（材料学专业论文）催化技术应用于柴油机尾气净化的研究.pdf

中文摘要 柴油机主要排放物氮氧化物和微粒是大气污染的主要来源之一严重危及人 类的健康。通过目前柴油机排放处理技术难以满足日趋严格的排放标准。必须开 发新的柴油机排气后处理技术以进一步降低柴油机氮氧化物和微粒排放。本文对 l a l x a x c 0 1 v b ，0 3 复合钙钛矿催化剂对于柴油机尾气排放物净化效果进行了相关 研究，主要研究内容如下： 1 采用低温燃烧法合成了l a l - x k x c 0 1 y f c y 0 3 系钙钛矿型复合氧化物催化剂， 此种方法制备的催化剂颗粒分散均匀，平均粒子半径为9 0 - - 2 0 0 r i m ，比表面积约 为9 - - 1 5m 2 儋。利用x r d 、s e m 、t e m 、b e t 等方法对催化剂的晶体结构、物相 特征、表面结构及其元素价态等理化性能进行了表征。采用程序升温技术对所制 得的催化剂对于n o 。的净化效果以及在空气条件下对于p m 的净化效果进行了相 关实验，结果表明，对于n o x 的去除，l a l 0 7 k 0 3 c 0 0 3 的催化效果最好。而对于p m 的去除，l a o 6 i 4 c 0 0 3 最为有效，使p m 的起燃温度降低到4 0 0 左右。 2 分别选取a 位部分取代的l a l 略k x c 0 0 3 ( x o 1 、0 2 、0 3 、0 4 、o 5 ) b 位 部分取代的l a f e ，c 0 1 y 0 3 ( y = 0 1 、0 2 、0 3 、0 4 、0 5 、0 6 、0 7 ) 和 h l 嚷k x f c y c o f - y 0 3 ( x = o 2 、0 3 、0 4 ，一y = 0 5 、0 6 ) 钙钛矿复合型氧化物，与碳黑按 1 0 ：1 比例混合、研磨使之紧密接触。利用热重一红外联用分析系统，以模拟气 体代替实际气体来研究适合用于催化型颗粒物捕集器的催化剂。根据实验结果得 出当k 、f e 同时部分取代l a 和c o 的l a c 0 0 3 系钙钛矿型复合氧化物催化剂时，k 的取代量等于0 2 时( l a o 8 磁2 f e o 5 c o o 5 0 3 ) p m 起燃温度最低，当k 的取代量一定 时f e 的取代量越少则p m 起燃温度越低。另外碳颗粒在n 0 2 中的起燃温度远远低 于其在空气气氛中的起燃温度，证明n 0 2 浓度的升高有利于碳颗粒的燃烧，即在尾 气处理过程中n 0 2 对颗粒物去除起着重要作用。在催化燃烧的过程中，不仅n 0 2 能与颗粒物反应，同时n o 也能与颗粒物反应从而加速颗粒物的去除，验证了实 验中所制得的催化剂具有颗粒物与n o 。协同去除作用，由于n o ；具有去除颗粒物 的作用，而低温等离子体作用时能够产生大量的n o x 于是间接证明了低温等离子 体可以用于柴油机尾气中颗粒物的净化，从而为低温等离子体再生催化型颗粒捕 集器净化柴油机尾气排放的实际应用奠定了理论基础和实践指导。 关键词： 柴油机，钙钛矿，催化 a bs t r a c t t h ep a r t i c u l a t em a t t e r ( p m ) a n dn i t r o g e no x i d e s ( n o x ) e m i s s i o n sf r o md i e s e l e x h a u s ta l et w oo fm a i np o l l u t a n t sd a m a g i n ge n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h w i t h s l r i n g e n t e ra n ds t r i n g e n t e re m i s s i o nr e g u l a t i o n s ，t h ed i e s e la u t o m o t i v ei n d u s t r yi s c u r r e n t l yf a c i n gs e r i o u sc h a l l e n g e st om e e tt h es p e c i f i cr e g u l a t i o n sc o n c e r n i n gb o t h p ma n dn o x h o w e v e r ，t h ef u t u r ee m i s s i o n st a r g e t sc a n n o tb er e a c h e db yt h ee o m b u - s t i o na d j u s t m e n ta n dt h ec u r r e n ta f t e r - t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s t h e r e f o r e ，n e wm e t h o d s f o rs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fp ma n dn o