（材料学专业论文）丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制备及其抗菌功能化.pdf

丝素，聚乙烯酵共混纳米纤维制各及其抗菌功能化 摘要 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制备 及其抗菌功能化 摘要 纳米材料由于其特殊的性能，在生物医学，组织工程，电子工程等领域有广泛的 应用前景。本课题通过丝素和聚乙烯醇的共混，弥补了丝素的脆性缺陷，应用近年来 被最广泛使用的静电纺丝的方法，加入具有抗菌性能的银离子，制备了丝素( s f ) i 聚乙 烯醇( e v a ) 共混纳米抗菌纤维，使其具有良好生物材料的应用前景。同时，本文也探 讨了静电纺丝这一方法在制备纳米纤维中的应用。 本实验主要包含三部分： 一研究了不同配比s f p v a 共混纺丝液的相容及可纺性情况，结果表明，在s f 或p v a 占绝大部分时，整个体系溶解性保持相对稳定，容易形成比较均一的溶液， 且纺丝后纤维形态比较均匀、规则。而在两组分含量接近时整个体系的溶解性能变差， 不易形成比较均一的溶液，表现为溶液粘度的显著增大，纺丝后纤维不均匀、不规则。 二研究了部分因素对静电纺丝纤维形态的影响。结果表明，外加电压的增大会 使纤维的直径降低；收集距离的增加会使纤维直径下降，但不明显；空气的湿度会影 响纤维成型，湿度大会造成溶剂挥发不充分，从而导致纤维粘结严重；溶液的电导率 增加可以使纤维直径变小，有利于纤维的拉伸和分化，但电导率过大会使纤维中出现 珠状物。 三s f p v a 共混纳米纤维的结构性能表征及其加入银离子后抗茵性能的测试。 利用红外光谱和热分析等研究了s f 和p v a 共混后细微结构的差别；并对纤维的结构 与性能进行了测试和分析，表明p v a 的加入，能使s f 材料的柔韧性得到很好的改善， 测得的相对强度与断裂伸长率值也明显高于纯的s f 纤维；经过处理后的s f f v a 共 混纳米纤维的强度也提高了，而且在水中的溶失率明显下降；对加入银离子后的 s f f v a 共混纳米抗菌纤维进行抗菌性能的测试，结果表明。加入银离子后使其对大 肠杆菌和金黄葡萄球菌有明显的抗菌作用。 关键词：静电纺丝，丝素，聚乙烯醇，共混，纳米纤维，抗菌。 作者：顾卓 指导老师：戴礼兴( 教授) s t u d yo i lm a n u f a c t u r eo fs f p v ab l e n d i n gn a n o f i b e r sa n da d d i t i o no f a n t i b a c t e r i a lf u n c t i o nt ot h ef i b e r a b s t r a c t s t u d yo nm a n u f a c t u r eo fs f p v ab l e n d i n gn a n o f i b e r a n d a d d i t i o no fa n t i b a c t e r i a lf u n c t i o nt ot h ef i b e r a b s t r a c t t h en a n o f i b e r sa r eo p t i m a lc a n d i d a t e sf o rm a n yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nb i o m e d i c a l s c i e n c ea n ds c a f f o l d i n gm a t e r i a lf o rt i s s u ee n g i n e e r i n gb e c a u s eo fm a n ya d v a n t a g e ss u c h a ss m a l lp o r es i z e ，h i 曲s u r f a c ea r e a , v e r ys m a l ld i a m e t e r s i nt h i sp a p e r , s i l kf i b r o i n ( s f ) p o l y v i n y la l c o h o l v a ) b l e n d i n g n a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e dv i a e l e c t r o s p i n n i n gi no r d e rt o i m p r o v es fm a t e r i a l sp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h ec o m p a t i b i l i t ya n ds p i n n a b i l i t yo fs f p v a b l e n d i n g s o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d ；f i b e r s m o r p h o l o g y a n ds t r u c t m ew e r ea l s o c h a r a c t e r i z e d a n da 。