（环境工程专业论文）亚硝化厌氧氨氧化联合工艺及其处理高氨氮废水的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 水环境中氮元素的大量积累导致了水环境质量的严重恶化，垃圾渗滤液、消 化污泥脱水液等低( 超低) c n 高氨废水占氨氮排放总量的5 0 以上；对于传统 的生物硝化反硝化处理工艺来说，当c n 4 ，反硝化容器体积要提高1 5 1 7 倍， 而当c n 2 5 时，如果没有外加有机碳源，反硝化就无法有效地进行，传统的生 物硝化反硝化工艺已不能满足这些高氨低碳废水的处理要求。 本课题立足于国内外处理高氨低碳废水相关工艺的最新研究成果，以亚硝化 厌氧氨氧化联合工艺实现高氨低碳废水的处理。以普通活性污泥作为接种污泥， 在c s t r 反应器中研究了在不同溶解氧( d o ) 条件下匹配厌氧氨氧化的亚硝化的启 动及优化；以具有全程自养脱氮的生物膜启动厌氧氨氧化反应器，并最终联合亚 硝化和厌氧氨氧化组成联合工艺实现高氨低碳废水的处理。 实验结果表明在温度为2 8 1 ，溶解氧水平为0 5 1 0 m g l 时亚硝化反应能 够较好的保证5 0 的氨氮转化率，溶解氧水平为o 3 0 5 m g l 时，也能实现匹配 厌氧氨氧化的亚硝化，但其抗冲击负荷能力要减弱；在没有外加有机碳源条件下， 无机碳源( n a h c 0 3 ) 既是工艺运行的缓冲剂，也是系统中处理高浓度氨氮废水的自 养菌生长的限制性底物；实验中发现在温度为2 8 3 2 ，p h 为7 0 7 9 ，溶解氧 为o 5 1 0 m g l ，水力停留时间( h r t ) 为1 d 时能较好的实现匹配厌氧氨氧化的亚 硝化工艺。 利用具有全程自养脱氮的生物膜能较快的实现厌氧氨氧化反应器的启动，有 机物( c o d ) 对厌氧氨氧化的影响主要是由于其加速了异养菌的繁殖，出现亚硝态 氮的积累致使厌氧氨氧化反应受到抑制，通过添加厌氧氨氧化的中间产物( 约 o 7 m g l 羟胺1 可解除抑制。联合工艺在进水氨氮浓度约为6 0 0 m g l 时，出水的氨 氮、亚硝态氮、硝态氮平均浓度分别为4 0 m g l 、2 7m g l 、5 6 5m g l ，氨氮平均 去除率为9 3 3 ，总无机氮平均去除率为7 9 2 。 关键词：亚硝化；厌氧氨氧化；生物脱氮；高氨废水；碳氮比；溶解氧 有机碳源 亚硝化厌氧氨氧化联合工艺及其处理高氨氮废水的研究 a b s t r a c t a c c u m u l a t i o no fa m m o n i ai nw a t e re n v i r o n m e n th a si n d u c e ds e r i o u s d e t e r i o r a t i o nt ot h eq u a l i t yo fw a t e re n v i r o n m e n t n i t r o g e nf r o mt h ew a s t e w a t e r s w i t hl o wc nr a t i oa n dh i g hs t r e n g t ha m m o n i a ，s u c ha sd i g e s t e ds l u d g es u p e r n a t a n t a n dl a n d f i l ll e a c h a t e ，a d du pt oo v e r5 0 t o t a ln i t r o g e nf o r mw a s t e w a t e r d u et ot h e f a c tt h a tt h e s ew a s t e w a t e r so f t e na r er i d d l e db ya ne x t r e m e l yu n f a v o u r a b l ec nr a t i o ， f o rt h ec o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a l n i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n ，c n r a t i o sb e l o w4 i n c r e a s et h ed e n i t r i f i c a t i o nv o l u m eb yaf a c t o ro f1 5t o1 7 w i t har a t i ob e l o w2 5 s u f f i c i e n td e n i t r i f i c a t i o nc a n n o tb ea c h i e v e da