 1 2 0镀层厚而多孔，与基体结合 即用高压空气吹成 力差，需要特殊的熔融装 雾状喷到基体上 踅h 锌有毒。 真空喷镀法一般是 具有导电性能好、镀层沉积 在lo 8 l o 9 的真 速度快、粘附力强崞优点， 空条件下加热，使 尤其尤其对大面积的平坦表 真空喷镀a 1 、c r 、c u 等金 0 5 - 1 3 06 0 7 0 面具有明显的快速处理效 属粒子蒸发到基体 果。但对复杂形状的处理则 表面而形成均匀的 比较困难，且真空容器的大 小使塑料制晶的尺寸受到限 金属膜导电层。 制。 将铝箔、铜箔或铁 箔等与塑料薄片、 薄板或薄膜先用粘 优点是粘接强度商、导电性 合剂牿接在一起，然 能好，屏蔽效果佳，但它不能 贴金属箔 3 56 0 7 0 后h j 层压法压制成制成形状复杂的材料，且操 型。金属箔可贴在 作困难 表面，也可夹在两层 基体之问 4 1 2 1 2 填充复合型屏蔽材料填充复合型屏蔽材料是由导电高分子和具有优良 导电性能的导电填料及其它添加剂所组成，经注射成型或挤出成型等方法加：f 成各种电磁屏蔽材料制品。其中常用的合成树脂有聚苯醚( p p o ) 、聚碳酸酯 ( p c ) 、a b s 、和热塑性聚酯( p b t ) 等。其中导电填料一般选用导电性能优良 的纤维或片状金属，以及镀余属的碳纤维、石墨纤维和云母片等。 2 筌篓三些銮兰三兰竺! j 耋竺鎏兰 影响填充复合型屏蔽材料屏蔽效果的因素比较复杂，导电填料和基质的性 质、形态，导电填料在聚合物基体中的填充量和分散程度等，均与导电高分子材 料的屏蔽效果密切柏关。由于高填充量的粉术导电填料会使塑料的力学性能下 降，因此，一般使用纤维状、球状、网状、树枝状或片状的填料制造导电塑料。 目前，国外开发的有代表性的导电塑料如表1 2 所示。 填充复合型屏蔽材料是继表面导电材料之后发展起来的新型电磁屏蔽材料， 目前已广泛用作电子计算机及其它电子设备的壳体材料。 表1 2 导电塑料及其电磁屏敞性能”2 5 1 t a b l e1 2t h ee m i s h i e l d i n ge f f e c t i v e n e s so f c o n d u c t i v ep l a s t i c 【2 2 5 l 导电填料塑料 屏蔽效能( d b ) 生产厂家 a l 聚碳酸酯，a b s 混料 4 0 6 5 ( 0 5 9 6 0 m h z ) 美国 f e 纤维尼龙6 ，聚丙烯，p p , p c 6 0 8 0 日本钟纺公司 不锈钢纤维聚氯乙烯 4 0 美国 c u 纤维聚苯乙烯6 7 ( 1 0 0 m h 曲日本日立化成 镀镍右墨纤维a b s 树脂8 0 ( 1 0 0 0 m h z )美国氰胺公司 超细碳黑 p p 4 0 ( 1 0 0 0 m h z )日本二菱公司 1 2 2 辐射防护材料的研究现状 传统的防护材料一般选用混凝土、水泥、铅板、铁板等。随着辐射在越 来越多的领域的应用，这些材料已难以满足各种防护器材生产的需求。自从七 十年代朱开始，逐步开发、生产了各类特制的防护材料。这些材料大多已有机 或无机高分子材料为基质骨架材料，以具有吸收射线功能的微粉为填料，经一 定工艺复合而成。目前，用于辐射防护的材料按其使用形态有以下几类： 1 单质防护材料 ( 1 ) 铅：铅对低能或高能x 光子和y 光子均有很高的衰减本领，易加 工、价格不贵。铅对低能x r a y ( y r a y ) 反向散射高、硬度低、机械强度差、不 耐高温、有毒性、使其应用受到限制。 ( 2 ) 铁：机械性能高价廉、易于获得，且铁的反向散射百分率仅为铅 的6 5 。因此铁是一类防护性能和结构性能均较好的屏蔽材料。铁可以被锻压 成各种不同厚度的板材，多用丁各种防护屏蔽的衬补材料。氧化铁等可用于其 它防护材料的原料。 