窖i o n sw e r ea d d e dt op r o v i d es f p v ab l e n d i n gn a n o f i b e r sw i t h a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y t h i st h e s i sc o n t a i n sf o l l o w i n gt h r e em a i np a r t s ： 1 s t u d yo nt h ec o m p a t i b i l i t ya n ds p i n n a b i l i t yo ft h eb l e n d i n gs o l u t i o n so fd i f f e r e n t p r o p o r t i o n so fs f p v a 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e ns fo rp v aw a sd o m i n a n ti nt h e b l e n d ，t h es o l u t i o nw a sr e l a t i v e l yu n i f o r m ，a n dt h ef i b e r sw e r er e l a t i v e l ye v e na n dr e g u l a r w h e nt h ec o n t e n to fs fw a sc l o s et ot h a to fp v a ，t h es o l u t i o nw a sn o tw e l l - p r o p o r t i o n e d t h ev i s c o s i t yo ft h es o l u t i o ni n c r e a s e d ，a n dt h ef i b e r sw e r en o te v e na n dr e g u l a r t h e c o m p a t i b i l i t ya n ds p i n n a b i l i t yo fb l e n d i n gs o l u t i o nc o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gl i t t l e g l y c e r i n e 2 s t u d yo ns o m ea f f e c tf a c t o r si ne l e c t r o s p i n n i n g w h e nt h ev o l t a g ew e n tu p ，t h e d i a m e t e ro ft h ef i b e r sw o u l dg od o w n i n c r e a s e so fc o l l e c td i s t a n c ec o u l da l s od e c r e a s et h e d i a m e t e ro ft h ef i b e r s t h eh u m i d i t yo ft h ea i rm a d et h em o r p h o l o g yo ft h ef i b e r sw o r s e w h e nt h ec o n d u c t a n c eo ft h es o l u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e do ft h ec o n t e n to fs i l v e r n i t r a t e ，t h ed i a m e t e ro ft h eb l e n df i b e r sd e c r e a s e dq u i c k l y b u tb e t w e e nt h ef i b e r st h eb e a d s h a p ef i b e r sw e r em o r ea n dm o r es h o w e du p t h eu n i f o r m i t yo ff i b e r sb e c a m ew o r s e 3 s t u d y o nt h ef i b e r m o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r eb y s c a n n i n g e l e c t r o n i i s t u d yo nm a n u f a c t u r eo fs f p v ab l e n d i n gn a n o f i b e r sa n da d d i t i o no f a n t i b a c t e r i a lf u n c t i o nt ot h ef i b e r a b s t r a c t m i c r o s c o p y ( s e m ) ，i n f r a r e d ( i r ) ，t g aa n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e