（材料学专业论文）六方硼碳氮化合物的高温高压合成.pdf

摘要 摘要 本文概述了b c - n 化合物的研究进展、高温高压合成方法及高压合成 采用的触媒材料；采用硼酸和三聚氰胺为原料，通过化合热解制备了乱层 石墨结构的b c - n 前驱物；在压强5 5g p a ，对b c - n 前驱物进行了高温 高压实验；在压强5 5g p a 、温度1 5 0 0 1 6 0 0 条件下，采用f e 粉等为触 媒，对b c - n 前驱物进行了高温高压实验。 用x r d ，t e m ，e e l s ，f t i r 等分析手段对b c - n 前驱物及其高温高 压合成产物的结构、成分、化学键等进行了分析。 e e l s 分析结果表明：b c - n 前驱物中b 、c 、n 三种元素的原子百分 含量分别为：3 2 6 7 - 3 5 9 7a t 、2 4 6 2 - 4 6 7 0a t 、1 8 7 8 3 9 5 1a t 。 压强5 5g p a 、温度1 2 0 0 条件下对前驱物进行高温高压处理后的样 品中含有六方b c 2 n 和b c n 多晶颗粒，样品中还存在一些六方b n 和石墨； 压强5 5g p a 、温度1 5 0 0 条件下对前驱物高温高压处理，经t e m 和e e l s 测试，在样品中没有找到六方b c - n 化合物，而是由h b n 晶体和石墨组 成的混合物。分析结果也说明了在高温高压过程中，随着温度的升高，六 方b c n 化合物也会发生分相现象。 采用f e 粉为触媒，在压强5 5g p a 、温度1 5 0 0 1 6 0 0 条件下，对前 驱物进行了高温高压实验，x r d 测试结果表明合成产物为结晶性很好的六 方晶态化合物；样品的e e l s 分析表明：样品的主晶相为b c - n 化合物， 其中b 、c 、n 三种元素的原子百分含量范围分别为2 4 7 8 2 9 2 5a t 、 4 8 4 3 5 1 1 0a t 、2 2 3 2 2 4 7 8a t ，说明得到的b c - n 化合物的化学计量 比接近b c 2 n ；t e m 分析结果表明得到的b c 2 n 为片状的六方b c 2 n 单晶颗 粒。采用c u 、z n 、n i 和c o 粉为触媒，对前驱物进行高温高压实验，没有 得到b c _ n 化合物。 关键词b c n ；六方相；分相；晶体：高温高压；触媒 燕山大学工学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t u d yd e v e l o p m e n to fb - c - nc o m p o u n d s ，t h et e c h n o l o g y o fh i 曲t e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e ( h t h p ) a n dt h ec a t a l y s tu s e du n d e r h t h ph a v eb e e ns u m m a r i z e d b c - np r e c u r s o r 、i t l lt u r b o s t r a t i cs t r u c t u r eh a s b e e ns y n t h e s i z e du s i n gb o r i ca n dm e l a m i n ea ss t a r i n gm m e r i a lb yp y r o l y s i s t h e b c np r e c u r s o rw a st r e a t e du n d e rt h ep r e s s u r eo f 5 5g p aw i t h o u ta n yc a t a l y s t t h eb c np r e c u r s o rw a st r e a t e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f1 5 0 0 1 6 0 0 a n dt h ep r e s s u r eo f 5 5g p aw i t l li r o np o w e ra sc a t a l y s t n l eb c - np r e c u r s o ra n dt h es a m p l e sa f t e rh t h ph a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b yx r d ，t e m ，e d s ，e e l sa n df t i r e e l sa n a l y s i ss h o w st h a tt h ec o m p o s i t i o no fb c - np r e c u r s o ri st h a tbi s b e t w e e n0 3 2 6 7a n do 3 5 9 7 ，ci sb e t w e e n0 2 4 6 2a n d0 4 6 7 0 ，ni sb e t w e e n 0 1 8 7 8a n d0 3 9 5 1 b c 2 na n db c nm u l t