（环境工程专业论文）fenton及类fenton技术去除水中难解有机物的机理研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 f e n t o n ( f e 2 + h 2 0 2 ) 及类f e n t o n ( f e 3 + i - 1 2 0 2 ) 法是处理水中难降解有机物的有效方法，由于 其反应快速，设备简单等特点倍受广大学者关注，但是f e n t o n 及类f e n t o n 法的降解内在 机制至今还不明确，值得进行深入研究。 本实验以硝基苯( 芳香族污染物的代表) 和莠去津( 非芳香族污染物的代表) 模拟废水为 目标物，对比反映了f e n t o n 及类f e n t o n 体系中铁离子的转化规律、过氧化氢分解率以及 目标物降解率的变化规律，通过对硝基苯降解历程分析以及g c m s 、h p l c 检测结果，推 断影响f e m t o n 及类f e n t o n 反应中铁离子转化的内在原因。 试验结果表明：在f e n t o n 降解硝基苯体系中，亚铁离子浓度在下降过程中有短暂回升 的过程；在类f e n t o n 反应降解硝基苯体系中，亚铁离子浓度升高存在一个滞后期，滞后期 过后亚铁离子上升至一峰值后下降。影响f e n t o n 及类f e n t o n 体系降解硝基苯过程中铁离 子转化的重要原因是中间产物对苯二酚和对苯醌，对苯二酚是一种强还原剂，可将体系中 的f e 3 + 迅速还原为f e 2 + ，从而使体系中f c 2 + 再次回升，大大提高了反应速率；对苯醌可充 当体系中的电子供体生成半醌自由基，半醌自由基可将f e 3 + 迅速还原为f e 2 + ，实现铁离子 的循环，从而大大加快f e i l t o n 及类f e n t o n 反应效率。 关键词：f e n t o n 及类f e n t o n 法；铁离子转化；对苯二酚；对苯醌；循环 第1 i 页 武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t f e n t o n ( f e 2 + h 2 0 2 ) a n df e n t o n l i k e ( f e 3 + h 2 0 2 ) r e a c t i o n sa l ee f f e c t i v em e t h o d sf o r d e s t r o y i n gr e c a l c i t r a n to r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r b e c a u s et h ef e n t o na n df e n t o n - l i k er e a c t i o n s a r ee f f e c t i v ea n de a s yt op r e p a r e ，m o r ea t t e n t i o nh a v eb e e np a i do nt h o s eb ym a n yr e s e a r c h e r s b u ti n n e rm e c h a n i s mi nf e n t o na n df e n t o n 1 i k er e a c t i o n sa r en o tc l e a r , s oi ti sw o r t hf u r t h e r s t u d y n i t r o b e n z e n e ( am o d e lb e n z e n er i n gc o m p o u n d ) a n da t r a z i n e ( am o d e lc o m p o u n dw i t h o u t b e n z e n er i n gf o r c o m p a r i s o n ) w a sc h o s e na sm o d e lc o m p o u n d s t h ei 1 1 t e r - c o n v e r s i o no f f e j 十，h 2 0 2d e c o m p o s i t i o nr a t ea n dd e g r a d a t i o nr a t eo f m o d e lc o m p o u n d si nf e n t o na n d f e n t o n - l i k er e a c t i o n sw e r ed i s p l a y e d t h er e a s o nf o rt h ei n t e r - c o n v e r s i o no ff e 2 + f e 3 + w a s i n d u c e db ya n a l y s i so f r e a c t i o nm e c h a n i s m ，g c m sa n dh p l c r e s u l t ss h o w e dt h a t ：i nf e n t o nd e g r a d i n gn i t r o b e n z e n es y s t e m ，t h ec o n c e n t r a t i o no fv e 2 + h a das h o r