2 铅橡胶 铅橡胶是由优质天然橡胶 分子式为( c 5 h 8 ) n 】或合成橡胶( 如氯丁橡胶) 与氧化铅等金属氧化物混炼、硫化制成的橡胶类制品。主要缺点就是物理机械 2 三：至三些尘兰王兰2 ：耋竺耋兰 性能和化学性能羞。主要用于制作各种防护服、与x 线机配套的局部防护设 脆。 3 防辐射铅玻璃 ( 1 ) 防辐射玻璃：是一种透明的防辐射屏蔽材料。，系光学玻璃中的 z f 。在玻璃的制造过程中，除光学玻璃的固有成分外，加入高原子序数的重会 属氧化物，如p b o 、b a o 、b i 2 0 3 等。主要用于x r a y ( y r a y ) 的防护而需要的透 明屏蔽材料的射线装置、放射性设备以及放射性的工作场所等。 ( 2 ) 耐辐射玻璃：耐辐射玻璃是一种既能有效吸收y 射线，又具有- 定 抗辐射稳定性的光学玻璃。主要用于核工业、反应堆、加速器、大型同位素辐 照装置等高能辐射、大剂量照射场合下的防护屏以及仪器、仪表的光学材料等 4 ，有机铅玻璃 代号p m m a ，化学名称甲基丙烯酸甲酯，是种引入氧化铅的透明屏蔽 材料，其透过率大于或等于8 5 ，抗冲强度不小于4 k g c m 3 ，机械强度和韧性 大于硅玻璃1 0 倍以上，即不易破碎，且易成型加工，主要缺点是表面硬度 低、耐热性、耐磨性差，易擦伤而失去光泽。主要用于对低能x r a y 的防护。 5 玻璃钢类复合防护材料 这类材料似在普通玻璃纤维增强材料基础上，加入铅、钡等氧化物、硫化 物及钨、钢、钴等金属与元素作为防辐射丽形成的塑料成料。目前使用的成型 材料多采用耐辐射，抗老化性能较好的不饱和聚酯树脂，增强材料采用粗纱和 玻璃纤维布。主要用于x r a y ( y r a y ) 的防护，可替代铅板、铁板制作各种用途 的防护屏蔽。 6 橡胶类复合防护材料 这是一种类似于铅橡胶的防护材料，以天然橡胶为载体，加入一定比例的 吸收x r a y 的金属化合物( p b o 、w 等) 和辅助材料( 如促进剂、防老剂 等) ，混炼硫化而成。其防护性能和物理性能与铅、钨等余属元素的含量。对 x 射线有良好的防护效果，可制作各种个人防护依据和局部防护屏蔽，主要用 于医用诊断x r a y 和工业探伤x r a y 的防护。 可以看出，上述材料性能难以满足现代航天材料发展的需求，吸收性能 好、质量轻、频带宽的新型吸收材料的研制十分紧迫。 1 2 3 现有电磁屏蔽及辐射防护材料存在不足之处 1 2 3 1 现有电磁屏蔽材料的不足之处首先，分析现有的电磁屏蔽材料，可以 喻尔滨t 业大学_ i = 学硕【：学位论立： 看出： ( 1 ) 现有的铜、铝等金属材料虽然具有高的电导率，介电常数和良好的 机械性能等优点。但金属材料质量大，易腐蚀，性能差。 ( 2 ) 单一的屏蔽材料屏蔽频带窄，难以达到高效屏蔽效果。 ( 3 ) 在填充复合型屏蔽材料中连续的填充物和不连续的填充物都可以用 于电磁屏蔽。不连续填充物优点在于可以采用各种工艺与基质复合，但导电性 较连续填充物差。连续填充物，即纤维，具有高模量、高强度等优点，适用于 对材料强度、硬度、蠕变阻力等性质要求严格的结构材料，如航天飞机材料。 以上说明，现有材料和技术难以满足应用需求。 1 2 3 2 现有辐射防护材料的不足之处分析现有辐射防护材料，可以看出，这 些材料存在以下两方面的问题： ( 1 ) 吸收效果不高：这些材料中比前当量最高的只有0 3 m m p b m m 材料左 右。如继续增加各种材料中吸收填料的比例，虽能提高了吸收性能，但因此也 降低了材料的机械物理性能。对于具体适用的防护材料，总希望防护性能、机 械性能和使用性能均能满足需求。因此，依靠现有各种重金属氧化物作吸收填 料，难以在保证材料机械性能和使用性能的条件下，吸收性能会有大的改观。 如想达到提高材料性能的目的，必须研制新型吸收材料。 ( 2 ) 从所选用的基质材料上看，现有材料的基质往往是依据对现有高分 子材料的辐照效果，选取那些抗辐照性能较好的树脂使用，这在大多数境况下 是可行的，但在空间环境中，航天器或卫星受到的高剂量辐射具有偶然性、多 变性和不可预测性，这些材料难于应用。 实际上，适应复杂空间环境的新型材料还应同时具有上述两种性质，这给 材料设计与制备带来了更大的难度。此外，空间环境对材料的力学性能、热疲 劳性能也有较高的要求，这给基质的选择和材料加工工艺提出了更高的要求， 增加了研制难度。 1 2 3 3 研制一体化电磁屏蔽及辐射防护材料的技术难点国内外复合材料向多 功能与结构一体化方向发展是复合材料研究与设计的必然趋势。就航天材料而 占，在保证材料质量轻、性能好的基础上必须具备辐射防护、电磁屏蔽和隐 身功能的三重功效。目前，国内外关于一体化电磁屏蔽及辐射防护材料的报道 甚少，这是由于x r a y ( y r a y ) ) 引起的效应与电磁辐射效应完全不同，因此 x r a y ( y r a y ) 屏蔽材料与电磁辐射屏蔽材料相比具有不同的屏蔽、吸收机 理，这也就给实现同时具有对高能粒子流和电磁波辐射屏蔽吸收，同时具有隐 身功能的一体化结构复合材料的实现带来了极大的难度。 譬尘鎏二些尘兰二：至圭兰竺鎏兰 1 3 论文的研究内容 针对目j j 国内外电磁屏蔽及辐射防护材料研制方面的现状和航天复合材料 的迫切需求，本论文以铝合金为基质、以表面改性导电纤维和辐射吸收微粉为 吸收填料，制各金属基复合材料，实现辐射防护、电磁屏蔽一体化的材料设计 思想。 本课题的主要研究内容如下： 1 为充分改善碳纤维与铝基体的润湿性问题，提高碳纤维的电磁屏蔽性 能，对碳纤维表面处理工艺过程、参数及机理进行研究。 2 为使复合材料具有辐射防护功能，从光予与吸收材料的吸收原子的相 互作用机理出发，制备两种新型高效的辐射防护增强材料并对材料性能及结构 进行了评价。 3 采用粉术冶金将上述增强剂复合，优化制备工艺，制备出质轻、频带 宽、性能好的新型金属及电磁屏蔽与辐射防护材料。并对复合材料的机械性 能、电磁屏蔽性能及辐射防护性能进行了评价。 鉴兰：量三些銮兰：兰竺：兰竺生耋 第2 章一体化电磁屏蔽及辐射防护材料的设计原理 与研究方案 由于x r a y ( y - r a y ) 屏蔽材料与电磁辐射屏蔽材料相比具有不同的屏蔽、吸 收机理，因此单一材料难以同时满足电磁屏蔽与辐射防护的双重功效。研制复 合材料是实现一体化电磁屏蔽与辐射防护材料的主要途径之一。因此本试验材 料分为三部分：( 1 ) 电磁屏蔽填料的制备：( 2 ) 辐射防护填料的制各( 3 ) 将 i j 两种填料与基质材料复合。 2 1 电磁屏蔽材料的研制 2 1 1 电磁屏蔽机理 电磁屏蔽主要用来抗干扰辐射，既提高电子系统和电子设备电磁兼容性， 它采用低电阻的导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部 的吸收以及传输过程的损耗而产生屏蔽作用。其实质就是限制从屏蔽材料的一 空间向另一空间传递电磁能量。图2 1 是电磁波在材料中产生反射和吸收的示 意图。 透射波 屏蔽材料塑料 | 兰| 2 1 电磁波与屏蔽材料的相且作_ 【f j f i g 2 1t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne l e c t r o m a g n e t i cw a v e a n d s h i e l d i n gm a t e r i a l s 1 0 - 哈尔滨t 业( 学- i 学顺f 学位论文 由图2 一l 可以看出电磁波传播到达屏蔽材料表面时，主要有3 种不同机理 进行衰减：一是电磁波通过屏蔽体表面时，由阻抗突变引起的反射衰减；5 - 是 电磁波在屏蔽体内部传输时，电磁能量被吸收的衰减；三是电磁波在屏蔽体的 两个界面问多次反射衰减。