xf r o mr i c ho x y g e nd i e s e le x h a u s ta r en e e d e d t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ep u r i f i c a t i o no fd i e s e le m i s s i o nb yt h ec a t a l y t i ct e c h n o l o g y w a sc a r r i e do u ti nt h i sp a p e r f i r s t l y ，as e r i e so fl a l - x k x c 0 1 _ y f e y 0 3c a t a l y s t so fp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r eh a d b e e ns y n t h e s i z e da tl o wt e m p e r a t u r et h r o u g hac o m b u s t i o np r o c e s s ，d u r i n gw h i c ht h e c a t a l y s t sw i t hp a r t i c l ed i a m e t e r st h a ts c a t t e r si nt h ed o m a i no f 9 0a n d2 0 0 n n lw a s p r e p a r e d ，a n dt h eb e tv a l u e so ft h ec a t a l y s t sr a n g ef r o m9t o15m z g t h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，p h a s ec h a r a c t e r ，s u r f a c et e x t u r ea n dv a l e n c ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， s e m ，a n dt e m t h e s ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e di nr e m o v a lo fn o x ，a n dp mf r o m d i e s e le x h a u s tg a s e su s i n gt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t l a o 7 k o 3 c 0 0 3b e h a v e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nn o xa b a t e m e n t h o w e v e ri n i t i a t e d t e m p e r a t u r eo f p md r o p p e dt o4 0 0 cu n d e rt h ec a t a l y t i ce f f e c to f l a 0 幽4 c 0 0 3 s e c o n d l y ，p e r o v s k i t ec a t a l y s t sa v a i l a b l ef o rc a t a l y t i cd i e s e lp a r t i c u l a t ef i l t e rw a s s e l e c t e db yt h e r m a lg r a v i m e t r i c - - i n f r a r e dr a yw i t hm o d e lg a si np l a c eo fr e a ld i e s e l e x h a u s t s t h i se x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tw i t ha10 ：lb yw e i g h tm i x t u r eo fs o o ta n d p o w d e rc a t a l y s t si n c l u d i n gl a x - x k x c 0 0 3 ( x = o 1 、0 2 、o 3 、0 4 、0 5 ) ，l a f e y c o , - y 0 3 ( y ：0 1 、o 2 、0 3 、0 a 、0 5 、0 6 、0 7 ) a n dl a l x k x f e y c o l - y 0 3 ( x = 0 2 、0 3 、0 4 ， y = 0 5 、0 6 ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl a 0 81 4 0 2f eo s c o o 5 0 3h a v et h eh i g h e s ta c t i v i t y f o ri n i t i a t e dt e