tr e b o u n dd u r i n gd e c r e a s i n gp e r i o d ；i nf e n t o n - l i k ed e g r a d i n gn i t r o b e n z e n es y s t e m ，t h e c o n c e n t r a t i o no ff e + h a dal a gp h a s ep e r i o d a f t e rt h i s p e r i o d ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i n c r e a s e dt oap e a kv a l u ea n dt h e nd e c r e a s e d t h em a i nr e a s o na f f e c t e dt h ei n t e r - c o n v e r s i o no f f e e 卅f 矿i st h ei n t e r m e d i a t e so fn i t r o b e n z e n e ，h y d r o q u i n o n ea n d1 , 4 - b e n e z e n e h y d r o q u i n o n e c a nr e d u c ef e 3 + t of e 2 + c a u s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ff e 2 + r i s eb a c k t h er a t eo ff e i l t o n 锄d f e n t o n l i k er e a c t i o nr o s ew i t ht h er i s eo ff e 2 + c o n c e n t r a t i o n 1 , 4 - b e n z o q u i n o n ew h i c hc 姐 c o n t r i b u t et o g e n e r a t es e m i q u i n o n er a d i c a l s s e r v ea sae l e c t r o n - t r a n s f e ri nt h e s y s t e m s e m i q u i n o n er a d i c a l sc a nr e d u c ef e 3 + t of e 2 + ，r e a l i z i n gt h er e c y c l eo ff e ，t h u sa c c e l e r a t i n gt h e r a t eo f r e a c t i o n k e yw o r d s ：f e n t o na n df e n t o n - l i k er e a c t i o n ； r e c y c l e i n t e r - c o n v e r s i o no f f e 2 + f e 3 + ；h y d r o q u i n o n e ； 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 高级氧化技术 随着科学技术的迅猛发展，人们生活水平的日新月异以及化工、印染等行业的发展， 越来越多的人工有机合成类化合物及其难降解的废水排放到水体中，对水体造成了严重的 污染，也极大的危害了人类社会的健康。高级氧化技术( a d v a i l c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简 称a o p ) 是上世纪八十年代发展起来的一种新型的氧化技术，是利用氧化性极强的o h 氧 化分解水中有机污染物的技术。o h 的标准氧化还原电位为2 8 v ，仅次于f 2 ( 2 8 7 ，比普 通氧化剂具有更高的氧化能力，可将水中大分子难降解有机物变为小分子易降解的有机 物，甚至可将有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而达到污水无害化处理的目的。高级氧化技术 对难降解的有毒有害物质尤其有效，可大大提高了污水的可生化性，因此，近年来，高级 氧化技术成为水处理技术研究的热点之一。根据产生羟基自由基方式的不同，可将高级氧 化技术分为几类：f 钮t o n 及类f e l l t o n 反应、湿式氧化法、超临界水氧化技术、光化学氧化 及超声氧化技术。f e l l t o n 氧化技术是一种常见的高级氧化技术，本文对f e i l t o n 氧化技术进 行深入探讨。 1 2f e n t o n 法的机理以及种类 f 钮t o n 氧化技术是一种常见的高级氧化技术，具有反应物简单易得、反应条件温和、 高效、快速等优点，现已广泛应用于印染、化工、医药等有毒有害难降解的废水，具有很 好的应用前景，成为诸多学者研究的热点。 1 2 1f e n t o n 法机理 自f e i l t o n 试剂发现以来，f e n t o n 原理一直是诸多学者研究的重要课题之一，而关于 f 饥t o n 原理的争论也从未停止过，主要集中在反应主要氧化剂为羟基自由基和反应主要以 铁为中心的高价铁瞬间物种两种理论的争辩。 ( 1 ) 羟基自由基( o h ) 理论 羟基自由基( o h ) 理论是广被接受的f 肌t o n 试剂的原理，也是最传统的机理。2 0 世纪 5 0 年代，美国犹他州立大学的研究人员使用顺磁共振( e s r ) 的方法以 d m p o ( 5 ，5 - d i l i l e n l y l p y r r o l i n e ) 作为自由基捕获剂，研究了f e i i t o n 反应中生成的氧化剂碎片， 成功捕获到了o h 的特征信号，提出了自由基和氧化剂碎片的可能生成机理【1 捌。其中涉及 到的反应式如表1 1 所示。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 表1 1f e n t o n 及类f e n t o n 反应体系中的反应及相应反应速率常数【3 1 羟基自由基理论认为f e n t o n 反应是f e 2 + 催化h 2 0 2 反应生成极具氧化性的羟基自由 基，同时将f e 2 + 氧化为f e 3 + 的过程( 反应邻f e 2 + 在反应中起催化剂的作用，羟基自由基作 用的无选择性直接作用于污染物结构( 反应1 0 ) ，使之转化为小分子或将污染物矿化为c 0 2 和水。f e 3 + 形成后，与h 2 0 2 也可发生一系列反应( 反应1 ，2 ，3 a ，3 b ) 重新生成。过量的羟 基自由基可聚合形成双氧水( 反应9 ) ，过量的f e 2 + 可消耗o h 生成f c 3 + ( 反应5 ) ，过量的h 2 0 2 也可消耗o h 生成超氧自由基( 反应6 ) ，反应7 a 、7 b 、8 为辅助反应。 n a m g o ok 【4 l 等人通过对f e n t o n 降解过程的研究将f e n t o n 体系中的所发生的反应大致 分为三类：第一类为无机离子类反应，如表1 1 中除反应1 0 外，其他反应均为无机类反应， 此类反应研究比较成熟；第二类为有机物中间体的反应，有机物和非铁离子的无机物之间 的反应也包括在此类，由于在实验条件下或实际应用中，中间体的种类及反应过程难以摸 清，且由于反应迅速等特点，或是实验条件的制约，致使中间体很难被准确检测，因此此 类反应值得学者深入研究，也是突破f e n t o n 反应机理分析的重要途径；第三类反应为亚铁 离子、铁离子以及有机物之间的反应，尤其指f e 3 + n 3 e 2 + 循环反应，f e 3 e 2 + 循环反应是f e n t o n 体系中的重要内容，是影响反应速率的关键，因此，弄清楚f e 3 + f e 2 + 循环体制也是解决 f e n t o n 反应机理的重要途径。 ( 2 ) 高价铁理论 高价铁理论是说过渡金属离子( 包括铁离子在内) 可形成高价氧化合物，通常写作 m = o 。由f c 2 + 或f e 3 + 形成的螯合物可h 2 0 2 与发生反应，形成高价铁配位体，f e = o 。这种 高价配位体中的铁的价态可能呈+ 或+ v 价，它参与亚铁酶反应的o 嵌入及电子转移反 应。 高价铁理论的缘起在于学者在实验研究中发现了羟基自由基理论无法解释的结果。例 如，s t e f a nhb 【5 】等人在运用光助f e n t o n 反应降解2 , 4 - 二甲基苯胺时发现检测到的的中间产 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 物为2 ，4 二甲基苯酚，与羟基自由基理论的推测结果有出入；些学者在研究过程中无法 检测到由羟基自由基理论所预测到的物质，且发现羟基自由基理论解释不通某些问题【6 j ， 于是高价铁理论逐渐受到关注。而在f e n t o n 反应中，一些污染物的副产物可与铁形成螯合 物，这就使高价铁理论为f e n t o n 反应的机理提供合理性。 f e n t o n 过程的机理究竟为羟基自由基理论还是高价铁理论，学术界至今为此争论不 休，本研究依据羟基自由基理论对f e n t o n 反应过程中的机理进行探讨。 1 2 2 传统f e n t o n ( f e 2 2 0 2 ) 1 8 9 4 年，h j f e n t o n 发现二价铁离子和过氧化氢可将苹果酸氧化，自此之后，人们开 始关注f e 2 + h 2 0 2 这种氧化剂，发现它可作为多种有机物的氧化剂。后来人们为了纪念这 位科学家，将f e 2 + h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂。早期对f e n t o n 试剂的应用是在有机合成领域， 2 0 世纪7 0 年代前苏联学者实现了f e n t o n 试剂在环境工程领域的应用。随着现代科学的日 益发展，各种难降解有毒有害类有机物越来越多，f e n t o n 试剂也受到越来越多的关注和研 究，被广泛应用于印染、化工等行业废水的处理。 程丽华【7 】等人以f e n t o n 试剂法为主要方法，以苯酚、2 ，4 二氯酚、对氯酚、2 ，6 二 氯酚、对硝基酚、间甲酚、和邻硝基酚等物质模拟废水为主要目标物，考察了反应温度、 h 2 0 2 及f e s 0 4 浓度、p h 值以及反应时间对f e n t o n 试剂降解酚类物质的影响，且当h 2 0 2 浓度为4 m m l 、f e s 0 4 浓度为0 5 m m l ，在p h 值为3 ，室温条件下反应4 0 r a i n 则f e n t o n 试剂对试验所做7 种浓度为5 0 m m l 的酚类物质的去除率均在9 8 以上，得出了f e n t o n 试剂降解酚类物质尤为有效的结论，为该工艺处理实际含酚废水提供了科学依据。