d i n t e r a c t i o nb e t w e e ns fm o l e c u l ea n dp v am o l e c u l e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e b l e n d i n gn a n o f i b e r sw e r ei n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fp r o p o r t i o no fp v a t h et e s to f s f p v ab l e n d i n ga n t i b a c t e r i a ln a n o f i b e r sw i t l ls i l v e rn i t r a t es h o w e dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e so ft h ef i b e r sw e r ev e r yg o o d k e yw o r d s ：s f ；p v a ；e l e c t r o s p i n n i n g ；n a n o f i b e r s ；b l e n d ；a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s l i l w r i t e nb y ：g uz h u o s u p e r v i s e db y ：p r o f e s s o rd a il i x i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 缂 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：潮，； 日期：肼t 1 3 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制各及其抗菌功能化 第一章 第一章绪论 1 1 纳米纤维及制备方法 纳米纤维主要包括两个概念：一是严格意义上的纳米纤维，是指纤维直径小于1 0 0 n m 的超微细纤维。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中，对纤维进行改性。 高聚物纳米纤维具有非常大的比表面积，表面能增大极不稳定，易于其他原子结 合，显出较强的活性，使其纺品吸附性好，过滤能力强，同时具有超强的力学性能( 如： 硬度和抗张强度) ，优异的光学、电学和热学性能，另外，抗菌、抗辐射、阻燃和屏 蔽也是其优点，因而可广泛应用于过滤布、增强材料、创伤敷料、防护服、细胞骨架、 传感器、电子等领域。 近年来，发展了许多制备纳米纤维的方法，如拉伸【1 1 、模板聚合【2 ，”、相分离 【4 】、自组织 s 1 和电纺【6 7 】等。拉伸工艺类似于纤维工业中的干法纺丝，该法能制得 很长的单根纳米纤维长丝。可是，只有那些能够承受巨大的应力牵引形变的粘弹性材 料才可能拉伸成纳米纤维。模板聚合是用纳米多孔膜作为模板，制备纳米纤维或中空 纳米纤维。这种方法的主要特点在于可纺制不同原料，如导电聚合物、金属、半导体、 碳素纳米管和原纤维。而另一方面，采用该方法不能制备连续的纳米长纤维。相分离 过程是包括溶解、凝胶化、用不同的溶剂萃取、冷凝和干燥，最终得到纳米多孔泡沫。 该方法需要花费相当长的时间使固体聚合物转化成纳米多孔泡沫。自组织是一种过 程，将已有的组分自发地组装成一种预想的图案和功能。与相分离方法相似，自组装 过程非常耗时。静电纺丝法能够直接连续制备聚合物纳米纤维，而且易操作，成为使 用最广泛的方法。 1 2 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。在静电纺丝工艺过程中， 将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和接地的接收装置 间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时，将在表面产生电流。相同 电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。这样，当电场力施加于液体的 表面时，将产生一个向外的力，对于一个半球形状的液滴，这个向外的力就与表面张 力的方向相反。如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时，带电的液滴 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制各及其抗菌功能化第一章 就悬挂在毛细管的末端并处在平衡状态。随着电场力的增大，在毛细管末端呈半球状 的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状，这就是t a y l o r 锥。当电场力超过一个临 界值后，排斥的电场力将克服液滴的表面张力形成射流，而在静电纺丝过程中，液滴 通常具有一定的静电压并处于一个电场当中，因此，当射流从毛细管末端向接收装置 运动的时候，都会出现加速现象，这也导致了射流在电场中的拉伸，最终在接收装置 上形成无纺布状的纳米纤维。 