（材料学专业论文）低温介电温谱测试系统的研发与应用.pdf

论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 低温介电温谱测试系统的研发与应用 材料学 华强( 签名) 杜慧玲( 签名) 摘要 电子材料在当今飞速发展的高新技术领域发挥着越来越重要的作用，应用领域不断 拓展。这就对电子材料的性能和使用范围提出了更高的要求，相应的对电子材料的测试 手段和测试设备也提出了更高的要求。由于多数国外设备昂贵，而国内设备精度和稳定 性不足，多为简易搭制，集成性与多功能性较差。本着开发高精度和良好稳定性的设计 理念，同时为了满足b i 基焦绿石介电材料的研究需要以及其它高校科研单位和企业的 在电介质陶瓷方面研究手段的不足，设计研发了电介质材料电性能测试系统低温介 电温度特性测试系统。系统在功能实现、性能指标和拓展性等方面均达到了较高水平， 实现了系统集成化，达到了精度高、安全和经济等目标。本文主要研究结果如下： ( 1 ) 设计并加工完成了基于精密l c r 数字电桥的低温介电温度特性测试系统。设 计包括：升降温、保温系统，线性升温( 1 1 0 m i n 可选) 系统；四工位样品夹持系 统和与之对应的多路模拟开关系统；编写了友好的人机交互界面；实现了样品在 1 5 0 2 2 0 温度范围内，不同频率下( l c r 可测频率，每次可选l 1 0 个频点) 的温 度特性测试，实现了数据的采集、存储的自动化以及测试过程的实时显示。 ( 2 ) 采用固相反应烧结法制备了新型四元系b i 基焦绿石( b i l 5 z i l o 5 。s r x ) ( s n l 5 n b o ，5 ) 0 7 ( b z s s n ) ( x = 0 0 5 ) ，利用开发完成的低温介电温谱测试系统研究了系列样品 在低温下的介电性能。相结构分析表明b z s s n 系列样品均形成了立方焦绿石单相结构。 样品的介电常数、介电损耗随着s ，离子取代量的增加逐渐减小。系列样品的低温介电 温谱曲线出现了频率色散现象，与材料内部形成的a o a 结构的短程有序程度有关。 关键词：介电温谱测试系统；介电温度特性；焦绿石结构； 研究类型：应用研究 s u b j e c t ： d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fd i e l e c t r i ct e m p e r a t u r e r e l a t i o nm e a s ur e m e n ts y s t e m s p e c i a l 锣 ：m a t e r i a i ss c i e n c e n a m e：h u aq i a n g i n s t r u c t o r ：d u h u i l i g a b s t r a c t ( s i g n a t u 代) ( s i g n a t ur e ) e l e c t r o i l i cm a t e r i a l sa r et a b n gi r l o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei i l1 1 i 曲t e c h n o l o g yf i e l d ， 锄l dt h ea p p l i c a t i o nf i e l dd e v e l o p sc o n t i n u o u s l y ，w l l i c hp u t sf o n v a r dt oah i g h e rr e q u e s tt ot h e p e r l o m a n c ea n da p p l i c a t i o ns c o p eo fe l e c t r o l l i cm a t e r i a l s ，a 1 1 dal l i 曲e rd e m a n dt ot h e c o r r e s p o n d i n gm a t e r i a lt e s tm e t h o d 舢l de q u i p m e n ti ss e t t e d s i n c em o s to v e r s e a se q u i p m e n t s a r ee x p e n s i v ea n dt h ed o m e s t i ce q u i p m e m sa r el a c ko fp r e c i s i o n 锄ds k l b i l i t ) ，“s do f e l e c t r i c a lp r o p e r t i e st e s t i n gs y s t e mi sm a d es i m p l yi 1 1t 1 1 ed o m e s t i cr e s e a r c hm s t i t u t i o n s ，w m c h m d k e st h ei n t e g r a t i o na n dv e r s a t i l i 够i sp o o r i i ll i i l e 、i