i c r y s t a l sh a v eb e e no b t a i n e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f 12 0 0 a n dt h ep r e s s u r eo f5 5g p aw i t h o u ta n yc a t a l y s t t e ma n de e l s a n a l y s i ss h o wt h a tt h es a m p l eo b t a i n e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f15 0 0 a n d t h ep r e s s u r eo f5 5g p aw i t h o u ta n yc a t a l y s ti sc o m p o s e do fh e x a g o n a lb na n d g r a p h i t ei n s t e a do fb c - nc o m p o u n d s n er e s u l t sa l s os h o wt h a tb c - n c o m p o u n d sw i l lb es e p a r a t e di n t oh e x a g o n a lb na n dg r a p h i t e w i t ht h e t e m p e r a t u r eg r o w i n gu n d e rt h ep r e s s u r eo f5 5g p a t h eb c - np r e c u r s o rw a st r e a t e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f1 5 0 0 1 6 0 0 a n dt h ep r e s s u r eo f5 5g p aw i t hf ep o w e r 鹊c a t a l y s t t h es a m p l e ss h o w w e l lc r y s t a l l i z e dc h a r a c t e r i z e db yx r d t h em a i np h a s e si nt h es a m p l e sa r ea l l h e x a g o n a lb - c - nc r y s t a lc h a r a c t e r i z e db yx r d a n de e l s t h ec o m p o s i t i o no f h e x a g o n a lb c - nc r y s t a li st h a tbi sb e t w e e no 2 4 7 8a n do 2 9 2 5 ci sb e t w e e n o 4 8 4 3a n do 5 1 1 0 ni sb e t w e e no 2 2 3 2a n do 2 4 7 8 t h es t o i c h i o m e t r yi sc l o s e t ob c 2 n h e x a g o n a lb na n dg r a p h i t ea r ea l s of o u n di nt h es a m p l e s 摘要 h e x a g o n a lb na n dg r a p h i t ei n s t e a do fb c - nc o m p o u n d sa r eo b t a i n e di n t h es a m p l e su n d e rt h et e m p e r a t u r eo f15 0 0 a n dt h ep r e s s u r eo f5 5g p aw i t h c u ，z n ，n ia n dc o a sc a t a l y s t k e y w o r d sb c - n ；h e x a g o n a lp h a s e ；p h a s es e p e r a t i o n ；c r y s t a l ；h i g ht e m p e r a t u r e a n dh i 【g hp r e s s u r e ；c a t a l y s t i 第l 章绪论 第1 章绪论 自从1 9 8 9 年，a y l i u 等【l j 在s c i e n c e 上理论预言了d c 3 n 4 的硬度和 金刚石的硬度相当以来，材料、物理、化学等领域的科学工作者开始对由b 、 c 、n 三元轻元素组成的高密度相产生了浓厚的兴趣。通过“第一性原理” 计算，工作者从理论上研究了不同结构b c - n 化合物的电学、力学、光学 等性质，预测了在b c - n 化合物中除了可能具有高硬度相外，还可能存在 具有许多独特的物理、化学、光学等性质的相。除了理论研究外，通过各 种实验，人们力图合成出不同化学计量比的六方、立方等不同结构的b c - n 化合物。正交b 2 c n 、六方b c 2 n 等的成功合成，说明b c - n 化合物的实验 合成是可能的。因此，在b c - n 化合物中存在着很大的研究领域。