ta 1 1w i t h o u tt h en s eo fe x t e r n a lc a r b o n s o u r c e s d u et ot h ef a c tt h a tt h e s ew a s t e w a t e r so f t e na r er i d d l e db ya ne x t r e m e l y u n f a v o u r a b l ec nr a t i o i ti su n f i tt or e m o v a ln i t r o g e nf r o mt h e s ew a s t e w a t e r sb y b i o l o g i c a ln i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n b a s e do nt h el a t e s tr e s e a r c hf i n d i n g so nb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a lo nl o wc n r a t i oa n dh i g hs t r e n g t ha m m o n i aw a s t e w a t e ri nb o t hd o m e s t i ca n da b r o a d ，s t a r t u pa n d o p t i m i z a t i o no fp a r t i a ln i t r i f i c a t i o nm a t c h e dw i t ha n a m m o x ( a n a e r o b i ca m m o n i u m o x i d a t i o n ) w a ss t u d i e di nc s t r ( c o n t i n u o u ss t i r e dt a n kr e a c t o r ) w i t hd i f f e r e n t d i s s o l v eo x y g e nl e v e lb yu s i n gn o r m a la c t i v a t e ds l u d g ea si n o c u l a t i n gs l u d g e ，t h e a n a m m o xr e a c t o rw a ss t a r t e du pf r o mt h ed e a m m o n i f i c a t i o nb i o f i l m f i n a l l yt h e c o m b i n en i t r i t a t i o n a n a m m o xp r o c e s sf o rt r e a t m e n tl o wc nw a s t e w a t e rw i t hh i g h s t r e n g t ha m m o n i aw a sa c h i e v e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t5 0 o ft h ea m m o n i u mi nt h el i q u o rw a s c o n v e r t e dt on i t r i t ew i t ht h et e m p e r a t u r ea b o u t2 8 1 a tt h ed o ( d i s s o l v eo x y g e n ) c o n c e n t r a t i o no f0 5 - 1 0m g li nt h en i t r i t a t i o nr e a c t o r , t h en i t r i t a t i o nw a sa l s o o b t a i n e dw i t ht h ec o n d i t i o no ft h ed oa b o u t0 3 - 0 5m g l ，b u ti t sa b i l i t yo fr e s i s t a n c e t ol o a di m p a c tw a sc o m p a r a t i v e l yf e e b l e ，t h eb i c a r b o n a t e ( n a h c 0 3 ) w a st h eb u f f e r d o s a g ea n dl i m i t i n gs u b s t r a t ef o rt h ea u t o t r o p h i cb a c t e r i