t ht l l ed e s i g nc o n c e p to fh i 曲p r e c i s i o n a n dg o o ds t a b i l i 吼a sw e n 鹤t om e e tt l l er e s e a r c hd e m 锄do ft h eb i - b a s e dp y r o c t l l o r e d i e l e c t r i cm a t e r i a l sa 1 dt h el a c ko fr e s e a r c hm e 趾so nt l l ed i e l e c t r i cc e r a m i c si nt h eo t h e r u m v e r s i t i e sa 1 1 de n t e 印r i s e s ，t h i sp 印e rg t u d i e d 锄dd e s i 朗e dad i e l e c t r i cm a t e r i a l st e s t i n g s y s t e m t h el o wt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i ct e s t i n gs y s c e m t h e 如n c t i o nr e a l i z a t i o n ， p e r f o m a l l c ei i l d e xa n de x p a n s i o n o ft h j ss y s t e mr e a c hal l i 曲l e v e l ，a i l dt h es y s t e mi n t e g r a t i o n i sa c h i e v e d ，a l s ot l l eo b j e c t i v eo fh i 曲a c c u r a c y ，s e c u r i t ) ，a r l de c o n o m i ch a sb e e nr e a c h e d t h e m a j nf i r l d i n g sa r ea sf o l l o w s f i r s t l y ，t h el o wt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc k u r 2 i c t e r i s t i ct e s ts y s t e mb 嬲e do nt h ep r e c i s i o n l c rm e t e rh a sb e e nd e s i g n e dw h i c hc o n s i s th e a t i n g ，c o o l i n g ，h e a tp r e s e r v a t i o n 锄dl i n e a r w 锄i n g ( 1 1 o m i i lo p t i o n a l ) s y s t e m f o u rm e r i tp o s i t i o nt e s ts y s t e ma n dw i t ht h o s e c o n e s p o n d i n g m u l t i c h a n n e la 1 1 a l o gs w i t c hs y s t e mh a sb e e no b t a i n e d a衔e n d l y m a n m a c l l i n ei n t e r a c t i o nc o m a c ts u r f a c ei sc o m p i l e d t h er o t a t i o n a lt e s to ff o u rm e r i tp o s i t i o n s 锄p l e sc a nb ei m p l e m e n t e di ni d e n t i c a lt e m p e r a t u r ep o i m ( 一15 0 2 2 0 ) a i l dd i n e r e n t 舶q u e n c y ( 2 0 h z 1 m h zs c o p et ob ee l e c t ，e a c ht i m em a yc h o o s e1 1 0 肫q u e n c ys p o t s ) ， v 栅c hc a i la c c o m p l i s ha ：u t o m a t i o nt e m p e r 狐鹏c h a r a c t e r i s t i ct e s ts u c h 觞d a ：t ag a t h e r i n g ， m e m o 巧a i l d 鲫1 1 i c a ld i s p l a y s e c o n d l y ，as e r i e ss y s t e mo fn e wp ”0 c l l l o r ec o m p o u n d s ( b i l 5 2 1 1 0 5 x s r x ) ( s n l 5n b o 5 ) 0 7 ( b z s s n ) ( x = 0 0 