由b 、c 、 n 三种元素组成的b c - n 化合物将在机械、电子、生物、物理和化学等领 域发挥重要的作用。 1 1b c n 化合物简介 1 1 1b c n 化合物的研究起因 金刚石和立方氮化硼( c b n ) 有许多相似的物理和化学性质。它们具有相 似的晶体结构和品格常数，具有高的硬度( 金刚石和c b n 是目前知道的最 硬的两种材料) 、宽的能隙、高的熔点、大的体模量、高的热导率和优异的 化学惰性等。石墨和六方氮化硼( h - b n 或b 也有很多相似的物理和化学 性质，如相似的六方网状层状晶体结构和相近的晶格常数( 石墨的晶格常数 为：a = 0 2 4 6 5a m ，c = 0 6 7 2 1n n l ，六方b n 的晶格常数：a = 0 2 5 0 4a m 。c = 0 6 6 6 l n m ) ，而且c 和b n 的相图也有许多相似之处【2 1 。同时考虑到b 、c 、n 原 子尺寸的相似性，b c n 化合物应该是存在的。 1 1 1 1 六方b - c n 化合物石墨能导电，是半金属。六方b n 却不能导电， 是绝缘体，六方b c n 三元体系的导电性可能介于石墨和六方b n 之间。 对于六方b c n 化合物，通过控制b 、c 、n 三种原子的比例、位置和排列， 燕山火学j _ = 学硕士学位论文 可以制备出会属和具有不同带隙的半导体。与石墨和h - b n 可以分别用来制 各金刚石和c - b n 一样，六方b c n 化合物也可以用来制各与会刚石或c - b n 相对应的高密度相立方b c - n 。另外，六方b c - n 化合物的插层特性介于 石墨和六方b n 之间，目前已经在锂充电电池方面得到应用。 1 1 1 2 立方b c n 化台物金刚石和c b n 是目前知道的最硬的两种材料， 2 0 世纪5 0 年代采用触媒在高温高压下实现了金刚石和c b n 的人工合成。 金刚石和c b n 具有相同的闪锌矿结构和相似的物理和化学性质，而且都是 从具有相似六角网平面结构的石墨和h - b n 转变而来的。金刚石的硬度比 c b n 高，适于加工非金属脆硬材料，但是存在高温氧化问题，在铁合金应 用中低的摩擦抗力，这些都阻碍了金刚石的应用：c b n 的热稳定性和化学 惰性优于金刚石，适于加工铁系淬硬金属。综合金刚石和c b n 的优点，人 们把目光转向了第三代超硬材料一立方b c - n 化合物。而立方b c n 化合 物的力学性能可能与金刚石和立方b n 的相似，因此开展b c n 化合物的 制备和性质的研究工作具有重要的潜在应用价值【3 】。人们期望立方b c - n 化台物的性能应介于二者之间，既具有金刚石的高硬度、高耐磨性，又具 有立方氮化硼的耐高温氧化及化学惰性。原则上讲，立方b c n 化合物与 金刚石和c - b n 类似，应可以在高温高压下由类石墨结构b c - n 化合物转 变而成，它所具备的高硬度和高的热稳定性而极有可能成为一种理想的新 一代超硬材料。 1 1 2b c n 化合物的理论研究 科学工作者通过理论计算【4 - 5 1 ，预言了六方b c - n 化合物的各种性质， 计算结果说明：通过调整六方b c - n 化合物结构中b 、c 、n 三种元素的原 子组成和原子排列就可以得到不同性能的b c n 化合物。 科学工作者还理论预言了立方结构b c - n 化合物的性质【6 捌。研究表明： 立方b c n 化合物将是替代金刚石和立方氮化硼最好的候选材料，立方结 构的b c n 化合物的硬度介于金剐石和立方b n 之间。但是在高温高压条 件下合成立方b c n 化合物有一定的难度，因为理论上计算表明：立方 b c - n 趋于分解为立方b n 和金剐石。 2 第1 覃绪论 1 _ 1 3b c n 化合物的实验合成 这几年来科学工作者除了对b c n 化合物的理论计算产生了很大的兴 趣外，对b c - n 化合物的实验合成也产生了很大的兴趣。现在就所使用的 合成方法简单的介绍一下。 1 1 3 1 化学气相沉积( c v d ) 法化学气相沉积是通过气体物质在反应器中 均匀混合，在一定的条件下发生化学反应，使生成的固相物质在基体上沉 积以制备化合物的方法。c v d 方法有多种，例如：传统c v d ，热丝c v d ， 等离子增强c v d ，低压c v d ，同步加速c v d ，等离子体辅助c v d 等。通 过改变沉积条件，例如温度、压力、反应气体的类型和组成，就可以制备 不同化学计量比和具有不同物理化学性质的b c - n 薄膜。早在1 9 7 2 年， a r b a d z i a n l 9 等人首次用化学气相沉积法合成了b c - n 化合物。方法是把 b c l 3 、c c l 4 、n 2 和h 2 四种气体混和，再加热到高温进行化学反应，反应式 如下： b c l 3 ( g ) + c c h q ) + n 2 ( 曲+ h 2 幢) 一+ b - c n ( s ) + h c i ( g )( 1 1 ) 当温度达到2 0 0 0 以上时，这种b c - n 化合物会分解成b 1 2 c 3 、石墨 和n 2 。 