m p e r a t u r eo fp m ，a n dt h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gy v a l u ei n l a l x k x f e y c o , _ y 0 3 i na d d i t i o n ，n o xe x t r e m e l yc o n t r i b u t et os o o t c o m b u s t i o nc o m p a r e dw i t ha i r ，w h i c hi m p l i e st h a tn 0 2 p l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei np m r e m o v a li nt h ep r o c e s so fd i e s e le x h a u s t sc l e a n i n g n oa l s oa c c e l e r a t e sp m c o m b u s t i o n b e c a u s en o n - t h e r m a lp l a s m ap r o d u c el o t so fn 0 x ，i ti sr e a s o n a b l ef o r u s i n gn t p i nr e m o v a lo fp mi nd i e s e le x h a u s t s k e yw o r d s ：d i e s e le n g i n e ，p e r o v s k i t e ，c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁连基堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢辛铝弓遥签字日期：w 7 年j 月乡。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鲁铅弓屯 签字同期：p 矿 年t 月乡口同 导师签名：。司彳准 签字同期：研年”弓7 日 第一章绪论 第一章绪论 进入新世纪以来，环境保护成为人类生存和发展需要面对的主要问题。大气 污染是环境恶化的主要原因之一，已经引起了人们足够的重视。随着各种用途发 动机排出废气的污染物，如一氧化碳c o 、氮氧化物n o x 、碳氢化合物h c 、微粒 p m 、二氧化硫s 0 2 、醛类等已成为城市特别是大城市空气污染的主要来源【l 】。因 此，加强车用发动机排放控制己成为当今世界各国的共识，各国特别是工业发达 国家制定了日益严格的排放标准，我国也于近几年开始执行了新的车用发动机排 放标准，这对整个发动机行业是一次重大挑战。目前，尽管代用燃料发动机如天 然气发动机、甲醇燃料发动机、混合燃料及电驱动发动机都取得了不少成果。在 控制排气污染方面有较大潜力。但是，占主导地位的仍然是汽油机和柴油机，其 中车用柴油机作为主要运输动力之一，降低柴油机排放污染物，实现低污染排放， 便成为一个非常紧迫的课题。在车用发动机排放物中，柴油机的p m 排放量远远 超出汽油机，p m 对于人类的危害表现在两个方面一是p m 中的碳粒由于直径 较小，故能长期悬浮于大气中而不沉降，容易被吸人肺叶，在肺里滑动，造成肺 组织的摩擦损伤；二是碳粒上吸附的h c 和硫酸盐对人体有危害，特别是h c 中含 有大部分的多环芳香烃，可能有致癌作用【2 】。新的研究报告表明微粒的数量比质 量对于人的身体健康的影响危害更大【3 】。柴油机排放出的n o x 对人的危害也很 大。目前汽油机普遍采用了电控汽油喷射和三元催化转化装置，n o x 已经控制到 了可接受的水平，而当前柴油机n o x 排放控制技术还未达到汽油机的水平有待改 善。因此降低p m 以及n o x 的排放对于车用柴油机的排放控制具有十分重要的意 义 1 1 柴油机排放法规的建立 为了治理环境污染。各国相继对大气中各种排放污染源的排放提出控制要 求。制定强制性排放标准( 排放法规) ，以控制汽车污染物排放量。控制技术的发 展为排放法规的制定提供了依据和保证排放法规的实施又推动了控制技术的发 展和应用。 1 1 1 国外柴油机排放 第一章绪论 轻型柴油车的排放标准首先是于1 9 7 0 年在美国颁布的。后来随着人们对p m 及n o i 等污染物危害认识的逐步加深，很多国家都制定了相应的柴油车排放标准。 在最近几年中，对车用柴油机的排放，尤其是其p m 的排放，提出了越来越严格 的限制。 1 1 1 1 美国排放法规 随着一些大城市光化学烟雾的严重化，继6 0 年代提出洁净空气法案后， 美国于1 9 7 0 年又提出了洁净空气法案修正案。美国是世界上最早执行排放法 规的国家，同时也是排放法规最严格、控制排放指标种类最多和法规更替频繁的 国家。1 9 7 0 年，美国首次提出重型卡车和公共汽车烟度的排放标准。1 9 8 0 年3 月5 日，美国e p a 又制定了世界上第一个关于轿车和轻型卡车的微粒排放标准。