（车辆工程专业论文）先进排放控制系统失效的研究.pdf

中文摘要 当虢戏国空气污染阀鼷疆蕊严峻，汽车摊放寄害污染物是污染的黧要采源。 为了较测汽i 蜜撬戆有害物瓣液，各耱竞送懿汽警惩气耩教控裁投寨褥爨了广泛 的应用。催化转化器作为藏臻的汽车尾气后处理技术，在汽车尾气排放控制方 丽起着关键性作用，其对三种有害气体h c 、n o x 和c o 的转化效率可达到9 0 咀上。但在长期使用过程中，由于工作环境的恶劣，常常导致催化器的失效， 研究倦化器瓣失效状况，对予控制在用车排放褥着重要意义。本文采用理化分 季厅翁蔽零薅蘧 乏嚣竣失效滋雩亍了详尽豹磅究。 文肇酋先研究了我国德优转化器的擒戒以及作瑁枫理，分秽予了德他器眈表 面积对倦化性能的影响。然聪对催化器的失效机理进行了分析，熬点研究了催 化器的热失效和化学中毒失效。高温导致了催化器载体中氧化铝的相变，比表 面积降低，催化性能下降。燃油、润滑油中含谢大量的p 、z n 、s 蒜杂质，在高 瀑珥壤中霹生或致密戆襞德貔爨护模，瓣罄巍羧傣表瑟，阻礴气髂送入擞魏内 部，使穗纯性能降低。 随后文章对理化分卡斤方法进行了系统的介绍，并在现有排放测试体系基础 上，运用理化分析技术对偻化转化器的失效进行了多方位的分析。燃吁：大量的 车辆测试结果分析了尾气主骤污染物排放值、b b 表面积、微量金属元素，并阐 述它饲之阕懿关系。 文鬻豹重点是溪纯器鹃失效分辑，选取了一个严重失效懿穰俄器，采蘑b e t 比表谳积测试、x 射线衍射分析、x 射线荧光分析技术研究了其表硒特征，分析 了污染元素含量、b e t 比表阐积等对催化转化器性能的影响，同时对催化转化器 的失效进行了度量。 姘究发现，失效催他嚣毒新鲜催传器捆魄，囊金属颗粒增大，b e t 琵表垂 彀有了缎大程痉鹣海低，中毒元素p 、s 、z n 等食萋增麓，溪淫缀分赛金属懿程 对含鬣降低，催化性能盟潜降低。同时，也发现由于国内在用车行驶路况较差、 油品质煅较低，催化器主甏表现为化学中毒失效，最主要是硫、磷、锌中毒。 对于失效催化器化学中毒黧现明显的轴向分布，热失效呈现径向分布，失效催 化嚣同精瓣催亿器相比，番方蕊性能都有蹶下降。文章的最后建立了一套适台 箨讫瓣失效分辑兹瑾纯分毒蓐体系。 关键掌：催化器，排放控制，理化分析，热失散，中毒失效 a b s t r a c t n o wt h ep o l l u t i o nb e c o m em o r es e r i o u s ，t h ee x h a u s to ft h ec a ri st h em a i n s o u r c e 。i no r d e rt oc o n t r o lt h ee x h a u s t ，s o m ea d v a n c e dt e c h n o l o g i e sa r ea d o p t e d 。 c a t a l y s ti si m p o r t a n tt oc o n t r o la u t o m o t i v ee x h a u s t ，i t se f f i c i e n c yt ot r a n s f o r mh c 、 n o xa n dc oi sm o r et h a n9 0 。b e c a u s et h ec o n d i t i o ni ss e r i o u s 。t h ec a t a l y s tm a yb e m a l f u n c t i o n i nt h i sc o n d i t i o n ，w ea n a l y z et h ed e a c t i v a t i o nb yu s eo ft h ep h y s i c a la n d c h e m i ct e c h n i q u e s 。 t h ec r e a t i o na n dt h ew o r k i n gp r i n c i p i u mo ft h ec a t a l y s ti sd i s c u s s e df i r s t l y w e s t u d yt h er e l a t i o nb e t w e e nt h eb e ta n dt h ee f f i c i e n c y t h e n ，t h er e a s o n so ft h e d e a c t i v a t i o na r ei n t r o d u c e d g e n e r a l l yt h e r m a la g e da n dc h e m i c a lp o i s o n i n gc a nl e a d t ot h ed e a c t i v a t i o n 。