为降低合成的温度，r b k a n e r 等【加】采用b c i a ( g ) 、c 2 h 2 ( g ) 和n h 3 ( g ) 为原料在4 0 0 、7 0 0 下分别制各出b 0 4 8 5 c o0 2 n 0 4 8 5 和b o3 5 c o3 n o3 5 化合 物。m c 。p o l o 【l l 】等采用乙硼烷( b 2 h 6 ) 、氮气( n 2 ) 、甲烷( c 地) 为原料在2 6 4 条件下利用p a c v d 方法得到了均一的非定型的b c x n 。化合物，其中 x = 1 1 - - 7 ，y = 0 8 - - 2 5 。 c v d 在实验室已经使用了二十多年，已经利用此方法制备了具有不同 化学计量式和不同物理性质的b c - n 化合物，但是合成产物的结构多为非 晶结构或乱层石墨结构，合成产物的d 值在一定的范围内变化。 1 1 3 2 物理气相沉积( p v d ) 法物理气相沉积也是制各b c n 化合物的常 用的方法。物理气相沉积法是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受 到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从源物质到薄膜物 质的原子转移过程。这种技术中两种基本方法是蒸发法和溅射法。 燕山人学j 二学硕士学位论文 在沉积b c - n 薄膜的过程中，常用的靶材有六方b n 、石墨、碳化硼以 及它们的混合物等。 c w o n g 等人【1 2 】采用双离子束溅射，沉积出了b c - n 薄膜。实验结果 表明：当c 含量低的时候，薄膜因含有大量的c b n ，所以硬度和弹性模量 很高，但由于薄膜中具有很大的内应力以及薄膜与基片的附着力很差，薄 膜容易剥落。当c 含量提高后，c b n 中的b 被c 取代，薄膜的硬度和弹 性模量有所降低，但薄膜和基片的附着力提高了。 m d i n e s c u 等【” 用连续脉冲激光沉积法在s i ( 1 0 0 ) 基体上合成b c - n 薄 膜。连续脉冲激光沉积法所需要的温度比较低，而且可以避免使用有毒性 的气体和昂贵的前驱物。已经在3 0 0 制各出均匀的厚度为4 0 0n n l 的立方 b c n 和六方b c - n 薄膜，薄膜的成分是( b n ) 0 2 6 c o7 4 ，接近于b c 2 n 。 s u l r i c h 等人【1 4 】采用射频磁控溅射法结合离子束轰击，制备出了不同 组分的b c - n 薄膜，实验中采用的靶材是h - b n 和石墨的混合物，制备出 薄膜的性能受离子和膜形成粒子的流量比以及离子能量的强烈影响。 但是到目前为止合成的b c n 多为非晶结构或乱层石墨结构，合成产 物的d 值在一定的范围内变化。 1 1 3 3 溶剂热合成法溶剂热合成法属于化学法，对于处于常温常压和高温 高压之间既有液相存在，又需要一定高的温度和压力的反应，所使用 的方法就是水热法或者溶剂热合成方法。这种方法是在超临界条件或临界 条件区域附近的温度一压力范围内的一种溶解过程。通过水热与溶剂热反 应可以制得固相反应无法制得的物相。近年来溶剂热常用来合成半导体。 f l h u a n g 【”j 等用苯为溶剂，以c h 3 c n 、b c l 3 、l i 3 n 为原料，在3 0 0 、 71 l p a 用溶剂热实验合成了六方b 4 2 c n l 4 。 1 1 3 4 机械合金化法机械合金化是制备确定化学计量比b c - n 化合物的 主要方法。b y a o 【l6 j 等人把摩尔比为l ：1 的石墨与六方氮化硼粉末，在氩气 保护下进行机械混合，利用机械能使反应起始物发生分子间的转变。经分 析表明：生成物为非晶态的b c 2 n ，在室温至5 6 0k 时，其性能表现为能带 空隙为0 1 1e v 的半导体，在5 6 0 k 至7 4 0 k 之间为半金属。 4 第1 苹绪论 1 1 3 5 冲击合成法气相沉积法只能制备乱层石墨或六方结构的b c - n 化 合物，目前立方结构的b c - n 化合物只有通过冲击法和高温高压方法制各 而得。k y a m a d a 7 】采用冲击合成法，利用不定型氮化硼f a b n ) 和碳黑( c b ) 的混合物为原料，合成了一种针状类石墨结构的( b n ) o3 3 c 0 6 7 化合物，并给 出了其晶格常数为a = 0 2 4 7 5n n l ，c = 0 6 7 6 0n n l 。 1 1 3 6 高温高压合成( h t h p ) 法类似于石墨在高温高压条件下可以转变为 金刚石，六方b n 在高温高压条件下可以转变为立方b n ，六方b c n 化合 物也有可能在高温高压下转变成立方b c - n 化合物。近年来，不少小组在 从事这方面的研究。几个小组研究了立方b c - n 化合物相的稳定性，指出 立方b - c - n 化合物是亚稳相。他们认为立方b c - n 稳定相的合成只有在非 平衡方法中才可能出现，例如：冲击合成法和高温高压法。因此人1 1 尝试 利用高温高压法合成立方b c n 化合物。 a r b a d z i a n t ”j 使用h - b n 和石墨为原料，在压强为1 4g p a ，温度3 0 0 0 利用高温高压法制各了具有闪锌结构的c b n 晶体和金刚石的固溶体。