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低成本改性密胺树脂高效减水剂合成工艺与性能的研究 专业：材料学 硕士生：徐长征 指导老师：何廷树副教授 摘要 本文详细介绍了常用的高效减水剂类型及性能特点；国内、外高效减水剂的研究应用现状。 并且从作用机理入手探讨了减水剂的合成方法及发展趋势。 以正交试验为基础优化了传统密胺树脂高效减水剂的合成工艺参数，找出了显著影响因 素。通过控制这些因素提高了密胺树脂高效减水剂的羟甲基化率和磺化率，改善了产物陛能。 使用廉价的活性单体尿素取代三聚氰胺单体以降低高效减水剂的生产成本，并将取代量提高到 了目前最高水平1 7 ；合成在一个反应釜中完成，工艺简单，反应时间缩短，提高了生产效 率；本文通过物理改 生的手段，即复配氨基磺酸盐高效减水剂 伊p ，可进一步改善改性密胺 树脂高效减水剂的综合眭能。同时还探讨了尿素的反应原理和减水剂的复合机理。 试验结果表明，密胺树脂高效减水剂的四步合成法优于传统的二步、三步合成法，四步法 所得产物陛能优异，可长时间贮存。在合成过程中，羟甲基化阶段的p h 值，磺化阶段的p l l 值、时间、温度和投料摩尔比，缩合阶段的p h 值等对减水剂性能影响显著。在加入1 7 尿素 的情况下，改陛密胺树脂高效减水齐玎j d 的减水率没有降低，成本却大幅度下降。按照相关标 准进行测试，所开发的改眭密胺树脂高效减水剂的各种性能如减水率、抗压强度比、早强增强 效果、泌水率、引气性、坍落度保持效果、与水泥适应性、收缩陛能、抗冻融陛能、抗渗目猜g 等都远远优于传统的三聚氰胺高效减水剂s m ，也优于萘系高效减水剂f d n 。母和h p p 复合 使用，可充分发挥高效减水剂的“叠加效应”，进一步提高j d 与水泥的适应陛，坍落度保持 性能，也克服了氨基磺酸盐高效减水剂泌水离析等缺陷。中试试验无异常现象发生，产品性能 与实验室产品性能一致。 关键词：高效减水荆；尿素：密胺树脂；合成工艺：性能 s t u d y o n s y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g y a n dp e r f o r m a n c e so fl o w c o s t m o d i f i e dm e l a m i n er e s i n s u p e r p l a s t i c i z e r s p e c i a l i t y ：s c i e n c e o f m a t e r i a l s n a m e ：x u - c h a n g z h e n g i n s t r u c t o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o r h e - t i n g s h u a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h et y p e sa n dp e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c so fc o m m o n l yu s e ds u p e r p l a s t i c i z e r s ，t h e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o na c t u a l i t i e so fs u p e r p l a s t i c i z e r sb o t hi na n do u t s i d ec h i n aw e r ei n m x t u c e d i n d e t a i l b a s e do nt h ea c t i o nm e c h a n i s m so fs u p e r p l a s t i c i z e r s ，t h e i rs y n t h e s i z i n gm e t h o d sa n d d e v e l o p m e n t t r e n d sw e r ea l s od i s c u s s e d t h e p a r a m e t e r so fs y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g yo f t r a d i t i o n a lm e l a m i n er e s i ns u p e r p l a s t i c i z e rw e r e o p 血n i z e d , a n dt h ed i s t i n c tp a r a m e t e r sw e r ea s c e r t a i n e dt h r o u g ht h ep e t p e n d i c u l a re x p e r i m e n t sb y c o n t r o l l i n g t h o s e p a r - d i - n e t e r s ，t h eh y d r o x y m e t h y l a t e d a n ds u l f o n a t e dr a t i o so fm e l a m i n er e s i n s u