1 3 静电纺丝技术的发展历史，现状及最新进展 1 3 1 静电纺丝技术的发展历史 虽然电纺这一术语是2 0 世纪9 0 年代才开始使用，但是其基本思想可以追述到6 0 年前。1 9 3 4 - - 1 9 4 4 年间，f o r m a l a s 1 4 1 申请了一系列的专利，发明了用静电力制备聚 合物纤维的实验装置。1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 和n e u b a u e r 1 5 】用他们发明的离子化装置 能得到微粒直径( 约0 1 l m m ) 均匀、带电程度高的流线。1 9 5 5 年，d r o z i n 进行了高 压下，不同液体分散形成气溶胶的研究。1 9 6 6 年，s 妇o n s 【1 6 】发明了一种装置，用电纺制 备出很轻的超薄无纺织物。1 9 7 1 生l z b a u m g a r t e n t l 7 】采用电纺机制得直径0 0 5 , - - 1 1l am 的丙烯酸纤维。1 9 8 1 年m a n l e y 和l a r r o n d o 1 8 2 0 1 报道了在没有机械力的作用下，将聚 乙烯和聚丙烯熔体电纺成连续纤维。近年来，r e n e k e r 及其合作者【2 卜2 9 】在认识电纺 过程和表征电纺纳米纤维方面进一步作出了贡献。纳米纤维的形态范围从高度取向态 结晶纳米纤维，扩展到具有很高比表面积的多孔的纳米纤维。 1 3 2 静电纺丝技术的现状 虽然经过多年不懈的研究和发展，静电纺丝技术取得了长足的进步，但如今对此 工艺的研究仍然存在着许多尚未解决的问题：如标准静电纺产量极低，不易规整收集 再利用；所得纳米纤维质量的恒定性难以控制，以及纳米纤维的各项力学性能的不足 等等。 1 3 3 静电纺丝技术的最新进展 为了提高静电纺丝的产量，s a t h e r o n t 3 0 】等人使用多喷头纺丝技术来提高产 量，还有吴大诚等【3 1 】新开发了一种新型的静电纺丝装置，即气流静电纺丝装置。 在喷丝头上增加了供气系统，利用气流拉伸和静电力拉伸的共同作用，使纳米纤维的 制备产量达到了一般实验室传统静电纺工艺产量的几倍甚至几十倍，更提高了静电纺 2 丝素，聚乙烯醇共混纳米纤维制备及其抗菌功能化 第一章 丝过程的可控制性以及所制得纳米纤维质量。 除了需要提高静电纺丝的纳米纤维产量，人们更期望能制得取向规整的连续长 纤，以便更进一步的收集利用。对此，研究人员们也进行了多种收集方式的探讨。首 先f 1 3 v i r g i n i ac o m m o n w e a l t hu n i v e r s i t y ：3 2 - 3 3 1 的研究者们在进行聚乳酸纳米纤维的静电 纺收集中使用了一种每分钟旋转几千转的高速旋转圆筒收集器，取得了具有一定取向 度的纳米纤维束。但显然这一装置只有当旋转圆筒表面的线速度与射流沉积时溶剂的 挥发速度匹配时才能取得较好的取向效果，而聚合物的射流运动却是混乱可变，不易 控制的，因此该装置的实际取向效果较难控制。最近n e r o n 【3 4 1 对取向纳米纤维收集 方式的研究取得了重要进展。这种新方法是将纳米纤维置于接地的锥形绕线筒上，如 图1 1 。电场主要集中在绕线筒边缘，目的在于吸引几乎所有的初纺纳米纤维，并连续卷 绕于筒的边缘。研究证明，用这种方法得到的p e o 纳米纤维是取向排列的，纤维之间 的距离为1 2um 。这可以解释为：到达接地收集器上的纳米纤维具有大量的参与电荷， 电荷之间相互排斥，这一作用力会影响沉积纤维的形态。纳米纤维的直径随电荷而不同， 排斥力不同，纤维间距不同。 。；鬻 颦。h 。， 一 争” ，j p ，a l l “h _ _ - 攀 肿l ； 翁汪鎏j i e 夏磁强圈翟爱瑟曩缸 一 图1 1 锥形绕线筒收集装置图1 2 矩形框架收集装置 f i g u r e 1 1t a p e rb o b b i nc o l l e c ts e t u p f i g u r e1 2r e c t a n g l ef r a m ec o l l e c ts e t u p 为了获得单根纳米纤维用于实验表征，最近h u a n 矿川发展了另外一种收集平行 排列纤维的简单方法，就是将矩形的框架置于纺丝射流下方( 如图1 2 ) 。不同材料的 框架得到不同排列的纤维，铝框架所收纤维的排列比木质框架所收集纤维的排列好。 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制备及其抗菌功能化 第一章 d e i t z e l 3 6 1 等人通过在喷头和收集装置之间加上额外电场得到更加集中的纤维毡， 如图1 3 所示，他们的做法是在通过在喷头和收集装置之间加上电压较小的通电线圈， 通过电场同性排斥使得纤维的发散程度降低，从而得到更加集中的纤维毡，提高了静 电纺丝的效率。 箧譬一 一? f 1 图1 3 加额外电场示意图图1 4 直接电纺到手上 f i g u r e1 3s u p e r f l u i t ye l e c t r i cf i e l df i g u r e 1 4d i r e c t l ye t e c t r o s p i n n i n gt oh a n d f a n g 署l l r e n e k e r 3 7 1 制造出t d n a 纳米纤维，在电场的辅助下，可将带功能性的聚 合物直接纺到皮肤的损伤部位，形成修复性无纺纤维膜，如图1 4 所示【38 1 。