s n a k a n o 【19 】等使用和b a d z i a n 同样的原料成分，利用高温高压法没有得到 b c - n 化合物，而是得到了c - b n 和金刚石的混合物。 s a t o s h i 等【2 0 】在无任何触媒作用的情况下，在压强为7 7g p a 、温度 2 0 0 0 2 4 0 0 时对类石墨结构的b c 2 n 进行高温高压实验。在温度 2 1 5 0 2 3 0 0 时得到的产物为c b n ，金刚石( 包括少量的b 和n ) 及立方 b c n 的混合物，在温度高于2 4 0 0 时，立方b c n 倾向于分解成c b n 和余刚石。说明随着温度的升高，立方b c - n 化合物开始分解，转变成c b n 和金刚石。本论文中在压强5 5g p a 、温度1 2 0 0 和1 5 0 0 分别对乱层 石墨结构的b c - n 前驱物进行了高温高压实验，在1 2 0 0 得到了b c - n 多晶颗粒，在1 5 0 0 却得到了六方b n 和石墨的混合物。分析结果也说明 了在压强一定的条件下，随着温度的升高，六方b c n 化合物也趋向于分 相。 v l a d i m i r 等【2 l l 对h u b a e e k 所制得的类石墨结构的b c 4 n 化合物进行高 温高压实验，然后对得到的产物进行了研究。研究表明，当压强为6 6g p a ， 石墨结构的b c 4 n 化合物开始分解的温度为1 0 7 0k ，在1 0 7 0 1 4 0 0k 的温 燕山大学工学硕士学位论文 度范围内产物保持不变，分解率始终为0 1 ；在压强为7 g p a ，温度为2 0 5 0 k 时类石墨结构的b c 4 n 完全分解，生成高度有序的c b n 和乱层结构的石 墨两相。 为了降低合成所需要的温度和压强，s n a k a n o 还在c o 触媒的作用下， 对相同的原料进行了高温高压实验。使用c o 为催化剂，虽然所需的压强可 降至5 5g p a 、温度降至1 4 0 0 - 1 6 0 0 ，但是没有得到b c - n 化合物，而 是得到了晶形良好的c - b n 及金刚石晶体的混合物。研究表明c o 这个溶剂 触媒能够起到完全分析的作用。还有人用不同的触媒来合成立方b c - n 化 合物，但是效果都不是很好，这是因为立方b 。c - n 化合物在高温高压的条 件下倾向于分解为金刚石和立方b n 。 何巨龙【2 2 】利用c a 3 8 2 n 4 为触媒，在压强5 5g p a 、温度1 5 0 0 条件下 对乱层石墨结构的b 2 c n 前驱物进行高温高压实验，得到正交结构的b 2 c n 。 本论文中用f e 粉为触媒，在压强5 5g p a 、温度1 5 0 0 条件下，对乱层石 墨结构的b c n 进行高温高压实验，制备了晶粒尺寸几百纳米的六方b c 2 n 单晶颗粒。说明在触媒的作用下虽然得到立方b c - n 化合物有一定的难度， 但是却可以得到其它结构的b c - n 化合物。 1 1 - 4 已经制备的b c n 化合物 在过去3 0 多年当中，已经制各的b c - n 化合物有b c n 、b c 2 n 、b c 4 n 、 b 2 c n 等。其中大多数产物是通过c v d 法制备而得的，得到的多数为乱层 结构或非晶态的产物。立方相b c - n 化合物到目前为止只有通过高温高压 的方法和冲击法制备而成的。利用高温高压法还合成了不同结构的b c - n 化合物，例如：何巨龙1 2 2 j 等用高温高压的方法合成出了正交的b 2 c n 。本文 用硼酸和三聚氰胺为原料制备b c n 前驱物，然后b c n 前驱物和羰基f e 粉为触媒以质量比1 ：1 均匀混合后，在5 5g p a 、1 5 0 0 1 6 0 0 条件下，利 用高温高压方法制备了结晶良好的六方b c 2 n 单晶颗粒。到目前为止利用 各种实验方法制各豹b - c - n 化合物如表1 1 所示。 6 第1 章绪论 表l - 1 已经制各的b - c - n 化合物 t a b l e1 - 1s y n t h e s i z e db - c - nc o m p o u n d s b # ，n 。 原料合成方法参考文献 未知 b 粉、c 粉、n 2 或n h 3 固气反应2 4 未知b c l 3 、c c l 4 、n 2 、h 2c v d9 x = i ，y = 0 0 6 ，z = l ( b c o o 州)b c h 、n h 3 、c 2 h 2 c v d1 0 x = 1 ，y = 0 8 6 , z = 1 ( b c o8 洲) b c l ，、n h 、c 2 h 2c v d1 0 x = l ，y = 2 ，z = 1 ( b c 2 n )b c l 3 、c h 3 c n c v d x ；l ，y 2 5 ，2 ，z = i 8 ( m c 2 n ) 3 b 、c 6 h 4 ( n h 2 ) 2前驱物高温热解2 4 ( b c s 2 n t8 ) x = 1 ，y = 4 z = 1 ( b c 4 n ) b h ”c s h 5 n前驱物高温热解 x = l ，y = 2 ，z = 1 ( b c 2 n ) b c i s 、( c h 2 c h c n ) 。