p e r p l a s t i c i z e rw e r ee n h a n c e d , t h ep e r f o r m a n c e so fp r o d u c ta l s oi m p r o v e d b ys u b s t i t u t i n gc h e a p a c t i v i t ym o n o m e r u r e af o r p a r t i a lm e l a m h a em o n o m e r , t h ep r o d u c t i o n c o s t so f s u p e r p l a s t i c i z e rc a nb e o b v i o u s l yd e c r e a s e d t h es u b s t i t u t i n gr a t i oo f u r e ac a nr e a c ht o1 7 w h i c hi st h eh i g h e s tl e v e li n p r e s e n t t h es y n t h e s i z i n gp r o c e s s c a nb ef i n i s h e di na s i n g l ek e t t l e n o to n l yt e c h n o l o g yi sv e r ys i m p l e ， b u ta l s ot h er e a c t i o nt i m ei ss h o r t e n e d t h e r e f o r e , t h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c yi so b v i o u s l yi n c r e a s e d t h e g e n e r a lp e r f o r m a n c e s o f m o d i f i e dm e l a m i n er e s i ns u p e r p l a s t i c i z e rj d c a l lb ef l l r t h e r l t l o r ei m p r o v e db y c o m p o u n d i n ga m i n o a i y l s u l p h o n a t e p h e n o l f o m a a l d e h y d e c o n d e n s a t e s u p e r p l a s t i c i z e r p p m e a n w h i l e ，t h er e a c t i o nt h e o r i e so f u r e aa n dc o m p o u n d i n gm e c h a n i s m so f d i f f e r e n ts u p e r p l a s t i c i z e r s w e r ea l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c e so f p r o d u c tf o rf o u r - s t e ps y n t h e s i z i n g m e t h o da r ep r i o rt ot h a tf o rt r a d i t i o n a lt w o - s t e pa n dt h r e e - s t e pm e t h o d s ，t h ep r o d u c tf o rf o u r - s t e p m e t h o dc a l lb er e s e r v e df o ra l o n g t i m e i nt h e s y n t h e s i z i n gp r o c e s s ，t h ep h v a l u ei n h y d r o x y n a e t h y l a t e ds t a g e ，t h er e a c t i o nt i m e , t e m p e r a t u r ea n d t h em o o r er a t i oo fs o d i u mb i s u l f a t et o m e l a m i n ei nt h es u l f o n a t e ds t a g e ，a n dt h ep hv a l u ei nt h ec o n d e n s a t i o ns t a g e ，a r ei m p o r t a n tf a c t o r s i n f l u e n c i n g o n t h e p e r f o r m a n c eo f j d w h e n t h e s u b s t i t u t i n g r a t i o o f u r e ar e a c h u p t o1 7 ，t h e c o s t s o f j dc a nb eo b v i o u s l yd e c r e a s e d b u tt h ew a t e r - r e d u c i n gr a t i oo fj dd i d c l tc o m ed o w n b yt e s