aw i t h o u ta d d i t i o no fo r g a n i c c a r b o ns o u r c e ( c o d ) t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f2 8a n d3 2 a n d p ha b o u t7 0 - 7 9a d a p t e dt ot h en i t r i t a t i o n ，f u r t h e r m o r e ，d oc o n c e n t r a t i o na to 5 - 1 0 m g la n dah r t ( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e 、o f1d a y w e r ef a v o u r a b l ec o n d i t i o n so f n i t r i t a t i o nm a t c h e dw i t ha n a m m o x s t a r t u po ft h ea n a m m o x r e a c t o rw a sa c h i e v e dr e l a t i v e l yf a s tb yu s i n gt h et h e d e a m m o n i f i c a t i o nb i o f i l m w h e nt h eo r g a n i cc a r b o ns o u r c ew a sa d d e di nt h ei n f l u e n t ， h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i u mi n c r e a s e dr a p i d l y , a sar e s u l t a n a m m o xw a si n h i b i t e db y 硕士学位论文 e x c e s s i v en i t r i t ea c c u m u l a t i o n ，b u tt h en i t r i t ei n h i b i t i o nc o u l db eo v e r c o m e b y a d d i t i o no ft r a c ea m m o u t so ft h ea n a m m o x i n t e r m e d i a t e ( a b o u t0 7m go fn i t r o g e n p e rl i t e ro fh y d r o x y l a m i n e ) w i t ht h ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o na ta b o u t6 0 0m g l ，t h e e f f l u e n ta v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m ，n i t r i t ea n dn i t r a t ew e r e4 0 m g l ，2 7 m g la n d5 6 5m g li nt h ec o m b i n ep r o c e s s ，i n d i v i d u a l l y ；m o r e o v e r ，t h ea v e r a g e r e m o v a lr a t eo fa m m o n i u ma n dt o t a li n o r g a n i cn i t r o g e n ( t i n ) w e r e9 3 3 a n d7 9 2 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n i t r i t a i o n ；a n a m m o x ；b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l ；a m m o n i u m r i c h w a s t e w a t e r ；c nr a t i o ；d i s s o l v e do x y g e n ；o r g a n i cs o u r c e 一1 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 关泵蚂 日期：夕年f 月目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 关灾胡 副裢各专吖 ， 日期：沙哆年j 月衫日 日期：硝年j _ 月， 日 硕+ 学位论文 第1 章绪论 水，作为人类所需的不可替代的一种资源，是社会持续发展的重要支柱之一。 