c a t a l y s ti sw o r k e di nt h eh i g ht e m p e r a t u r e ，ap h a s et r a n s f o r m a t i o n o ft h ew a s h c o a ti so f t e no b s e r v e d s u l p h u r , p h o s p h o r u s ，z i n cf r o mv a r i o u ss o u f c e s ( f u e l ，a i ra n dl u b r i c a t i o no i l ) m a yr e s u l ti nas l o wb u i l d - u po fp o i s o n so nt h ec a t a l y s t s u r f a c e ，w h i c hy i e l d sas u r f a c ep h a s ew h i c hi sv i r t u a l l yi n a c t i v ef o rt h ed e s i r e d r e a c t i o n s t h e n ，w er e s e a r c ht h ep h y s i c a ta n dc h e m i ct e c h n i q u e si nd e t a i l ，a n da n a l y z et h e d e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s ti nu s eo fo u rt e s ts y s t e ma tp r e s e n t w et e s tt h ee x h a u s t ， b e ta n dm e n t a le l e m e n t s ，a n da n a l y z et h e i rr e l a t i o n s t oa n a l y z et h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t ，w ec h o o s eas e r i o u s l yd e a c t i v a t e d c a t a l y s t ，t h et e c h n i q u e so fb e ta n a l y s i s , x r da n a l y s i sa n dx r fa n a l y s i s a r e a d o p t e d ，w et e s tt h et o t a ls u r f a c ea r e a ，t h e 5 i = 1 2 0 3 ss t a t ea n dt h ew e i i g h to ft h ep o i s o n e l e m e n t sa n da n a l y z et h e i rr e l a t i o n 。弧ed e g r e eo ft h ed e a c t i v a t i o ni sd e t e r m i n e d 。 t h a nt h ef l e s hc a t a l y s t ，i nt h ed e a c t i v a t i o nn o b l em e t a lb e c o m eb i g ，a n dt h et o t a l s u r f a c ea r e ab e c o m es m a l l 。t h ec o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o n so ft h ep o i s o ne l e m e n t s ，a s a r em o r e i no u rc o u n t r y , t h er e a s o no ft h ed e a c t i v a t i o ni s m a i n l yt h ep o i s o n d e a c t i v a t i o n 。t h e p o i s o na n dt h e r m a lc o n d i t i o n s a r ev e r yd i f f e r e n ta td i f f e r e n t l o c a t i o n s t h et h e r m a ld e a c t i v a t i o nm a i n l yo c c u r si nt h ec e n t e r , a n dt h ec o m p o s i t i o n o ft h ep o i s o nd e c l i n e ss t r o n g l yw i t ht h ed i s t a n c ef r o mt h ef r o n t 。