标准 要求所有的轿车和轻型卡车，从1 9 8 2 年起到1 9 8 5 年微粒排放必须从0 6 9 k m 分 别降n o 2 9 k m 。1 9 8 4 年初，e p a 把标准推迟到1 9 8 7 年。几乎同时，加利福尼 亚洲决定采取自己的柴油机微粒排放标准，即1 9 8 5 年是0 4 9 k m 1 9 8 6 年和1 9 8 7 年是0 2 9 k m ，1 9 8 9 年是0 0 8 9 k m 。1 9 8 5 年三月，美国e p a 又宣布了重型车 用柴油机微粒排放标准。1 9 9 0 年1 1 月1 5 日，美国净化空气条例修正案正式通过。 它要求所有的轿车必须满足加利福尼亚洲的0 0 8 9 k m 的微粒排放标准。美国 加利福尼亚洲对非公路用柴油机也制定了严格的排放标准，其限值见表1 1 【4 】。 表1 - 1 美国柴油机汽车排放标准单位：g k i n 1 1 1 2 欧洲排放法规 联合国欧洲经济委员会于1 9 6 0 年颁布实施第一项e c e 法规，到今天法规总数 已达到9 9 项，排放法规是7 项。2 0 世纪9 0 年代推出了更加严格的排放法规，对汽 第一章绪论 车废气的限制越来越严厉，相继出台了欧洲i 号、号、号、号标准法规， 对柴油车微粒排放的具体要求见表1 2 【4 】。就n o i ) ( ，h c ，c o 及微小颗粒物质等排 放限值，欧洲号分别为欧洲号的7 1 、6 0 、5 2 和6 7 。 表l 一2 欧洲柴油机汽车排放标准单位：g k l n 1 1 1 3 日本排放法规 日本拥有汽车近亿辆，因其国土狭小，排气污染更为突出，从1 9 6 3 年对汽车 排放物危害开始调查，对汽车排放一直进行严格的控制，但对柴油车微粒物的控 制在1 9 9 3 年才开始实施。具体限制数值见表1 3 t 5 1 。 表1 3 日本柴油车微粒排放标准 1 1 2 我国的排放法规 我国对柴油机微粒排放控制起步较晚，标准也低，1 9 7 9 年颁布了中华人民 共和国环境保护法( 试行) ，1 9 8 3 年国家标准局颁布t 3 6 个具体有关汽车排放的 第一章绪论 国家标准，其中关于柴油机的有4 个， 1 p ( g b4 3 8 3 柴油机自由加速烟度排放标 准、( g b3 8 4 4 _ _ 8 3 汽车柴油机全负荷烟度排放标准、( g b3 8 4 “岛3 柴油机自 由加速测试方法、( g b3 8 4 7 8 3 汽车柴油机全负荷烟度测试方法，1 9 8 9 年又修 改了1 9 7 9 年环境保护法，1 9 9 0 年发布了汽车排气污染监督管理办法，现行 标准为g b l 4 7 6 1 1 1 4 7 6 1 7 - 9 3 。中国目前等效采用欧洲排放法规，由于受 到国家经济技术水平的限制，我国对柴油车排气污染控制起步比较晚，2 0 0 5 年起 我国将全面实现欧排放标准，至u 2 0 0 8 年，力争达到相当于欧洲第三阶段排放控 制水平；2 0 1 0 年之后争取与国际排放控制水平接轨【6 1 。 1 2 柴油机排放n 0 x 的生成机理与危害 柴油机排放的氮氧化合物主要是一氧化氮( n o ) ，少量是二氧化氮( n 0 2 ) ， 一般都用n o 。表示。 n 0 2 是n o 经排气管排至大气中时，在大气条件下与氧气缓慢反应生成的。 因此在讨论n o 。生成机理时一般只讨论n o 的生成机理。n o 的主要来源是供给 发动机用作助燃剂的空气中的分子状氮( n 2 ) 。在高温下，0 2 分子裂解成为具有 高度反应活性的o 原子，然后通过以下连锁反应生成n o ： 0 2 2 0 洲2 悄洲一 n 4 - - 0 2 n o + o n + o h 州o + h - 1 ) - 2 ) - 3 ) - 4 ) 产生n o 的三要素是温度、燃空比( 燃料量与空气量的比值) 和反应时间。 在燃空比较低的条件下，n o 的生成主要由温度来控制，温度越高，反应时间越 长，n o 产生量越多；在燃空比较高的条件下，n o 的生成主要由燃空比来控制。 总的来说，燃空比越高，反应温度越高，反应时间越长对n o 越有利。影响柴油 机n o 排放的主要因素有：喷油定时的影响：放热规律的影响：负荷和转速的影 响；排气再循环的影响。 n o 是一种无色气体，高浓度的n o 能引起中枢神经的障碍，影响肺功能。 n o 在空气中氧化比较缓慢，但在紫外线作用下迅速氧化成n 0 2 。n 0 2 是褐色气 体，有特殊的刺激气味，被吸入人体后与水分结合生成硝酸，能强烈刺激人的肺、 心脏、造血组织等。另外n o 。和h c 在太阳光能的作用下发生化学反应生成一种 称之为“光化学烟雾”的有毒气体，对人眼和呼吸器官造成损害，引发眼病、咽喉 第一章绪论 炎、哮喘、肺气肿及其他慢性疾病损害心脏，严重时危及人生命。 1 3 柴油机排放n 0 x 的控制方法 n o 。催化转化技术包括选择性非催化还原、非选择性催化还原、选择性催化 还原等方法。 ( 1 ) 选择性非催化还原( s n c r ) 选择性非催化还原原理是在高温排气中加入n h 3 ，与n o x 反应后生成n 2 和 h 2 0 ，反应式为： 4 n o + 4n h 3 + o z - - 珥n 2 + 6 h 2 0 n o + n 0 2 + 2 n h 3 哼2 n 2 + 3 h 2 0 ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) 这种方法可以省去价格昂贵的催化剂，对n o 。