5 ) h a v eb e e np r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o nt e c h n i q u e t h el o wt e m p e r a t u r e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc e m m i c sw m c hd e t e c t e db yt l l el o wt e m p e r a t u r e d i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i ct e s ts y s t e mh a db e e ns n j d i e d x r dr e s u l t ss h o wt h a tf o u rs 锄p l e sk w e f o n i l e d t l l es i n g l ec u b i cp ”o c l l l o r es t r u c t u 】r e d i e l e c t r i cc o n s 觚a n dd i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e 谢t h w i t ht h ei n c r e a s eo fs 产+ a m o u n t f o u rs a n l p l e sh a ds h o w e dd i e l e c t r i cf r e q u e n c yd i s p e r s i o n b e h a v i o r ，i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ef r e q u e n c yd i s p e r s i o np r o p e n i e sc o u l db ea s c r i b e dt o t t l e b e n d i n go fo a o c h a i no ft h ep y r o c h l o r es t m c t u r e 1 沁yw o r d s ：d i e l e c t r i ct e m p e r 狐鹏r e l a t i o nm e a s u r e m e ms y s t e m d i e l e c t r i c t e m p e r a t l j r ec t e r i s t i c p y r o c h l o r e t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 西妻料技丈学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文巾加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：辟褥日期：a 哆多8 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签名： 其羔 ，0 年月占日 1 绪论 1 绪论 材料作为人类社会的三大支柱之一，在国民经济中占有举足轻重的地位。随着电子、 通讯和控制等高技术含量行业的迅速发展，对材料的智能化、多功能化、器件的小型化 等要求不断提高。随着电子学向光电子学、光子学迈进，微电子材料在未来1 0 1 5 年 仍是最基本的信息材料，光电子材料、光子材料将成为发展最快和最有前途的信息材料。 电子、光电子功能单晶将向着大尺寸、高均匀性、晶格高完整性以及元器件向薄膜化、 多功能化、片式化、超高集成度和低能耗方向发展。集成电路和半导体器件用材料由单 片集成向系统集成发展。微电子技术发展的主要途径是通过不断缩小器件的特征尺寸， 增加芯片面积以提高集成度和信息处理速度，由单片集成向系统集成发展。电子材料及 产品支撑着现代通信、计算机、信息网络技术、微机械智能系统、工业自动化和家电等 现代高技术产业。电子材料产业的发展规模和技术水平，已经成为衡量国家经济发展、 科技进步和国防实力的重要标志，在国民经济中具有重要战略地位，是科技创新和国际 竞争最为激烈的材料领域【l j 。 1 1 电介质陶瓷的概述 材料随着科学的迅速发展，电子陶瓷是成为非常重要的一类功能陶瓷材料。电子 陶瓷主要指具有电磁功能的一类功能陶瓷，它具有很大的禁带宽度，可以在很宽的范 围内调节其介电性能和导电性能【l 】。在电子、通讯、自动控制、信息计算机、激光、 医疗、机械、汽车、航空、航天、核技术和生物技术等众多高技术领域中为关键材料。 目前电子陶瓷占到先进陶瓷市场份额的7 0 左右，有着显著的社会效益和可观的经济 效益。各经济发达国家、地区都把它列为优先发展的领域，研究、开发十分活跃【z 圳。 1 1 1 电介质陶瓷的特点 介电陶瓷性能独特，品种繁多，应用广泛，涉及面宽，技术更新快，是制作电子 元器件和集成电路的基础，尤其在垫子技术领域具有重要的使用价值。电介质陶瓷作 为功能陶瓷是指电阻率大于1 0 8 q m ，能承受较强的电场而不能被击穿。