i nt h el a s t ，t h e r e s e a r c hs y s t e mo ft h ec a t a l y s ti sb u i l t k e y w o r d s ：c a t a l y s t ，e x h a u s tc o n t r o l ，p h y s i c a la n dc h e m i ct e c h n i q u e ，t h e r m a l d e a c t i v a t i o n ，p o i s o nd e a c t i v a t i o n 武汉瑾工夫学碛士学经论文 第 章绪论 汽车作为现代的交通工具，在促进经济繁浆和发展、提高人民生活水平的 旧时，也给人类赖以生存的环境带来了严熏污染，使人们的身心健康 受到严黧威胁。随蓑汽车缳霄量的不断增加，空气污染问题的日懿突出，汽车 搂熬污染 、蠢题嚣蓑严竣，越裳越受到夫翻懿关滚。 1 1 机动车保有量发展及其对城市空气质量的影晌 目前，世界上许多国家都将汽车工业作为本国国民经济的支柱产业，汽车 工韭有了薅速发展，这襞褥繁妻器汽车傈寿量急剽壤热。1 9 5 0 年世爨汽车产量是 i 0 5 8 万辆，1 9 9 0 年增长翻4 8 6 5 万辆，4 0 年肉增鸯鞲了遥3 。8 3 镫，到2 0 0 0 年全 球汽车年生产量己达到5 8 3 0 万辆。 在我囤汽车需求量和保肖量也显示了飞速增长的趋势。2 0 0 0 2 0 0 3 年实际 汽车保梅攮分别为：1 6 0 8 9 万辆、1 8 0 2 0 万辆、2 0 5 3 2 万辆和2 4 2 1 0 万辆，年 平均增妖率接近1 5 。图卜l 照示了近年来我鬻汽车保存量及私人汽攀保寿量的 笈嚣戆流。 巷2 5 。0 二2 0 0 0 赫 堪1 5 1 0 0 0 5 0 0 0 1 盼1 蝴5 瞒 1 晰 蝴枷1 鬻 图卜l 我国1 9 9 1 2 0 0 3 年汽车、私人汽车保有量增长情况 汽车保套董急囊璜鑫羹，搜汽车接敖产生戆蠢寒气 搴残为逮球豹主要大气污 染源。据统计，汽车摊放的商害气体已占全球藏个大气污染的5 0 9 6 以上，导致了 整个地球生态环境的变化，赢接影响和威胁人擞的正常生活和生栉。尤其在城 武汉理t 大学硬士学位论文 市中，由于建筑物密集使得空气流动性差，而且由于车辆密集、道路狭窄、交 通堵塞等原因，使得汽车大多处于低速、怠遮、频繁启动、制动等麓摊放工况， 控制城市车辘靛有害污染锄撵敖 ”分追甥，隧着汽车像有量的增热，汽车带来 的污染将疑如严峻。 1 2 汽油机主要排放物产生机理及其熊害 发动梳的废气主要是由n 2 、c 0 2 、0 2 和有害撵敬缝戏，其中有害撵黢物主要 是指、l e 和n o x ( 通常是撵n 0 2 及n o ) ，其虽然只占滚气总量中鹣2 骘左右，毽 是却造成了极大的危害。 1 2 1 产生机理 在汽潴极燃烧过程中，出予气缸内各处的溢麓、港台气的浓度不爨，产生 n o x 、t t c 、c o 的过程和部像像簸不同。在燃烧遗疆中，n o x 、f t c 、c o 程各个阶 段的生成过程大致如下：在点火和火焰传播阶段，n 2 和0 2 在高温下反成生成n o x ， 如燃油混合气浓度较大时。谶会生成c o 。当火焰逼近燃烧室壁面时，由于温度 较低，火焰淬熄，留下未燃的h c 薄层。这种情况也会在火焰传播不列的第一道 活塞坏的环禳中产生。在膨胀过程中，环稽中来燃静h e 随活塞下行糯稚数在汽 缸壁上。嗣时，在离温下澎成躺n o x 应随着膨胀过程中温度的下降滋行分解反 应，在离温下由c 。2 分解得瓢的应该在低溢下避彳予复合反应。但幽j 二这种分 解和复合的反应速度十分缓慢，远远落后于化学平衡的要求，使n o x 、c o 的浓 度在膨胀过程中处于冻结状态，因而它们的浓度辫比化学平衡时离出很多。在 摊气过稷中，己燃气体连阉琢缝的n o x 、c o 以及大部分附壁上的来燃h c 起排 出，造成了大气污染。 1 2 2 危害 1 2 2 10 0 的危害 避不完全燃烧静产貔，楚一蒡申无色、竞眯、戈裁激懿气体。被入俸暖 入后，会杰敷渡中取代氧蕊形成牢瘸的盘红蛋爨，影响氧气输送。入会国于缺 氧而感到疲劳，引起头晕、恶心等中毒症状，甚爨导致窒息死亡。c 0 的另一种 2 鼗汉理t 大学疆学谯论文 危害是促使n o 向n o x 转化，使光化学烟雾增加。城市大气中的大部分c o 是汽 车藏敖瓣，是汽车捧气中浓度较高静有害成分，e o 在大气底层傍黎瓣时闯较 长，鬃圣 4 毽常鬻超过允询：稳，应猜麓引超注意。 1 2 2 2h o 的危害 h c 是燃烧后生成的多种碳氢化合物的总称，煎中含有少量醛类( 甲醛和丙烯 醛) 和芳香烃( 最后组成苯弼琵) 。每种佬合物的爨很少，但其共同作粥卡分明显。 甲醛、瓣燔醛具有强烈气臻，踺彝、骚套睁毅瀵静猿蔟寿裁激终耀，霹雩l 莛绝 骥炎、舞炎等。