余宗学 【引、黄晓东【9 】、陈传好【1 0 , 1 1 】等利用f e n t o n 法对硝基苯生产废水进行处理。结果表明，经处 理后废水的c o d c r 、硝基苯去除率及吸光度的去除率分别达到6 0 、8 8 和8 2 以上，废 水的可生化性大大提高，为后续生化处理创造了条件，是一种有效的预处理方法。 c a r m e n s d r o d r i g u e s 1 2 】等人采用f e n t o n - s b r 工艺对模拟染料废水进行处理，取得 了较好效果，结果表明：在t - - 7 3 6 ， f e 2 + - - 1 1 0 5 m m ， h 2 0 2 = 3 0 5 m m 时，f e n t o n 的联用 使体系中的色度由原来的6 3 9 升至9 7 3 ，b o d 去除率由原来的3 6 增至9 6 1 ，可见 处理效果大大增加，可生化性有了大幅度提高。 目前，f e n t o n 法已被广泛应用于化学工艺【1 3 】1 3 、造纸业【1 4 1 、制药业【1 5 】、食品工业【1 6 】以 及垃圾填埋场渗滤液【1 7 】的废水处理研究，但其缺点也较明显，例如过氧化氢利用率不高， 容易产生铁泥等，于是诸多学者对f e n t o n 试剂的改进方法也颇为关注。 1 2 3f e 3 + h 2 0 2f e n t o n 研究发现，在传统f e n t o n 反应中，v e 3 + 可代替f e 2 + 催化h 2 0 2 分解发生反应，很多学者 对f e 3 恤0 2 体系进行长时间的探索研究，逐步对反应体系中的相关机理有所了解。在早 期的研究中，以色列的化学家r r e m e g l 】采用用滴定光谱的方法在研究高氯酸铁催化过氧化 氢分解的过程中，发现过氧化氢在分解过程中有三价铁与过氧化氢生成的过氧化物生成， 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 反应可用如下反应方程式表示： f e 3 + + h 0 2 一f e 3 + h o 2 ( a ) f e 3 + h o - 2 ( a ) - ) f e ( h 0 2 ) 2 + ( b ) f e ( h 0 2 ) 2 + ( b ) + h 2 0 2 一产物( f e 3 + ，o h 。，h 2 0 2 ，0 2 ) ( a ) 为离子对配合物，( b ) 为络离子 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 当h 2 0 2 f e 3 + 比例较高时( 3 0 0 1 0 ) ，分解动力学以复合物( a ) 的机理表示，在较低的比例时 ( 4 o 2 ) ，复合物( b ) 的动力学较重要。 经过长期的研究，对f e 3 + h 2 0 2 体系的反应机理的认识有了新的提升，认为该体系可 能发生的反应如下： f c 3 + + h 2 0 2 _ f e i l l ( h 0 2 ) 2 + + h +( 1 4 ) f e o h 2 + + h 2 0 2 一f e m ( o h ) ( h 0 2 ) 2 + + 旷( 1 5 ) f e i h ( h 0 2 ) 2 + 一f c 2 + + n 0 2 ( 1 6 ) f e l i i ( o h ) ( h 0 2 ) 2 + _ f e 2 + + o h + o h 。( 1 7 ) 根据上述反应式可得，在f e 3 + 作用下催化h 2 0 2 反应机理为f e 3 + 与h 2 0 2 生成的配合物 f e m ( h 0 2 ) 2 + 与f e m ( o h ) ( h 0 2 ) 2 + 的分解生成f e 2 + ，由f c 2 + 催化h 2 0 2 反应的过程，由于f e 3 + 在水溶液中的存在形式主要与水溶液的p h 值有关，f e 3 + 形态p h 值关系图1 1 所示。 妊 帕 憬 求 靴 挺 p h 图1 1p h 值 5 时f e s + 韬e 水溶液中的存在形式与水溶液p h 的关系1 1 羽 由图可以看出，在p h 小于2 5 时f c 3 + 在水溶液中占主要部分，在p h 2 5 5 时，f c ( o h ) 2 + 在水溶液占主要部分，在各种水解的铁离子之间存在如下平甜1 9 】： f e j 十+ o h _ f e ( o h ) 2 +( 1 8 ) f e ( o h ) 2 + + o h 。_ f c ( o h ) 什( 1 9 ) f e ( o h ) z + + o h 。- = = ) f e ( o h ) 3( 1 1 0 ) 因此，f e 3 + h 2 0 2 体系的发生需在酸性条件下，以防止f e 3 + 在水溶液发生沉降。h g a l l a r d t 2 0 】等人以莠去津、氯苯等为目标物，研究了p h 值、h 2 0 2 浓度、f e 3 + 浓度的变化对 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 f e a + h 2 0 2 体系的影响，以及反应动力学，探究了f e 2 + 与f e 3 + 之间的相互转化关系等问题。 