修复用无 纺纳米纤维产品( 膜) 的孔径通常为5 0 0 n m 至1l am ，该孔径足以阻挡细菌和灰尘对创 伤的感染。 1 4 丝素蛋白材料改性的研究进展 丝素蛋白是一种从蚕丝中提取的蛋白质，具有很好的生物相容性，能制备成膜、 凝胶、微胶囊等多种形态的材料，由于它独特的理化性能，目前丝素蛋白材料在生物 医学材料领域被广泛的研究，如固定化酶材料、细胞培养基质、药物缓释剂、人工器 官等等。为了提高丝素蛋白的性能，使其更好地应用于生物材料领域，近年来，国内 外学者通过不同方法对丝素蛋白进行了化学修饰，取得了一些新的研究成果。 1 4 1 提高丝素蛋白材料的力学性能 f r e d d i 3 9 】等曾报道过丝素蛋白纤维素共混膜的性能。纤维素的加入可以有效地 改变共混膜的力学性能。拉伸断裂强度随着纤维素的含量从2 0 起呈线性增加，断裂 伸长率则在2 0 4 0 间急速增加，而后趋于缓和。含4 0 纤维素共混膜的柔韧度大约 是纯丝素膜的1 0 倍。共混膜柔韧度的提高由多种因素促成，如纤维素的力学性能的影 响；共混膜的吸湿性较纯丝素膜强，含水率的提高有利于丝素膜的柔韧度提高；相邻 4 m 舳 n 嘶 、 二 耻一一；一 一甲曩 丝索聚乙烯醇共混纳米纤维制备及其抗茵功能化 第一章 丝素蛋白链和纤维素链在无定形区内的相互作用产生的影响等。 李明忠【4 0 】等曾报道过关于丝素聚氨酯共混膜的力学性能的研究。结果表明，随 着聚氨酯所占比例的提高，丝素聚氨酯共混膜的断裂伸长率明显增大；当聚氨酯所 占比例大于4 0 时，断裂伸长率增长速度明显加快。当共混比例为5 0 ：5 0 时，断裂伸 长率从6 0 2 提高n 2 2 6 2 。聚氨酯阻止了丝素蛋白质大分子链段间产生过多的氢键 结合，降低了丝素的结晶度，增加了可自由伸展链段，加上聚氨酯主链本身具备很好 的柔顺性，所以共混膜的柔软性、弹性明显比纯丝素膜好。 2 0 世纪8 0 一- 9 0 年代，开展了较多的对丝素蛋白的接枝改性研究。刘剑洪等【4 l 】曾用 四价铈盐作引发剂，引发丝素蛋白纤维接枝紫外吸收剂2 一羟基一4 一丙烯酰氧二苯 酮( h a o b p ) ，虽然改善了丝素蛋白纤维的紫外稳定性能，且力学性能却大幅度地下 降。为了解决这一问题，刘剑洪【4 2 j 继续采用“无引发剂聚合法在丝素蛋白纤维表面 接枝h a o b p 的可行性。结果发现，这种接枝聚合方法是一种更为有效的改性方法。接 枝0 6 h a o b p 的丝素蛋白纤维，其热稳定性及紫外稳定性均得到了显著的改善，但力 学性能没有下降。 t s u k a d a 等【4 3 】曾研究了甲基丙烯腈接枝丝素纤维后物理性能的改变。结果表明， 随着接枝物甲基丙烯腈的加入，丝素纤维的拉伸模量有所降低，这说明了接枝反应使 得丝素纤维变得更加柔软且有弹性。 1 4 2 提高丝素蛋白材料的热性能 聚丙烯酰胺( p a a m ) 是一种水溶性聚合物，目前，它在生物医学和制药上被用作 水凝胶，与血液有良好的相容性。因此，丝素蛋白与p a a m 共混膜的性能也广受学者的 关注。f r e d d i 等脚】曾报道了丝素聚丙烯酰胺共混膜的结构和物理性能。通过测定混 合前后热能的变化来分析，结果表明p a a m 的加入，提高了丝素蛋白的热稳定性。即使 p a a m 含量很低( 小于2 5 ) 时，膜断裂至少在3 0 0 ( 比纯丝素蛋白高出1 0 0 ) 。高 温下，丝素蛋白的动力学损耗系数峰发生了很大的变化，这些都归因于p a a m 链的导入 增强了丝素链的分子运动所造成的。 1 4 3 调控丝素蛋白材料的药物释放速度 闵思佳等【4 5 】曾测试了酰胺化修饰丝素材料对离子型化合物的吸附释放性能的影 响。结果表明：经修饰后丝素蛋白质的等电点为p h = 6 左右，而天然的为p h = 4 左 右；与未修饰相比，经修饰的丝素膜对阳离子化合物的吸附量减少，对阴离子化合物 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制各及其抗菌功能化第一章 的吸附量增加，而且经修饰的多孔丝素材料对阳离子化合物的释放量增加，对阴离子 化合物的释放量则明显降低。因此，认为用羧基酰胺化修饰的方法，可在一定程度上 改变丝素材料对离子型化合物的吸收释放性能。有人曾用含有磁小体的交联壳聚糖丝 素膜作为药物缓释材料来调控5 一氟尿嘧啶药物释放情况和磁反应特性。结果表明，交 联壳聚糖丝素膜的释放程度和诱捕效率比纯甲壳素微球体要好得多，5 一氟的释放程度 随着交联剂戊二醛浓度的增加而降低【4 6 l 。 1 4 4 提高丝素蛋白材料的抗血凝性 异丁烯酰基丙烯酰基磷酸胆碱( m p c ) 是一种新合成的磷酸胆碱聚合物。在没有 抗凝血剂的条件下，也能有效地阻止血凝的发生。把m p c 聚合物接枝到丝素蛋白分子 链上，可以很好地观察到接枝物的抗血凝性。f u r u z o n o 等【4 7 】通过异丁烯酰基丙烯酰 基异氰酸酯( m o i ) 使丝素蛋白和m p c 聚合体相互接枝。