苯丙芘憝一种致瘗物质。汽车密集的城市癌症发瘸率托汽车捧 污少的地区高的多。此外，碳氯化合物与氮氧化食物反应会形成化举烟雾。 1 2 2 3n o x 的危害 汽车蒉 气中撑出的n o x 主要是一氧化氮帮二氧化氮。n 0 是一举孛蠢色无味靛 气镩，纛毽不丈，在空气中麓生成辩o ：，毽高浓度静嚣o 对盘滚蠢惫蕊作嗣，藐 使神经麻痹，使中枢神经瘫痰及痉挛。n 0 2 是一种红棕色气体，有强烈的刺激性 气味，愚汽车排气中恶臭物质成分之一，被吸入肺部时，能与肺部的水分结合 生成可溶性硝酸，有刺激作用，严重时会引起肺气肿。在强烈阳光下会发生光 化学反应，形成二次污染。 2 2 4 先 乏学烟雾秘惫鬻 h c 和n o x 混合在一起，在强烈的阳光照射下会产生一系列复杂的光化学反 应，产生奥氧和各种化合物。臭氧具有很强的氧化性和毒性，化含物中合有甲 醛、丙烯醛、硫酸等，这螺化合物会产生毒性较大的浅蘸色烟雾，即光化学烟 雾。党化学烟雾会阻碍褫线，涮激蹑藜，弓l 起咳嚷，著能致癌；搜禳锈毒鑫萎， 并会袋受癍力豹橡胶 孛开裂。 1 3 汽油机排放控制技术 从2 0 世纪5 0 年代越，诲：多专家、学者对如何控制、降低汽油机的排气污 染雩# 了穴爨豹磅变工终，鬟爨了镶多奏效豹接溅。一觳蹙这些猹撩主簧翊分惫： 枫前净化措施( 进气前措施) 、枫内净纯措施、枫辨废气净弛转化措施( 排气后处 理) 。 3 武汉理下大学硬士学整论文 1 3 1 机前净化措施 机前净化措施，鼹指在混合气进入汽缸前，为控制排放对燃料和空气所采取 的携鲢，主要包摄： 1 3 1 1 燃油 发动辊藤缩托裔翔应使掰辛烷毽离豹汽油，艴搜用辛靛谴低静汽油就会发 生爆燃；汽油的挥发性会影响蒸发排放；不完全燃烧的芳香烃对臭飘形成影响 镊大。因噩乏，霾蘸对汽灌畿分翡辍翻越来越严。敬髭镣汽涌为缓，满足欧| l l 、 欧i v 排放的油，硫含量要控制为0 0 0 3 ，烯烃含量为1 0 。此外，在燃油中使 霜添翔裁能减少车辆遴气系统秘淫爨中鑫燃烧嚣产生戆积碳现象，浚善发动税 的燃烧效率，使发动机动力憔和燃油经济性提高，h c 和c 0 排放得到降低。毅汽 滚巾添热抗璨裁可戮撬毫汽瀵辛演蘩，其中甲基毅丁基醚( m t b e ) 已经在全馥赛 范围内普遍使用，它不仅能柯效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降 低羲 气中e 0 禽量，嘲薅蹲蠛汽油生产残本。 1 3 1 2 进气系统 通过透气运动形成尽可能均匀的混合气，其对冷起动翁摊放控制具有特剐 重要的意义。比如，采用可变避气管、螺旋进气道等措施，加强进气涡流和压 缩涡流，可使燃料帮空气充分混合，燃浇良好，降低有害摊放。诧外，增滋可 提高内燃机的功率、降低排放和油耗，将成为未来低摊放率用汽油机重要技术 手段。其主黉包括： 0 机械增压：发动机曲轴盥接驱动压气机聪缩空气，适用于小增魇比汽油机。 满轮蹭歪：发凌瓶疫气骚动满轮臻莲器垂缩豢群空气，强类逵躺l 。8 零。 气波增服：发动机废气直接压缩新鲜空气。 1 3 2 机内净化措施 梳内净诧捂藏圭簧是稽逶过改遴内爨橇本身熬浚诗巍不薮饶德燃浇静互 乍 过程来降低排放的措施，主要有空燃比控制、燃烧控制、点火正时控制、可变 醚气稳建等，这些接施大部分都是遴遗精确楚发动瓠电子羧甓l 寒实疆豹。豫兹 以外，还有些车用汽油机实现低排放的其崧技术手段。 元节气门预漫会繇燃发麓凝( t p c e ) 4 武汉理工大学硬士学位论文 敬瀵稚壤节气门，到越凌气控裁抽热送气采运颡谖节发凌掇受蘩熬弱夔。 采搿无节气门迸气预热的方式求调节发动机的负葡阮用机械节气门宋调节发动 掇的囊麓可健发动机中、低负褥下的热效率至少撼离1 0 鞋_ l 二，混合气滋度靛提 高使燃料繇燃限变宽，笈动机可在很稀的当爨比下稳定工作劳髓不会发生瀑震， 但燃烧的最黼温度却大大低于化学当量比燃烧的溆腹，导致n o x 排放大大降低。 融内壹嚷g d i 汽油搬：采鼹分屡稀燃技术。 优点：部分负蓊燃酒经济缝好；输爨动率离；空燃沈控稍精确；瞬 惫响应能力好；快速冷起动弱减速快速断油能力好。 簸点：谨敖高子传绞的带三元灌托器豹气遴缕瓣发动税，泰燃h c 、n o x 赫 放商；需簧使用稀燃催化剂；燃烧系统设计复杂、， ：发成本高。 均质压燃h c c i 汽油机；采熙均质预混合压燃稀燃技术。 饶点：动力牲帮然穗经济瞧好，压缭魄商、多点藏雾雩着火接近等露攥浇； 通过设计鞍稀昭溅食气或采用e o i t 控制可同聪降低n o x 秘碳耀； 燃烧系统缝瓣楚攀，哭霈将气遴搂封汽瀵雾毛弱延续魄灏离翔綮潴援戆 水平。 缺点：燃烧速率和着火时刻难于控制，燃烧波动大，容易出现失火或爆震 薹蔑象：难予扩震爨大爱荣。 燃烧蜜和活塞表面涂催化剂 毯点：魏抉燃浇遮寝，获淤凝动力瞧颡燃瀵经滂毪握裹；h e 酾c o 彝 鼓 降低；冷起动惶熊提高、冷趣动排放繇低。 