我国是世晃上1 3 个贫水固之一。我国淡水人均资源只有2 3 5 0 m 3 人，为世界人均 量的1 4 ，居世界第8 8 位。我国6 1 7 个城市中，有3 0 0 个城市缺水，5 0 多个城市 严重缺水，有18 0 个城市平均缺水1 2 0 0 1 0 4m 3 ，在某种涵义上水资源的质量比 数量更为重要，因为只有符合一定质量标准的水于社会才有意义 1 ，2 】。随着我国城 市化、工业化和农业集约化的高速发展，产生了大量的水污染物，特别是氮素污 染物1 3 1 ，加上我国长期以来的低用水率，不仅浪费了大量有限资源，同时也造成 了有限资源的严重污染，我国水资源短缺与水污染问题日益突出，严重影响了人 民的生活质量和身体健康，制约着我国社会、经济和环境可持续协调发展。 1 1 水环境中氮的形态与来源 1 1 1 水环境中氮的形态与转化 废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮等四种形态存在。有机 氮包括蛋白质、多肽、氨基酸和尿素等，无机氮包括氨态氮( 简称氨氮) 和硝态氮。 氨氮包括游离氨态氮n h 3 h 和铵态盐n h 4 + - n 。硝态氮包括硝酸盐氮n 0 3 - - n 和亚 硝酸盐氮n c l 2 。n 。亚硝态氮不稳定可以还原为氨氮，或氧化成硝态氮。可溶性有 机氮主要以尿素和蛋白质形式存在，它可通过氨化等作用转化为氨氮。例如尿素 通过下列水解反应使有机氮变成氨氮： ( n h 2 ) 2 c o + 2 0 2 n h 3 + c 0 2 ( 1 1 ) 在好氧和厌氧的条件下有机氮均可转化成氨氮。蛋白质首先在蛋白分解菌的 作用下水解成氨基酸再转化成氨氮。有机氮的转化温度为2 6 5 ，最佳范围为 4 0 6 04 c ，最佳p h 值为7 8 。含有机氮的废水停留较长的时间就可以使可观的有 机氮转化成氨氮。有研究表明，含有机氮的废水在沉淀池中停留时间为1 8 h 后， 3 8 的可溶性有机氮可转化成氨氮。对于城市污水，经过二级处理后，除部分被 微生物合成细胞的氮源以外，大部分末转化为氨氮。 废水中有机氮和氨氮的总量称为总凯氏氮( t o t a l k i e l d a h i n i t r o g e n ) ，常用t k n 来表示。氨氮在水中是以n h 3 或n h 4 + 两种形式存在，即： n h ；n h 3 + h + ( 1 ，2 ) 动态平衡时勋： n h 3 i h + 【n h 4 】 ( 1 3 ) 亚硝化厌氧氨氧化联合j 二艺及其处理高氨氮废水的研究 式中：k a 一离解常数： 【n h 3 一氨的浓度，( t o o l l ) 【n h 4 + 一氨离子浓度，( m o l l ) h + 一氢离子浓度，( m o l l ) 水中总的氨氮物料平衡式可写为 总的氨氮浓度= 【n h 3 】+ n h 4 + 】 根据以上平衡式可以知道，n h a + 在总的氨氮中所占的比例可用下式来表示： 嗍 ( ) = 器x 1 0 0 = 丽1 0 0 ， 将式( 1 4 ) 代入式( 1 3 ) 可得 埘冰) = 而篙而 5 ) 由式( 1 5 ) 可以看出，水中的氨氮主要以那种形式存在是与污水的p h 相关 的。例如，氨在2 5 时的离解常数k a = 5 ，8 1 0 1 0 当水的p h = 8 时，用式( 1 5 ) 计算可以知道，此时n h 4 + 所占比例为9 4 6 。若水的p h = 7 ，n h 4 + 所占比例为 9 9 4 。可见，在大部分污水生物处理设备中，氨氮主要是以n h 4 + 的形式存在。 1 0 0 余年前即已确定n 素形态转化的二条基本途径【3 1 。它们是好氧条件下的 铵氧化( 硝化过程) 和厌氧条件下的硝酸根还原( 反硝化过程) ，这是2 个不同的过 程。硝化过程是在自由氧存在的条件下，氨氧化微生物把n h 。+ 氧化成n c 3 2 的过 程。氨氧化细菌多为化能自养细菌，有机碳的存在不利于氨氧化细菌的活性。但 在氨氧化细菌中，一部分是异养细菌，它们参与氨的氧化过程需要有机碳的供应。 反硝化过程是反硝化细菌在严格厌氧条件下把n 0 3 还原成n2 的过程，生成的产 物有n2 和n2 0 及少量气体。反硝化过程也可以通过纯化学的方式进行，但化学 反硝化在硝酸根反硝化中所占的比重不大。 在这2 个基本过程的基础上，2 0 世纪7 0 年代末和8 0 年代初基本上确认硝酸 根还原还有一条捷径1 3 】。硝酸根还原成亚硝酸根后，不是继续还原成气体物质， 而是一部分n c l 2 。