的去除也能达到很好的效果， 但是该还原反应需要在n h 2 与n o 之间进行，而n h 3 需要在很高的温度下才能 产生n h 2 ，因此其净化效果只出现l1 0 0 1 4 0 0 k 的温度范围，在柴油机的应用还有 一定困难。 ( 2 ) 非选择性催化还原( n s c r ) 非选择性催化还原是在排气中加入还原剂( 氨或者h c 等) ，然后在催化剂 的作用下对排气中的n o x 进行还原。因为尾气中含氧量很高，该催化剂又缺少 还原性，很容易直接被氧化致使催化剂消耗量大幅度增加，这种方法已经逐渐被 淘汰。 ( 3 ) 选择性催化还原( s c r ) s c r 与n s c r 的原理相类似，所不同的只是催化剂的差别，s c r 转化器的 催化作用具有很强的选择性：n o x 的还原被加速，催化剂的氧化反应被抑制。 s c r 系统一般以氨或者氨水为还原剂，用v 2 0 5 - t i 0 2 、a 1 2 0 3 ，以及含 有c u 、p t 、c o 或f e 的沸石作为载体。反应式为： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 6 n o + 伽3 5 n 2 + 6 h 2 0 2 n 0 2 + 4 n h 3 + 0 2 3 n 2 + 6h 2 0 6 n 0 2 + 8 n h 3 7 n 2 + 12 h 2 0 ( 1 - 7 ) 0 - 8 ) ( 1 - 9 ) 1 1 0 、 系统的工作温度范围为2 5 0 5 0 0 ，温度过低时，还原反应不能有效地进行； 温度过高可能造成转化器的损坏，还会使还原剂被直接氧化。以氨水作为还原剂 第一章绪论 的s c r 系统可以降低柴油机排放的n o x 的9 5 以上，同时由于氨本身的刺激性 气味，考虑到使用者需要，一般在车用柴油机上用尿素代替氨作为还原剂。 1 4 柴油机排放微粒的生成机理与危害 1 4 1 微粒的组成和尺寸分布 柴油机的微粒排放物是有机和无机化合物以固态和液态形式构成的一种复 杂化合物。柴油机的微粒定义与所采用的测试方法有关，由于美国环境保护局规 定的微粒稀释质量测量法是目前各国标准中所采用的柴油机微粒测量方法，所 以，美国环境保护局对微粒的定义也是一般所公认的。其定义为：稀释到5 1 7 c 以下的柴油机废气流过带有聚四氟乙烯树脂的滤纸时，被滤纸所过滤下来的所有 物质就是微粒排放物【7 】。， 按照这个定义获得的柴油机微粒是由以碳元素为主的碳烟、未氧化或未完全 氧化的碳氢化合物( s o f s o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n ) 、硫酸盐、金属物质组成的混 合物。由于微粒中各组分的理化特性不同又可分为有机、无机、不可溶三部分。 有机部分即为s o f ；无机部分主要包括阴离子、金属物质；碳烟为不可溶部分。 微粒中的碳烟呈石墨状，对气体和液体有很大的吸附性。微粒中吸附在碳烟上的 s o f 是碳氢化合物中高沸点的部分。s o f 来源于未完全燃烧燃油和未完全燃烧润 滑油。微粒中的各种成分所占的比例和柴油机的种类及运行状态有关。碳烟颗粒 物的组成如表1 4 所示【8 j 表1 4 柴油机颗粒物的组成 成分质量分数( ) 碳颗粒物( 干碳烟d s ) 可溶性有机成分( s o f ) 硫酸盐 4 0 - - 5 0 3 5 - - 一4 5 5 1 0 现代柴油机排放微粒数量浓度范围为l 7 5 x 1 0 7 微粒每立方厘米，数量尺寸 分布对直径在7 1 5 n m 的原子核形式的微粒和直径在3 0 - 4 0 n t o 的聚集态形式的微 粒是双峰分布和对数正态分布的；研究发现，对几乎所有的发动机工况，数目超 过5 0 但质量小于1 的微粒是原子核形式的微粒9 1 。另有研究表明【l o 】，超过微 粒总质量的8 5 ( 总数目的9 9 ) 的微粒其直径小于lpm 。随着排放控制技术的发 第一章绪论 展，微粒有直径减小、数目增多的趋势。 1 4 2 生成机理 柴油机排放物中的微粒是燃料在燃烧过程中经历一系列物理化学变化后形 成的。碳烟粒子的形成过程大致可分为以下几个阶段：首先，燃料分子在高温中 裂解或氧化裂解，接着形成碳烟核心，这是成核阶段；碳烟成核后经历表面增长 和凝聚两个过程，直至长大到某一尺寸时，增长速度便急剧下降，形成基本碳烟 粒子；以后基本碳烟粒子以集聚方式形成链状结构物。从核的萌发到成长、集聚 这一系列生成过程都伴随着碳烟的氧化。因此，排气中的碳烟净生成量是碳烟生 成速率和氧化速率竟相发展的结果。 碳烟是微粒的主要组成部分，其产生条件是高温和缺氧。由于柴油机混合气 极不均匀，尽管总体是富氧燃烧，但局部的缺氧还是导致了碳烟的形成。碳烟形 成的数量随着过量空气系数的降低而增加，过量空气系数小于0 5 的混合气，经 过燃烧后必定产生碳烟。但空气量又不能过大，否则n o 。排放量增加，解决这一 对矛盾是柴油机排放问题中的难点【l l 】。