用于集成电 路的基板在电性能方面应该具备绝缘电阻高、耐压高、介电常数小、介质损耗低等特 点。按其在电场中的极化特性，可分为电绝缘陶瓷和电容器陶瓷。作为陶瓷电容器用 的电介质陶瓷，具有以下四个特点：( 1 ) 介电常数数值高且变化范围大。( 2 ) 串联电 感小，介质损耗低，在相当高的频段仍具有优越的电容特性。当前电子技术向着高频、 微波方向发展，通信卫星工作频率在1 0 g h z 以上，只有陶瓷电容器才能在1 0 g h z 以 上的频率有效的工作。在微波通信中采用陶瓷电容器可使设备小型化。( 3 ) 陶瓷电介 西安科技大学硕士学位论文 质及高稳定导电电极a g 、p t 、p d 等物经过高温烧结，具有高的结构强度和高可靠性、 耐高工作温度及本身不仅作为电介质，同时作为基体和支承结构。( 4 ) 具有高电阻率， 高耐电强度。 1 1 2 电介质陶瓷的分类 介电陶瓷的种类繁多，分类方法大不相同， 频及微波陶瓷，又可根据介电常数值分为低介、 介质的特性电容器陶瓷一般将其分为以下三类： 晶界层半导体瓷( i i i 型) 。 1 1 3 电介质陶瓷的一般特性 可根据工作频率划分为低频、中频、高 中介、高介陶瓷、铁电陶瓷等。结合电 高频低介瓷( i 型) ，低频高介瓷( i i 型) ， 电介质陶瓷的一般特性是极化、介电常数和介电损耗。 ( 1 ) 极化 电介质陶瓷中的分子正负电荷彼此强烈的束缚，在弱电场的作用下，虽然正电荷沿 电场方向移动，负电荷逆电场方向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚而形成电流，因 而具有较高的体积电阻率，具有绝缘性。由于电荷的移动，造成了正负电荷中心不重合， 在电介质陶瓷内部形成偶极矩，产生了极化。 ( 2 ) 介电常数 介电常数，用于衡量绝缘体储存电能的性能它是两块金属板之间以绝缘材料为介 质时的电容量与同样的两块板之间以空气为介质或真空时的电容量之比。介电常数代表 了电介质的极化程度，也就是对电荷的束缚能力，介电常数越大，对电荷的束缚能力越 强。 ( 3 ) 介电损耗 电介质陶瓷的另一特性是介电损耗。任何电介质在电场作用下，总会或多或少的把 部分电能转变成热能使介质发热，在单位时间内因发热而消耗的能量成为损耗功率或简 称为介电损耗。常用t 觚6 表示，其值越大，损耗越大。6 称为介质损耗角，物理含义是 在交变电场下电介质的电位移d 与电场强度e 的相位差。 1 1 4 电介质陶瓷的发展方向 电子元件目前正在迅速地向小型化、多功能化方向发展，电子元器件的组装密度越 来越高。电子陶瓷作为一类重要的电介质材料，一般具有较大的禁带宽度，可以在很宽 的范围内调节其介电性能和导电性能【4 1 。陶瓷介质材料已被广泛应用于电容器制造业。 陶瓷电容器的用量占整个电容器的4 0 左右。利用电子陶瓷在高频、超高频和低频下的 电气物理特性，可以将它用作集成电路基板、陶瓷电容器、传感器、换能器、电真空陶 2 1 绪论 瓷零件、碳膜电阻基体以及多种微波介质元器件等。在通信、电子、自动化控制、激光、 航空、航天、核技术及生物技术等众多高科技领域有广泛的用途，目前电子陶瓷占有先 进陶瓷市场份额的7 0 左右l5 。 国内的电子陶瓷材料产业起步较晚，但发展相当迅速。以电容器为例，国内目前生 产的电容器产量已占世界市场的2 0 左右，仅次于日本。但是我们必须清醒的认识到， 国内产品在技术含量、质量和高附加值上，与国外发达国家相比还处于相对落后的状态。 当今世界电子陶瓷行业的发展主流是高质低产，而我国电子陶瓷产业的现状却是低质高 产，产品技术含量较低，自主研发能力较差，电子陶瓷材料相关的理论研究和应用研究 工作要落后世界先进国家1 0 年以上。高新技术的发展以及国内电子陶瓷产业的发展与进 步都对材料工作者提出了要求，应该不断开发出综合性能优良的电子陶瓷材料以满足各 方的需求。 1 2 材料性能测试的必要性和重要性 材料测试与表征技术是材料科学与工程研究以及应用的重要手段和方法。目的就是 要了解、获知材料的成分、组织结构、性能以及它们之间的关系，即材料的基本性质和 基本规律。同时，为发展新型材料提供新的途径和新的技术、新方法或新流程，或者为 更好地使用已有材料，以充分发挥其潜能和作用。进而能对其使用寿命作正确的评价。 并且，其在现代制造业中也有非常重要的地位和作用。制造就是利用制造技术将物质资 源“材料”转变为有用的物质的“产品”过程，只要有制造业，有产品就离不开材料的性能 检测。对于制造业来说，竞争的核心是新产品和先进的制造技术，其先进性主要体现在 产品生产过程的高校率、高质量、低耗及洁净，涉及到装备的性能、加工精度、效率和 稳定性，也影响到产品的质量、性能和寿命。因此，材料及产品性能和质量的检测是检 验和评价制造装备以及产品能否合格有效的重要关口。工业现代化的发展，对各种设备 及所用材料性能的要求越来越高，越来越严，除了部件结构设计性能、工艺性能和使用 性能等要求外，对所用的材料本身，有材料的强度、塑性和韧性的化学性能的要求等。 特别是在高速、高温、高压、重载或腐蚀介质等条件下工作，对材料性能、质量监控、 延长寿命、防止和了解材料及零部件失效的原因等，更凸显材料性能测试的重要意义。 