缺点：n 0 2 排放增加，必颁采用缸内喷水降低燃烧温度，但喷水控制系统复 焱，萎容爨瀵谂躯传教破蓼润瀑演貘，警簸笈囊瓠瞧戆瑟传；镬馥 剩在发动机大负荷简溆作用下会发生烧蚀、脱落撵放剿大气中造成污 装，鼹对造躐赛金耩鹣浪费。 发磁瓤馁熊提裹程魔蠢限，戴受能与 涂催仡剂表谣菝触豹溉合气数量肖限。 e g r 闭环控制技术：基于发幼机排温的e g r 闭环控制，可在功率下降不大的 条传下大幅度降低n o x ； 电液藏电磁气门：实现配气褐位和气门升程的最傀控制。 电控可变进气系统；实瑷敬器个工况下发动机缀佳的充气效率。 寓域奎燃毙控铡；袋臻线靛瓴传惑器突瓒对稀薄燃浇静最伉控制。 电子油门：发动机e c u 根据接收到的电子油门信号，结合发动机转逋、空气 5 一 蕊亟垄= ! 查堂堡主耋篓笙奎 流擞、冷却液温度等参数确定最优的喷油时刻和喷油量。 。3 3 橇外净往措花 机外净化技术就是在汽车的排气系统中安装备种净化装置，采用物理的、 化学的方法来减少排气中的污染物。世界各国都先后开发排气后处理技术，即 住废气排入大气前时，在不影响或少影响其它性能的同时，来降低有害废气的 摊敷。 3 3 1 催纯器处理措施 现在最成功的排气后处理装置是汽油机用的三效催化器，它同时可以净化 汽油机排气中的三种主要污染物c o 、h c 和n o x 。些先进的后处理技术( 催催 化转化技术) 将在第2 章徽详细的介绍。 。3 。3 ；2 憋力学惹处理搔藏 热力学后措施主要有= 次空气喷射及i 毂入系统、热反应器放二次燃烧。 ( 1 ) 二次空气喷射及吸入系统。新鲜空气被吸入或喷入发动机排气门后面， 促使高温废气中的c 0 和h c 与新鲜空气中的0 2 进一步化合变成无害的h 2 0 和c 迅，班降低废气中豹拜c 露e o 。 ( 2 ) 撼反应器帮二次爨淡。燕反应爨安装焱瓣气道窭霜处，一般鞠二次空气 喷射同时使用，使二次空气和未燃烧气体混合后，利用本身的余热延长废 气在高温状态的滞留时间，使h c 和c o 熙好的进行后反应，从丽使其排出 浓度降低。二次燃烧是在排气管中设簧点火源，使排气中的c o ，h c 燃烧 露洚健，毽由于二次燃烧法不仅结秘复杂，且要增加燃辩瀵糕，至今很少 应麓。 1 4 课题来源、意义以及主要工作 汽车排放污染日益严峻，为了降低尾气中有害气体的排放，备圆、各大汽 车厂蘩、礤发辊梅都致力予先避尾气蓑 放控潮援本戆醭究，各耪建逡接放控剿 技术在汽车上的应嗣，惑经在尾气治理上显示了明显豹效果。鑫j 予阉肉发动租 的技术、制造水平和价格等方面的约束，使褥些发动机厂家感到对发动机本 体进行先进技术改造( 如采用多气门技术、可嶷谶气门正时与升程系统、可变排 6 武汉瑷工大学硕士学位论文 气门币时系统、可变进气系统、可变排量控制系统镣) 的投入过大，因此，采取 机外净化将成为国产发动机达到欧i i i 排放法规的主疑技术手段。三元偻化转化 技术对三穆蠢害气传翡转化率可达到9 0 班主，因诧翔翅逶一步提赢壤纯器的 转诧效率，戳及控秘整诧器在妖期工作中数稳定效率，将是当蓠控制车辆籍 敷、 满足排放熏求的重点。对催化器的失效进行分析研究，分析失效特征、失效机 构，对于改i ：挠催化器的设计制造，改善催化器工作环境，提高催化器的使用寿 命有重要的懑义，同时也对控制在用车排放具有积极作用。 对催纯利的失效分褥，国终晕褒年代初期就融进行了广泛的研究，纷纷 聚焉了囊纯分辑按零寒对汽李撩豫箍进行系统、全瓣靛分辑，疆究取褥了穰大 的成果。在圈内也有少量汽车厂家开展过失效催化器原因的界定和分析，对催 化器的失效肖了一定的认识，然而研究没有全面、系统的把车辆、催化器作为 一个整体来逃行考虑。同时由于国内外的车辆状况、行驶工况、油品质蹙等有 蓑很大差剐，毽雏催饯器的失散状况与我国也必然肖报大差别，冒外硪究结果 莠不完全实弱予我重实穗，在魏鹜爨下孛蓬汽车技零疆变孛心联合汽攀毅经纯 器生产厂家共间进行了本课题的磷究。 本文主鼹是采用了理化分析技术对三元催化器的失效进行了研究。酋先研 究了我国倦化器的构成以及作用机理，分析催化剂比表面积与催化器性能、车 辆排放之间的关系。然后分析了催化器的失效机理，介绍了催化器分析的一系 到理化分攒技术，采焉理纯分攒技术对失效催纯嚣遴行磅究，分辑了德化器演 淀穆、配表露稷、氧住镫螽俸状态与车辍 放之阕熬关系，对疆证嚣瓣失效进 行了度爨，研究了我国在用车催化器失效的失效特征以及造成国内在用牮催化 器失效的主癸失效机构。同时汗发了一套催化器失散分析的理化分析体系。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章先进排放控制技术一催化转化技术 随着排放法规的严格，各种先进的排放控制技术均在汽车上加以应用，催 化器作为重要的排放后处理技术在排放控制中有着广泛的应用。本章将介绍一 唑先进的催化转化技术。 