t i n g a c c o r d i n gt oc o r r e l a t i o nc r i t e r i o n s ，t h ep e r f o r m a n c c so f j ds u c ha sr a t i oo f w a t e r - r e d u c i n g ，r a t i oo f c o m p r e s s i v es t r e n g t h , e f f e c to f a c c e l e r a t i n ga n de n h a n c i n gs t r e n g t h , r a t i oo f b l e e d i n g a i re n t r a i n m e n t c o n t e n t , e f f e c to f k e e p i n gs l u m pv a l u e ，c o m p a t i b i l i t yw i t hc e m e n lr e s i s t a n c et 0c o n c r e t es h m a k a g ea n d d a m a g eb yf r e e z i n ga n dt h a w i n ga n dw a t e r - t i g h t n e s se t ca l ea l lb e t t e rt 1 1 棚1 t h a to ft h et r a d i t i o n a l m e l a m h l er e s i ns u p e r p l a s t i c i z e rs ma n dn a p h t h a l e n es e r i e ss u p e r p l a s t i c i z e rf d nb y c o m p o u n d i n g j d w i t hh p i j t h e “o v e r l a p p i n g e f f e c t o ft w ok i n d s u p e r p l a s t i c i z e r s w a s f u l l y m a n i f e s t e d t h e c o m p a t i b i l i t y o fj dw i t hc e m e n ta n d k e e p i n gs l u m pv a l u ew e f em o r ei m p r o x e d t h r o u g h t h i s c o m p o u n d i n gw a y m e a n t i m e t h eb l e e d i n g a n d s e g r e g a t i o n o fh p pw e r eo 、+ e r c o m et o o h a l f - i n d u s t r i a l i z a t i o ne x p e r i m e n th a s n ta b n o r m a l p h e n o m e n o n , t h ep e r f o r m a n c e s o f i t sp r o d u c ta r ct h e s a i t l ea st h o s eo f l a b o m t o r i a l p r o d u c t k e y w o r d ：s u p e r p l a s t i c i z e r ；u r e a ；m e l a m i n em s i n ；s y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g y ；p e r f o r m a n c e 声明 本人郑重声明我所里交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：待z 敬 日期：妒；牟彳| | i 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：声z 经导师签名：例日期：榔弘碍 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 高效减水剂的分类及特征 国际标准化组织i s ot c 7 1 s c 3 从1 9 8 0 年开始讨论混凝土外加剂国际标准。经在挪威奥斯 陆和瑞典日内瓦两次会议后，提出一个混凝土外加剂的定义如下： “在混凝土、砂浆、净浆拌和时或在额外增加的拌和操作中掺加等于或少于水泥重量的 5 ，使混凝土的正常性能得以按要求改性的一种产品”。1 1 1 1 1 1 高效减水剂的分类 高效减水剂是外加剂中最常用的种，在日本，各种高效减水剂统称为高效a e 减水剂口】。 考虑到高效减水剂属有机物，不同于水泥、矿渣、砂石等无机非金属材料，目前包括从减水剂 产品合成工艺控制、产品结构和性能关系、水泥混凝土分散体系中减水剂的物理化学作用机理 等方面的理论和实际应用还缺乏深入系统的研究，因此有必要对其做一分类。 传统的分类方法是根据高效减水剂的生产原料不同将其分为以下几类：萘系减水剂、葸系 减水剂、甲基萘系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、磺化 煤焦油系减水剂、脂肪酸系减水剂和聚羧酸系减水剂。