在燃烧过程中，已经形成的碳烟也同时被 氧化。碳烟被大量氧化的同时也给n o 。的形成创造了条件，使n o x 排放量增加。 因此，为了同时降低n o ；的排放，可以从两方面着手控制碳烟排放。一方面采取 措施控制燃烧温度，因为高温是p m 和n o 。生成的共同条件；另一方面控制燃烧 室各个位置的局部过量空气系数，避免造成局部的缺氧或者富氧。另外，根据一 些烃类在压力室条件下形成碳烟的燃烧温度和过量空气系数的关系，燃烧温度对 碳烟形成的影响，在1 6 0 0 - - - - 1 7 0 0 k 之间形成碳烟的可能性达到最大值。燃烧压力 对碳烟形成的温度和过量空气系数条件影响较小，但对碳烟形成的数量影响较 大，随着燃烧压力的增加，碳烟形成的数量也增加。 1 4 3 危害 柴油机的微粒排放物中含有大量的有害物质，特别是直径非常微小的微粒， 会经呼吸道进入肺部，并在呼吸道及肺部沉积起来引起呼吸道疾病。美国的一项 研究表明2 | ，硫酸盐和空气微粒污染最严重城市和最轻微城市之间的死亡率差异 约为1 5 1 7 ，即使在符合目前美联邦空气净化标准的城市中，死亡的危险也 比最清洁的城市要高2 8 。根据该研究和其它研究，( 美) 环保局已提议通 过增加两种新的基本p m 2 5 标准、修改现有的基本的p m l o 标准，将微粒限值定在 年平均为1 5ug c m 3 和2 4 h 平均为5 0ug c m 3 ，以加强保护人的身体健康。微粒 对人的健康产生了广泛的影响【l3 1 ，主要表现在使人过早死亡、住院和急诊者( 主 第一章绪论 要是上了年纪和有心肺疾病的人) 人数递增、有呼吸道疾病症状和患呼吸道疾病 的人( 儿童和患哮喘等心肺病的人) 增加、肺功能衰退或肺组织及肺结构改变、呼 吸道防护组织发生变化等。 1 5 柴油机排放微粒的控制方法 1 5 1 燃油和机油 为了达到严格的排放法规对微粒排放的要求，除了改进发动机和采用排气后 处理技术外，对燃油的改进变得重要起来。因此f i 7 0 年代中期以来，为了弄清燃 油的组分和品质与微粒排放之间的关系，对燃油已经做了大量的研究，但只对几 种燃油的组分和品质作了评价。 美国、欧洲和日本的大量研究表明：柴油的组分和品质中与微粒排放密切相 关的主要有以下几种相关要素0 4 4 6 】：柴油机的密度、多环芳香族化合物的含量、 硫的含量、十六烷值、柴油蒸馏9 0 时的温度t 9 0 等。一般来说，密度、多环芳 香族化合物和t 粥与微粒排放之间具有正的相关性，这主要是由于微粒的组分主 要来自柴油中的重组分：十六烷值对微粒排放的影响较小；关系较复杂，主要表 现为一个小的负的相关性；柴油中的硫是微粒排放物的不可溶组分的重要来源， 降低柴油中硫的含量可减小微粒排放。 由于燃油组分和品质十分复杂，相互关联，燃油对微粒排放的影响还与发动 机的类型和工况等有关，因此研究燃油对排放的影响是十分困难的。 为了减少微粒排放，还可考虑使用代用燃料，例如二甲醚【1 7 】，二甲醚具有与 柴油同样的燃油经济性，但废气排放极低，甚至有可能达到完全无烟的水平，因 此它是柴油机的一种理想燃料。 另外，选取适当粘度的机油，保证活塞和气缸之间的良好润滑，减少它们之 间的磨损，可降低微粒中的不溶性组分；减少机油窜入气缸的数量亦可减少微粒 中的可溶有机组分这些对降低柴油机的微粒排放都是有利的【1 8 】。 1 5 2 机内控制技术 燃油喷射系统的结构参数在柴油机的排放控制中占有重要的地位。通过参数 调整可以较有效控制微粒排放，例如减少喷油嘴压力室的容积或采用无压力室喷 油嘴能使喷油压力和喷油量更加稳定，可减少微粒的排放；减小喷孑l 的直径能使 喷出的油束更细，有利于油束的分解和雾化；增加喷孔的数目，可使燃油在燃烧 第一章绪论 室内的分布更均匀，所有这些都有利于燃烧的进行，减少微粒的形成【1 9 1 。另外， 高的燃油喷射压力有利于燃油在燃烧室内的雾化和扩散，使燃油和空气混合更均 匀、燃烧迅速而充分，是降低微粒排放的一条有效途径【弛2 2 3 。 进排气系统及燃烧室的结构设计对燃烧室内微粒物的形成有重要影响。降低 微粒排放，采用增压中冷技术是一种十分有效的手段。在对微粒排放要求更高的 美国和欧洲，柴油机几乎都采用了增压中冷技术【2 3 - 2 4 ，而日本由于对微粒排放的 要求要略低一些，目前主要采用的还是自然吸气式柴油机。为控制微粒排放而采 用增压中冷技术的理由是：柴油机增压后，进气量增加，燃料雾化及其和空气的 混合得到改善，燃烧反应加快，从而使碳粒明显减少。另外采用多气门技术和改 善燃烧室的结构也十分重要。目前有许多柴油机都已采用四气门技术，即两个进 气门和两个排气门，这样可以减少泵吸损失，增加进入燃烧室的空气量，有利于 燃烧的快速进行，达到降低排放的目的。燃烧室的结构对微粒排放的影响是十分 复杂的，通常需要根据经验并经过大量的试验来确定，一般来说，燃烧室的结构 形状应有利于燃烧室内的气流运动和空气与燃油的混合在燃烧过程中的控制。气 缸壁与塞之间的缝隙容积对微粒排放也有影响，这是由于缝隙中的未燃碳氢化合 物也是微粒中可溶有机组分的一个来源，因此应尽量减少缝隙容积 2 5 - 2 6 。 对各种技术进行优化配匹是降低微粒排放的一个重要环节。