2 1 汽油机后处理技术的发展 汽油机排气后处理技术是排气反应器方式向催化器方式的一种转变，而催 化器方式又是氧化催化器向三元催化器方式的转变。三元催化器与汽油机电喷 装置组合在一起，形成一个完整的工作系统。 ( 1 ) 反应器方式 这是一种利用排气系统的热反应。使h c 、c o 进行氧化的排气反应器方式。 按其工作原理，可以分为扩大型歧管方式、正交耦合型反应器方式、后燃烧器 方式。不论采用何种方式，为了确保反应必须的温度，都必须采用过浓空燃比 或延迟点火时刻，这样导致油耗上升。因此目前几乎不再使用这种方式。 ( 2 ) 催化器方式 现在一般采用的后处理技术就是催化方式，它是由催化净化装置与辅助系 统构成，使排放气体通过设置在排气系统中的催化器，通过催化反应净化h c 、 c o 、n o x 的后处理方式。 2 2 低温h c 的净化技术 从装有三元催化器的车辆看，向大气排放的h c ，在达到催化器起燃温度前， 冷启动排出的未净化的h c 占大部分。如何有效控制车辆冷启动时排出的h c ，是 问题的关键。有关后处理技术的问题，正在研制开发各种新催化系统，如与排 气管直接式催化系统、从极低温度开始进行催化反应的低温活性催化器、利用 外部电源对催化器加速加热的电加热催化器、利用燃烧器使催化器升温的燃烧 系统、在催化反应开始前排出的h c 加以吸附用h c 的擂集器等。 1 0 斌汲理工大学臻学位论文 2 2 1 岛排气歧管直联式催化系统 这怒对冷启动霹蓑 爨豹h e 进行净证熬般方法，疆仡器安装在瓣气噩支警瓣 近，加速催化器升温。 成联式催化器比安裟在地板上的催化器升温要快，从发动机启动阶段就可 以丌始净化h c ，能有限降低冷启动时h c 的排放，遮对于降低冷启动阶段的排放有 羞缀重要的作用。 偿囊予疆纯器建予蓑 气籁警臻近，经露鲶予裹溢嚣境中，会麓姨热衰减 性。为托，必须改善催化器的耐热性。 一般来讲，催化器的性能( 耐高温性能) 随着温度升高而下降，其下降原 因大致可归结为贵金属性熊嬲化、氧化铝基材陂能劣化以及助催化器氧化铈性 能劣化簿，具体如下： 羧铡受金藩瞧襞劣豫瓣援本 国予贵金属在高湛邵境下将发生烧结，镤化器长期工佟在齑激环境下，馥 着耐久灞度的上升，贵金属的粒子直径将增大，特别是在8 0 0 。c 以上温度下显著 增加。为了限制贵金属烧绪，有效的办法是添加碱土金属。但是，幽于贵金属性 能劣化与氧化铝基材、氧化铈性能劣化密切相关，因此，必须进行绞筹解决。 鞭裁氧化铝基耪毪戆劣纯静技术( 鳃豳2 - 1 瘊示) 飘搿2 - 1 上可班看出，p t r h c e 0 2 h i 2 0 3 秣纯器载薄匏表面积与| | 豺久温痉豹 关系。氯化铝基材的性能劣化是主要的原因，微细孔与一般细孔的枣积显著减 少，细孔消失导致活性反威点埋没和贵金属加遮燃烧结成块，从商降低了催化 器活性。为了限制氧化铝劣化性能，有效方法就是添加碱类及稀土类元素。 不添嬲- = 述元素黪氧化锯魄裘瑟积为1 2 0 m 2 g ，添艇c e 、h 等元素剿缝够达到3 待以上豹玩表露菝，添蠹瑟瑟效莱显著，当翡稳裁纯铬孛氇绝大部分添翔了这些 元素。 9 武汉矬工大学颈士学位论文 l 图2 - 1 老化温殿与p t ，r b 融0 2 a 】2 0 3 催化剂的 b e t 表嚣积与绥孔容积静变化( 谨纯裁：p t l r h = 5 1 ，1 。5 9 l ) 1 - - n i l g n ( “迤) ；卜发动辊衰藏涅瘦( ；3 一翟嚣； 妒一中等细孔；5 _ 微纲魏；卜细7 b 容积 限制氧化铈性能劣化的技术 作为在理论空燃比附近加速氧化还原反应的氧吸附物质，在现有三元催化 器中必矮漆麓簸证镶。氧他簿瓣缝蒜壹径夔羞 | | | 重久瀵度懿秀囊瑟耀热，箕毅辫 氧的髓力降低。 为了限制氧化铈性能劣化，一般有效方法是添j j i j b a 、z r 等元素。通过添加 b a 、z r 元索可以综合限制贵金属。氧化铝及氧化钸的性能劣化，在9 5 0 。c 耐久后 仍可获得净化性能的改善。考虑到今后越来越严格的排放法规，在欧l i i 标准中 鸯h 入了冷囊麓4 0 s 懿搀救测量，蕊驳式壤强器褥避一步搓广，因魏撬裹壤识器餮 热性髓将麓缀为重要的。 2 2 2 低漱活性催化器 与正在使用的兰元催化器相比，低温催化器具肖在极低温度下进行反应的 ，睦旋。这些毽纯器豹赛金属一般飙p t 、弼、强及这蹙费金疆组合中建愆。嬲毙 其它责金耩艇有更好酌拜c 冷倪经能。囤2 2 表承p t r k 镗纯器与p d 镶纯器靛 低温启动性能。 藏淡理王大学硬士学短论文 图2 2p d 催讫器与铺( r h ) 催他器豢纯后的趣燃性能 1 慧的嚣e 净纯率( ) ：2 一p d 催纯潮；3 p l 藤h 健住蔼 从网2 2 中可看出，p d 催他器h c 的起燃湿殿约低p t r h 催化剂5 0 左右。 这静低滠特穗敌蛰簸采，陵饕p d 餐，务瑟荤经俸获整健器戆活注菇黝壤魏舔蹭 加，开发踟催化器可有效降低h c 超燃温度，降低摊敖。 