电磁波通过屏蔽材料的总屏蔽效能根据s c h e l k u n o f f 用下式表示1 2 6 , 2 7 1 ： s e = r 十爿+ b ( 2 1 ) 式中，r 为表面单次反射衰减；a 为电磁波能量的吸收衰减：b 为内部多次反 射衰减。 根据电磁学的有关知识，可分别得出爿，震，b 的计算公式： a = 1 7 d 4 f p ( 2 - 2 ) r = 5 0 十l o l o g ( j ( 2 3 ) 固 当a 值大于1 0 分贝以上时，b 值因过小可以忽略不计，所以总的屏蔽效 果可以表示为： s e ( d b ) ：5 0 + l o l o g ( & ) + 1 7 d 4 f p ( 2 4 ) 式中p 为体积电阻率( q c m ) ；d 为屏蔽材料的厚度( c m ) ；，为频率 ( m h z ) 。 因此，材料的屏蔽效果与材料的电阻率，屏蔽层的厚度以及入射电磁波 的频率密切相关。降低材料的电阻率是使电磁屏蔽材料具有优良电磁屏蔽性能 的关键。屏蔽效能s e ( d b ) 值越大，表示屏蔽效果越好。不同的屏蔽效能下的 电磁屏蔽效果如表2 1 所示。 表2 - 1 不同屏蔽效能f 的电磁屏蔽效果 t a b l e2 - 1t h ee m i s h i e l d i n g e f f e c to f d i f f e r e n c ee m i s h i e l d i n ge f f e c t i v e n e s s 1 0 d b i1 0 d b 以卜1 0 - 3 0 d b | 3 0 , q s 0 d bj 6 0 9 0 d b i9 0 d b 以上 屏蔽效果l 无 l 差 l较差l 中等 良好 l优 2 1 2 电磁屏蔽填料的制备方案 在各种电磁屏蔽填料中，碳纤维以其比重小、高模量、高强度、化学稳定 性好及广泛实用性等优点成为最佳的电磁屏蔽材料。但碳纤维用于电磁屏蔽材 料主要存在三点不足： 碳纤维的电阻率比金属大，导电能力不能满足电磁屏蔽要求。要想满足 电磁屏蔽要求，就必然要增加碳纤维的含量。理论上，填加足够量的纤维能达 到满意的屏蔽效果，但采用普通工艺很难达到这一含量： 碳纤维的价格很高，用量增大就意味着成本升高。 碳纤维表面出于碳碳之间以非极性共价键相连接，碳纤维晶界间成平行 的石墨微晶的乱层结构，导致碳纤维比表面度小，表面化学惰性和憎液性。结 果使碳纤维与基体材料的结合力不够大，因此在复合材料方面的应用又受到一 定程度的限制。尤其在制备碳纤维铝基复合材料时，碳纤维与铝液的湿润性 差且高温下与铝发生化学反应，直接复合碳纤维与基体界面结合效果很差，而 通过改变基体成分来改变两相间的润湿性义会极大降低复合材料的电阻率，这 给制各界面结合良好的碳纤维铝基复合材料带来了很大的困难。而复合材料的 性能不仅取决于其组成材料，更取决于其组成材料之间的界面质量。未经过处 理的碳纤维在基质复合时又会产生低的层间剪力，使得基质与纤维之间的连结 性能差。 目前，为了改善碳纤维对铝基体的润湿性，提高碳纤维的导电性，对纤维 表面性能改善最有效的方法是在纤维表面进行金属化处理，在碳纤维表面涂覆 金属改善界面结合强度的一般方法包括：电镀法、化学镀法、物理气相沉积、 化学气相沉积、离子溅射法等。其中化学镀镍不仅能改善碳纤维与铝基之间的 润湿性，抑制有害的界面反应，而且能够明显提高碳纤维的导电性能，降低电 阻【3 ，是一种很有应用前景的方法。因此本试验采用先对碳纤维进行预处 理，再对氧化后的碳纤维进行表面的化学镀镍处理，制备出涂覆效果好的复合 丝，碳纤维表面良好的金属镀层能有效的增进与基体之间的界面结合，提高复 合材料的导电性，降低电阻率，达到优良的电磁波屏蔽吸收效果。 2 2 高能粒子流辐射防护材料的研制 2 2 1x 射线( y 射线) 与物质相互作用机理简述1 2 1 ”5 i x 。r a y ( y r a y ) 具有相当强的穿透能力，末与物质作用时，将保持其全部能 量。