（环境工程专业论文）中津制药厂生产废水处理的试验研究.pdf

s t u d y o n p h a r m a c e u t i c a l wa s t e w a t e r t r e a t me n t o f zh o n 幻i nme d i c i n e p l a n t ab s t r a c t p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r i s a k i n d o f t h e c o m p l e x , h i g h - s t r e n g t h o r g a n i c w a s t e w a t e r . d u e t o d i ff e r e n c e o f m e d i c i n e a n d i t s p r o d u c t i o n m e t h o d , p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r v a r i e s v e ry m u c h i n i t s q u a l it y . g e n e r a l l y , p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r h a s s u c h c h a r a c t e r i s t i c s a s c o m p l e x c o m p o s it i o n , m a n y k i n d s o f p o l l u t a n t s , g r e a t d i ff e r e n c e i n c o d bo d , , h ig h t o x i c it y , c o lo r e t c . a t p r e s e n t , p h y s - c h e m i c a l , b i o l o g i c a l , p h y s - b io - c h e m i c a l m e t h o d s a r e u s e d t o t r e a t p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r . p h a r m a c e u t i c a l w a s te w a t e r o f z h o n g jm m e d i c i n e p l a n t m a in ly c o m e s fr o m p r o d u c t i o n p r o c e s s o f v i t a m i n b , . i t s c h a r a c t e r i s t ic s a r e a s f o l l o w i n g : h i 沙s t r e n g t h o f c o d , g re a t fl u c t u a t i o n o f c o d a n d in fl u e n t , s o m e k e r o s e n e , l a c k o f p h o s p h o r o u s a n d o t h e r tr a c e e l e m e n t s , h ig h s t r e n g t h o f s 0 , a n d s a lt s . b e c a u s e o f t h e p r o p e r tie s o f 伽 p h a r m a c e u t ic a l w a s t e w a te r , w e u s e d s u c h tr e a t m e n t p r o c e s s a s o il s e p a r a t o r -r e g u la t i o n t a n k -e g s b -b io - c o n t a c t o x i d a t io n p r o c e s s -s e c o n d s e tt l i n g t a n k . a ft e r 1 5 0 d a y s o n - s p o t e x p e r i m e n t s , t h e e g s b c a n g e t r id o f a b o u t 6 0 % c o d a t 3 .o k g c o d / ( m 3 .d ) w h i l e a b o u t 7 0 % o f t h e a n a e r o b i c r e s i d u a l c o d c a n b e r e m o v e d i n t h e s u b s e q u e n t a e r o b i c p r o c e s s a t t h e o l r o f 2 . o k g c o d / ( m 3 .d ) . t o t a l l y , t h e w h o l e t r e a t m e n t s y s t e m c a n r e m o v e a b o u t 9 0 / o c o d fr o m 坛 w a s t