材料性能测试工作通过提供有针对性的材料性能指标，与结构设计和制造工艺联系起来 成为现代制造业过程中设计、材料和工艺三者之间联系的纽带针对构件和产品的特定要 求选择最合适的材料成分及其组织状态，制定相应的工艺措施，并为设计、加工和制造 提供正确的使用性能指标，以期求得最经济合理的设计，生产出质量高、重量轻、寿命 长和安全可靠产品，这就是材料性能测试工作服务于现代制造业的主要内容。 在人类发展的的过程中，人们已经建立并积累了许多反映材料表面和内在的材料性 能指标。随着现代科学技术的发展、生产及经济建设的需要以及层出不穷的服务于高科 3 西安科技大学硕士学位论文 技和现代文明需求的新材料的出现，人们还在不断建立新的各种材料性能测试的指标体 系和相应的测试方法。尤其是近年来，由于近代物理学、化学、光学、声学、微电子学、 材料科学、计算机技术及自动控制技术等学科的迅速发展，提供了很多敏感原件、转换 元件、检测器件、显示与记录装置等器材和技术，使材料测试技术出现了崭新的面貌， 不仅使很多原来的测试仪器和方法有了很大的改进和更新，并且还建立了大量新的方法 以及相应的研制了一系列新的设备，解决了以往不能解决的问题。整个材料现代测试技 术正朝着快捷、简便、精确、自动化和多功能等方面迅猛发展，实际上已经成为一种多 门类、跨学科和综合性技术，必将在现代科学技术和生产中占据更重要的位置，扮演更 重要的角色，更好的服务与现代社会。 1 2 1 材料测试与表征的主要内涵 材料测试与表征技术主要包含了关于材料成分、组织结构、物理性能和力学性能等 方面的分析测试技术和方法。材料科学与工程研究及其应用领域在过去、现在和将来都 主要集中在材料及构件的组成、结构和使用效能关系上的认知和发展，特别关注的是使 用过程中材料固有的性能和长期使用性能( 寿命) 等。所以，材料的测试项目主要是针 对材料的化学成分分析、组织结构测定和形貌观察以及材料的性质和使用性能等来发展 的。特别是基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种性质建立的各种分析方法 已成为材料现代测试分析方法的重要组成部分，以光谱分析、电子能谱分析、衍射分析 和电子显微分析等四大类分析方法，以及基于其它物理性质或化学性质与材料的特征关 系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分析及热分析等方法也是材料现代分析的重要方 法。 材料性能的测试是所有测试项目最重要和最主要的内容之一。材料的使用性能通常 包括力学性能、物理性能和化学性能。在实际使用时，通常仅侧重应用其某一方面的性 能，但有时也要求较高的综合性能。对材料性能的各项测试技术，对材料在微观层次上 的表征技术，构成了材料的检测评价技术，成为材料科学与工程的一个重要组成部分， 是提高材料及其产品在内在质量和性能重要基础和保障。在相当长一段时间内，材料科 学与工程的研究主要集中在结构与性能的关系上，关注的是使用过程中固有的性能。然 而，随着科学技术的发展和对材料科学与工程关键问题认识的日益深化，材料研究己深 入到分子、原子和电子的微观尺度，研究化学结构和分子结构。在选择适当的表征方法 时，首先是考虑采用什么方法才能得到所需要的参数，也即一方面要知道探测样品组织 的尺度，另一方面需要知道分析方法自身具备的能力。同时还要考虑所需信息是整体统 计性还是局域性的，是宏观尺度、纳米尺度还是原子尺度。材料组织结构和性能数据是 现代工业产品设计、材料选择和工艺评定等的重要依据，是提高产品质量、发展我国机 械工业及相关产业、参与国际竞争的有利保证。材料测试项目遍及机械、冶金、航空、 4 1 绪论 生物、医学、电子、信息、交通、化工、能源和国防等许多行业和领域，所涉及的内涵 和应用的范围极其广泛。从现代科学技术的发展和应用中，可以清楚地看到材料检测与 表征技术所起到的巨大作用。 1 2 2 材料测试与表征技术的发展 展望2 1 世纪的材料检测技术，其正朝着科学、先进、快速、简便、精确、自动化、 多功能和综合性等方向发展，材料组织结构和性能检测已成为一种多门类、跨学科的综 合性技术。材料性能检测既有传统的检测手段，又有高度现代化的研究手段，面对新技 术和新材料的飞速发展，过去传统的常规性能检测遇到了极大的挑战。一方面由于采用 近代的电子技术、光学技术、声学技术和电子计算机技术等新技术以及随之发展的各种 现代化仪器设备，促进了材料检测技术的不断创新；另一方面。为了适应新材料和新技 术的发展不断改进检测标准，使常规检测和深入研究紧密结合起来，是材料检测技术更 好的为新材料研究、开发和应用服务。总体上，材料检测与表征技术地发展具有如下的 特点和趋势。 ( 1 ) 综合性 随着现代科学技术的飞速发展，新材料的不断涌现，把各类材料分别作为独立学科 或从属某一学科进行研究的方法已不能满足当今高科技发展的需要，必须综合考虑材料 的合成制备和加工技术，并且结合组织结构和性质的现代分析测试技术和方法，才能满 足新材料的研制和应用的需要。例如，原来各类相对独立的材料，如金属、陶瓷和高分 子材料等，已经互相渗透和互相结合，各类材料的研究方法又可以互相借鉴和互相促进， 如金属材料中的晶体其缺陷类型及其理论，各种物理、力学性能测试方法和性能指标都 是研究陶瓷材料值得借鉴和学习的。