p 5 】 为了更方便研究，根据高效减水剂主要成分的化学结构特征可将起做以下分类：单环芳 烃型。主要以氨基磺酸盐类减水剂为代表；多环芳烃型。包括萘系和葸系等高效减水剂； 杂环型。包括三聚氰胺系和磺化古马隆系高效减水剂；脂肪族型。包括聚羧酸系和脂肪族磺 酸盐系高效减水剂；其它。包括改性木质素磺酸盐系和磺化煤焦油减水剂。 1 1 2 高效减水剂的结构及性能特钲 1 1 2 1 单环芳烃型 如图1 1 ，该类聚合物噌水主链由苯基和亚甲基交替连接而成，在主链的单环上可连接一 s 0 3 h 、一o h 、一n h 2 、- - c o o h 等亲水性的官能团，烷基、烷氧基等取代基，或者可能使主 链t 接有聚氧乙烯基等长链基团使该类减水剂具有象聚羧酸系一样的梳形结构。1 3 由对氨基苯磺酸钠和苯酚为主要原料所合成的氨基磺酸盐系高效减水剂删就具有这样的 特征。这类减水剂不仅有较高的减水率，而且在选择合适侧基种类的条件下也可有效的控制坍 落度损失：但其缺点是成本较高，目对掺量特别敏感，稍过量就极易泌水，在混凝土内部容易 形成泌水通道而产生初始结构缺陷，硬化混凝土力学性能和耐久性均会受到影响，适于预制混 凝土而不适于王贝场搅拌i 删。近年来国内也有这类减水剂的合成，并与萘系等产品进行复合， 西安建筑科技大学硕士学位论文 复合产品也能达到较好的控制坍落度损失的效果。 r c 限斗一o h 1n r 代表：h ，c h 2 0 h ，c h 2 n h c 6 h 4 s q m ，c h 2 c 6 h 4 0 h 图1 1 单环芳烃型高效减水剂结构通式 1 1 2 2 多环芳烃型 这类高效减水剂的结构特点是噌水基的主链为亚甲基连着的双环或多环的芳烃，亲水性的 官能团则是连在芳烃上的一s 0 3 h 等。萘系减水剂的结构如图1 2 所示( 葸系结构类 以，只需 将双环变成三环) 。该类减水剂减水率较高( 可达2 5 以上) ，基本上不影响混凝土的凝结时 间，引气量低( q ) ，但坍落度损失较快，配制的混凝土发粘。 o q h r r r 代表：h ，c h 3m 代表：n a + j c m + 图1 2 多环芳烃型高效减水剂结构通式 1 1 2 3 杂环型 该类减水剂结构特点为j 噌水性主链为亚甲基连接的含n 或含o 的六元或五元杂环，亲水 性的官能团则是连在杂环上的带一s q i h 等官能团的取代支链。以密胺讨脂系减水剂的结构为 例，表示如图1 3 。它属低引气型，无缓凝作用，减水率吲氏于萘系，坍落度损失较快。【1 】【3 】 n h o c kn h e 、n h c h ：0 j | nn 、”c 7 n h c h z s 0 3 m n 、 1 、 i c f h n h an h c h z 0 lh l ii i nn i 。 弋r j “ y n h c 也s o 。m m 表示：n a + 、k + 、n h d + 图1 3 杂环型高效减水剂结构式 1 1 2 4 脂肪族型 该类减水剂的结构特点为憎水性的主锚是腊肪族的烃类，而亲水性的官能团是侧链e 所连 的一s q h 、- - c o o h 、一o h 或聚氧烷基e o 长坝4 链等。以聚羧酸系减水剂的结构为例( 该减 水剂的具体结构特点和所选聚合单体的种类有关) 表示如图1 4 。 p r 洲 ，。，l。，j_【、 西安建筑科技大学硕士学位论文 乏河】的性能与所选聚合单体的种类及各嵌段链节的组成有关。这种用自由基溶液聚合制备 的聚合物电解质，在掺量很小的情况下就有较大的分散性能，并且有优良的缓凝保坍作用。聚 合物侧链上的乙氧基链节也被称为接枝链，这种结构特征不汉对减水率有影响而且对抑制坍落 度损失有重要作用。t 6 - - 7 1 2 1 该种减水剂具有很好的性能优势，但价格有些让人难以接受。 2 1 1 9 1 r 、r r 、 h + c h 2 c 一一+ _ c h 2 一c 卜 i l i | lc o o m nl o = c o e c h z c f f z o k a r jm r 、rf1 ijllf c + 卜o 2 一e 斗 il i j f c i z cl c k ，l d m 渊6 一f 飞。s 伪m m 表示：n a * 、c 、n wr 表示：h 、c h 3 图1 4 聚羧酸型高效减水剂结构式 另外种脂肪族羟基磺酸盐缩合物是以羰基化合物为主要原料，在碱性条件下通过碳负离 子的产生而缩合得到的种脂肪族高分子聚合物。并目墒过亚硫酸盐对羰基的加成引入亲水的 磺酸基团，形成端亲水一端憎水的具有表面活性剂分子特征的减水剂。该类减水剂掺量f 氏， 但减水率不是太高，有一定的坍落度损失，属早强非引气型减水剂，般不单独使用而用来复 合减水剂。 3 1 其结构式如图1 5 所示： r? h o 一6 i o c h z 牟 f l s 0 3 n a jn 图1 5 脂肪放羟基磺酸盐缩合物结构式 1 1 2 5 其它 该类减水剂结构特点是结构比较复杂，憎水性的主链可以包含芳烃、脂环烃和脂肪烃等， 亲水性官能i 习的种类和分布也比较复杂。木质素磺酸钙是使用最早的减水剂，该减水剂减水率 较低，缓凝，混凝土的抗压强度提高的幅度小，在混凝土中的应用受到很大限制。普通的木质 素磺酸盐经过改眭处理，得到的改性木质素磺酸盐，减水率很到提高，缓凝效果降熙，具有一 定的引气性，常作为复配组分使用f m l 4 1 。 1 2 高效减水剂的作用机理及合成方法 国内学者熊大玉曾于1 9 8 2 年提出如图1 6 所示的作用机理模型。