s h a o b i nw a n 9 9 2 1 1 ，k h a t a e ear 【捌等，h s u e hcl f 2 3 1 等通过f e 3 + h 2 0 2 与f e 2 + h 2 0 2 降解活性 红m x 5 b 、活性黑5 等染料的降解作用对比说明了f e 3 + h 2 0 2 与f e 2 + h 2 0 2 的降解效果，结 果表明，f e 3 垤2 0 2 由于f e 3 + 在水中需经过配合物的分解作用而导致的反应滞后，f e 3 + i - 1 2 0 2 的降解速率较f e 3 拥2 0 2 慢，但待两反应进行完全后，两者的降解效果相似，脱色效果均 达到9 5 以上。 本文以下章节中的类f e n t o n 指的就是f e 3 垤2 0 2 体系。 1 2 4 光助f e n t o n 1 9 9 1 年，美国环保局的z e p p 先生和瑞士水资源与水污染控制研究所的f a u s t 、h o l g e n e 先生共同研究了光照下的f e n t o n 反应，结果出乎意料的发现这种光照下的f e n t o n 体系中 硝基苯、正辛醇、2 甲基2 丙醇降解速率大大提高【2 4 1 ，此研究表明了光照条件可以大幅度 提高f e n t o n 体系中降解有机物的速度，于是光f e n t o n 法便应运而生。光f e n t o n 法将太阳 光或紫外光有效地应用于难降解有毒有害污染物的处理，大大提高了f e n t o n 试剂的环境应 用价值【2 5 】。光f e n t o n 法克服了传统f e n t o n 法的一些缺点，具有其自身优势：传统f e n t o n 法不能充分矿化有机物，目标物在降解过程中转化成某些中间产物，这些中间产物有些可 与f e 3 + 形成络合物，或是与o h 的生成路线发生竞争，不利于有机物的降解；h 2 0 2 利用率 不高等。光f e n t o n 法在传统f e n t o n 法的基础上产生，其机理与传统f e n t o n 法相似，即羟 基自由基为主要氧化剂的反应，但与传统f e n t o n 法不同的是，光照下的f e 3 + 可与水中氢氧 根的复合离子直接产生o h 和f e 2 + ，其反应式如下： f e ( o h ) 2 + + h v f e 2 + + o h( 1 1 1 ) 由此可见，光f e n t o n 可使f e 3 + f e 2 + 维持良好的循环，克服了传统f e n t o n 出水铁离子 含量高色度偏高的缺点。 近些年，很多学者致力于光助f e n t o n 法处理有机污染物方面的研究，并取得较好的成 果。邹长伟、万金宝【2 6 】等人利用光助f e n t o n 法对垃圾渗滤液的处理进行了研究，结果表明： 当p h = 3 ，h 2 0 2 的量为0 9 6 9 l ( 为c o d 值的1 5 倍) 、f e 2 + 浓度为l o o m g l 、反应时间1 2 0 r a i n 时，垃圾渗滤液c o d 去除率达7 1 5 。杨文忠阳等进行了光助f e n t o n 法降解硝基苯废水 的研究，实验证明在2 5 w 紫外光照射下，p h = 9 ，f c 2 十浓度为1 0 0 0 m g l ，h 2 0 2 的量为c o d 值的3 倍时，硝基苯废水的c o d 去除效率达8 4 6 。光助f e n t o n 法对染料废水也有较好 的降解效果，赵录庆、姜聚慧【2 8 】等用6 w 紫外光照射，在f e 2 + 浓度为8 o m g l 、h 2 0 2 浓度 为1 0 0 m g l ，p h - 3 4 时，处理浓度为2 0 m g l 的偶氮蓝染料，反应8 0 r a i n 后，染料的降解 率达8 7 2 。陈海峰【2 9 】等采用光助f e n t o n 法对活性红染料废水进行预处理，结果表明：当 f e 2 + ：h 2 0 2 = l ：2 0 ，c o d 浓度为1 0 0 0 m g l ，h 2 0 2 投量为0 s q t h 时，色度为1 0 0 的活性红 染料废水的降解率为8 7 1 ，提高了废水的可生化性。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 5 配位体f e n t o n 当在f e n t o n 体系中引入某种配位体，例如草酸、柠檬酸盐、e d t a 等，或利用铁自身 形成的螯合体，如k 3 f e ( c 2 0 4 ) 3 3 h 2 0 ，这些配位体的加入使得体系中铁离子种类分布改变， 影响体系的反应速率，又由于这些配位体或螯合物具有很高的光化学活性，因此常与光 f e n t o n 联合使用，紫外光或可见光的加入可提高f e n t o n 体系的效率。这种配位体与光f e n t o n 体系的联合使用，又称作光助f e n t o n 法的改进法。 以啪e 2 + 草酸h 2 0 2 工艺【3 0 ，3 3 】为例，其简单的反应机理用反应式表示如下： f e ( c 2 0 4 ) 3 一 f e “( c 2 0 4 ) 3 小+ c 2 0 4 。