还原成氨，简称为d n r a ( d i s s i m i l a t o r yn i t r a t er e d u c t i o nt o a m m o n i u m ) 。这一过程除产物为氨外，还常有亚硝酸根的短暂积累和n 2 0 排放。 硝化过程中不产生n2 的观点也受到了挑战。在灭菌土壤上接种硝化细菌，加入n h 。+ 可以观察到n2 0 的排放。几乎在同时，经过长时间的争论，突破了反硝化过 程不能在有氧条件下进行的理论。在9 0 年代初确认好氧条件下同样可以进行反硝 化过程。在有分子氧存在的条件下进行反硝化过程，称之为好氧反硝化( a e r o b i c d e n i t r i f i c a t i o n ) 。微生物研究方面也打破了硝化细菌和反硝化细菌的严格界限。 原来认为严格好气的自养硝化细菌在氧胁迫下也能利用n 0 2 作为电子受体而反 硝化，生成n2 或n2 0 和n o 。一系列反硝化细菌则可以参加异养硝化作用，一 硕士学位论文 部分异养硝化细菌也能够同时进行硝化和反硝化作用。然而，n 素形态转化研究 方面的这些进展，虽然都是极有意义的，有些在污泥脱n 中得到了很好的应用， 但都没有突破n 硝化和反硝化的基本框架。在9 0 年代初提出的厌氧条件下氨氧化 过程则突破了这2 个n 素形态转化的基本过程1 3 j 。 1 1 2 水环境中氮的来源 水体中的氮其来源是多方面的，主要由城市生活污水、工厂工业废水和农溉 污水三方面带入。此外自然界的天然固氮也是一个方面，通过雷电固定大气中的 氮就占天然氮的1 5 。大气中的氮通过下雨会降解到水体，水体本身尚有许多能 将大气中的氮固定下来并进入水体。据统计，一些湖泊中的固氮微生物从大气中 固定下来的氮可达湖泊中藻类生长所需氮量的5 0 。而土壤中的固氮菌和豆科植 物根瘤菌的生物固氮也是造成氮进入地下水环境和土壤内源的因素。 1 1 2 1 城镇生活污水中的氮 随着城市人口的进一步集中，城市和村镇生活污水和生活垃圾中含有的氮越 来越高，城镇生活污水中的氮主要同厨房洗涤、厕所冲洗、沐浴、洗衣等带入， 城市垃圾的渗滤液合有较高的氨氮。每吨垃圾约产生0 7 2 2 t 渗漏液，例如香港新 界的垃圾渗漏液就含高达5 0 0 0 m g l 的氨氮。 城镇生活污水中含有的有机氮和氨氮。主要来源于人体食物中蛋白质代谢的 废弃物如粪便等。通常新鲜生活污水中有机氮如尿素等约占6 0 ，无机氮约占 4 0 ，并有微量的硝酸态氮和亚硝态氮，约占不到1 。陈旧生活污水中由于有细 菌，能将蛋白质分解，使有机氮变成氨氮，从而使水体中氨氮的比例上升。据统 计，美国一般每人每天平均产生约1 6g 的含氮废弃物，美国的城市污水统计表示 含氮总量为2 0 8 5m g l ，其中氨态氮约为8 3 5m g l ，有机氮为1 2 5 0m g l 。我 国因生活方式与饮食习惯的不同，城市生活污水中所含氮的平均值低于美国的统 计值，但我国城市污水中工业废水的比重约占6 0 ，远远高于西欧及美国。我国 不同地区城市污水中氮的含量情况之间的差异也很大【2 】。我国目前采用的大多是 生物脱氮法处理城市生活污水，二级处理以后，如若没有硝化作用，排放的污水 中的氮主要为氨氮，通常为1 5 3 5m g l ；如若有硝化一反硝化作用的活性污泥排 出含氮量约为2 1 0m g l 。 1 1 2 2 工业废水的氯 工业废水中的氮，既取决于工厂所用原料的性质，也与生产工艺及产品的种 类有关；同时与工厂的管理尤其是废水的管理技术及水平有关。因此不仅在不同 类型工厂的工业废水中所含的氨氮、硝态氮、亚硝态氮的浓度也是不相同。产生 高浓度含氨废水的工厂，大致可以分为两类型。一类是含氮产品的生产厂，另一 亚硝化厌氧氨氧化联合1 艺及其处理高氨氮废水的研究 类是含氮产品的使用厂和加工厂。会产生氨氮废水的工厂主要是合成氨厂及系列 氮肥厂、复合肥厂、硝酸生产厂、炼焦厂、己内酰胺厂、玻璃及玻璃制品厂、半 导体印刷电路生产厂、铁合会厂、石化厂、炼油厂、家电厂、制冷剂厂、屠宰厂、 肉食品加工厂、洒厂等。人工合成的含氮化肥是水体中氨氮营养元素的主要来源。 我国目前是氮肥产量居世界首位的。硝酸盐系列产品广泛应用于国防工业、冶金、 机械、轻工、纺织印染、感光材料等部门。这些高浓度硝酸盐的工业废水通常也 含有亚硝酸盐，只是其浓度较低。例如硝酸钾生产厂排放的废水中含有硝酸盐 2 6 4 0r n g l 同时也含有亚硝酸盐6 4 0m g l ，但后者易氧化成硝态氮。而某些工业 废水中起初并不含有亚硝酸盐和硝酸盐，在硝化菌的作用下才硝化成硝酸盐和亚 硝酸盐【2 1 。 1 1 2 3 农业污水的氮 氮肥施入土壤后并不是全部立即被植物吸收，一般认为当季植物吸收的量不 超过5 0 ，余下的残留于土壤中，可被后季植物利用，其量约为2 5 3 5 ，而损 失到大气或随水流失的部分可达总量的2 0 以上。