固气反廊 x = 1 ，y = 6 ，z = 1 ( b c 6 n )b c i ”c h 2 c h c n c v d x 2 2 ，y = 1 ，z = 1 1 3 2 c n ) h b o 卜c 3 h 洲6h t h p2 2 x 一2 ，y = 2 ，z = l ( b c 刑)h b o ”c 3 h o n 6 h t h p本文 x = i ，y = 3 ，z = i ( b c 3 n ) b c l 3 、c h 2 c h c n 、h 22 42 4 x = l ，y = 1 ，z = 1 ( b c n )b c l 3 、c h 3 c n 、n 2 、h 2c v d x = 1 ，y = ( 0 9 - 3o xz 2 1 杠墨相h t h p ( b c ( o 9 3 o 、n ) x = 03 3 ，y = 0 6 7 ，z = 0 3 3 a b n 、c 冲击台成法1 7 ( b o ”c d 6 州o3 ，) x = 1 y = 4 2 z = 1 4 b c l 3 、c h 3 c n 、l i 3 n ( c # 1 6 )溶剂热合成法1 5 ( b e 42 n 】4 ) 7 燕山大学工学硕士学位论文 1 1 5b c n 化合物的性质 理论研究预言了立方b c - n 化合物具有高的硬度、弹性模量等，可能 为超硬材料，六方b c n 化合物的性能介于石墨和六方b n 性能之间。通 过研究各种实验方法制备的b c - n 化合物的性质，发现由于b c n 化合物 具有不同的结构使得b c - n 化合物具有多方面的优异的性能。 1 1 5 1b c - n 的电学性能t a k a s h i 2 3 】研究了利用等离子体辅助化学气相沉积 法( p a c v d ) 合成的多晶b c n 薄膜的性质，发现其介电常数可以低到2 4 。l i u 【4 】 等通过理论计算预测通过改变b c 2 1 , 1 单层层内原子的排列，就可以得到半 导体或金属。x 射线光电子发射证实了b c 2 n 是具有金属性质的。 m k a w a g u c m 【2 4 】利用c v d 制备得到了六方的b c n ( h ) 和b c 3 n ( h ) 。 实验测得室温时b c n ( h ) 基本面电导率为1 2 8 ( q c m ) 一，而b c 3 n ( h ) 基本 面电导率为8 8 5 ( qc m ) 一。热电测量表明两者均为p 型半导体。室温时空气 中b c n ( h ) 具有高的德拜系数，其值为3 0 0 v 。k 。 m b e n k r a o u d a l 2 5 1 提出m 9 2 b c 2 n 可能是高临界温度的超导体。据报道， 在绝缘体b n 上沉积的组成为b o3 5 c o 3 0 n o3 5 的薄膜具有a = 6 x1 0 4s e m 的 室温电导率。前驱物热解反应合成的b c 2 n 在室温下具有更低的电导率为 5 5x1 0 。4s e m ，激活能为0 1 1e v 。 陈万金等【引用机械合金化法来制备了非晶b c n 化合物，研究发现在室 温到5 6 0k 的温度范围内，它属于半导体，能隙为o 1 1e v t 在5 6 0 7 4 0k ， 它属于半余属。 m o w a t a n a b e 等【2 6 】用c v d 法合成了b c 2 n ，并研究了这种化合物的 室温传导率，指出b c 2 n 是带隙为o 0 3e v ，并测量了b c 2 n 薄膜的h a l l 系 数，结果表明b c 2 n 是p 型半导体。 b c n 化合物的导电特性十分复杂，不仅与材料的成分、晶体结构有 关，而且与b 、c 、n 三种原子的排列方式有密切的关系，因此，如何控 制这三种原子的组成和排列方式是使这种新材料具有所需要的电学性能以 获得不同应用的重要课题之一。 8 第1 章绪论 1 1 5 2b c n 的发光性能研究表明b c - n 化合物具有发光性能。r r i e d e l 2 7 】等使用c v d 法制备的b n ( c ，h ) 有光致发光特性，在1 8 0 0 制得 的b n ( c ，h ) 薄膜室温下的光致发光光谱，发光范围较宽( 3 0 0 5 0 0r i m ) ，其 中在3 7 5n l n 处有一峰( 3 3e v ) ，激发光的波长在3 1 0n l n 附近( 4 0e v ) 。 何巨龙等【2 2 】利用高温高压方法制备的正交的b 2 c n 也具有光致发光的 特性，他们研究发现p l ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 光致发光谱在3 7 4n m 处有吸收 峰f 3 2e v ) ，与g a n 的很相似。 、- c h e n 口8 】等人采用高分辨电子能量损失谱研究了b c 2 n 的能带间隙， 测试结果表明，尽管这种化合物能发出可见的荧光，但是其能带为间接能 隙结构，能隙为2 1e v ，实验结果与扫描隧道显微镜和荧光测试结果一致。 这一特性使b c 2 n 在快速光电子器件上具有广阔的应用前景，b c - n 的这种 发光特性有望在未来的光致发光、电致发光和发光二极管领域获得广泛应 用。 1 1 5 3b - c - n 的插层化学性能许多分子和离子能渗入到石墨的层间形成 石墨插层化合物( g i c s ) 。