e w a t e r . a s t h e t i m e p a s s 城 t h e w h o l e tr e a t m e n t s y s t e m c a n a c c o m m o d a t e t o i n fl u e n t fl u c t u a t i o n m o r e q u i c k l y , e s p e c i a ll y a e r o b i c t a n k . a l t h o u g h t h e w h o l e s y s t e m s h o w s h i g h e r a n d h i g h e r t r e a t m e n t c a p a c i t y t o tr e a t t h e w a s t e w a t e r c o m i n g f ro m t h e v i t a m i n b , p r o d u c t i o n p l a n t , t h e t r e a t m e n t e f fl u e n t i s s t i ll n o t u p t o t h e d i s c h a r g e s t a n d a r d . a c c o r d i n g t o s u b s e q u e n t p i l o t e x p e r i m e n t , t h e r e a s o n w a s f o u n d t o b e t h e r e c a l c i tr a n t m a t e r i a l s i n v o l v e d i n t h e w a s t e w a t e r r a t h e r t h a n t h e c a p a c i t y o f a e r o b i c t a n k . k e y w o r d p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r , v i t a m i n b , , b i o l o g i c a l t r e a t m e n t , e g s b 、 介 - 一 欲叙赫一磁 毓 中津制药厂生产废水处理的试较研究 9 9 0 1 9 6潘华 第一章 研究背景 第一节 中 津制药厂概况 天津市中津制药厂 ( 即 “ 天津中津药业股份有限公司” )是隶属于天津金世 集团的一家主要生产合成药品的专业生产厂家。 厂区地处天津市解放南路外环线交 口的 1 7号桥处，毗邻西青经济开发区，地理位置优越，交通十分便利。中津制药 厂属高新技术现代化企业，具有自 营进出口 权，总资产超过 1 .2亿元，占 地 1 2万 平方米，建筑面积 3 万平方米，现有员工近千人，并拥有大批优秀的医药化工高中 级科技人员。 主 要生产医药原料药品， 其中 维生 素 b ， 被评为 天津市名牌产品， 符 合多国 药典标准 ( c h p 2 0 0 0 版， u s p 2 4版， b p 2 0 0 0版， j p 1 3 版等) ， 年产量 1 2 0 0 吨。毗拉西坦 ( 脑复 康) 年产量3 0 0 吨。以 上产品出口 率达9 5 %以 上， 行销几十个 国 家 和地区。 公司正 投资8 0 0 0 多 万元对中 津药 业维生素b , 生 产实 施 1 2 0 0 吨 扩产 及 g np改造工程，并正在欧共体进行 d mf文件注册中。目 前中津制药厂维生素 b 。 的 产量居亚洲第一，世界第二。 中津制药厂每天排放3 0 0 0 吨左右的制药生产废水 ( 包括少量的生活污水) ，相 当于每年向外环河排入 1 8 0 0 6 3 0 0吨c o d ，给外环线附近造成了极大的污染，也 直接影响到天津的水体环境和西青区的投资环境，是天津市极为关注的重大污染企 业之一。 第二节 研究的目的和意义 本研究主要内 容是为解决中 津制药厂的生 产废水处理问 题在该厂内 进行生产性试 验。现场试验的目 的是对该厂新建成的废水处理系统进行调试，使其能够达到预定 的处理目 的;同时考察采用 “ 隔油池一调节池一厌氧处理单元一好氧处理单元一斜 板沉淀池”的工艺来处理以 维生素 b ， 生产性废水为主的制药废水的运行可靠性与 中津制药厂生产废水处理的试脸研究 9 9 0 1 9 6潘华 实际处理能力。 中津制药厂废水治理工程不仅可以 解决其对外环线附近乃至整个天津水体的污 染，同时也有利于改善天津的投资 环境;而且到目 前为止，还没有见到关于维生素 b ， 生 产废 水处理的 报道，因 此， 本试验 在立足于 解决实际问 题的 基础上， 也 在这个 领域具有一定的开创性， 可以为将来此类废水的治理提供设计和调试、管理方面的 依据。 一 一 咬 、 第三节 制药废水概述 一概述 医药产品按其特点可分为抗生素、 有机药物、无机药物和中草药四大类.目 前 我国生产的常用药物达 2 0 0 0种左右，不同种类的药物采用的原料种类和数量各不 相同。 此外，不同药物的生产工艺及合成路线差别又比较大，尤其在制药的后一阶 段，即提纯和精制的过程中，采用的工艺方法也不同。为了提高药物的药性及对疾 病的针对性， 在医药的生产过程中往往需要将生物、化学和物理等诸多工艺进行综 合，如生物发醉法生产的药物 ( 抗生素等) ，需经后期的化学合成而提高其有效性， 因 此， 造成制药生产工艺及废水的组成十分复杂。 