加上我国科学施肥及推广问题 未得到有效的解决，进入水体的流失氮肥数量必然也是越来越多1 2 。此外农村的 家畜养殖场、牧场中家畜的废弃物、排泄物也是农业污水中氮的来源。如动物新 鲜尿液中氨氮可高达1 2 2 7m g l ，猪场废水中氨氮达4 2 4m g l 。 1 2 水环境中氮污染的危害性 由于氨氮是植物和微生物的主要营养物质，水体中氨氮含量的增加会造成水 休的富营养化，使水体发黑变臭引起水质的恶化。氮污染的主要危害表现在以下 几个方面h 1 ： 1 2 1 氨氮要消耗水体的溶解氧 氨氮随污水诽入水体后，可在消化细菌作用下被氧化为硝酸盐。氧化每毫克 的n h 4 + 一n 为n 0 3 - n 要消化水体的溶解氧4 5 7 m g 。因此，污水处理厂如果仅处 理到氮化的程度有时是不够的。 1 2 2 增加污水处理费用 当以含有较高浓度氨氮的水体作水源，或对含氨氮量较高的污水厂出流进行 消毒时，要增加氯消耗量；进而增加污水处理的费用。 1 2 3 氮化合物对人和生物有毒害作用 氨氮会影响鱼鳃的氧传递，浓度较高时甚至使鱼类死亡。亚消酸盐有可能转 化为亚硝胺，而亚硝胺是致癌、致变和致畸物质，对人休有潜在威胁。 4 亚硝化厌氧氨氧化联合工艺及其处理高氨氨废水的研究 类是含氮产品的使用厂和加工厂。会产生氨氮废水的工厂丰要是合成氨厂及系列 氮肥厂、复合肥厂、硝酸生产厂、炼焦厂、己内酰胺厂、玻璃及玻璃制品厂、半 导体印刷电路生产厂、铁合金厂、石化厂、炼油厂、家电厂、制冷剂厂、屠宰厂、 肉食品加工厂、泗厂等。人工合成的含氮化肥足水体中氨氮营养元素的主要来源。 我国目前是氯肥产量居世界首位的。硝酸盐系列产品广泛应用于国防工业、冶金、 机械、轻二r 、纺织印染、感光材料等部门。这些高浓度硝酸盐的工业废水通常也 含有业硝酸盐，只是其浓度较低。例如硝酸钾生产厂排放的废水中含有硝酸盐 2 6 4 0m g l 同时也含有亚硝酸盐6 4 0m g l ，但后者易氧化成硝态氮。l 面某些工业 废水中起初并不含有亚硝酸盐和硝酸盐，在硝化菌的作用下才硝化成硝酸盐和亚 硝酸盐i z 】。 i 1 2 3 农业污水的氨 氮肥施入上壤后并不是全部立即被植物吸收，一般认为当季植物吸收的量不 超过5 0 ，余下的残留于土壤中，可被厉季植物利用，其量约为2 5 3 5 ，而损 失到大气或随水流失的部分可达总量的2 0 以上。加上我国科学施肥及推广问题 未得到有效的解决，进入水体的流失氮肥数量必然也是越来越多 2 1 。此外农村的 家畜养殖场、牧场中家畜的废弃物、排泄物也是农业污水中氯的来源。如动物新 鲜尿液中氢氮可高达1 2 2 7m l ，猪场废水中氨氮达4 2 4m g l 。 】2 水环境中氮污染的危害性 由于氨氮是植物和微生物的主要营养物质，水体中氨氮古量的增加会造成水 休的富营养化，使水体发黑变臭引起水质的悲化。氮污染的主要危害表现在以下 几个方面1 4j ： 1 2 1 氨氮要消耗水体的溶解氧 氨氮随污水诽入水体后，可在消化细菌作用下被氧化为硝酸盐。氧化每毫克 的n h 4 + n 为n 0 3 一一n 要消化水体的溶解氧45 7 m g 。囡此，污水处理厂如果仅处 理到氮化的程度有时是不够的。 1 2 2 增加污水处理费用 当以含有较高浓度氨氨的水体作水源，或对含氨氮量较高的污水厂出流进行 消毒时，要增加氯消耗量；进而增加污水处理的费用。 1 2 3 氮化合物对人和生物有毒害作用 氨氮会影响鱼鳃的氧传递，浓度较高时甚至使鱼类死亡。亚消酸盐有可能转 化为业硝胺，而亚硝胺是致癌、致变和致畸物质，对人休有潜在威胁。 化为业硝胺，而亚硝胺是致癌、致交和致畸物质，对人休有潜在威胁。 硕士学位论文 1 2 4 加速水体的“富营养化”过程 水体富营养化后，藻类的迅速繁殖将降低水的质量，主要表现为：迸行水 处理时，由于滤池易被堵塞，缩短了冲沈周期，增加水处理费用：影响水上运 动；由于藻类的代谢，使水具有色和气昧，影响感观；蓝绿藻产生的毒物危 害鱼和家畜，由于藻类的腐烂引起溶解氧的大量消化。 1 3 本课题研究的提出和主要内容 随着人口大量增长、工农业的迅猛发展和人们生活水平的提高，越来越多的 氨素化合物被排入水体中，氮素化合物的过量排放导致了水体的富营养化，严重 地污染了水体环境，危害水体生物【5 朋，如何采用积极有效的措施来解决这一越来 越严重的危机，是目前亟待解决的问题。废水中氮的去除方法有物理法、化学法 和生物法三种，其中生物法脱氮因污染物转化的条件温和，微生物来源广、繁殖 快、对环境适应能力强，被公认为是一种经济、高效和最有发展前途的方法 7 1 。 目前最常用的污水脱氮技术为传统生物脱氮，即通过硝化反硝化过程使氨氮 转化为氮气i s 。