【3 】【1 5 1 大部分减水剂是聚合物电解质，相对分子量较低，般在1 5 0 1 0 0 0 0 0 左右。这些聚各物 电解质的碳氢链e 都带有许多极性基官能团如：一s o 担、一c o o h 、一0 h 、一n h 2 、一o 一 耵均 n，r 西安建筑科技大学硕士学位论文 等，其中磺酸基- - s 0 3 h 主要显示高减水率，氨基一n h 2 、羟基一o h 和羧基- - c o o h 等主要 显示优良的保坍作用，它们与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲合力【州7 】。带 电蔚的藏水剂( 具苹 s 0 3 、- c o o - 等极性基的表面活性物质 通过范德华力或静电引力或化学 键力吸附在水泥颗粒表面：带极性基( 如- o h 、一0 - ) 的减水剂也能通过范德华力和氢键的共 同作用吸附在水泥颗粒表面i ”】。没有与水泥颗粒表面作用的极性基则随碳氢键f 申入液相( 见图 1 7 所示) 。一般来说，萘系和三聚氰胺系属于a 、b 类吸附，氨基磺酸盐系属于c 、d 类吸附， 而聚羧酸系则属于e 类吸附。l l h 9 1 防 碍 永 分 子 运 动 络合 作用 抑 制 溶 解 加 速 溶 解 加减水剂 降低表面能 提高分散度 湿润ii 润滑 溶解一水化一结晶反应 y = a + b l g t v = k ( 1 t ) k 增大 增 水化产物增加 溶液反应向固相反应过渡 y = a + b t ￥= kk 减小 水化产物增厚 固相反应过程 v = ( 1 一( 卜a r ) 2 中后期速度减慢 吸附分散 面积 毛细孔变小 分子间内聚力变大 孔径变 小分布 均匀总 孔隙率 减小 图1 6 减水剂作用机理模型 1【ih 。 ( 。b i 7 1 7 。，一羚b 谚 水泥颗粒 a 水泥颗粒 b 水泥颗粒 c 妻鹱瓣辣 水泥颗粒 d 水泥颗粒 e 提高流动性 或减水 度提高 其它性 能也改 图1 7 减水剂高分子链的几种吸附形态 所以不同分子结构的减水剂，由于其分子量大小不同，极性基性质不同分子的空间构形 不同，则其对水泥颗粒分散减水作用力也不尽相同。混凝土及外加剂专家何廷树等人在对减水 剂的分子结构及其在水泥颗粒表面的吸附特性进行详细分析的基础上，将减水剂分散减水作用 机理归纳为五个方耐1 h ，即：降低水泥颗粒固液晃面能：静电斥力作用；空间位阻斥力作用； 水化膜润滑作用：引气隔离“滚珠”作用。 司驯引型 狺慨 -f舶蝴魏_；i一 丽瑚 一螂姚黜躺一 i 后 自 一 一 勒 一 罐一 例 一 虢一 桃 一 编一 ，一 一结一 诬安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 1 高效减水剂的作用机理 减水剂掺入新拌混凝土中。能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化 颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性刚。虽然，减水剂的 种类不同，其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽相同，但是，概括起来，减水剂分散减水机理 基本上包括以下6 个方面。 1 2 1 1 降低水泥颗粒固液界面能 减水剂通常为表面活性剂，它在水泥一水界面上具有很强的吸附能力。减水剂吸附在水 泥颗粒表面，能够降低水泥颗粒固液界面能，刚氏水泥一水分散体系总能量，从而提高分散体 系的热力学稳定性。这样有利于水泥颗粒的分散。因此，不但减水剂的极性基种类、数量影响 其减水作用效果，而目减水剂的非极f 生基的结构特征，碳氢键长度也显著影响减水剂的性能。b 1 】 1 2 1 2 静电斥力作用1 1 叫1 新拌混凝土中掺入减水剂后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向 液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上电陛相同的电荷，并且电荷量随 减水剂浓赠大而增大直至饱和，砂而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解 体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌和物的流动性。带磺酸 根( 一s 0 3 ) 的离子型聚合物电瞩腓剂，静电斥力作用较强；带羧酸根离子- c o o ) 的聚 合物电解质减水剂，静电斥力作用次之；带羟基( - o h ) 和醚基( d ) 的非离子型表面活性 减水剂，静电斥力作用最小。以静电斥力作用为主的减水剂( 如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰 胺磺酸盐甲醛缩合物等) 对水泥颗粒的分散减水机理如图1 8 所示。 图1 8 静电斥力作用示意图 图1 9 空间位阻怍用原理示意图 1 2 1 3 空间位阻作用i 7 】 减水剂吸附在水泥颗粒表面。形成层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒相互 靠近时，吸附层开始重叠，在水泥颗粒之间就会产生斥力作用，重叠越多，斥力越大，称之为 空间位阻斥力。