( 1 12 ) c 2 0 4 + 【f e “1 ( c 2 0 4 ) 3 弘- - , f e “( c 2 0 4 h 厶+ c 2 0 4 卜+ 2 c 0 2 ( 1 1 3 ) c 2 0 4 。+ 0 2 _ 0 2 + 2 c 0 2 ( 1 1 4 ) 目前，国内外许多学者对光助配位体f e n t o n 体系进行研究，得到了较好的效果。黄君 礼【3 4 1 等用u v f e ( c 2 0 4 ) 3 工艺研究了对苯胺的处理效果，结果表明：当p h 为3 0 - 4 0 时， w 2 + 浓度为3 m m o l l ，h 2 0 2 浓度为1 3 8 m m o l l ，( c 2 0 4 ) 孓浓度为2 0 m m o l l 的最佳反应条件 下，反应l o m i n 后，苯胺去除率可达9 9 以上。李太友，刘琼玉，张小英【3 5 】等人对日光 草酸铁络合物h 2 0 2 工艺进行研究，以日光作光源，草酸铁为光氧化剂，对不同光照条件 下水中2 4 二氯苯酚处理效果进行探索，结果显示：在2 ，舢二氯苯酚浓度为5 0 m g l ，p h = 3 时，c 2 0 4 2 。与f d + 的最佳摩尔比为3 ，且在晴天和多云日照条件下体系降解有机物的速率很 快，在阴天时反应速率相对较慢。s a f a r z a d e h a m i r ia 【3 6 】等用日光草酸铁过氧化氢体系对 三氯乙烯废水等进行了处理。实验证明，该体系的降解效率比日光过氧化氢- - 氧化钛法 高出至少2 0 2 5 倍。 1 2 6 电f e n t o n 电f e n t o n 法是在酸性溶液中，利用电解反应生成的f e 2 + 和h 2 0 2 作为f e n t o n 的持续来 源来降解污染物的方法。它的具体方法大致为0 2 在阴极表面发生电化学作用生成h 2 0 2 ， 生成的h 2 0 2 与阳极电化学反应生成的f e 2 + 生成o h 和f e 3 + ，利用o h 的强氧化作用去除水 中难降解有机物的目的，且f e 3 + 又可在阴极被还原为f e 2 + ，从而使反应持续进行。反应式 如下： 0 2 + h 2 0 2 + 2 e 一h 2 0 2 ( 1 1 5 ) f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h + o h 。 ( 1 1 6 ) f e 3 + + e _ r e 2 + ( 1 1 7 ) 电f e n t o n 法与光助f e n t o n 法相比，具有如下优点【3 7 】：自动产生h 2 0 2 的机制比较完 善，由于在f e n t o n 体系中，h 2 0 2 成本高是f e n t o n 体系难以得到广泛应用的原因之一，因 此电f e n t o n 法h 2 0 2 的循环产生，大大降低了f e n t o n 原料的成本；f e 2 + 可由阴极电反应 再生，使得铁源得到重复利用，大大避免了铁泥的产生，同时，溶液出水色度也降低； 喷洒在阴极上的空气或氧气可加快反应溶液的混合作用；促使有机物的降解的因素较传 统f e n t o n 和光助f e n t o n 多，除了o h 氧化外，还有阳极氧化作用，电混凝和电絮凝作用 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 等a ： 周明华f 3 8 】等采用氟树脂改性的p p b 0 2 电催化降解含酚废水，取得了良好效果，结果 显示：在温度为2 5 c 、p h 值为2 0 、电压为7 o v 、k 2 s 0 4 浓度为1 0 9 l ，苯酚废水浓度为 1 0 0 m g l ，c o d 可降至6 0 m g l 以下，酚的降解率为1 0 0 。杨庆【3 9 】等利用石墨、钢板、活 性炭等常见易得物为电极材料，凭借高盐度废水的高传导性，利用三维电极电解，对去除 含酚废水的效果进行研究，结果表明：当溶液中n a c i 的质量百分比为o 8 时，酚的去除 率为6 8 8 4 。刘月丽【加】等用氯碱厂报废的d s a 作电极处理苯酚废水，得到了很好的处理 效果。在电流密度为3 0 m a c m 2 ，p h 值为1 0 ，电解质浓度为1 0 m g l ，苯酚浓度为1 0 m g l 的最佳反应条件下反应2 h 后，c o d 去除率为6 6 7 ，脱色率高达9 0 。 然而电f g n t o n 法也存在自身的缺点，如由于氧气在水中的溶解度很小而导致的h 2 0 2 产生率较低【4 1 1 、电极易腐蚀【4 2 】等，这些问题值得学者们对电f c n t o n 法进行更深入的研究 和探索。 1 2 7 非均相f e n t o n 由于均相f c n t o n 具有反应p h 值较低，铁离子易流失造成出水色度偏高，且易生成产 生铁泥等缺点，非均相f e n t o n 法应运而生。近l o 年，为了解决上述均相f e n t o n 的问题， 一些学者开始研究将铁离子固定在合适的载体上，构成非均相f c n t o n 体系来去除水中的有 机物。非均相催化剂具有容易回收利用，不易产生铁泥沉淀【4 3 】等优点，并有学者m 】对非均 相催化剂的p h 值合适范围进行探索，发现一些催化剂可拓宽传统f c n t o n 的p h 值范围， 降低了反应成本。 