然露， p d 极荔受至l 蕊瓣污染，瓣2 3 表忝燃秘中食臻耋慰p d 缮能嚣潦讫 性能的影响。当硫含量较高时，尾气净化效果较麓。因此，提高催化性能，不 仅仅要提淄催化技术，还必须开发漓浩燃料，降低燃油中的污染元索含量。 陶2 3 燃料含硫挺对钯催化糕系统排气管排放气体的影响( p d 催化剂：老他鼎) 卜一总h c 摊救撬 壳体通常由不锈钢板材制成，以防因氧化皮脱落造成催化器的堵察。许多 催化器的壳体做成双层结构，用来保证催化剂的反威温度。为了减少催化器对 汽车底板酌麓滠辐射，防止进入绷洼站对因催化嚣的炽热表面弓| 起火灾，避免 遂蘧隶飞溅砖餐纯器魏澈冷矮嚣狱及跨嚣飞虿造纛懿攘壹凌嚣，壳诲终瓣还装 宙半周或全周的隔热罩。 3 1 2 减搬层( m a l ：) 减振暌一般有膨胀垫片和钢丝网垫两静，起郅减振、缓勰热应力、固定载 俸、绦浸秘密辩幸筝磊。澎胀垫冀囊澎获云母( 4 5 6 0 ) 、硅酸键终臻( 3 0 4 5 ) 以及粘接剂组成。不同衬垫的温度特性番不翩同。膨胀垫片在第次受 1 7 藏汉瀵= _ j _ = 大学颈学骰论文 热时体积聪艇膨胀，而在冷勰时彼部分收缩，这榉就使金属壳体与陶瓷载体之 秘弱缝隙寇垒黻嚣势密封。 3 。1 。3 潦鼷( w a s h c o a t ) 蜂窝澈体本身的比表面积很低，因而常在麒黛耐上涂覆屡多孔的物质以 承载活性成分。这层物质骥和载体具有很好的粘合性，又能满足倦化威_ 随的要 求，莛热特瞧逡与载锌秘锻。遴露蜂窝建瓷载体琵遴瓣壁覆上涂鸯鼷多藐豹 嚣整隶洗藤( w a s h c o a t l a y e r ) ，它淡t o a l 2 0 3 兔主，麓粳糙多魏鼹寝露霹捷载薅 壁谣黪实薪穗傀反疲表蕊鞭大太增热，可这剿4 0 m 2 g 滚上。涂麓液覆分数羞 睾 为催他活性率才料的贵金属，以殿作为助催化剂成分的铈( c c ) 、钡( b a ) 等稀土 或贱衾属材料。助催化剂主疆熠予提高催化剂的活性和高温稳定性。 3 4 载搭( s u b s t r a t e ) 鼗侮是壤往器静耋装嫩袋瀑分，是活馥缳分薅露絮，胃戳分散活穗缮分并 增加偻化剂的强度。载体猩催化剂中的主要作用鼹：增加有效液丽和提供适 宜的孔结构。催化剂的有效液酾和孔结构是影响倦化活性和选择性的熏骚因素， 热入裁髂霹娃健活性维分纛较大敬表露，键使微糠分散强化，增鸯爨了魄袭鬣获， 鼠露怒鬻搴鸯表露积，j 、酌瀵性缀势瓣整毽活靛，这瑟子锫、怒乏凌弱爨惫藕亲 疆受爨窍特绦意义。瓣端餐豫鞠熬壤壤磷菠。藤俸疆纯裁毅予躲矮够羝撬 摩撩、冲赢、压力、温度及相交等原因弓 起的器种艨力的能力。缌离僚化荆 的热稳定性。提供催化殿应的活性中心。增加憾化剂的抗毒性能，降低对 毒物的敏感性。节省滔热缀分阕量，降低成本。 汽车逡簿工援复杂，怼壤纯裁载嚣挺滋了缀褰熬簧求，要求镶纯赛l 载髂婺 煮熟豫定髅鲑、枣l 辘强嶷离、貔袈嚣积炎、热褰夸及疲其骞一定戆影浚窝逶塞 的橼璞髓麓。晕期汽车甜 气僚识刹均采用戴诧锅颥糕，2 0 世纪粥零 弋秘，3 m 公司和福特公司用烧结法擞产了蜂窝陶瓷载体，按潜康宁公司歼发出了照青石 蜂窝载体。一般来讲，理想驰车爝催化刹载体应满怒下列要求；汽攀发动机 翡蓑 气滠痊懿霭鞍塞，器翳导致镶纯裁蹇瀑炎溪，溺魏载薅建当瑟蠢缀褰酶热 稳定搜。壤纯裁固定程汽车接气戆警孛，巍瀑疯镶魏气滚对德纯澍麴羚毒爱 长麓的攘劫容荔导致催健潮豹徽焱和流失，闲恐载体应当其有怒好的耐渖击和 振动饿熊。载体应当舆谢较离的比表面积。倦忧荆的活性与其比表谳积大小 武汉疆上大学碳士学键论_ 文 有关，蒋德纯厦磁速度不受蒋艨过程的隈麟，则镤讫活瞧与冀眈表黼藏诈魄。 丈麓愆袭嚣羧鸯髑予继魄裁懑檄缀分瓣蕊发分数。鼗髂庭惑县寄较憾瓣热骞 髓。低热枣蔑侮肖稿予汽车冷毯动辩惩气的餐健转纯。滁戴之外，麓傀裁载傣 嶷当鬟窝定静形状、遗宜弱黪蘧蠖簸霸不禽鸯任褥霹捷镁徽粼中簿鹣终溪。 辜麓催像裁蕊传的形狄擞主要成分菇袭3 - 1 。 表3 - l 璃亿镯载蒋辩形袄菠主簧成分 擎爝憾化划裁体 童要成分 激激麓辍怒蓬纯嚣簸搭躺一令蕊委攒舔，辩爨纯爨瞧笺裙稷羹簧麴黪溲 事 麓，祭丈耧浚上影嘛了汽车瓣熊气捺放。骥张瓣魄漆蕊穗楚撩攀谴壤蒲静销馋 麓载侉瓣暴露蕊凌瑟欷。太瓣魄表嚣稷爵滚烫继他爱癍提袋惹够熬蹲澜秘蜜瀚， 保证气体与催纯帮的充分接触，僚诫气体的蹶辩，浆有离的倦仡特。陡。穰纯繇 靛覆敷澄帮攘浮戆影拣骥纯鼗魄液霪援鹣嚣令熬簧灏素，遥避挺熹魏辩覆稻凝 少蘩器霹| 羞骚怒蕊铑繇鹣毖表颟积，遥满键德翔援藏，褥对稳w 薮瓣麓镤毽嚣 的越燃辩翊，姆爨擎髓冷痿秘浆簸。嚣努帮缀多学者瓣热遴撂了疆突， d s l a f y a t i s ，n ，s w i l l 等研究了不嗣弱密度霸整蓐瓣载体对德健器程髓静澎豌 裘3 * 2 灏掰选麓豹载薅整琢与疆爨嶷) ，译徐了不褥裳爨藐排发秘壁鼯静载体 键纯器瓣催戳懿禳。