般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，大 小取决溶液中离子的浓度、聚合物的分子结构和摩尔质量。线型离子聚合物减水剂( 如萘系、 三聚氰胺系) 吸附在水泥颗粒表面，能显著降低水泥颗粒的z e 组电位值( 绝对值增大) ，因而 西安建筑科技大学硕士学位论文 它们以静电斥力为主分散水泥颗粒，其空间位阻斥力较小凹。具有枝链的共聚物高效减水剂( 如 交叉琏聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等) 吸附在= 水泥颗粒表面，虽然水泥颗粒的z 咖负电位刚氐较小，因而静电斥力较小，但是由于其 主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大 的空间位阻斥力作用，所以，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。1 2 】【1 4 陋卸 以空间位阻作用为主的典型接枝梳状共聚物对水泥颗粒的分散减水机理如图1 9 所示。 1 2 1 4 水化膜润滑作用 减水剂大分子含有大量极性基团，如木质素磺酸盐含有一s 0 3 。、- o h 和口；萘磺酸盐甲醛 缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物含唷书沪；氨基磺酸盐甲醛缩撇有- s 口一和- l m - 1 2 ；聚 羧酸盐c o 口和口。这些极性基团具有较强的亲水作用，特别是羟基、羧基和醚基等均可与 水形成氢键，故其亲水性更强。【1 目因此，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，由于极性基的亲 水作用，可使水泥颗粒表面形成_ 层具有一定机械强度的溶剂化水膜。水化膜的形成可破坏水 泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌和水，使水泥颗粒充分分散，并提高了水泥颗粒表面 的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混 凝土流动性增大。【”j 恻 1 2 1 5 起泡作用 木质素磺酸盐、腐植酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等减水剂，由于能较显著地阿氐液 气界面张力，故具有一定的引气作用。这些减水剂掺入混凝土拌和物中，不但能吸附在固液界 面上，而且能吸附在液气界面上，使混凝土拌和物中易于形成许多微小气泡。减水剂分子定向 排列在气泡的液气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气 泡与气泡之间，气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阳止水 泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的 相对滑动。因此，减水剂所具有的引气隔离“滚珠作用可以改善混凝土拌合物的和易性。d 】【1 1 口1 】 1 2 1 6 加溶作用 当减水剂掺量到一定程度时，减水剂分子在溶液中会形成胶束。一些原来不易溶或溶解度 很小的物质，由于被胶束吸附降低了表面自由能，呈被胶束包围状态而进入溶液。形成了从热 力学稳定的溶液。【1 8 1 口1 1 虽然加溶和真正的溶解是不同的，但在水泥颗粒的水化过程中，可以将 凝聚成团的水泥粒子分开，释放出包裹的游离水，增加了混凝土的流动性。 1 2 2 高效减水剂的合成方法 研究新品种高效减水剂，概括起来可以有三种途径：通过改变减水剂分子的某些参数 进行优化，如：分子量、分子量分布、磺化程度等来对产品进行改性，但对泌水、缓凝、引气 等小缺陷不易控制；根据已有的外加剂知识，通过表面活性剂活性基团接枝共聚，从分子 西安建筑科技大学硕士学位论文 设计入手来优化设计新型高效减水剂，使其具有高减水率和很好的保坍效果：在目前外加 剂越来越纯、越专用化的的条件下通过复合使之具有相容性和综合改性效果，通过叠加效应克 服高效减水剂自身的缺点，复合手段不能使减水剂的性能得到根本性的改变，但现阶段仍是国 内外常采用得手段。例 目前，高效减水剂合成有两种途径：在一定条件下将带有极性基团的单体通过缩聚反 应形成高分子聚合物；将带有极性基团的不饱和单体在引发剂作用通过共聚反应形成高分 子共聚物。缩聚方法合成工艺简单，无环境污染，单体易选择，价格便宜，产品稳定，容易控 制；共聚方法合成工艺简单，无环境污染，但可选不饱和单体少，价格较贵，工业合成难以控 制。但是共聚物减水剂的性能优于缩聚物减水剂。因此高效减水剂的开发应该注意将缩聚和共 聚原理在合成过程中有机的结合起来，以得到价格低廉、性能优异、易于合成、有良好可持续 发展的新一代高效减水剂。【l 7 j 从高效减水剂的作用机理来看，减水剂分子结构应尽可能的具有：脂肪烃基和芳香烃基共 同构成的非极性基团，尽可能具有梳形支链高分子结构；一个聚合物分子链e 应尽可能具有多 种极性基团如羟基、醚基、羧基、磺酸基。【1 日使高效减水剂尽可能包含上述作用机理中的多种 作用力。而且在合成时，应尽可能遴选价格比较便宜的合成单体，以保证新产品既具有优异的 性能又有开阔的市场前景。 就三聚氰胺高效减水剂而言，它的分子结构都是线型的，而且只有一种极性基团一s 0 ， 从作用机理来看，这种减水剂主要以静电斥力为主。