通过测定血小板在m p c - s f 上 的粘附能力，与原始丝素s f 相比，血小板粘附量有了明显的减少。由此可以得出，经 m p c 修饰后的丝素材料的抗血凝性有所提高。此外，硫化丝素也具有很好的抗血凝性。 它是通过丝素蛋白与硫酸或氯代硫酸在嘧啶溶液下反应所得。硫化后的丝素能延长血 液凝固时间，并且随着硫酸基团的增加，抗血凝性也有了明显的提高【4 8 却】。 1 5 聚乙烯醇材料改性的研究进展 聚乙烯醇( 以下简称p v a ) 是由聚乙酸乙烯酯与甲醇进行醇解反应得到的。通常纤 维用p v a 的醇解度在9 8 以上，不溶于冷水和甲斟5 0 1 。由于p v a 具有良好的粘附性、浆 膜强韧性和耐磨性，被广泛地应用于纺织、印染和化纤等行业，同时，也造成了这些 企业所排出的废水中含有大量的p v a 。关于p v a 的生物降解的研究，目前主要是集中在 两个方向。一是从材料学的角度考虑，对p v a 进行改性，使其更加具有生物可降解性； 另一个是从环境学的角度考虑，从环境中筛选、驯化p v a 降解菌株或菌群。这两个方 向从不同的角度解决问题，其最终的目标是一致的，也就是使p v a 更好地进行生物降 解，具有更好的环境相容性。 1 5 1 以提高性能为目的的p v a 改性 p v a 是具有水溶性的高分子，可以从两个方面根据不同的需求对其进行改性，即 增大其水溶性或减小其亲水性。一方面，由于其水溶性使其透湿性大，限制了p v a 膜 在包装材料中的应用，易受环境湿度的影响，一般不单独用作阻隔包装材料。为稳定 6 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制备及其抗菌功能化第一章 p v a 薄膜在高湿条件下的阻隔性，一般采用将亲水的p v a 膜夹在两层阻湿性能较好的薄 膜如p e 膜、p p 膜、b o p p 膜等中间，采用遮断技术阻止潮湿水气对p v a 的影响【5 1 1 。 徐冬梅等【5 2 】将纳米s i o 。添加到聚乙烯醇( p v a ) 渗透汽化膜中，通过x 射线衍射、 t g a 分析、强度测试和渗透汽化分离实验研究了改性p v a 膜的性能。与纯p v a 膜相比， 改性膜的结晶度减小、拉伸强度明显增大、断裂伸长率有所减小、热稳定性增加。且 随着纳米s i o ：的增加，改性膜的结晶度和断裂伸长率逐渐减小、热稳定性逐渐增大、 拉伸强度增大的幅度逐渐减小。改性膜用于分离质量分数4 0 9 5 的乙醇水溶液， 分离性能随料液乙醇质量分数的变化规律与纯p v a 膜相似。随着纳米s i o ：的增加，分 离选择性先增大后下降，透过速率单调增加，添加1 ( 与p v a 质量比) 以内的纳米 s i 0 2 。能得到综合性能较好的p v a 渗透汽化膜。另一方面，聚乙烯醇是以聚合链的形 式存在，分子内和分子间都存在氢键，所以虽然聚乙烯醇具有水溶性，但是溶解性并 不是很优良，有的聚乙烯醇品种还需要在热条件下用水搅拌数小时才能溶解。为了能 使这类包装薄膜具有更广泛的实用价值，使之具有低温水速溶的效果，可以向聚乙醇 的分子链中引入阴离子基团，以很好地减少分子间的氢键，同时由于引入阴离子基团 能防止碱性变质及低温低湿度下的薄膜破损，这种包装材料可以用来包装具有腐蚀性 的物质【5 3 】。 1 5 2 以降解为目的的p v a 改性 以降解为目的的p v a 改性，目前研究得比较多的是p v a s t a r c h 共混体系。相关专 利【5 4 】中提及对p v a 进行改性，使端基有十二烷基，改性p v a 与改性淀粉( 或淀粉) 进行共 混，其薄膜在埋土试验中发生相当程度的降解；也有报道以顺丁烯二酸交联改性p v a ， 同时用u r e a 增塑剂改性得到的p v a 薄膜具有较强的耐水性和良好的力学性能。据文献 报道【5 5 1 ，p v a 改性膜主要有；以芭蕉芋淀粉( s t ) 和聚乙烯醇为原料，在甲醛、明胶、 硼砂交联剂的作用下制备耐水性能良好的可生物降解的塑料薄膜；以聚乙烯醇和正硅 酸乙酯( t e o s ) 为原料，通过溶胶凝胶( s o l 川e 1 ) 方法，制备出二氧化硅含量不同的 聚乙烯醇一氧化硅共混均质膜；用聚乙烯醇成功改性了壳聚糖膜，研制出复合膜， 使膜的透气率、含水率均得到很好的改善。刘白玲等【5 6 】研究了水溶性高分子聚乙烯醇 ( p v a ) 的生物降解性及其影响因素。结果表明，p v a 的分子量、结晶度对其生物降解性 具有决定作用。通过等离子体作用进行表面改性或氧化处理，可在p v a 分子上引入 c = 0 、- c o o h 等基团，从而提高p v a 的生物降解性和降解速率。研究结果也表明了p v a 7 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制各及其抗菌功能化第一章 溶液的降解率远远高于薄膜的降解率。 1 6s f 静电纺丝的应用开发研究现状 k o s u k eo h g o 等【5 刀较早研究了静电纺丝工艺在纺制丝素纳米纤维中的应用情况， 探讨了丝素材料在新的纺丝工艺条件下所具备的新的结构性能特点。k o s u k e 使用了 h f a 作为纺丝的溶剂，制得了平均直径在1 0 0 - 1 0 0 0 n m 间的丝素纳米纤维，取得了初 步的成功。