这些插入物的渗入基本上不改变石墨原有的层状结 构，但层闯的距离增加，其性质也有变化。这些化合物为菲化学计量比化 合物。按电学性能可分为导体和非导体，导体是指碱金属、金属卤化物、 氧化物和硫化物与石墨反应形成的化合物；非导体指强氧化剂与石墨形成 的共价型化合物。h - b n 只能被强氧化剂如$ 2 0 6 f 2 ( - - 种s 0 3 原子团源) 插入。 从文献中可知，b c - n 化合物( 高c 含量) 的插入性类似于石墨而不是h b n 。 yc h e l a 等1 2 8 j 测得b c 2 n 能被碱金属锂、钠、钾插入，不能被溴插入。r b k s l e r 掣1 0 】得到的层状b c - n 化合物同时具有氧化性插入和还原性插入特 性。b o3 5 c o - 3 0 n o3 5 被液体s 2 0 6 f 2 氧化插入，产生了层间距约为8 1a 的插入 化合物( 扩张o 4 7n m + 原料层间距0 3 4n m = 0 8 1a m ) 。b o3 5 c o3 0 n 03 5 的n a 还 原插入是用在四氢呋喃中溶有o 5m o l 钠萘基金属的溶液中进行的。得到的 化合物层间距为0 5 2n n l ( 扩张0 1 8n m + 原料层间距0 3 4n m = 0 。5 2n m ) 。h h u a n g l 2 9 】发现采用高压自燃烧结技术制各的产物是h - b n 和部分晶化的 b c n 的混合物。“离子插入到b c n 化合物中的最大可逆容是1 5 0m a h g 。 要想更多的l i 插入到b c n 化合物中，必须尽量避免形成h b n 。 9 燕山大学_ t 学硕士学位论文 1 1 5 4b c n 的硬度理论研究表明立方b c - n 化合物具有高的硬度，其硬 度介于金刚石和c b n 之间，是一种理想的新一代超硬材料。v l s o l o z h e n k o l 3 0 1 采用不同方法测试了高温高压合成的立方b c 2 n 的硬度，其体 积弹性模量为2 8 2g p a 小于金刚石和立方b n 的体模量( 金刚石：4 4 2g p a ， 立方b n ：3 6 9g p a ) ，但是其v i c k e r s 硬度为7 6g p a 却高于立方b n 的硬度， 小于金刚石的硬度( 金刚石：1 1 5g p a ，立方b n ：6 2g p a ) 。 1 1 5 5b c n 的热性能到目前为止，关于b c - n 化合物热性质的资料很 少。由于这类化合物在较高温度下的电子或机械领域的潜在应用( 这些应用 对于较高温度下晶格常数的变化，晶格振动等材料的热物理行为相关) ，研 究其热性质，尤其是热膨胀性，就非常有必要。ws e k k a l p l 研究了b c n 化 合物的热膨胀性，计算结果为7 6 7 x 1 0 4k - 1 。t k o m a s t u 3 2 】等人研究了用 爆炸法合成的b c 25 n 化合物的耐热性，六方b c 25 n 的耐热性与石墨接近， 而立方的b c 2 5 n 的耐热性比金刚石好。总体上来看，关于b c n 化合物热 性能的研究还很少，这方面的数据非常缺乏。 1 2 高温高压方法简介 高温高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学、材料合成方面有 特殊的重要性。这是因为高压做为一种典型的极端物理条件能够有效的改 变物质的原子间距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、 信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到大多数的前沿课题研究中【3 3 】。 在高压状态下，由于物质的原予排列、晶体结构或电子结构发生变化，因 而在不同的压强范围内表现出不同的物理和机械性能。因此高压技术对于 认识固体的本质，揭示新的物理现象与效应有着重要的意义。金刚石、立 方b n 、b - c - n 体系中立方相的成功合成就是高压技术发展的重大的成果。 不仅如此，高压技术还为基础研究和认识自然界提供了重要的手段。 通常的高压合成都采用和高温结合的方法，目的是为了制备在常温常 压下保持高温高压状态的特殊的结构和性能的新材料【3 4 琊 。 1 0 第1 章绪论 1 2 1 高温高压方法 高温高压方法分为动态高温高压方法和静态高温高压方法，下面分别 介绍一下。 1 2 1 1 动态高温高压合成方法动态高温高压合成方法是利用爆炸等方法 产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高温高压来合成新材料的动态高压方 法，也称为冲击波合成法或爆炸法。 5 0 年代，人们对陨石中存在余刚石的形成机理做了各种预测，想到模 拟陨石中金刚石形成的条件采用动态法来合成金刚石。1 9 6 1 年，d e c a r l i 已 经很成功的用动态爆炸法把石墨转化为少量的金刚石，所用的爆炸压强估 计为3 0g p a 。d e c a r l i 用不同密度的石墨粉压缩样品，采用定向爆炸合成装 置、圆柱体结构、球形装置等不同的形式的合成装置合成了金刚石。d u p o n t 尝试在石墨中加入一定比例的c u 、f e 、a i 金属粉术来合成金刚石。