随着科学技术和材料科学研究的发展，人们更希望 在原子和分子尺度上直接观察到材料的内部结构，能够同时获得关于材料的成分、结构 特征以及组织形貌的信息，把宏观性能和微观现象的联系更深刻的揭示出来，总结规律， 建立专家系统和数据库，按预定性能进行新材料的设计和制造。这是当前材料科学技术 进步的必然趋势，也是高技术新材料发展的主要方向和任务。 ( 2 ) 科学性 材料的检测评价技术既涉及了金相、物理、力学性能、失效分析、化学分析、仪器 分析和高速分析技术领域的理化检验技术，又结合了现代物理、化学、材料科学、微电 子和等离子科学等学科的发展，奠定了坚强的材料测试新技术发展的理论基础，对传统 理化检验技术和方法进行拓展和延伸。构成了现代材料分析测试技术和方法。引进新的 现代测试方法和技术来加强和提高材料检测技术水平，积极采用现代高科技手段，应用 微电子技术、计算机技术及运用统计学原理，对实验数据进行处理、分析和控制，提高 水平和效率。例如采用多种敏感原件、交换器、检测器件、计算机、记录装置等器材和 5 西安科技大学硕士学位论文 技术，它们不仅促使材料检测原有仪器方法不断改进和深化，并且还导致发展了许多简 便、快捷、自动、能在线使用以及精密复杂能同时解决多种问题的仪器和相应的试验方 法。现代材料分析方法的发展在研究和开发新材料、新技术、新工艺和新方法的科技实 践中更是不可缺少的重要环节，不仅推动了材料科学的发展，同时也推动了科技和社会 的发展和进步。 ( 3 ) 细微性 现代科学技术的发展，促进新材料的研究日益向微观层次深入，材料现代分析方法 是对材料的微观组元、成分、结构特征以及组织形貌或缺陷等进行观察和分析的重要手 段，任何涉及有关近代材料科学技术的研究，几乎都离不开有关材料显微结构和性能的 内容。2 1 世纪已经到了逐渐按需要设计材料以满足社会和科技日益增长要求的新阶段。 ( 4 ) 工程性 在多种材料和多种性能测试中，现代科学技术和新材料的发展，使长期以来使用的 性能判断的工程意义和通用性受到挑战，测试领域面临革命性的飞跃和改革。 1 3 介电谱在材料测试中的应用 介电谱，因为其讨论的是体系在外时间变化电场刺激下的滞后响应，故也称为介电 弛豫谱，本质上是物质与电磁波相互作用，主要是电磁场与原子的外层电子，以及晶体 中的原子或离子相互作用产生的位移极化响应。 介电谱在实验上源于1 9 世纪后期对分子液体和固体以及弱导电性材料的测量，在 理论上应该开始于2 0 世纪2 0 年代d e b y e 关于介电体中储存电荷的衰减的研究工作【6 j ， 该工作可视为研究介电弛豫现象的经典，因其著名的“极性分子理论”的提出宣告了介电 谱理论研究时代的开始。 ( 1 ) 介电频率谱 介电频率谱与常规的谱学方法，如n m r 或振动光谱相比，覆盖的测量频率范围宽。 同时，介电谱对分子间相互作用特别敏感，解析介电谱中个别的弛豫过程能够告诉我们 分子运动的特征时间，检测协同过程，因此介电谱方法提供了一种检测个别组成的分子 光谱与表征样品的本体性质的连接【7 】，尤其，介电谱与粘弹性和流变性技术之间存在密 切的关系。在最新出版的一本名为“宽频介电谱”的书中这样的描写：“在1 0 。6 1 0 眩h z 频率范围电磁波与物质的相互作用是宽频介电谱的主要领域，在这个格外宽的动力学范 围内，出现因分子或分子集合体的偶极波动、电荷转移以及在体系内部相界面上电荷积 累而引起的极化效果，可由此确定所研究物质体系的介电性质”。因此，宽频介电谱使 我们能根据分子体系的详情，获得与分子的构造、束缚的和移动的电荷相关的大量信息。 此外，根据各具体研究体系的测量结果对介电采取模型化解析，还可获得关于界面构造、 内部构成相电性质以及与环境的依存性等诸多信息1 8 ，9 j 。 6 1 绪论 因此，虽然介电频率谱和振动光谱等均是一种利用电磁波对物质体系进行内部“透 视”的方法，但是介电频率谱因测量频率之宽、研究对象之广，在众多近代用于材料的 物理和化学的分析方法中占有特殊的位置，甚至是不可取代。特别是最近几十年宽频介 电谱的成功发展已经从根本上改变了对介电谱的态度，使得它成为了在宏观、介观以及 微观水平上，研究固体和液体物质以及非均匀体系和复杂体系的有效工具。 ( 2 ) 介电温度谱 温度场对材料的性能、结构、使用和保存具有非常重要的影响，也是研究材料首先 考虑的“场因素”之一。在不同温度环境下，即使同一种材料表现出的电学性能、微结构 和作用机制也会有一定得差别，甚至有的材料当温度在临界点左右变化时，材料的相结 构会发生突变，导致临界点温度前后材料的性能表现出巨大差异。同样，对于每一种材 料都有它的使用温度环境，材料在不同频率、温度下的性能表现决定着它的使用环境和 范围。因此研究材料的性能、结构在温度场中的变化规律就显得尤其重要。 对于电介质陶瓷材料而言，研究其不同温度环境中固定频率下的介电温度特，是了 解材料极化、损耗微观机制，材料的介电弛豫机制，材料组成、结构、性能之间相互作 用机制的最重要的方法之一。因此如何获得更宽温度范围内材料( 高温至8 0 0 以上， 低温至7 0 以下) 的介电温谱，已成为相关领域研究者们非常重视的测试手段。 1 4 介电温谱测试 1 4 1 介电温谱测试的特点 介电温谱测试技术作为研究电介质材料介电温度特性的重要手段，近些年的发展来 越来越快，应用领域也不断扩大。