电控燃油喷射系 统通过对喷油压力、喷油定时和喷油速率的自动调节和控制，已被证明是行之有 效的，并已被广泛应用到现代柴油机中【2 刀；可变几何涡轮增压器通过对进气压力 的自动调节，改变柴油机的进气过程，从而改进柴油机的燃烧过程，促使微粒排 放降低；将喷油嘴垂直布置在燃烧室顶部的中央位置，可以改善燃烧室内燃油在 空气中的分布，使燃油和空气均匀混合，可有效地减少微粒排放；高压喷射系统 与燃烧室的良好配匹还可避免过多的燃油喷射到气缸冷表面上，减小由于壁冷 效应引起的碳氢排放，从而减小微粒中的可溶有机组分【2 司；由于微粒主要是在扩 散燃烧阶段形成因此必须优化燃烧系统，控制扩散燃烧。 但是，由于柴油机系统的复杂性，以及微粒生产机理的过程并不十分清楚， 上述的结构措施很难从综合的角度来使柴油机满足日益严格的排放法规。再有， 结构措施一再优化的柴油机在使用过程中不可避免地出现磨损和老化等现象，使 柴油机的工作性能变差、排放增加。因此，严格地说想从结构上达到一劳永逸是 不可能的，只能通过采用后处理措施来满足实际的需要 2 9 - 3 4 。对微粒排放控制而 言也是非常重要和必须的。 1 5 3 机外控制技术 1 5 3 1 静电吸附捕集技术 3 5 - 3 9 第一章绪论 静电捕集技术是指利用静电力从气流中分离悬浮粒子，具有捕集率高( 可达 9 9 ) ，阻力小( 气压损失约为0 0 1 - 0 2k p a ) ，捕集粒径范围宽，能于高温高压下 连续工作，能耗低等特点，在工业除尘中应用较广，技术较为成熟。其原理是， 以一根曲率很小的裸露电线作为放电极( 或用芒刺电极组) ，以有一定面积的管或 板作集尘极，分别与高压直流电的两极相连。当气流在其中通过时，气体在放电 电极周围的强电场作用下电离，气体离子与周围微粒碰撞接触，使微粒带电，荷 电微粒在电场力作用下被集尘极捕获，从而使废气得到净化。 据k i t t e l s o n 等人对微粒本身携带的电荷特性的研究，证明柴油机排放的微粒 中带电微粒的质量分数为7 0 8 0 ，每个带电微粒约带1 5 个基本正电荷或 负电荷，整体则呈电中性。从电阻率来看，柴油机排气微粒的电阻率在1 0 6 1 0 8 q e m 之间，正处静电除尘的最佳电阻范围。这就说明利用附加电场实现柴油机 排气微粒吸附是可行的。柴油机排气微粒的粒径大多为0 1 1l im ，相对静电除 尘的理想处理粒径较小，为达到更好的效果，可考虑加装预荷电装置增加微粒荷 电量，使小颗粒产生凝聚效果，提高捕集效率。 无论是国内还是国外，静电捕集技术在车用发动机上应用所面临的最大问题 是高压电源的供给问题。另外，静电捕集设备体积庞大，结构复杂，不易解决自 动清灰问题，成本也较高，这些问题在很大程度上影响了它的实用化。 1 5 3 2 旋风分离技术【4 0 4 4 l 旋风分离技术是较早用于工业实践的气固分离技术之一。它是一种使含尘气 流作旋转运动，借作用于颗粒上的离心力把微粒污染物从气体中分离出来的方 法。从分离机理上看，旋风分离主要适用于捕集粒径较大的微粒，一般用于工业 预除尘。近年来，旋风除尘器的结构形式、分离机理及流场分析等都有了较大改 进。由于旋风分离技术可净化的微粒粒径逐渐减小，国内外研究者开始尝试把旋 风分离技术应用于柴油机微粒净化方面，并作了不少有益的探索。目前比较有效 的分离形式有轴流直流式和涡流式。轴流直流式柴油机排气旋流净化器是采用轴 流直流式旋流子作分离器件，当气流通过分离室时，微粒沿径向由简体轴线处移 动到简体内壁，与简体内壁碰撞粘附而被捕集。涡旋式的除尘机理是：使具有很 高压力和速度的排气沿切向进入涡旋室，当气流在其中高速旋转时，离心力使其 中粒径较大的微粒分离出来。同时高速旋转的气流还可以形成一定的真空度，使 发动机的进排气进行得更加彻底。旋风净化技术的缺点在于它对微小粒径的微粒 还无能为力，在实际应用中需要采取一定的措施，使细小微粒凝聚成较大的微粒， 才能达到较高的净化效率。因此，该种技术还需要在微粒的凝聚机理、凝聚特性、 细小微粒的分离机理及流场分析、机构结构优化等方面作进一步的研究。 第一章绪论 1 5 3 3 氧化催化器【4 5 】 氧化催化器主要是针对柴油机排气中的可溶有机成分( s o f ) 的，当排气流过 氧化催化器时，微粒中的p a h 和醛( h c h o ) 被催化氧化为c 0 2 和h 2 0 ，同时还可 将h c 和c o 氧化。主要反应如下： 2 c 0 + 0 2 _ + 2 c 0 2 h c + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 p a h + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 h c h o + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) 影响氧化催化器性能的主要因素有排气温度和燃油含硫量，我国燃油品质较 差，含硫量较高，排气温度过高时会形成硫酸和硫酸盐，增加微粒排放。此外硫 对大多数催化剂来讲都有毒性，可引起催化剂中毒。因此，在我国使用氧化催化 剂必须提高燃油品质，还要设法降低氧化催化器的成本价格。 