非均相f c n t o n 催化h 2 0 2 体系的机理目前还不是很清楚，a r e n d siwce 【4 5 】和何莼【删 等认为非均相f e n t o n 的大致反应机理为：首先有机物分子和h 2 0 2 分子扩散到催化剂内表 面被吸附，然后h 2 0 2 分子通过f e n t o n 反应产生羟基自由基，并发生氧化降解反应降解有 机物，最后降解产物从催化剂表面扩散到溶液中。 近年来，一些学者致力于非均相催化剂的研究，对各种非均相催化剂的制备方法及效 果进行探索。s a b h is t 4 7 j 等对n a t i o n 膜f 0 3 + h 2 0 2 体系降解2 ，4 _ 二氯苯酚进行了研究，实验 表明，在模拟光照强度的为8 0 m w c i _ n 2 下，p h 为2 8 ，h 2 0 2 浓度为1 0 m m o f l ，反应l 小 时后，t o c 去除率可达9 3 以上，且催化剂性能稳定，无铁离子溶出现象。f e n gj 4 列等人 在光照条件下用晶体f e 2 0 3 和f e 2 s i 4 0 l o 构成的纳米材料催化h 2 0 2 去除橘色i i 染料取得了 很好的效果，结果表明：尽管铁离子在反应过程中有溶出，溶出量在约3 m g l ，但非均相 体系的催化效果远高于3 m g l 均相f e n t o n 体系的反应效果，且再重复利用的过程中催化剂 催化效率没有明显下降。g a b r i d ec t 4 9 1 等人采用离子交换、干燥和煅烧等方法将铁离子固定 于z s m 5 型分子筛，用来催化h 2 0 2 进行非均相f e n t o n 反应，反应4 h 后，体系中目标物有 机酸t o c 去除率约8 0 左右，与均相f c n t o n 相比，铁离子对h 2 0 2 的催化效果大大提升， 且铁离子溶出量很低，不易造成铁泥沉淀，此外，这种催化剂还拓宽了反应p h 范围，在 p h 5 5 时均能达到令人满意的效果。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 但非均相催化剂也有不足，例如对目标物具有选择性一需要目标物可有效吸附在催化 剂的表面才可发生反应【5 0 1 ，因此催化剂的选择以及催化剂的制备方法也是值得深入研究的 课题。 1 3 研究目的及意义 1 3 1 目标物选取 芳香族化合物废水是一类来源广泛、毒性大、难降解的废水，目前，很多工业废水中 都含有芳香族化合物，例如印染废水、焦化废水、农药废水、合成塑料废水、医药废水等。 目前，这类废水随着科技的迅猛发展以及生产的需要而日益增加，这类废水可通过呼吸道 吸入或是皮肤吸收进入人体内，造成神经系统病症、贫血或是肝脏疾病，威胁着人类身体 健康。硝基苯已被列为美国国家环保署( e p a ) 【5 l 】和我国水中优先控制的有机污染物，我国 生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 2 0 0 6 也将其列入了检测范围。因此，本课题以硝基苯为主要 目标物作为芳香族物质的代表，对其去除降解进行了研究，以莠去津做非芳香族物质作对 比讨论。 硝基苯( n i t r o b e n z e n e ，下文简称硝基苯) ，别名密斑油，又称苦杏仁油，是一种无色或 微黄色据苦杏仁味的油状液体。分子式为c 6 h 5 n 0 2 ，分子量为1 2 3 1 i ，结构式如下： o 沁+ ，o 图1 1 硝基苯结构式 硝基苯密度比水大，相对于水约为1 2 0 5 。熔点6 。沸点2 1 0 2 11 ，具有吸湿性。 难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。硝基苯在工业上常由苯经硝酸和硫酸混合硝化 制成，常被用作生产染料、炸药等有机合成业。 硝基苯蒸汽可经呼吸道和皮肤进入人体，皮肤对硝基苯的吸收率为2 m g c m 2 h ，在人 体内总滞留率达8 0 。硝基苯对皮肤刺激过敏易导致皮炎，对眼睛也有轻度刺激性。硝基 苯进入人体后，主要有以下毒性作用：肝脏伤害：硝基苯可直接作用于肝细胞导致肝实 质病变，引发中毒性肝病，在肝脏脂肪变性，出现肝脏肿大，黄疸，肝功能异常等症状， 严重者可发生亚急性肝坏死；肾脏伤害：急性中毒者会出现肾脏损害的症状；溶血作 用：硝基苯在人体内，通过氧化作用而生成的硝基苯酚等物质，使得细胞膜的正常功能被 破坏，细胞破裂，引起溶血；形成高铁血红蛋白：硝基苯中间产物使血红蛋白优先变成 氧化血红蛋白即高铁血红蛋白，而不是与氧气结合，严重阻碍了血红蛋白与氧气的结合能 力，导致供氧不足，产生胸闷、呼吸急促等症状。 硝基苯在水体中会渗入含水层【5 2 】和底泥中，对水生动植物、以及地下水都会产生一定 的影响。硝基苯可在鱼类、水丝蚓等生物体内富积【5 3 】，对浮游动植物的群落结构也有影响 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 网。 ： 莠去津( a 毗i n e ，下文简称莠去津) ，是一种低毒除草剂，其纯品为无色结晶，原药呈 白色粉末状。化学名称为2 氯4 乙胺基6 异丙胺基1 ，3 ，5 三嗪，分子式c s h l 4 c 1 n 5 ，分子 量为2 15 6 9 ，结构式如下： 虬c 丫n h 丫n 丫舢伽3 c h 3 n 刎 cl 图1 2 莠去津结构式 莠去津微溶于水，常温下溶解度为3 3 m l ，易溶于有机溶剂。熔点为1 7 3 - 1 7 5 。 