医药生产按生产过程可分为生物制药和化学制药。所谓生物制药是指通过微生 物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼制成药品;而化学制药则 是采用化学方法使有机物质或无机物质发生化学反应生成其他物质的 合成制药。 药物生产过程中不同药物品种和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着较大 的差异。一般情况下，制药工业废水按医药产品特点和水质特点可以 分为四大类， 即: ( 1 ) 合成药物生产废水该类废水的水质、 水量变化大，大多含难生物降解物质 和微生物生长抑制剂; ( 2 )生物法制药 ( 一般指抗生素和部分维生素)生产发酵废水根据其生产特点 二堕 鲤 狙 犷 鱼 丝 些 燮 丝 色 一 一 一 一 一 一 一 一 书4 1p 可分为提取废水、洗涤废水、和其他废水， 其中 提取废水的有机物浓度和抑 菌物质最高，为该类废水的主要污染源，属于较难处理废水; ( 3 )中 成药生产废水中 成药废水水质波动很大， c o d可达 6 0 0 0 m g 1 1 . b o d ， 为 2 5 0 0 m g 1 1 ， 该 类 废水中 主 要 含 天 然 有 机污 染 物; ( 4 ) 各类制剂生产过程中的洗涤水及冲洗水 制剂生产废水一般污染程度不大， 主要来自 原料洗涤水、原药煎汁残液和地面冲洗水。 对制药工业废水的治理，首先应该加强物料回收和综合利用，通过改革工艺过 程以减少污染物的排放量，如发酵菌体的回收利用、提取用溶剂的回收、工艺用重 金属的回收等。对制药废水中的高浓度有机废水，可考虑制取饲料酵母，采用综合 利用技术，既可创造效益，又可降低 5 0 % 左右的 c o d ，如生产金霉素等抗生素的 废水即 可采用此法。对一些高浓度废水如发酵提取废水和维生素c废水，国 外有些 生产厂家采用蒸发浓缩技术 ( 如酒精行业的d d g s 生产工艺) ，既可解决污染问 题， 也有较好的经济效益。关于制药工业废水的处理将在第二章作详细的阐述。 二.生物制药废水 ( 一)概述 生物法制药的废水可分为提取废水、 洗涤废水和其它废水。 废水中污染物的主 要成分是发 醉残余的 营 养物， 如糖类、 蛋白 质、 脂 类和无 机盐类 ( c a z 、 m g , k , n a , s 0 4 - , h p 0 4 2 - , c l - , c o 户 等) ， 其中 包括酸、 碱、 有 机溶剂和化工原 料等。 a .提 取 废 水 提取废水是经提取有用物质后的发酵液，所以有时也叫发酵废水。含大量未被 利用的有机组分及其分解产物，为该类废水的主要污染源。该废水中如果不含有最 终 成品， b o d ， 一 般 在4 0 0 0 1 3 0 0 0 m g / l之间。 当 发 酵 过程 不正 常， 发 酵罐 体内 出 现染菌现象时，会导致整个发酵过程失败，因此为保证下一步的正常生产，必须将 废发酵液与染菌丝体一起排放到废水中，从而增大废水中有机物及抗生素类药物的 浓度， 使 废水中c o d , b o d , 值出 现波动高 峰， 一 般废水的b o d , 可高 达 ( 2 - 3 ) x 1 0 m g /l . 另 外， 在 发 酵过 程中由 于 工 艺需 要 采 用一 些化工 原料， 废水中 也 含有 一定的酸、 碱和有机溶剂等。 b .洗涤废水 洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗及其它清洗工段和洗地面等，水 中津制药厂生产废水处理的试验研究 9 9 0 1 9 6潘华 质一般与提取废水 ( 发酵残液) 相似，但浓度较低。 c . 其它废水 生物制药厂大多有冷却水排放。一般污染段浓度不大，可直接排放，但最好回 用。有些药厂还有酸、碱废水，经简单中和可达标排放。 在生物制药废水中， 维生素c生产废水有机污染也十分严重， 综合废水的c o d 含 量 可 达 为8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 m g / l ， 含甲 醇、 乙 醇、甲 酸、 蛋白 质、 古 龙酸、 磷酸 盐 等物质，废水偏酸性。 ( 二) 水质特征 生物制药废水一般成分复杂，污染物浓度高，含有大量有毒、有害物质、生物 抑制物 ( 包括一定浓度的抗生素) 、难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含量 高，易产生泡沫等。 1 ) c o d浓度高 以抗生素废水为例，其中主要为发醉残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余 液、经溶媒回收后派出的蒸馏釜残液、离子交换过程派出的吸附废液、水中不溶性 抗生素的发酵滤液、染菌倒灌液等。 ( 2 ) s s 浓度高 其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。如庆大霉素 s s 为8 0 0 0 m g / l 左右， 对厌氧e g s b 工艺处理极为不利。 ( 3 ) 存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质 对于抗生素类废水来说，由 于发酵中 抗生素得率较低 ( 0 . 1 % 3 %) 、 分离提取 率仅为 6 0 % 7 0 %， 大部分废水中的 抗生素残留浓度均较高。 据报道， 废水中 青霉 素、 四 环 素、 链 霉 素 等 浓 度 低于1 0 0 m g / l 时不 会影 响 好氧 生 物处 理， 而 且 可 被 生 物 降 解， 但当 浓度大于1 0 0 m 叭 时 会抑制好氧污 泥活 性，降 低处理效果。 对于 有毒性 作用的抑制物质， 厌氧生物处理比好氧处理具有一定的优势. ( 4 ) 硫酸盐浓度高 如 链 霉 素 废水中 的 硫酸 盐 含 量 为3 0 0 0 m g /l 左 右， 最高 可 达5 5 0 0 m g / l ; 土 霉素 为2 0 0 0 m g /l 左 右; 庆 大 霉 素 为4 0 0 0 m g / l 。 一 般认 为， 好 氧 条 件 下， 硫酸盐的 存 在 对生 物处 理没有影响， 也 有报道 硫酸盐达1 0 0 0 m g / l以 上 对好氧生 物处 理有抑制。 5 ) 水质成分复杂 中津制药厂生 产废水处 理的试脸研究 9 9 0 1 9 6潘华 中间代谢产物、表面活性剂 ( 破乳剂、消沫剂等) 和提取分离中 残留的高浓度 酸、 碱、 有 机溶剂等 化工 原料含量高。 该 类成分易引 起 p h值波动大、 色 度高 和气 味重等不利因素，影响厌氧反应器中甲 烷菌正常的活动。 二. 化学制药废水 医药工业废水主要来自 于原料药的生产。除生物制药生产废水外，化学制药等 其他类制药废水也是造成环境污染的主要污染源. ( 一)化学合成制药废水 化学合成制药主要是采用化学方法， 是有机物制或无机物质发生化学反 应生成 所需的合成制药。这类废水中含有种类繁多的有机物、金属及废酸废碱等。生产过 程本身大量使用各种化学原料，但由于多步反应，原料利用率低，大部分随废水排 放，对环境造成相当恶劣的影响。 化 学 合 成 类 药品 种 主 要有 维 生 素b , 、 抗菌 素 增效 剂、 磺胺 类药 物、 氯 霉素、 非 那西汀、 新诺明、扑热息痛、 对氨基水杨酸、 血黄药、扑尔敏、 安乃近、吠喃哇酮、 咖啡因等。合成类药物种类繁多，生产过程多样，在生产过程中一般需要多个化工 单元，每一个过程都可能产生废水。这一类废水 c o d浓度高，含盐量大。废水中 主要为有机物，如脂肪、醉、醋、苯、苯酚、甲 苯、二甲苯、硝基苯、石油类及氨 氮、 硫化物和各种金属离子等。 这类废水水量、 水质变化大，大多含难生物降解物 质和微生物生长抑制剂。 ( 二)生产过程中的洗涤水及冲洗水 主要包括生产过程中各工段的冷却水、 制剂冲洗水、净化水及工艺泄漏水，同 时还有相当一部分为卫生清洁的 地面冲洗废水。一般污染程度不大，经简单处理后 可达标排放。 但有些也含一定量的表面活性剂和消毒剂，处理时应予以重视。 ( 三) 有机合成药物废水 有机合成药物品 种多， 生产过程多样， 生产废水的水质、 水量变化范围很大. 废水中 主要为有机污染物， 还有悬浮物、 氨氮、油类与各种重金属。上海某生产磺 胺类药物和维生素等原料药的药厂，每年生产原料药 2 0 0 0 1 ，每天排放废水约 6 0 0 0 m 3 . 废 水 水 质 为: c o d含 量 为1 0 0 0 1 5 0 0 m g /l , b o d ， 为3 0 0 - 5 0 0 m g / l 。 主 要污染物为 低级脂肪酸、醉、酷、 苯胺及挥发酚等有机污染物。部分化学制药废水 的水量、水质列于表 1 - 1 0 中 津制药厂生 产康水处理的试验研究 9 9 0 1 9 6 潘华 表 1 - 1 部分化学制药废水的水量与水质 序号 废水来 撅与名称水a ( m 0 ! d !c o d s , p h 值 ( m g/l ) 含盐t ( . 公 几 96-21-24 s mz . a s c离心机废水 1 7 23 0 月-11 s m z 提取度水 s mz箱制脱谙水 h o d , m g / l 1 4 0 0 02 5 0 - 3 1 0 5 - 1 2 t h e酸 朋化离心机洗水 t m p甲 脂化离心机二机洗 水 8 0 0 0 2 3 0 0 0 2 0 0 0 0 - 3 5 0 0 0 9 0 0 0 - 1 5 0 0 0 1 0 0 0 0 - 1 4 0 0 02 1 0 0 6 - 7 6 2100巫妙一、 1 1 0 0 0 0 - 1 2 0 0 0 0 2 5 0 - 3 8 0 t mp酸甲苯废水 5 0 0 0 - 1 5 0 0 0 t mp 箱制过滤水 p a s - n离心机洗涤水 p a s 一母液回收整出 水 p a s 一熔辅.冷凝水 p a s -n a 碱雾搜集器排水 p a s - n a 减压燕发冷凝水 3 8 0 0 0 - - 4 8 0 0 0 2 3 0 0 25 0 0 1 7 0 0 0 3 4 以阅 1 4 2 1 3 . 3 - 1 0 0 . 6 - 1 之 1507 4- 3 口0 -9 0 0 0 1 以洲 1 -6 1 xo 1 1 兀 旧 1 8 0 0 2 6 0 0 0 1 8 7 7 7 1 . 5 1 0 0 0 1 .4 - 1 0 0 - 1 石 10一n 0 . 5 . 