1 5 3 4 过滤捕集技术 4 6 - 5 5 1 过滤器( 通常称为微粒捕集器) 是减少柴油机颗粒物最直接的方法，也是目前 国际上最接近商品化的柴油机微粒后处理技术。其利用的是碰撞、拦截和扩散的 机械过滤原理。过滤体的材料应满足以下要求：气流通过特性好，排气阻力尽可 能小；抗热冲击好，有较好的机械性能；热稳定性好，能承受很高的热负荷；过 滤效率高；适应再生的要求。常用的过滤器有壁流式陶瓷体、泡沫陶瓷体、金属 丝网和陶瓷纤维。前2 种结构属于表面型微粒捕集器，后2 种结构为体积型微粒 捕集器。表1 5 表示不同过滤材料对颗粒物的捕集方式和捕集效率。 表1 - 5 不同过滤材料的颗粒物捕集方式和捕集效率 表面型微粒捕集器中微粒聚积在过滤材料的表面上，其过滤效果主要受材料 孔隙尺寸的影响。体积型微粒捕集器中微粒则聚积在过滤材料体内，纤维材料和 第一章绪论 微粒之间的吸附力及微粒和微粒之间的凝聚力对提高微粒捕集效率起着重要作 用。这种过滤器的滤芯是由陶瓷或金属纤维制成，其制作方法是保证捕集器具有 较好性能的关键f 5 6 】。微粒捕集器的优点是过滤效率高，可达至l j 4 0 - - 9 5 。其 缺点是再生困难且再生频率高，碳颗粒物的热力氧化温度高达8 2 5 - - 8 7 5 k ，而柴 油机的排气温度为4 5 0 - 6 7 5 k 。所以需要外加热源( 如电加热、微波加热等) 或选 择一种高活性的催化剂来降低碳颗粒的氧化温度，使过滤下来的碳烟颗粒被氧化 除去而再生。过滤器的再生是捕集器必须解决的关键问题之一。如果捕集器中捕 集的颗粒物不定期清除，柴油机排气背压则会急剧上升，影响柴油机的性能。捕 集器再生的要素是高温、富氧和氧化时间，主要分为主动再生和被动再生两种方 法。 a 主动再生 ( 1 ) 微波加热再生【5 7 9 】 微波加热再生是在陶瓷过滤器捕捉到一定质量的微粒时，微波源开始提供微 波能。由于微波加热是有选择性的，陶瓷材料几乎不吸收微波能，而微粒对微波 的吸收能力却很强。因此，过滤器捕捉到的微粒受到微波的集中加热，在达到着 火温度后被烧掉。微波加热再生的关键技术在于如何在谐振腔内激励尽可能多的 模式及其控制腔内碳烟颗粒的燃烧温度，防止过滤体因温度过高而损坏。其缺点 主要是：再生系统结构复杂，微波元件加工和连接精度要求高，在车用工作条件 下使用可靠性较低，且成本高；系统对车用电源的要求很高，在车用过程中需解 决耗电量高的问题。 ( 2 ) 红外再生【6 0 也】 再生过程中碳烟微粒物p m 在7 3 0l 连右开始燃烧，所以加热再生用的加热器 温度一般在8 5 0k 左右。在这样的温度范围内，加热器的辐射能量主要集中在红 外波段。另外，碳是自然界中较好的一种灰体，对辐射能的吸收能力较强。对于 导热能较差的堇青石陶瓷，在加热的初期对流传热较骂弓( 废气流量较小) ，因此辐 射传热是主要的加热形式。由于金属材料的辐射能力较差，红外再生过程是先由 加热器加热具有较强辐射能力的红外涂层，然后再由红外涂层通过辐射方式加热 过滤器中捕捉到的微粒物。因此，红外再生能提高加热效率，降低再生过程消耗 的能量。 ( 3 ) 电加热再生【6 3 - 6 4 电加热再生系统结构如图1 1 所示，过滤系统使用两块s i c 陶瓷，并在每块陶 瓷前安装金属加热器，利用后端的节气阀控制流经本通道的排气量。整个系统的 ，工作过程如下：首先，两个通道的阀门同时打开，排气从两个通道同时流过。经 过一段时间后，在过滤器a 已经捕捉到一定量的微粒时，将a 阀关闭( 通过阀门间 第一章绪论 隙控制流经过滤器a 的残余废气量) 。同时，过滤器a 中的金属加热器开始加热陶 瓷。当达到大约5 7 0 c 的着火温度时，微粒物就开始与废气中的氧气发生反应燃 烧掉。 8 图1 1电加热再生结构示意图 电加热再生技术的优点是：可控性较好，再生效率也较高。电加热再生存在 的主要问题是：消耗大量的电能，这对于靠发动机、蓄电池供电的车用系统来说， 是个不小的负担，相应也增加了发动机的油耗。另外，电加热再生也是在过滤器 已经捕捉到一定质量的微粒后进行的，同样存在由于发动机排气背压高而引起的 油耗增加的问题。 ( 4 ) 反吹再生【6 5 舶】 反吹再生过程是在陶瓷过滤器已经捕捉一定质量的微粒时，用强烈的高压空 气对陶瓷体进行反吹，将过滤器已经捕捉到的微粒从陶瓷体上吹掉，并用一定的 容器将吹掉的微粒收集起来。 反吹再生方法的主要优点是：再生时机可以人为地选择，再生效率较高，再 生过程影响因素较少。反吹再生存在的主要问题是：需要专门的高压气源，对于 机械传动的车辆就必须提供额外的高压气体设备；存在二次污染，在进行反吹的 时候，很难将微粒全部收集起来，会对环境和工作人员造成危害，而且工作人员 的劳动强度也大；此外对于那些随车进行反吹再生的系统，收集容器体积一般较 大，或者结构复杂。 b 被动再生【6 7 - 7 0 被动再生是指通过在燃油中加入添加剂或在过滤材料表面涂催化层来降低 p m 氧化反应的活化能，使p m 的氧化能在较低的温度下进行的方法，具有方便、 无须任何附加装置r 成本低等优点。在捕集器上涂覆贵金属、金属氧化物、稀土 等催化剂，可使再生温度下降到4 0 0 以下，在燃油中加入金属成分( f