因此，首先应该充分挖掘其自身的优点， 尽可能多的引入一s 0 3 一，提高磺化率，优化分子量分布；其次选择合适的活性单体，改善它 的缺点，降低成本，使其更具有经济可行性；最后通过复配发挥叠加效应，改善其综合眭能。 1 3 国内、外高效减水剂的研究应用现状 混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用的历史大约有6 0 7 0 年。但追溯到古代，其实人 类早已知道在建筑用胶凝材料中使用一些添加剂，有学者考证在罗马斗兽场建筑中已知道了在 火山灰等胶凝材料中使用些牛血、牛油、牛奶来改善使用性能。我国古代有史料记载在秦始 皇修建万里长城时，也曾以粘土、石灰等作为胶凝材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等用以增加其 粘结力，这应该算是外加剂的雏形吧。可查证的资料也记载在1 8 8 5 年欧洲已经知道在混凝土 中掺入硬化调节剂如石灰、石膏。【l 】而1 9 世纪末使用氯化钙曾风靡一时，至今也还在使用。 到1 8 9 5 年已经用塑化剂掺入铺设道路的混凝土中，有效的改善了混凝土的耐久性。但真正的 工业品始见于1 9 1 0 年前后。0 1 1 3 l 1 3 1 国外高效减水剂的研究应用现状 2 0 世纪3 0 年代，美、英、日等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中使用引气剂。1 9 3 5 西安建筑科技大学硕士学位论文 年美国e w s c r i p t u r e 首先研帛0 成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序 幕。早期使用的减水剂有木质素磺酸盐、松香酸钠和硬脂酸钠等。2 0 世纪6 0 年代，0 一萘磺 酸盐甲醛缩合物钠盐( 萘系) 和三聚氰胺甲醛缩合物( 密胺树脂系) 两种高效减水剂研制成功， 并且在混凝土工程中广泛应用，使混凝土的发展上升到更高阶段。删从6 0 年代到8 0 年代初， 是上述两类高效减水剂的发展阶段，该阶段减水剂的特点是减水率较高，但混凝土坍落度损失 较快，无法满足泵送等施工要求，不能用于串峪高性能混凝土。通常是在减水剂中复合缓凝组 分等方法来解决，但复合缓凝组分会带来新的问题，如影响混凝土早期强度的发展等。【l 7 】 国外对萘系和密胺树脂系等高效减水剂的研究日趋完善。日本自从服部健一发明b 一萘磺 酸盐甲醛缩合物钠盐后，基于此发明采用了各种方法来改进萘系减水剂的性能，以减少坍落度 损失。如1 9 6 9 年研究萘系和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用；1 9 7 1 年通过改变添 加方法如二次添加法来改性：1 9 7 9 年通过改变萘系本身的形状，如将减水剂由粉末状改为球 粒状来对萘系进行改性；1 9 8 3 年通过产品成分本身改进来提高萘系的保坍性能，如引入羧基 到其分子结构上。日本减水剂的研究机构早在7 0 年代就发现一个事实：萘系减水剂受到分子 结构的制约，保坍性能无法从根本上改变，故必须开发新型的、多功能活性基团的减水剂。p o 近年来日本也有人提出对萘系减水剂进行化学接枝的设想，从对聚合物分子结构改造出发，使 其达到更高的减水率，而又适当引气，并能有效的控制坍落度损失。p o 但渐捌接枝链或基团 的选择、分布以及接枝工艺的研究成果还未见报道。密胺树脂系高效减水剂自在德国问世以后， 尽管也在美国、日本相继投产，但产量远不及萘系减水剂，即使在德国本土，密胺树脂系高效 减水剂的用量也与萘系有较大差距，原因之一是这类产品的价格较高，而且常以较低浓度的液 体形式供应，限制了其使用范围。近年来德国b a s f 公司、b a y e r 公司等仍有人州塞类减水剂 的合成改性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性能。【1 2 】口1 1 其实，作者认为可以从聚合 物的主链结构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性；而且这种减水剂的基本合成工艺也有进 步研究的必要，圳保证所合成自咐脂有适当的分子量，并且在较长时间内保持液体粘度的稳定。 1 9 8 5 年，反应性高分子研究成果在日本公开发表后，不久以萘系为减水组分、反应性高 分子为缓凝保坍组分的高效减水剂被开发研制出来并进入市场。2 0 世纪9 0 年代初人们对减水 剂提出了更高的要求：不仅要具有高减水率，同时要适当引气并能减少或防止坍落度经时损失。 因此减水剂的高性能化、多功能化成为发展方向。这一时期，聚羧酸系及氨基磺酸系高效减水 剂得到了很大程度的发展，达到了高减水率和保坍良好的效果。【6 l 2 0 世纪8 0 年代末，日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的氨基磺酸系减水剂，这是 一种非引气型水溶性树脂，减水率可高达3 0 ，9 0 1 2 0 m i n 基本无坍落度损失。但其产品稳定 性较差，掺量过大时容易泌水，因而影响了该减水剂的工业生产和应用。