5 医药小产品综合废水 2 3 0 0 0 - 3 4 0 0 0 12一” 由表 1 - 1 可知， 化学合成药生产废水的特点为: c o d高， b o d低，以硝基苯 和其他杂环化合物为主要污染物;此外，有几股废水含盐量高，这是生产中大量使 用酸碱所致，它增加了生物处理的难度。据报道，在医药工业生产排放废水中，化 学合成药生产废水是目 前污染最严重同时也是最难处理的一类。 第四节 中津制药厂生产废水 中 津制药厂每天排放约3 0 0 0 m 的废水，主要为维生素b : 的生产废水，属于 化 学 合 成药生 产废水. 中 津制药 厂维生 素b : 的生 产工艺过 程如附图 1 所示。 可以 看 到， 整个生产过程非常复杂，经过了氛化、 缩醛化、 缩和、环化等一系列的 单元过 程，几乎每个过程都产生废水，各个生产过程的水质也很不一样，例如啥吮缩醛车 间 的 废水 含油 量 大， 约占 总 体 积的 1 0 1 5 % , c o d为 5 5 5 0 m g /l ; s b引 车间 废 水 油含量约占总体积的2 5 % 左右， c o d仅为4 5 0 m g / l :而s b睛车间 废水沉淀物多、 中津制药厂生产废水处理的试脸研究 9 9 0 1 9 6潘华 水 呈 黄 色、 c o d高 达3 3 .6 万- 9 1 l 。 不同 车间 的 废 水 混 合 在一 起， 废 水组 成 非 常 复 杂。 中津制药厂制药废水的 水质在2 4 小时内的变化情况如表1 - 2 所示: 表1 - 2 2 4 小时内中 津制药厂废水的 水质变化情况 时间 0 : 0 0 2 : 0 0 5 : 叨 2 5 3 7 1 : 0 0 1 6 0 2 7 . 7 5 5 7 7 p h值! 7 .2 1 1 1 8 8 . 0 : 侧劝 5 3 6 5 9 7 : oo 9 3 9 8 s s ( m 创 l ) 8 : 0 0 4 2 1 1 8 . 1 63一川 时间 8 :3 0 5 3 3 5 9 :0 0 8 94 :3 0 1 2 5 6 8 . 0 1 0 :0 0 1 1 9 9 1 0 :3 0 2 8 9 0 1 2 :0 0 1 5 5 3 1 3 : 加 1 3 9 8 1 4 :0 0 1 6 1 吕 p h值 7 .9 8 .2 s s ( m 创 l ) 时间!1 5 : 0 0 1 8 : 0 0 一 cod(mg/l) 720ph 11 7.1ss (mg/l) - 1 6 :0 0 2 8 5 0 1 7 :0 0 1 2 3 66 6 7 8 . 0 1 9 :0 0 7 7 5 6 2 0 :0 0 7 7 5 6 2 1 :0 0 3 5 0 8 2 2 :0 0 1 1 5 9 2 3 :0 0 2 5 3 7 表中“ 一” 表示 在 这个 时间 ， 水中 的s s 很 低， 约 在1 0 0 -2 0 0 m 叭 的 范围 内 ， 与 前 后 样品:s含 i无 大差 异. 所以 没有一一测t其准确值 从上表的 数据可以 看出，中 津制药厂制药废水的水质随时间 变化很大，一天内 c o d最高 值出 现 在早 上6 : 0 0 ， 可 达5 3 6 5 9 m g /l ; 最 低 值仅 为6 5 0 m g / l ， 出 现 在凌 晨4 : 。 。 ， 几乎有1 0 0 倍的差距。 早上6 : 0 0 钟的 废水水色呈黑绿色，油含量很高; 到7 : 0 0 钟的 时 候， 水 色 呈 棕黑 色， 虽 然c o d浓 度依旧 很高( 9 3 9 8 m g / l ) ， 但 是 与6 : 0 0 相比 ，己 经降 低了 将 近8 0 % ， 同 时 悬 浮 物的 含 量也由7 4 0 m g / l降 低 到了 一 般时 候的 水 平 1 6 5 m g / l ， 而 且油 含 量 也明 显降 低。 这 可能 是因 为 早 班之 前， 厂内 都要打扫卫生，这样突然来的大水量将晚上污水管道里的沉积物都给冲了起来，导 致废水中 s s含量突然增高。 此外，除了上午 9 : 0 0左右废水的 c o d浓度达到了 8 8 9 4 m g / l ， 其他时间 废水的 水质波动相对较小， c o d基本上维持在几百一 4 . 5千 的 范围 内 ， 水中 悬 浮 物也 没 有 太大的 变 化。 在整 个2 4 小时内 ， p h值都 没 有 太的 波 动，基本上在5 .0 8 .2 的范围内。 另 外，甲 基 化 缩 醛 化 后甩 滤 得到的甲 基 硫酸 钠( 1 0 0 0 k g / 天， 且 每 1 0 0 k g甲 基 硫酸钠中 含有 2 0 k g煤油)也用水直接冲入下水道， 如果按每天 3 0 0 0吨废水来计 中 津制药 厂生 产废水处 理的 试脸 研究 9 9 0 1 9 6潘华 *六 算， 相当 于 废 水中 硫酸 根 浓 度增 加了2 3 9 m g / l 左 右. 除 此以 外， 生 产过 程中 ，由 于 有硫酸、硫酸二甲酷、亚硫酸钠等含硫化合物作为原料，产生了 诸如硫代硫胺、硫 酸硫胺的中间产物，经过甩滤、水洗等工序，不可避免的会进入到废水中，经过调 节 池 调 节 之 后的 水中 硫酸 盐的 含量 在1 2 0 0 1 4 0 0 m g / l 左右， c o d / s 田- 7 ， 因 此这 种制药废水属于硫酸盐含量较高的工业废水。 