只有在与评比物质相互作用时，其能量才被损耗。x r a y ( y r a y ) 与物质相 互作用主要有三种过程：光电效应、康普敦效应、电子对效应。 光电效应和康普敦效应都是光子与原子核外电子发生作用的结果。因此， 众多研究者都认为材料的密度越大，即单位体积内吸收原子数越多，材料中电 子束越多，其吸收性能越好。因而在材料的制备上往往只强调材料的密度。我 喻尔滨t 业大学1 = 学颀 学位论文 们认为，高密度固然有好的吸收效果，但密度不是制约材料吸收性能的唯一因 素。经分析，我们认为吸收原子的核外电子数量、内轨道电子能级大小和数量 及价轨道电子分布是影响材料吸收性能的主要因素。 2 2 1 1 光电效应当一个x 或y 光子与物质原子中的束缚电子作用是，光子把 全部能量交给这个电子，设它脱离原子的束缚而发射出去，而光子本身消失这 个过程称为光电效应。实验证明，当光子能量等于或大于k 曾电子结合能量 是，则有8 0 以上的光电效应发生在k 层，可见光电效应容易发生在结合能较 大的原子内壳层内。 光电效应发生的几率与原子序数z 和入射光子能量h y ，大致存在如下关 系： 光电效应几率m z 4 ( v ) 3 ( 2 5 ) 可见，低能光子在高z 物质中发生的光电效应的几率最大，反之则小。 释放出光电的原子呈不稳定的激发态，外层电子很快跃入填充其空位，同 时释放出等于跃迁前后两级之差的特征x 射线光子。 x r a y fy r a y ) 在电磁屏蔽材料中，若发生效应的几率越大，则被吸收射线 就越多，显然屏蔽效果就越好。 2 2 1 2 康普顿效应康普顿效应是x 或y 光子的能量被部分地吸收而产生散射 的过程，是x - r a y ( y r a y ) 在电磁屏蔽材料中产，土散射线的最大来源，在屏蔽 防护中应引起充分的熏视。 当入射光子能量大于轨道电子结合能l 万倍以上，康普顿效应爿容易发 生。康普顿效应的发生几率与原子序数z 及光子能鼍厅y ，大致存在如下关 系： 康普顿效应发生几率z h y ( 2 - 6 ) 2 2 1 3 电子对效应一个具有足够能量的光子( h p 1 0 2 m e v ) ，在行进靶原 子核时，突然消失，将其能量转化为正、负两个电子，这个作用过程称为电子 对效应。 电子对效应的发生几率与原子序数的平方成e 比，与光子能量近似成砸比 关系。因此只有对高能x 或y 射线机高能原子序数的物质来说，这个作用才是 重要的。 2 2 2 辐射防护吸收填料的制备方案 一种材料对光子吸收能力的大小，即屏蔽效果的好坏，取决于入射光子与 哈尔滨工业大学工学硕 学位论丈 材料发生光电效应和康普顿效应的机率的高低。从2 2 1 的分析知，光电效应 和康普顿效应都是光予与原子核外电子发生作用的结果。本课题组的前期研究 结果”o j 已经证明，材料有较高的质量密度、多个内壳层轨道能级、电子云在 空删较大范围的伸展都提高入射光子与电子相互作用几率，从而有利于提高材 料对光子的吸收能力。因此本课题拟从光子与吸收材料的吸收原子的相互作用 机理出发，制备新型高效的辐射防护材料，具体为： ( 1 ) 在保证材料低密度要求的前提下，尽可能选择高原子序数的元素做 为合成辐射防护吸收材料的原料。 ( 2 ) 尽可能在一种吸收材料中，应用多种类吸收原子： ( 3 ) 采取不同原子间化学键合的方法，获得核外电子在多个轨道空间上 的分布： 本试验采用固相反应主要制备两种的辐射防护材料一是由铅( p b ) 的氧化 物和钡( b a ) 的氧化物合成的a b 0 3 型钙钛矿型化合物。二是进一步对改化合 物进行掺杂稀土铈形成重金属稀土复合氧化物。 2 3 一体化电磁屏蔽与辐射防护材料的研制 随着增强材料和基体材料的不断发展，复合材料的综合性能也得到了迅猛 发展。作为复合材料中的重要分支金属基复合材料，如能选择合适的增强 材料，不但具有很好的力学性能，而且具有良好的导电、导热、尺寸稳定、耐 高温、抗