硝化和反硝化是两个相互对立的过程，硝化反应借助硝化细菌的 作用，要在有氧环境下进行；反硝化反应则借助于反硝化菌的作用，只有在无氧 条件下，该反应才能顺利进行【9 j ；而且该工艺还需要大量的有机碳源作为电子供 体，如果c n 器1 71 0 去2 5 一o s 訾。2 - 4 4 9 0 ，川3 当s n n 4 n 0 3 s 0 2 时，氧是限制因素，生物膜反应器内的氨氮的单位面积去 除率为： _ m 4 = 丝s 。2 2 0 5 ( 2 1 5 ) r n h 4 , 0 2 其中，k l 2 a 0 2 表示氧的速率常数，其他符号意义与前同。 当s n n 4 n 得到：s b o d 2 5 s 0 2 2 当s b o d ，2 5 s 0 2 ，2 时，氧气的穿透将不敌有机物的穿透，生物膜内 层的硝化菌将逐渐被淘汰，硝化过程将被阻止。 2 - 3 6 反硝化反应 反硝化是指硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐在反硝化菌的作用下还原 成气态氮的过程。反硝化菌大多数是兼性的，在缺氧条件下利用有机物( 甲醇) 为 碳源，作为电子供体提供能量，而硝酸盐中的氧作为电子受体【1 7 1 ，其反应为： n 0 3 。+ 1 0 8 c h 3 0 h + 0 2 4 h 2 c 0 3 卜0 0 5 6 c 3 h 7 0 2 n + 0 4 7 n 2 + 1 6 8 h 2 0 + h c 0 3 一( 2 18 ) n 0 2 + o 6 7 c h 3 0 h + 0 ，5 3 h 2 c 0 3 o 0 4c 3 h 7 0 2 n + o 4 8 n 2 + 1 2 3 h 2 0 + h c 0 3 一( 2 1 9 ) 由上述反应可知，反硝化反应中每还原l gn 0 3 一可提供2 6 9 的氧，同时产生 3 4 7 9 的c a c 0 3 和o 4 5 9 反硝化菌，消耗2 4 7 9 的甲醇( 约为3 7 9 c o d ) 。 反硝化细菌在自然界很普遍，包括假胞菌属、反硝化杆菌属、螺旋菌属和无 色杆菌属等。它们多数是兼任的，在溶解氧浓度极低的环境中可利用硝酸盐中的 氧作电子受体，有机物则作为碳源及电子供体提供能量并得到氧化稳定。大多数 反硝化菌都能在进行反硝化的同时将n 0 3 - 同化为n h 4 + 供细胞合成之用，此过程 可称为同化反硝化。 亚硝化一厌氧氨氧化联合 二艺及其处理高氨氮废水的研究 2 3 7 反硝化基础动力学 影响反硝化细菌进行同化作用和异化作用的底物有两种：n 0 3 - - n 和有机物。 s i n c l a i r 、s h o d a 等人的研究表明2 2 23 1 ，反硝化细菌的增殖与n c 3 - - n 和有机物的 关系可以用式( 2 2 0 ) 表示： “：坐唑型( 2 2 0 ) 。 ( 群+ s ) ( k ，+ n ) 式中，_ 和“。分别表示反硝化细菌的比增长速率和最大比增长速率；s 和 n 表示污水中有机物和n 0 3 - - n 的浓度；k s 和k n 分别对应于有机物和n 0 3 - - n 的饱和常数。反硝化过程的反应速率常数见表2 3 。 表2 32 0 。c 时反硝化过程的反应速率常数0 2 2 符号单位取值范围 最大比增k 速率+u d 15 1 0 衰减常数 bd + 1o 0 5 0 1 0 硝酸盐饱和常数 k ng n m 3 0 2 0 5 有机物饱和常数+ k sg c o d m 3 5 1 0 氧抑制的饱和常数 k s 0 2 ( n 0 3 ) 9 0 2 m 3 o 1 0 5 最大产率系数y m a x k g c o d k g c o d 0 ，5 o 6 5 ，以甲醇作为碱源 k s 一般的取值范围为5 - 1 5 m g l ，k t q 在o 2 - 0 5m g l 之间。因为硝化出水的 n 0 3 一- n 浓度一般大于2 - 4m g l ，所以k n 与n 相比可以忽略；又因为为了能使 反硝化作用以最大速率进行，必须有过量的有机物存在，这时k s 和s 相比很小 可以忽略不计，于是式( 2 2 1 ) 简写为： z = l 玎1 a x ( 2 2 1 ) 式( 2 2 1 ) 表示当有机物大大过量时，反硝化速率遵循零级反应关系。研究 证明硝酸盐浓度只要超过o 1m g l ，便对反硝化反应速率无影响。 因而，b a r n a r d 认为反硝化速率与n 0 3 - - n 之间的呈零级反应关系，而与反硝 化细菌的浓度呈一级反应关系。如式( 2 2 2 ) 所示： fd n 0 3 - 1 = k x ( 2 2 2 ) l d t j 硕士学位论文 式中，【了d n 0 3 - 1 表示反硝化速率；x 表示反硝化细菌的浓度；k 表示反硝化 反应速率系数。 