甲 基硫酸钠的 排入同 时也 增加了 废水中 煤油的 含量; 此外， 在维生素 b : 生 产 过程中， 有很多单元都使用了 煤油，但是却没有清理干净，残留 在废水里，因 此废 水中还含有一定量的煤油。 总的来说，中津制药厂的制药废水的特征为:c o d 比 较高、c o d和水量波动 很大、高硫酸盐、含有少量的煤油、缺少磷等营养元素。 中 津制药厂生产废水处理的 试脸研究 9 9 0 1 9 6洽华 第二章 制药废水处理技术 制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机废水之一，水质因药物产品不 同、生产工艺不同而差异较大。制药工业废水通常具有成分复杂，有机污染物种类 多、 浓度高. c o d值 和b o d ， 值高 且 波动性 大， 废 水的b o d ) c o d值差 异较大， n h , - n 浓度高，色度深，毒性大，固体悬浮物 s s浓度高等特点。目 前，制药工业废水常 用的处理方法大多为: 物化法、生物法、物化法一生物法联用等处理工艺d -e l 第一节 物化处理技术 物化法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化，例如混凝、 脱、气浮和吸附等。它们不仅可作为制药工业废水的单独处理工序 ， 为生物处理工序的预处理或后处理工序. 反渗透、吹 而且还可作 一混凝法 对于 像小诺霉素等抗生素废水19 ， 从发酵工艺过程知道， c o d和 t o c的绝大 部分是培养基成分，即葡萄糖、淀粉、蛋白陈、鱼粉、玉米粉等，这些成分主要以 胶体形态存在，加入硫酸亚铁等混凝剂后，可以使体系中存在三价铁，从而改善絮 体的 沉降性能， 激活废水中降 解微生物某些酶的活性。 投加的 硫酸亚铁还可与废水 中的 有机硫化物， 特别是硫醇类化合物形成铁盐沉淀而去除. 此外， 硫酸亚铁对脂、 硝基化合物具有强大的、 有选择的还原作用， 可以将其还原成可生化的氨基化合物， 这样，也可削减硝基化合物对微生物的抑制作用，同时，去除一部分的 c o d ，提 高生化效果，对于氟洛芬废水p o ，投加氯化钙亦可以有效地除氟。 通常，采用混凝 处理后，不仅可以有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也能得到改 善19 在制药工业废水处理中常用的混凝剂有:聚合硫酸铁、抓化铁、 亚铁盐、 聚合 氛化硫酸铝、 聚合氛化铝、 聚合级化硫酸铝铁、 聚丙烯酞胺 ( p a m) 等。 见表2 _ 1 1 1 e 中滓制药厂生产废水处理的 试验研究 9 9 0 1 9 6播华 表2 - 1 制 药 工 业 废 水 处 理 中 常 用 的 混 凝 剂 $1 j 蔽a s *一 一一- - 漏 箫 聚铝 锌盐 一 曰 ， 气 毗哇酮 红霉素 洁霉素 土霉素 麦迪霉紊 维生素b 6 利福平 叶酸 抓化铁、 硫酸亚铁、聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁、阳离子型聚丙烯酸胺 错剂 二.气浮法 气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。化 学气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺简单、 维修方便等优点，但不能有效地去除废水中可溶性有机物，尚需其他方法作进一步 的处理。 在制药工业废水处理中，如庆大霉素1 2 1 、 土霉素、 麦迪霉素 1 3 等废水的处 理，常采用化学气浮法。 庆大霉素废水经化学气浮处理后， c o d去除率可达 5 0 % 以上，s s去除率可达 7 0 %以上。利福平、柱晶白霉素等的混合废水采用充气气浮 设备，配以p a m. c o d平均去除率可在2 5 % 左右，色度去除率为6 0 8 0 %10 l 0 三.吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染 物，达到净化废水的目的.常用的吸附剂有油粉末活性炭、煤质柱状活性炭、人造 沸石、 炉渣、 膨闰土、高岭土、硅藻土等。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭 吸附预处理生产中 成药1 5 1 、 米菲司酮1 6 、 洁霉素 n 1 、扑热息痛p 6 等生产废水。 青海 制药集团的 合成制药 废水采用 “ 炉渣吸附 一木炭、 炉渣吸附 一活性炭、炉渣吸附” 的方法， c o d的平均削减率可达 7 5 % 左右12 0 1 。 武汉健民制药厂的中成药制药废水 采 用 煤 灰吸附 作为 预 处 理， c o d , ， 的 去除 率 达 4 1 .4 % ， 大 大 减 轻了 后续 生 物处 理系 统的压力0 5 1 中津制药厂生产废水处理的试验研究 9 9 0 1 9 6潘华 四.反渗透 反渗透是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶 液渗透压的压力， 使其改变自 然渗透方向， 将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧， 实 现废水浓缩和净化的目的。如采用反渗透法处理新诺明生产废水2 1 1 。