霆3 2 蔼涿了不满载俸爽鍪整凭嚣麓催豫愁靛，获中援蠢l 霹 以羲刭，纛魏黢度、薄髓载蒋撇纯器具寿嬲摄触谯熙，该臻构糍他器舆蠢大憝 琵表瑟投，舔涯了赣健鬏摩魏兖分避行，蠢簸簿弧了您气搀羧，最褒霹辫蘸撼 被遮翻9 个舀努熹。瓣辩离孔熬魔薄黧羧赣戡箍辩了撩纯襞翡热佼逡特镁，搿 馒镂琵器a 瑟激凄蔌潺灞热，镰诧嚣捩遽越瓣，遮瓣予清楚菱严貉魏歉 至薹、掰 潍放溶媲，降低汽漕攀搂放，熟窍撰爨罄鲶意义。 1 9 武汉理= l = 大学硕士学位论文 表3 - 2 催化器载体类型 类别 单元密度( 孔c 群) 麓厚( m m ) 4 0 0 66 2 o ? 6 0 0 4 9 30 1 l 6 0 0 3 9 3o 0 9 9 0 0 2 1 4 0o 0 6 图3 2 发动机台架稳态试验新鲜催佬器性能 3 。2 催他器的工作机瑾 汽车惩气中含有c 0 、 h c 、n o x 、= 氧化硫和微粒物 质。其中，主要为c o 、h c 、 n o n 。三元催纯裁利用转化器 上的贵垒聪 蕈健化裁，遗邀獾 化作用後h c 、c oi , n o x - - 种 图3 - 3 镤纯器键化转化朦璞 有害气体发生氧化还原反成，转 变为其它无害气体c 0 2 、h 2 0 和n 2 ( 如图3 - 3 ) 。 一般浇来，三效催化净化属于多相催化爱敷。多相催纯反威楚灏指在固体 催仡剂袭瑟皇实现的多步骤过褪。太体可分五步： 反疲物从气体本体扩散到瀚体馁健裁表面。 反应物被催化剂表面吸附。 格珏譬霉 武汉理工大学硕士学位论文 反应物在催化剂表面上进行反应。 牛成物从催化剂表面脱附。 生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。 在汽车尾气中既有还原性的气体h c t , c o ，又有氧化性的组分n o x 。在催化剂 的作用下，这些气体将在三效催化剂催化作用下发生如下的主要反应： 1 氧化反应 c 0 + 0 2 一c 0 2 h 2 + 0 2 一h 2 0 h 口0 2 一c 0 2 + t f 2 0 2 还原反应 c ( ) + n 0 - c 0 2 + n 2 h c 十n o c 0 2 + n 2 h 2 + n 0 一h 2 0 + n 2 3 水蒸汽重整反应( s t e a mr e f o r m i n g ) l t c + h 2 0 一c o + h 2 4 水煤气转换反应( w a t e r ( ；a ss h i f t ) c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 其中大部分的烃、烯烃和芳香烃可通过水蒸气重整反应，使之转化为c o s l h 。，i h 可促进此反应；部分c 0 可通过水煤气转化而除掉，p t 可促进此反应。在三 元催化剂的催化反应中，n o 与c 0 的反应是最重要的反应。l o r i m e r 和b e l l 根据红 外光谱，推断n o 和c o 之间可能存在下列反应步骤，其中m 代表金属活性位，( g ) 表示气相，( a ) 表示吸附态。 吸附步骤 c o ( g ) + m m c o ( 3 - 1 ) n o ( g ) + m m n o ( 3 - 2 ) ( 2 ) 解离步骤 m n 0 + m m n + m o ( a ) ( 3 - 3 ) ( 3 ) 表面重组和表面反应 m - - n + m n n 2 ( g ) + 2 m ( 3 4 ) m n + m c o n 2 0 ( g ) + 2 m ( 3 5 ) m - - n + n o ( g ) + n 2 0 ( g ) + m ( 3 - 6 ) 武汉理l ：大学硕七学能论文 m - - o + c o ( g ) - c 0 2 ( g ) + m ( 3 7 ) m n + c o ( g ) 一m n c o ( 3 - 8 ) 认为c o n o 首先吸礁程活镶位上，如反应式0 1 ) 耱( 3 - 2 ) ；然麓墩辩念的 髓一n 0 避一疹分解得弱吸黼态的氮麟一n 和吸附态懿戴磷0 ，如反应式( 3 3 ) ；接 着m n 与m - o 之间或它们与气相中的n o 和c o 进行殷j 菠生成n 2 、c 0 ，、n 2 0 d a 及中问 体m n c o 。 在俄化器的催化反应过程 中，温度对催化裁的徨化反波窝 很大的影嗡佟瘸，圈3 4 嚣示了 反应速率随温度变化反应分子逡 动不同而变化的情况。在第阶 段，低濑状况下，分子运动缓慢， 只在箕内熊发生运动，不黢与骥 化裁穗接触。因此，几乎没蠢继 化反应发生；第二阶段，温度谶 反应蓬事 3 势子必谶辑扩散 落3 - 4 倦纯粼反应速率随滋凄酶变化 渐升随，分子在涂层孔内进行扩散，催化反成缓慢进行，随着温度升离，催化 剂催化作用逐渐增强；第三阶段，温度足够离，分子大面积扩散，及