2 - 3 8 影响反硝化反应的环境因素 2 3 8 1 碳氮比 由于所采用的工艺方法、运行参数以及原水水质的不同，所显示的碳氮比结 果有些差异2 2 2 3 1 。在b a r d e n p h o 工艺中，充分脱氮的c o d t k n 比值应大于 1 0 0 1 1 1 。丹麦的一些研究显示，b o d s t k n 应大于4 6 2 5 或c o d t k n 应大于 8 3 1 2 5 。德国的脱氮研究所确定的b o d 5 t k n 的比值应大于2 5 4 。我国的一些 研究报道，生活小区污水夏季脱氮的c o d t k n 应大于6 6 。 由于t k n 中有一部分用于细胞合成，且有一部分n 0 3 - - n 随出水排出，大多 数学者认为废水中b o d t n ( 3 - 5 ) ：1 时，就可以不投加外碳源而达到同时脱氮 的目的。式( 2 2 3 ) 表示了转化n o , , - - n 为氮气时需要的c o d 的数量： c o d 。q = k n o x 一一n + b ( 2 2 3 ) 其中，k = 么c o d a n o x - - n ，表示反硝化过程转化单位质量n o x - - - n 为氮气 是需要的c o d 的质量。 2 3 8 2 温度 反硝化最适宜的温度在2 0 3 5 之间，低于1 5 反硝化速率明显下降，温度 对反硝化反应速率常数k 的影响见下式： k ，= k ，。0 ” ( 2 2 4 ) 其中0 为温度系数，其数值在1 0 6 1 1 5 之间。 温度对反硝化速率的影响是因为低温使反硝化细菌的繁殖速度和代谢速度 降低的缘故。有研究表明，温度对反硝化反应速率的影响与反硝化设备的类型( 微 生物悬浮生长型或固着生长型) 、硝酸盐负荷率等因素有关：流化床反硝化对温度 的敏感性明显比生物转盘反硝化和悬浮污泥反硝化小得多；填料床反硝化的反应 速率受温度的影响比悬浮污泥法小。硝酸盐负荷率低时温度对反硝化反应速率的 影响较小，当负荷率提高时，温度的影响就较大。 2 3 8 3 溶解氧浓度 溶解氧的存在阻碍了把末端电子传输给硝酸盐所需酶的形成，当溶解氧浓度 过高时，反硝化菌将首先利用溶解氧作为电子受体，从而竞争性地阻碍硝酸盐氮 的还原，影响了硝态氮的去除。 亚硝化一厌氧氨氧化联合工艺及其处理高氨氮废水的研究 虽然氧对反硝化脱氮过程有抑制作用，但氧的存在对能进行反硝化作用的反 硝化菌却是有利的，这是因为这类菌是兼性厌氧菌，菌体内的某些酶系统组分只 有在有氧时才能合成。因而需要在工艺上使其在好氧、缺氧交替的环境进行。在 生物膜法反硝化系统中，菌体周围的微环境的氧分压与大环境的氧分压是不同的， 好氧生物膜内层仍处于缺氧状态而进行反硝化。 氧的影响可以用式( 2 2 0 ) 乘以以下近似式来表达： i = = s , 0 = 2 ( n 酉0 3 ) ，其中k s , 。z ( n 。3 ) 表示氧抑制的饱和常数，s 0 2 表示液相氧浓 度。 2 3 9 反硝化处理系统的物料平衡 反硝化过程可以是单独进行，也可以是硝化和反硝化过程混合进行，下面就 分别讨论这两种情况下的物理平衡关系2 2 1 。 2 3 9 1 单独反硝化处理 同样我们这里也只考虑生物滤池中的反硝化过程。硝酸盐的物料平衡如下： q l s 3 l n ，d 3 也= g s , v 0 3 、3 ( 2 2 5 ) 其中，“，n 0 3 为单位载体面积的生物膜对硝酸盐的去除速率。q 、q 3 、s n 0 3 1 、s n 。3 3 分别表示进、出水的流量以及硝酸氮的浓度值。 在反硝化生物滤池中，有机物或硝酸盐是潜在的限制性因素，将式( 2 1 7 ) 的下标由b o d 和0 2 改成c o d 和n 0 3 一即可。 ( 1 ) 如果有机物是限制因素，且生物膜内的工艺过程是零级反应： a ) 如果生物膜被完全穿透，则反应速率为： oc = k o v f , ( 1 。d 上 ( 2 2 6 ) b ) 如果生物膜部分穿透，反应速率为： r a ，c ( ) 。= ( 2 d c o 。k 。盯，( ) 。5 s c ，2 。5 ( 2 2 7 ) ( 2 ) 如果硝酸盐是限制因素，且生物膜内的工艺过程是零级反应： a ) 生物膜完全穿透，反应速率表达式为： _ u 3 = k o v f , 3 l ( 2 2 8 ) b ) 生物膜部分穿透，反应速率为： _ = ( 2 d d 3 k o v f , ，, , 0 3 ) 。5 s 0 3 2 。5 ( 2 2 9 ) 其中，k o v f ，c o d 和k o v bn 0 3 分别表示生物膜反硝化过程c o d 和硝酸盐的零级 速率常数，l