王淑琴、李十 中2 2 1对土霉素结晶 母液调 节 p h值、 预过滤 后 ( c o d高 达 1 .6 x 1 0 0 m g / l ) 进行反 渗透处理，可使污染物去除率达9 9 %以 上，出 水c o d仅1 5 3 m g / l e i ， 五.吹脱法 当 氨氮、 h , s 等的 浓 度超过微生 物所允 许范围 时， 生 物处理过 程就会受到 抑制， 因此降低其浓度到安全范围去除往往是废水处理效果好坏的关键。在制药废水中常 用吹 脱法来降 低氨氮 含量， 如上 海某制药 厂的乙 胺碘吠酮废水 ( n h 3 一浓度7 2 0 0 - 7 5 0 0 m g / l ) ， 在实 验室 通过静态吹脱， 氨氮吹 脱效率为7 0 .3 % 9 9 .3 % 12 3 1 0 第二节 生物处理技术 生物处理技术是利用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物从而达到净化目 的的过程。生物处理技术在去除废水中 呈溶解状和胶体状有机物的效率较高，而且 与物化法相比，其运转费用较低，污泥的沉降与脱水性能较好，有利于污泥处置。 生物处理技术现在己 经成为生活污水和工业废水治理的主要手段，并获得了广泛的 应用和满意的处理效果。生物处理技术包括好氧技术和厌氧技术。 一好氧生物处理技术 如 翻于礼卜徽牡u卜创”价烤冲、， 好氧生物处理技术就是在有氧条件下， 利用好氧微生物 ( 包括兼性微生物) 的作用对污染物进行处理的技术2 4 1 。在好氧条件下，有机物最终被转化为水和二氧 化碳等，部分有机物被微生物同 化合成新的细胞物质。普通活性污泥法、深井曝气 法、s b r法、生物流化床法、接触氧化法等都属于好氧处理工艺。 中 津制药厂生产废水处理的试牡研究 9 9 0 1 9 6洛华 ( 一) 普通活性污泥法 目 前，国内 外处理抗生素废水比 较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处 理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到2 0 世纪7 0 年代已成为一些工业发达国 家的制药厂普遍采用的方法. 但是需要大量稀释， 运行中泡沫多，易发生污泥膨胀， 剩余污泥量大，去除率不高，常常必须采用二级或多级处理。因此， 近年来，改进 曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果，已成为活性污泥法研究和发展 的重要内容z s l ( 二)深井曝气法 深井曝气法是活性污泥法的一种，是高速活性污泥系统。与普通活性污泥法相 比，深井曝气法具有氧利用率高、污泥负荷高、占 地面积小、保温效果好、不易发 生污泥膨胀等优点。 我国于 1 9 8 0年在东北制药总厂建成了国内第一座深井曝气装置;随后，苏州第 一、第二、第四制药厂，上海第三制药厂，湖南制药厂等相继也建成深井曝气废水 处理装置。 随着我国工业废水排放标准提高， 采用现行的深井曝气装置来处理制药 废水，已 不能达到排放标准， 因此， 切实可行的办法是在其后增加其他的处理装置。 例如与生物接触氧化法等联用，处理高浓度的制药废水，如林可霉素生产废水2 6 1 维生素c生产废水(2 7 1 ( 三)s b r法 s b r法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、操作灵活、 运行 稳定等优点，比 较适合于处理间 歇排放、水质水量波动大的废水。目 能 s b r法己 成功应用于许多制药工业废水的处理中，如磺胺混合废水12 9 1 、制药废水2 9 1 、四环素 3 0 1 、 庆大霉素3 1 等废水的处理。 佘宗莲3 2 1 等采用 s b r法处理多种抗生素混合废水，当进水 c o d为 9 1 1 - 3 2 8 0 m g / l 时， 在曝 气1 6 h 条 件下， 出 水c o d均在3 5 0 m g / l以 下， 去除率 达9 4 .6 0/ 6 - 9 0 . 6 %，出水b o d和s s 皆 满足国 家行业排放标准， 且泥水分离性能良 好。 ( 四)生物流化床法 生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，具有容积 负荷高、反应速度快、占 地面积小等优点。 生物流化床常以工厂烟道灰等做载体，内设挡板，使流化床分为曝气区、回流 丝 鲤 丝 鱼 鱼 理 哩 竺 鲤 塑 一 一 一 一一一一 一 一 一 9 9 0 1 9 6 止 竺一一 区、 沉淀区。 对麦迪霉素3 3 1 、四 环素、卡那霉素3 4 1等制药工业废水，都有报道可采 用生物流化床技术进行处理。 ( 五) 接触氧化法 生物接触氧化是一种介于活性污泥法与生物膜法之间的生物处理技术，同时具 有两者的优点。与普通活性污泥法相比较，由于生物固定在填料上，固体停留时间 长，生物相丰富，能够生长时代周期较长的微生物，而相比于一般的生物膜法，由 于增加了曝气装置，生物能够接收到足够的氧，生物活性好。因此生物接触氧化法 比较适宜于处理难降解物质含量较高的工业废水。 我国从 7 0年代开始引进生物接触氧化处理技术，在废水处理领域中得到了广 泛的应用，除生活污水和城市污水外，还应用于石油化工、农药、印染、纺织、轻 工造纸、食品加工和发酵酿造等工业废水的处理，都取得了良 好的处理效果。 