一般来 说，采用金属和石墨混合压缩样品用动态高温高压合成金刚石，其转化率 比单独采用纯石墨压缩样品大一个数量级。 7 0 年代初，我国的各单位也进行了动态爆炸法合成金刚石。中科院力 学所、中科院物理所等都相继用动态爆炸法成功的合成了金刚石。 也有人用六方b n 为原料，以动态高温高压法合成纤锌矿和闪锌矿的 混合b n 。合成得到不同结构的b n 是由于动态合成工艺，或所用原料的结 晶状态不同所致。7 0 年代以后各国竞向研究用动态法合成纤锌矿结构的 b n 。 至今，利用这种方法已经合成了人造金刚石，闪锌矿型氮化硼和纤锌 矿型氮化硼微粉，立方b c n 等等，当然还有一些其它的新相、新的化合 物。 1 2 1 2 静态高温高压合成方法实验室和工业生产中常用的是静高压高温 合成，是利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两面顶和六面顶高压设备 来进行的。按照合成路线和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种。 如静高压高温直接转变合成法，在合成中，除了所需的合成起始材料外， 不加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变( 或化合) 成新物 燕山大学丁学硕士学位论文 质。静高压高温催化剂合成法，在起始材料中加入催化剂，这样，由于催 化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。非晶晶化 合成法，以非晶材料为起始材料，在高压高温作用下，使之晶化成结晶良 好的新材料。与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用， 压致转变成为非晶材料。前驱物高压转变合成法，对一些不易转变或不适 于转变成所需的合成物质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱 物，然后进行高压高温合成。这种方法十分有效。与此类似，经常看到， 将起始材料进行预处理，如常压高温处理，其它的极端条件处理，包括高 压条件，然后再进行高压高温合成的混合型合成法。高压溶态淬火方法， 将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后在固 定压力下，实行淬火，迅速冻结高压高温状态的结构。这种方法可以获得 准晶、非晶、纳米晶，特别是可以获得各种中问亚稳相，是研究和获取中 间亚稳相的行之有效的方法。为了实际应用，有时经常需把粉末状物质压 制成具有一定机械强度和不同形状的大尺寸块状材料，这也是利用高压高 温手段，进行粉末材料的高压高温成型制各。 在静高温高压实验中，合理的选择传压介质和密封材料是很重要的， 以使固体样品受到的压力尽可能的接近于静水压力。 传压介质主要有叶蜡石、滑石、白云石、氯化钠、立方氮化硼等，密 封材料主要有叶蜡石。而其中也叶蜡石兼具良好的传压性、密封性、电绝 缘性、隔热耐热性以及加工成型性能。由于叶蜡石综合性能良好，因此被 广泛的用做试料的容器。叶蜡石的分子式为a h 0 3 4 s i 0 2 h 2 0 ，常压下熔 点超过1 6 7 0k ，当压强为5 - - 6g p a 时，其熔点超过两千度。但是叶蜡石会 对试样造成污染。 1 2 2 无机化合物的高压合成 利用大压机的静高温高压方法合成的无机化合物有多种，在此不一一 举例介绍。这里只介绍与本课题相关材料的制各。 1 2 2 1 金刚石和立方氮化硼的合成1 9 6 2 年，人们以具有六角晶体结构的 质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在压强1 2 5g p a 、温度3 0 0 0 第l 章绪论 k 的高压高温条件下，使石墨直接转变成为具有立方结构的金刚石。金刚 石是石墨的高压高温新相物质。合成时没有外加催化剂的参与，这是一种 静高压高温直接合成法。不用催化剂的直接转变，需要的压强为11 5g p a 、 温度为2 0 0 0 k 。 如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压强5 “g p a 和温度 1 3 0 0 2 0 0 0k 条件下，就可以实现由石墨向全刚石的转变。这是静高压高温 催化剂合成法成功的一个典型例子。 1 9 5 7 年，w e n t o r t t 4 6 1 等人以六角氮化硼作起始材料，添加金属催化剂( m g 等) 在压强6 2g p a 、温度1 6 5 0k 的高压高温条件下，合成出与碳具有等电 子结构的立方氮化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来的与 金刚石有相同结构的新相物质。 1 2 2 2b c - n 的高温高压合成前面已经详细的进行了介绍，这里就不再重 述。 1 2 3 高压的作用 与常压高温合成比较，高压对合成新材料具有重要的作用。高压可以 合成利用一般常压高温方法难于合成的化合物，如p r t m 0 3 。高压有增加物 质密度、对称性、配位数的作用和缩短键长的倾向。高压合成较