并且通过研究发现，经过静电纺过程，丝素结构将从s i l ki 型( a 螺旋 构象和p 平行折叠构象交替堆积) 转换为s i l ki i 型( p 反平行折叠构象) 。s i l k 中，肽链链段排列较为整齐，相邻链段之间的氢键和分子间引力使它们结合得相当紧 密，抵抗外力拉伸的能力强，在水中仅膨胀而不溶解，s i l k 构型比s i l ki 稳定。s i l k i 和s i l ki i 两种构型均能从溶解状态的丝中获得，获得哪种结构取决于结晶条件，而 通过静电纺工艺正是可以取得这样的效果，增强丝素材料的稳定性及强度。 在此，近年来也开始出现一些对丝素共混材料的静电纺丝研究，比如以近来在生 物领域研究较多的甲壳素为共混组分，w o nh op a r k 等【5 8 】研究了丝素甲壳素在进行 共混后进行静电纺丝的情况，探讨了适合静电纺丝的共混组分比，并发现由于单组分 下无法静电纺的甲壳素的加入，由共混纺丝液所制得的丝素甲壳素纳米纤维的直径 却将由一般纯丝素原料时的4 5 0 n m 下降至1 3 0 n m 左右，甲壳素作用明显。 1 7 银系抗菌材料及其研发应用现状 抗菌剂就是指能够在一定时间内，使某些微生物( 细菌) 的生长或繁殖保持在必 要水平以下的物质。随着人们物质生活水平提高，人们对卫生和健康的要求也更加苛 刻。日常生活中接触到的塑料制品表面，可能沾染和滋生多种致病菌和条件致病菌。 因此，人们一直在寻找一种能在长时间内具有灭菌、杀菌效果的材料，即抗菌剂。 1 7 1 抗菌剂种类及特点 按照抗菌剂中有效抗菌成分的来源，分为有源抗菌材料和无源抗菌材料【5 9 】。有 源抗菌材料具有缓释、控释作用，抗菌药物可缓慢地释放出来，即使在流动系统中， 它的浓度也可以始终保持在某一个有效抗菌浓度范围内以维持灭菌效果。无源抗菌材 料则是一类需频繁补充抗菌药物才能维持其抗菌浓度的抗菌材料。传统的抗菌材料都 是属于无源抗菌材料。 按照抗茵剂中的有效抗菌成分种类，分为天然抗菌材料、有机抗菌材料、无机抗 8 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制备及其抗菌功能化 第一章 菌材料三大系列【6 0 1 。天然系抗菌剂品种不多，且一般在1 5 0 _ 1 8 0 就开始炭化分解， 应用范围窄，目前尚未规模化生产和广泛使用。有机系列抗菌剂种类很多，主要包括有 机酸、酯、醇、酚类物质，目前一般用于加工温度较低的软质聚氯乙烯、聚乙烯等塑 料中。它们的特点一般来说都具有一定的挥发性和毒性，甚至有的还存在致癌和坏血 的潜在危险性，使用中必须十分注意控制浓度，且多为不稳定的物质，在温度至l j 3 0 0 左右容易蒸发和分解。由于其存在耐热性差、易水解、使用寿命短等问题而无法推广 应用。无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性等优点，特别是其突出的耐热性( 6 0 0 ) 倍受重视，在塑料、化纤用抗菌剂的发展中占有很大优势。无机抗菌剂是利用金属离 子的抗菌杀菌作用来抑制细菌的生长繁殖，一般由两个组成部分，即抗菌金属离子和 无机物载体。目前实际使用的金属离子几乎仅限于对人体较安全的银、铜、锌等几种。 载体通常有沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等，具有通过缓释作用，保持抗 菌长效性。 1 7 2 银系抗茵剂 比较银、铜、锌离子的抗菌性能，银离子的抗菌力最强，铜离子次之，锌离子最 弱。因此银系抗菌剂是抗菌效率最高的无机抗菌剂，通常商品无机抗菌剂都含银成分。 银系抗茵剂的种类及其载体性质见表1 。 表i 银系抗菌剂的种类及其载体性质 1 7 3 银的抗菌机理 银离子的价态对抗菌粉体的抗菌性能影响很大【6 l 】，当银离子以a 9 0 状态存在时， 抗菌性能较好，若以a g 存在，则抗菌性能下降。银的化学结构决定了银具有较高的催 9 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制各及其抗菌功能化 第一章 化能力。在银存在下，能使甲醇迅速氧化为甲醛。高氧化态银的还原势极高，足以使 其周围空间产生原子氧，原子氧可灭菌。银的杀菌性持久的原因是因为当a g + 从抗菌 粉体中释放出来后，能迅速同菌体细胞膜及膜蛋白质结合，使其结构变化，产生损伤； 并且还能继续同酶和d n a 等反应，产生功能障碍，达到杀菌抗菌作用。当细菌被a g + 杀灭后，a g + 又从细菌尸体游离出来，又与其他细菌接触，重复进行上述活动，周而 复始。实验证明，银的杀菌活性在p h 为8 7 时最大f 6 2 1 ，在酸性和碱性介质中抑菌杀菌 能力均有所下降，主要原因是在酸性介质中，矿的存在不利于a g + 的溶出和释放；而 在碱性介质中，大量的o f f 的存在，使得释放出来的a g + 迅速转为a g o h ，而影响抑菌 杀菌能力。 1 7 4 银系抗茵剂生产与应用现状 ( 1 ) 国外生产与应用现状 国际上抗菌剂的发展起步于上世纪8 0 年代，代表性的国家为日本。日本经过2 0 多年的研究，取得了长足进步，初步解决了以银作为无机抗菌剂的变色问题，但价格 仍较高。1 9 8 3 年，日本品川燃料株式会社在全球首次推出载银无机抗菌z e o m i c 。