莠去津可经皮肤吸收，对皮肤和眼睛有刺激性，是一种内分泌干扰物，对人体具有致 癌、致畸致突变、致突变作用。 1 3 2 研究目的及意义 、 本文以以上阐述的两种物质( 硝基苯和莠去津) 为目标物，探讨用f e l l t o n 及类f 钮t o n 方 法去除硝基苯和莠去津过程中，反应体系中的各个指标变化规律，推测f c l l t o n 及类f e l l t o n 反应过程的机理。由上文文献综述可以看出，无论是传统f 钮t o n 还是类一f t o n ，或其他改 进的f e l l t o n 工艺，其反应的实质都集中在体系中f e 3 卯e 2 + 的循环过程中。加快f e 3 钾e 2 + 的循环对反应具有如下优点：可显著提高反应速率：使铁离子能够循环利用，节约了 成本；减少了体系中铁泥的产生；缓解了由于铁离子引起的出水色度较高问题。本文 以提出问题分析问题解决问题的方式探讨了铁离子转化在f 饥t o n 及类f e i l t o n 方法去除硝 基苯和莠去津过程中的作用，以及引起铁离子转化的原因，本文的实验证明有机物的中间 产物可促进f e 3 印e 2 + 循环，这对于f 印t o n 及类f 朗t o n 反应机理的理解以及实际应用都具 有重要的意义。 1 4 本研究的主要内容 本实验主要由以下五部分展开： ( 1 ) 实验探索在不同目标物情况下( 分为以硝基苯为目标物，莠去津为目标物，无目标 物三种情况) f e i l t o n 及类f 髓t o n 反应体系中铁离子转化规律，并对此过程中的实验现象进 行分析； ( 2 ) 与( 1 ) 同条件情况下，探明不同目标物情况下( 分硝基苯为目标物，莠去津为目标物 量种情况) f t o n 及类f e i i t o n 反应体系中过氧化氢分解效率及目标物降解速率； ( 3 ) 实验探索不同投量的硝基苯情况下f 锄t o n 及类f t o n 反应体系中铁离子转化规律； ( 4 ) 通过气质连用、液相色谱等仪器手段，定性检测f e l l t o n 及类- f 饥t o n 反应中所生成 中间产物的种类，并对f t o n 及类f t o n 反应历程及反应机理进行合理推断； ( 5 ) 从中间产物中挑选特征中间产物，验证其对铁离子转化的影响，并投加入f 钮t o n 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 及类f e i l t o n 体系中探索铁离子转化规律的变化。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 2 1 实验药剂及设备 2 1 1 实验药剂 实验所用试剂见表2 1 。 第二章实验材料及方法 表2 1 实验所用药剂 实验中所用的溶液均用1 8 2 m q 的去离子水配制，硫酸铁和硫酸亚铁溶液均为当天配 制当天使用，以防止铁离子沉淀造成的实验误差。 2 1 2 实验仪器 实验所用主要仪器见表2 2 。 2 2 实验方法 2 2 1 亚铁离子及铁离子的测定 亚铁离子及铁离子的测定采用邻菲罗啉分光光度法。 ( 1 ) 铁离子标准溶液的配置：准确称取0 7 0 2 2 克分析纯( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，放入烧杯 中，加入2 0 m l ( i + i ) h c i ，溶解后移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀。 用吸量管准确吸取1 0 m l 上述铁标准溶液至1 0 0 m l 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，此 溶液铁含量为10 m g l 。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 表2 2 实验所用设备 ( 2 ) 标准曲线的绘制 用吸量管准确吸取0 、0 5 、1 、2 、4 、6 、8 、1 0 m l 铁离子标准溶液，分别放入5 0 1 1 1 l 比色管中，各加入l m l1 0 盐酸羟胺溶液，混匀，静置2 r a i n ，再加入2 m l0 1 5 邻二氮菲 溶液和5 m l 缓冲溶液，用水稀释至刻度后混匀，放置l o m i n 。在5 1 0 n t o 处，用l o m m 比 色皿，以蒸馏水调零，测吸光度，以铁离子含量为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标，绘 制标准曲线，标准曲线见图2 1 。 0 5 0 4 s 0 3 越 娄0 2 0 1 o 0o 0 2o 0 40 0 60 0 80 1o 。1 2 铁离子离子含量 图2 1 铁离子标准曲线 ( 3 ) 样品测定 取适量水样于5 0 m l 比色管中，按照标准曲线的做法加药显色，测得吸光度，根据铁 离子的回归方程，得出总铁离子及f e 2 + 的含量，f e 3 + 的含量为总铁离子的量减去f e 2 + 的含 量。 c ；堡塞王鱼里l 0 0 0 矿 计算式中，c - 铁离子浓度，舭。 ( 2 1 ) 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 v _ 一取样体积，m l 。 2 2 2 过氧化