生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的容积负荷，且 无污泥膨胀之优。在制药工业废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用 厌氧消化、酸化作为预处理工序再接接触氧化法来处理土霉素、麦迪霉素3 3 1 、维生 素c 3 5 1 .洁霉素3 6 1 、四环素3 6 1 等制药生产废水. 生物接触氧化技术的主要缺点是:如设计或运行不当，填料可能堵塞，此外， 布水、眼气不易均匀，可能在局部部位出 现死角.因此生物接触氧化技术的重点也 放在对新型填料和曝气器的开发和研究方面上。 ( 六) 氧化沟法 氧化沟工艺是活性污泥法的变形，从工作原理上近似于延时曝气，但同时具有 推流式和完全混合式的 特点， 而且按照不同的 运行方式， 可以 实现脱氮除磷的目 的。 某中型合成原料厂的化学合成及发酵两种废液采用o r b a l氧化沟进行处理， c o d 去除 率 大于7 5 % . b o d ， 去除率大于9 0 % 3 , 1 0 ( 七)固定微生物法 固 定化微生物法是将微生物固定在载体上或定位于限定的空间区域内 ， 并保持 其生物功能，反复利用。固定化微生物处理技术可提供高浓度的生物量和高度的生 物活性 ， 因 此处理能力提高 ， 稳定性好， 且 有效避免了 污泥上浮、菌体流失的问 题， 污泥产生量少。 固定微生物技术既可用于好氧处理中， 也可以用在厌氧处理技术中。 固定化微生物技术己 用来处理四环素3 8 1 、阿苯哒哇、扑尔敏、布洛芬， 等废水的处 中津制药厂生 产废水处理的试脸研究 9 9 0 1 9 6潜华 理。 二. 厌氧生 物处理技术 一些制药废水直接采用好氧方法进行处理并不能收到好的效果， 厌氧生物处理 技术的引入，则大大地降低了在废水处理方面工艺及技术难度，同时也减少了后续 处理单元的费用，对生物制药废水的生物处理起到了极大的推动作用。关于厌氧生 物处理技术将在第三节做详细的介绍。下表是部分生物制药废水厌氧处理的情况。 表2 - 2 部分制药废水厌氧处理情况 序号种类 进水 c o d ( m b / l ) 有担 【 负荷 k g c o d / ( m . 朔 c o d去除率 ( ./. ) 1卡拉每索及味精废水 5 以 洲 】1 0 - 1 3 8 0 9 0 2庆大、娜旋裸索及柠橄酸 2 3 4 5 01 1 . 7 5 9 0 9 3 . 5 3维生素c 1 ( 叫 x 洲 l 01 1 .2 9 6 4抗生素提取废水 4 0 0 0 6 0 0 以)39 0 5链每素废水 7 6 0 0 - 1 3 0 0 02 0 267 5 8 5 6 青.素等抗生素废水 4 0 0 03 57 5 - 8 5 7硫酸小诺.素、西 梭.素生产废水1 0 0 0 3 0 9 0 5 0 7 0 8某制药废水9 4 4 61 2 5 1 6 3 2 . 0 680 一般国内外对制药废水的终端治理都采用生物处理技术或物化加生物联合处理 技术。制药废水总体上看污染物以有机物为主，虽含有难降解有机物和抑制微生物 生长的物质，但一般经适当的预处理和菌种驯化， 用生物法处理可得到良 好的处理 效果。 国内部分达标制药废水治理工程及实验成果见表2 - 3 . 表2 - 3 国内部分达标制药废水治理工程及实验成果 序 号 种类脱 (meld) 处理工艺 进水c o d ( m g / l ) 出 水c o d ( m吓) 去徐率 ( ./.) 1 沽.丁醉提取度水 2 0 0 水解， 厌氧一 好氧一 混凝一 吸附 2 1 5 7 58 3 . 59 9 . 6 2沽禅索练合废水现场实脸 筛网一 调节一 水解一 沉淀 二级好饭- 混凝沉淀 3 2 0 0 4 6 0 0 5 1 - 5 99 8 . 7 3 利福平、暇奴沙星、环 丙沙星 4 5 0 筛网一 调节， 气浮 缺氧一 好氧一 沉淀 一 气浮， 过滤 1 5 0 0 0 - 3 2 0 0 0 8 0 23 09 9 . 3 4 发醉生产抗生索 小试 s b r9 0 0 - 3 3 0 01 5 0 30 09 1 中津制药厂生产废水处理的试验研究 9 9 0 1 9 6潘华 续表 序 号 种类，竺、 l目 口 r 叨 r 处理工艺 进水 c o d ( m g / l ) 出 水c o d ( m g / l ) 去除本 ( 气 ) 5娜旋.索中试 调节 气浮 厌暇. 好载. 沉淀一 过撼 1 4 0 0 01 5 0 9 9 6 青.素、土每索、麦迪 井素、 庆大祥素 中试 好氧一 沉淀 过滤 月 0 0 0 i o w u 1 1 0 20 0 :s 7 某中成药 康水 4 0 0调节一 水解 好氧一 沉淀 2 6 3 1 9 3 4 5 8 9 89 5 8 某合成药厂 ( 扑热息痛 及血黄药) 1 0 0 0调节气浮. 厌氧甲 好氧航淀 4 0 0 0 - 吕 u uo 1 9 0 -3 0 09 6 之 9某原料药 及中间 体药厂 1 5 0 0调节一 隔油. a b法 1 6 1x 】1 2 0 9 2 . 5 1 0某中药厂 1 9 0 调节一 接触氧化塔一 接触氧化池- 沉淀 1 8 0 01 8 09 0 1 1 西米 雷尼)替丁、半 光脂 (