日本 无机抗菌剂市场，1 9 9 4 年为l o o t ( 价值1 4 - - - 1 5 亿日元) ，1 9 9 6 年2 5 0 - - - 2 6 0 t ，1 9 9 7 年 达4 0 0 t 。目前日本从事无机抗菌剂的生产厂家已达1 0 0 家以上，日本最大的两家建筑 用瓷和卫生用瓷公司i n a x 和t o t o 的产品现已大部分改为抗菌制品。抗菌剂的著名品 牌有z e o m i c 、n o v a o r 、a 2 p a c i a e r 、w a 2 9 1 等，年生产能力约2 0 0 0 t 。欧美地区以前以 应用有机抗菌剂为主，但近几年已开始发展无机抗菌剂。在美国，研发工作主要集中 在银或银的化合物胶体方面，已有1 0 几家公司在生产载银抗菌剂，主要品牌有 a m p 2 2 2 0 0 、a m p 2 t 2 4 0 、a m p 2 8 2 4 0 ，年产量也较大。在韩国也有数家载银抗菌剂生产 厂，产品有载银沸石、载银磷酸盐、载银二氧化钛等。 ( 2 ) 国内现状 我国无机抗菌剂的研究与应用进展还比较缓慢，近1 0 几年中，我国在无机银系抗 菌剂的研发和制备上取得了较大的进展，特别是在上世纪9 0 年代末，中科院化学所独 辟蹊径，通过离子交换和多层包覆等技术，获得了抗菌性强、不变色、成本低的复合 型无机抗菌剂，通过独有的抗菌母料技术制造抗菌塑料及其制品，强化抗菌效力的发 挥。他们还和海尔集团合作研制开发了抗菌冰箱、抗菌洗衣机等系列抗菌家电产品， 并形成了产业化和规模化，使我国的抗菌塑料研制和应用技术水平跨入了国际先进行 l o 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制各及其抗菌功能化 第一章 列。此外，舟山明日纳米材料有限公司开发的纳米复合银系抗菌粉m f s 3 5 0 ，可广泛应 用于化纤、塑料用品、涂料、水处理、化妆品等各领域；该公司还制备了新型的s t k 系 列抗菌材料，在对s t k 系列经特殊的表面处理后，可分别用于涂料、塑料与化纤；浙 江丽水金地亚纳米材料有限公司开发的m o d 纳米高性能无机抗菌剂，目前已在建筑卫 生陶瓷、家用电器、纤维、涂料等方面得到广泛应用；上海维来新材料科技有限公司 在对富含a g + 抗菌因子的纳米材料进行表面改性后，制成具有高效、持久、广谱抗菌 等特点的纳米抗茵系列产品，还开发了“好维来 六合一抗菌负离子环保乳胶漆；北 京赛特瑞科技发展有限公司与中国科学院合作，研发了纳米层状银系无机抗菌剂的应 用技术，并与中国纺织科学研究院、中国高新技术投资总公司合作，共同开发出具有 国际先进技术水平的纳米层状银系无机抗菌防霉母粒及系列纤维制品，生产的纤维及 织物具有抗菌剂不溶出、加入量少、相融性好、分散均匀、不改变纤维颜色等特点， 抗菌织物还具有耐洗涤、耐光照、耐高温、悬垂性好、形态稳定等优势，抗菌织物的 可染性、可纺性及纤维的物理机械性能均达到国际先进水平。 1 8 本课题的目的和内容 1 由于加工过程中结构变化，再生丝素蛋白材料难以满足作为生物医用材料的要求。 为了弥补丝素蛋白在力学性能和热稳定性能上的不足，本实验主要通过化学改性的方 法将丝素蛋白与力学性能较好的聚乙烯醇材料共混。在此过程中，研究了丝素和聚乙 烯醇不同配比的共混溶液的性质，包括溶液的粘度和电导率等等，通过s e m 观察纤 维形态变化反映这些溶液性质变化对可纺性的影响。 2 研究了部分因素对静电纺丝纤维形态的影响，主要是电压、收集距离、天气、溶 液的电导率对纺丝成型的影响，主要通过s e m 观察纤维形态变化，选择较好的纺丝 条件进行静电纺丝。 3 制备s f p v a 共混纳米纤维。制备了不同配比的s f p v a 共混纳米纤维，利用红外 光谱和热分析等方法研究了丝素和聚乙烯醇共混后细微结构的差别，测定其力学性 能，最后选择s f p v a = i ：9 的共混配比进行重点研究。 4 s f p v a 共混纳米纤维的抗菌功能化。选择s f p v a = i ：9 的共混配比，在共混溶 液中加入不同含量硝酸银，进行纺丝。对得到的纤维毡进行热处理，使银离子大量析 出为单质银。利用红外光谱分析研究了加入银离子后共混纤维的细微结构变化，通过 纤维毡对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌效果检验纤维毡的抗菌性能。 丝素聚乙烯醇共混纳米纤维制各及其抗菌功能化第一章 参考文献 【l 】o n d a r c u h ut ，j o a c h i mc e u r o p h y sl e t t 【j 】1 9 9 8 ，4 2 ( 2 ) ：2 15 2 2 0 【2 】f e n gl ，l is ，l i h ，e ta 1 a n g e wc h e mi n te d j 】2 0 0 2 ，4 1 ( 7 ) ：1 2 2 1 - 1 2 2 3 【3 】3 m a r t i ncr c h e m m a t e r j 】1 9 9 6 ，8 ：1 7 3 9 1 7 4 6 4 】m apx ，z h a n gr jb i o m e dm a tr e s j 】1 9 9 9 ，4 6 ：6 0 - 7 2 ， 【5 】5 l i ug j ，d i n gjf ，q i a olj ，舀a 1 c h e m - ae u r o p e a nj 叨1 9