日本在1 9 9 5 年利用 烯烃和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高效减水剂，该减水剂减水率高达3 0 9 6 以上：掺 量少，保坍性能好，引气量和缓凝较为适中，适于配制高流动性、自密实混凝土，因而受到工 8 谣安建筑科技大学硕士学位论文 业界的青睐。目前，国外对聚羧酸系的研究应用逐渐增多，而对单环芳烃型的研究相对较少。 日本是研究和应用聚羧酸系最多也最成功的国家，1 9 9 5 以后，它在日本商品混凝土中的应用 量已超过了萘系。翻在日本，最早的聚羧酸系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其后，在外部改 良及共聚技术上均有很多突破性进展，性能日趋完善。 1 3 2 国内高效减水剂的研究和应用现状 我国研究减水剂的工作始于2 0 世纪5 0 年代，苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸钙的研制成功 推动了国内混凝土减水剂研究的第一次高潮。2 0 世纪7 0 年代初，将印染业使用的n n o 扩散 剂引入混凝土中作为减水剂，其性能明显优于木钙，这突破性进展标志我国混凝土外加剂的 应用和研究进入到更高阶裂”。1 9 7 5 年清华大学卢璋等完成了萘系高效减水剂n f 合成试验和 机理研究，从此萘系高效减水剂在我国诞生，标志着我国减水剂研究进入了高燃剂阶段【4 】。 从2 0 世纪8 0 年代至今，高效减水齐俨品的品种和质量水平都有了飞速发展，改性木质素 系和密胺树脂系高效减水剂等都得到开发和应用。但高效减水剂中绝大多数仍是萘系，约占高 效减水剂总量的9 0 以上。由于在使用萘系高效减水剂时混凝土坍落度损失较快难以满足实 际工程的施工要求，而复合产品质量又不稳定，往往影响混凝土凝结硬化和耐久性。另外，工 业萘不仅仅用于生产混凝土高效减水剂，它也是生成塑料助剂和合成染料的主要原料。萘系高 效减水剂性能上的弱点和原材料的供应不足都成为制约其进一步发展的主要因素。如何选用其 它原材料，研究开发出具有更大减水能力及更高缓凝保坍性能的减水剂成为外加齐十研究的个 方向。聚羧酸系和氨基磺酸系因减水率高，坍落度保持好，生产工艺又相对简单而成期群f 来世 界各国研究的热点。但这两类减水剂研究在我国刚冈$ 起步，且由于其高昂的戍担鲥吏研究应用进 展缓慢。至于密胺系高效减水剂由于其成本过高，无论研究还是用量比自隐z 少，虽然国内有些单 位也对阿氐成本脚士叫堇研究，但是茁陛谎方面却不能保证，所以用量远不如萘系高效减水剂。 表i i 国内混凝土高效减水剂生产及使用状况简表 牌号产量掺量使用高效减水荆使用高效减水剂 数( 万t ) ( c 哟水泥量( 万t ) 水泥所占比重 1 9 8 6 年3 81 5 60 5 l 1 9 9 3 芷 5 560 5 l1 2 0 03 3 1 9 9 9 年2 00 5 o 7 52 6 0 0 注：该表数据摘自中国混凝土夕卜力口齐i 嘞哙铴计资料 据不完全统计，目前我国合成高效减水剂的生产厂家已有1 5 0 多家，年总产量超过2 0 万 吨。中国混凝土外加剂学会分别于1 9 8 6 年、1 9 9 3 年、1 9 9 9 年对全国外加剂行业作过统计，现 将对高效减水剂的统计情况列于表1 1 中。口j 由该表可以看出，近年来高效减水剂的发展尤为 迅速，1 9 9 9 年的产量已为1 9 8 3 年产量的十几倍：使用高效减水剂的水泥量也逐年上升：同时 外加剂的品种也逐渐增多，可供不同用途的用户选择。但也存在一些问题，比如：厂家规模较 西安建筑科技大学硕士学位论文 小，9 0 以上在3 0 0 0 吨以下；分布不均，中西部厂家较少；品种单一，9 以上是萘系，密 胺树脂高效减水剂仍受其价格约束，难以广泛应用。 1 4 密胺树脂高效减水剂的合成工艺及研究应用现状 1 4 1 密胺树脂高效减水剂的合成工艺 三聚氰胺减水剂的合成主要涉及三种反应：羟甲基化、磺化、缩合。羟甲基化属于加成反 应，目的是在三聚氰胺单体中引入羟甲基( - - c h 2 0 h ) ，为磺化和缩合做准备；磺化的目的是 引入极性亲水基团- - s 0 3 m ，同时封闭部分活性基，避免在缩合时形成体型分子；缩合的目的 就是为了形成具有一定聚合度的长链分子。 3 1 - a 2 3 3 - 3 5 1 所需要的基本化工原料有甲醛、三聚氰胺、亚硫酸氢钠、硫酸、氢氧化钠等。甲醛为3 7 4 0 的溶液，有刺激性气味，它的分子中羰基直接连两个氢原子，因此化学性质活泼； 3 6 3 7 】三 聚氰胺为白色粉状晶体，分子中有三个活泼的氨基；亚硫酸氢钠分子中有- - s 0 3 n ，为磺化剂。 i a 1 1 羟甲基化反应 三聚氰胺为弱碱性，当其在甲醛水溶液中加热到6 0 以上时，会由于生成羟甲基衍生物 而溶解，反应是放热反应。 3 3 1 1 3 8 - - 3 9 1 三聚氰胺与甲醛的加成反应是由于三聚氰胺对甲醛的亲核加成完成r 、 的。三聚氰胺中的氨基氮原子中2 s 轨道匕两个电子中的个升入到2 pv 轨道中，形成s p 3 杂化轨道，氮以3 个s p 3 杂化轨道与碳原子和两个氢原 、 子形成3 个。键，剩下的未共用电子对占据另个s p 3 杂化轨道形成棱rr h 。 h 锥形结构。键角和键长分别为：h - n h ，1 0 5 9 。；h c - n ，1 1 2 9 。； n - - h ，0 1 0 1 1 n m ；c - n ，o 1 4 7 4 n m 。结构如图1 1 0 所示。 3 6