但是这项技术本身并没有所谓的标准谱图可以对照并 以此获得研究对象的信息，那么相对于其他测试技术，介电温谱测试技术为什么能够得 到日趋扩大地得到来自各个领域研究者的青睐并不断发展呢，显然该方法有其自身的特 点： ( 1 ) 测量温度范围宽能够实现液氮温度至8 0 0 范围内的测量，如此宽的测量温度 范围完全可以满足不同材料研究功能工作者的需要。 ( 2 ) 非入侵测量指的是具有无需从变化的体系中进行物理量的取样分析，即，这种 保持研究对象原本状态的原位测量可以获得体系实际“工作”状态信息【l0 1 。非入侵测量对 于不同相组成的，或同一种物质内存在不同区域的所谓非均匀体系的研究非常适合，或 者说，非均匀体系内部信息的摘取要求具有这样特点的测量方法，因为通过解析温谱数 据可以获得体系中不同相以及不同区域的各自参数，这也是其他任何一种单一的谱学方 法所不能完成的任务，因此，利用解析介电温谱获得内部信息的方法也常被称为非破坏 诊断法。l6 1 。 7 西安科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 测量迅速这里的测量迅速包括两部分：第一是因为介电测量属于电学测量，因 此与其它谱学方法相比，从测量系统建立到测量操作上都相对简单和容易，这样可以迅 速完成前期工作；第二也是最重要的就是测量本身的速度快，完成整个升温及测试过程 一般不会超过3 个小时。测量上的快捷十分有利于捕捉研究体系的“瞬间”信息，同时也 提高了研究效率。 ( 4 ) 测量对象限制小对样品的体积形状几乎没有限制，我们可以根据样品的外观尺 寸自行设计测试央具，显然，该特点是几乎所有其他谱学方法都不具备的。因此，利用 该特点开发的介电温谱测试系统可以适用到很多实际的应用领域【l 。 1 4 2 介电温谱测试的实现 介电温谱测试的实现，是在精密l c r 数字电桥基础上，设计开发之相配套的升降 温、保温系统；温度控制与保持电路；多路信号切换模块；线性升温调温程序及整个测 控软件。测试过程的完成，是在以上各系统的共同协作下实现的。 在介电温谱测试所有系统设计中，最关键的设计当属升降温、保温系统( 系统包括： 温箱箱体、液氮罐、样品罐、样品夹具、风扇) ，即提供样品加载和实现升降温的温箱。 温箱的设计，根据测试样品所需温度范围的不同，其外形设计以及选材和配套设备的要 求都会变化。当测量所需温度要求每提高l o o ，温箱所采用的箱体材料、热电偶、升 温方式以及保温材料的要求就会更加苛刻，同时样品夹具选材与设计、测试导线、防氧 化处理以及支撑件都会根据温度的变化进行重新的考虑。反之，当测量所需最低温度要 求每降低5 0 ，温箱的设计又会改变。 因此，设计一个温度范围宽、保温性能良好的温箱，是实现介电温谱成功、精确测 试最关键的环节，尤其是当温箱可实现负液氮温度至高温温度范围的变化，则对电介质 材料的研究具有重要意义。但是，负温度环境下的等温及线性变温，以及该温度下有关 参量的同步测试往往较难实现，这不但要求温箱具有良好的保温设计能够在达到液氮、 液氦温度时进行一定时间的保温，同时还要保证样品在如此低的温度下测试能够保证测 试时良好的夹持状态，确保测试精度。因此温箱的低温设计相对于高温设计难度增加了 很多，但是重要性也增加了很多。 1 5 介电温谱测试设备开发现状 基于目前的电子材料的发展现状与趋势，应用领域的不断扩大，对电介质陶瓷的测 试技术与测试设备有了进一步的要求。研究者不论从精度、集成度、功能性、人性化的 操作界面等都有了相应的要求。就本文关注的低温介电温度特性测试系统的研发现状作 一介绍： 介电谱测量及应用方面的研究已经发展到了相当的程度，许多先进的科研成果不断 8 1 绪论 问世。有德国n o v o c o n t r o l 公司生产的“宽频带介电谱仪”是最新推出的前沿产品， 以及h p 公司出品的a g i l e n t 系列产品。虽然它们的测试精度比较高，操作比较简单， 但是都未实现介电温度特性的测量。 我国在介电谱测量技术这方面的研究起步较晚，但是现在已经有了一个可喜的开 端。由于微波频段的谐振腔技术从理论研究到腔体研制都取得了一定的成果和进步。由 微电机控制的线性升温介电谱测试设备，从室温3 0 0 左右，用以研究漆包线漆膜固 化程度的科研成果已在逐步向工业生产中推广。此外，西安交通大学已研发一套从室温 到8 0 0 的高温测试系统，已申请专利。 虽然国内外各高校和研究所比较注重介电材料的介电温度特性的测试系统的研发， 但还是些多为自己研究所用的、临时搭建的简易的测试平台，并没有出现成套的介电谱 测试设备。市场上也没有类似产品的出现。而且高校自己搭建的这些临时测试平台还存 在以下几个方面的不足： ( 1 ) 系统集成度不高，操作复杂，自动化程度不高，多为手动测量。 ( 2 ) 不能保证测试的重复性，采集的数据不够完整、精确，数据处理不方便。 ( 3 ) 测试温度范围窄，不能实现负温度环境的测试。 ( 4 ) 测试样品夹具多为单工位，测试效率低。 ( 5 ) 测试不能在真空环境下进行，无法排除空气中水蒸汽对测试数据的影响 ( 6 ) 没有相关成套的测试控制软件，不能实现良好的人机对话。 1 6 本论文的主要研究内容 - b i 基焦绿石材料是一种焦绿石结构的新型介电陶瓷，具有低烧结温度、高介电常数、 低介电损耗等特点，在高频下具有较高介电常数和较低介电损耗耗。这种材料有望用于 温度稳定型多层陶瓷电容器，以及介质谐振器、滤波器等微波元件。由于b i 基焦绿石 陶瓷具有优良高频介电性能，正成为当今国际学术研究的热点之一。但是，对其介电性 能的测量却存在一定困难，因为b i 基焦绿石陶瓷介电常数峰值往往出现在1 5 0 附近， 同时该温度范围内的介电温度曲线会伴随出现明显的介电弛豫、介电频率弥散现象。因 此获得这个温度范围的介电谱信息对于焦绿石陶瓷的研究和应用来说具有至关重要的 意义。然而目前国内市场中并没有出现能够进行如此低负温度测试同时具有高精度、高 集成度、多工位的介电谱测试设备，导致焦绿石研究工作，尤其是其介电弛豫方面的研 究进展缓慢。为了满足b i 基焦绿石材料的研究需要以及其它高校科研单位和企业的在 电子陶瓷方面研究手段的不足，本文将研发一套集多个设备于一体的高集成、高精度、 多工位的低温介电温谱测试系统。在完成设备开发的同时利用开发的低温介电谱测试系 统对四元系b i 基焦绿石材料进行介电谱测试，同时辅助于其它测试手段对b i 基焦绿石 材的微结构以及低温介电性能进行研究。本文主要内容包括： 9 西安科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 低温介电温度特性测试系统自主研发一套集多个设备于一体的高集成、高精 度、多工位的低温介电温度测试系统。选购和计算机相配的高、低温试验设备，测试系 统要求所选设备热惰性适宜。在选定的计算机上编制出满足一定精度的线性升温调温程 序及整个测控软件。本系统设计的关键是四功位样品夹持系统的设计；系统的降温、升 温、保温系统设计；多路信号切换模块设计。实现了样品在1 5 0 2 2 0 温度范围内、 不同频率、真空环境下的温度特性测试系统。 ( 2 ) 新型四元系b i 基焦绿石陶瓷结构性能研究由于b i 基焦绿石陶瓷具有优良 高频介电性能，其研究工作在不断持续发展中，并且研究工作在不断的深化和细化，已 成为电介质陶瓷的研究热点之一。为了迸一步开发铋基焦绿石材料的潜力，拓宽其应用 范围，本论文旨在从材料科学的角度出发，在性能优异的四元系b i 基焦绿陶瓷b z n t 配方的基础上，从离子取代角度出发，依据焦绿石结晶化学原理，采用等价离子取代改 性法，通过调整占据a 位的二价离子种类，开发新型四元系b i 基焦绿石材料，利用低 温介电温谱测试系统，辅助于其他测试手段，尝试分析b i 基焦绿石陶瓷的微观结构信 息，以及负温度环境下的介电性能。 l o 2 测试系统的软硬件设计思路与目标 2 测试系统的软硬件设计思路与目标 2 1 系统设计思路 为了满足b i 基焦绿石电介质陶瓷的研究需要以及其它高校科研单位和企业的在电 介质陶瓷方面研究手段的不足，本文将研发一套集多个设备于一体的高集成、高精度、 多工位的低温介电温度测试系统。本章首先对低温介电温谱测试系统设计思路与设计目 标进行简单的介绍。测试系统的设计最大温度范围为1 8 0 2 2 0 ，鉴于设计最低负温 度达到1 8 0 ，从保证系统正常、平稳运行的角度出发，相关硬件设计的关键是如何设 计适合长期工作于负温度环境的温度控制与保持系统、多工位样品夹持系统、多路信号 自动切换系统及真空控制与保持系统。整套系统，通过相应的软、硬件实现各子系统的 通信和协同工作，达到可靠、稳定、准确、及时地测量与快速数据处理之目的。测试系 统结构设计图，如图2 1 所示。 图2 1 低温介电温度特性测试系统不恿图 2 2 温度控制与保持系统 温度控制与保持系统包括温度采集与控制、温度保持系统两部分。温度控制功能是 指由温度的变化来控制系统的数据采集，亦即每当试样温度有了一个设定t 的变化后， 系统进行一次温度显示和数据采集，该功能使得介电温谱的测量更加合理，温度控制功 能由软件实现。 西安科技大学硕士学位论文 2 2 1 温度采集与控制 鉴于整个测试系统在测量过程中需要对温度进行控制和采集，因此要求上位控制计 算机与温控仪进行通信实现。本系统设计利用温控仪提供的r s 4 8 5 通信模块实现该部 分功能，但是由于r s 4 8 5 通信协议与计算机的r s 2 3 2 通信协议不兼容，因此设计选用 r s 4 8 5 与r s 2 3 2 电荷泵电路完成通信电平转换。 温控设备选型： ( 1 ) 本测试系统选用宇电a i 5 1 8 p 型温控仪，其具有以下特点：输入采用数字校 正系统，内置常用热电偶和热电阻非线性校正表格，测量精确稳定；采用先进的址入工 智能调节算法，无超调，具备自整定( a t ) 功能；采用先进的模块化结构，提供丰富的 输出规格，能广泛满足各种应用场合的需要，交货迅速且维护方便；人性化设计的操作 方法，易学易用；产品经第三方权威机构检测获得c e 认证标志，抗干扰性能符合在严 酷工业条件下电磁兼容( e m c ) 的要求。 ( 2 ) 温度测量采用p t l 0 0 铂电阻作为传感器，其具有抗震性，耐高温，稳定性， 准确性，抗过载，耐自热等优越性，可实现( 2 0 0 6 0 0 ) 温度范