（材料学专业论文）介孔sba15的制备与修饰.pdf

a b s t r a c t s b a 。15w a ss e l e c t e da st h er e s e a r c ho b j e c ti nt h i sd i s s e r t a t i o na n dt h ea c h i e v e m e n t s o b t a i n e db a s e do nt h i sm a t e r i a l si n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： l 。w es t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ft h er a t i oo fs u r f a c t a n t s t h ed i f f e r e n td r ym e t h o d s a n d t h es i l i c as o u r c e s ，s t i r r i n go ra g i n ga n do t h e rf a c t o r so ft h es y n t h e s i so nt h es h a p e sa n dt h e s u r f a c ea r e ao fs b a 一15 1 1 1 em o r p h o l o g y , s u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ew e r ei n v e s t i g a t e d w i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dn i t r o g e ns o r p t i o nt e c h n i q u e ；i nc o m p a r i s o n 、析m t h eg e n e r a lh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo ft h ei r r a d i a t i o nt i m eo ft h em i c r o w a v e o v e no l lt h es u r f a c ea r e aa n dt h ep o r es i z eo f t h e p r o d u c t i o nh a v ea l s ob e e nc l a r i f i e d ) 2 s u r f a c t a n t - f r e em e s o p o r o u ss i l i c a 蚕, v a se m p l o y e da s t h eh a r dt e m p l a t e st ot h e s y n t h e s i so fm e s o p o r o u sc a r b o n 谢t hl l i g hs u r f a c ea r e aa n dn a r r o wp o r ed i s t r i b u t i o n a n d s u c r o s ew a sc h o s ea sc a r b o ns o u r c e t h es u r f a c t a n tw a si n - s i t uc a r b o n i z e da n dd e p o s i t e d i n s i d et h ec h a n n e l so ft h ep o r e so fs b a - 15v i aar e a c t i o nu n d e ra u t o g e n i cp r e s s u r ea t e l e v a t e dt e m p e r a t u r e s ( r a p e t ) t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ep r o d u c t sw a sd i s c u s s e dw i t h t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 、n i t r o g e ns o r p t i o nt e c h n i q u e ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n ds oo n j 3 t h ec o b a l tp r e c u r s o r sw a sf i r s t l yi n t r o d u c e di n t ot h ec h a n n e l so fs b a 一15 ，a n dt h e n t h ec o b a l ti o nw a sd e o x i d i z e dv i aar e a c t i o nu n d e ra u t o g e n i ep r e s s u r ea te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ( r a p e t ) ，t h em e s o p o r o u ss i 0 2c o n t a i n i n gt h e c o b a l tp a r t i c l e sw a s o b t a i n e d a n dt h ec o m p o s i t ec a l lb eu s e df o rm a g n e ti n d u c e ds e p a r a t i o n t h ei n f l u e n c eo f t h er a t i oo ft h ep r e c u r s o r so nt h es u r f a c ea r e aa n dp o r es i z eo ft h ec o - s b a - 15c o m p o s i t e s w a sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：s b a - 15 ；s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ；r a p e t ；m e s o p o r o u sc a r b o n ；p o r es i z e 惴3胂6 脚7m 3删3 删7伽i舢y 目录 目录 第一章文献综述j 。1 1 1 弓l 言1 1 2 介孔材料的分类- 1 1 3 介孔材料的合成及机理3 1 3 1 合成方法及过程3 1 3 2 合成机理研究4 1 3 3 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 5 1 3 4 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) 5 1 3 5 层状向六方相转变6 1 3 6 广义模板机理7 1 4 介孔材料s b a 15 7 1 4 1s b a 15 的合成及性质7 1 4 2 不同模板剂对s b a - 1 5 结构的影响9 1 4 3 酸对s b a - 1 5 结构与形貌的影响函。9 1 4 5 介孔材料s b a 1 5 的应用进展1 0 1 4 5 1 介孔s b a _ 1 5 在催化方面的应用一1 0 1 4 5 2 介孔材料s b a 1 5 在生物医药中的应用1 0 1 4 5 3s b a 1 5 在环境科学方面的应用1 0 1 4 5 4s b a 1 5 在高新技术领域应用1 0 1 4 5 5s b a - 1 5 在碳纳米材料方面的应用l l 第二章研究方法1 2 2 1 化学试剂及规格_ 1 2 2 2 实验仪器：1 3 2 3 测试方法1 4 2 3 1 样品的形貌观察1 4 2 3 2 样品晶型结构分析1 4 2 3 3 氮气吸附脱附测试1 4 2 3 4 热重分析- 。1 4 2 3 5 能谱仪( e d s ) 1 4 第三章介孔s b a 1 5 的合成及不同因素影响的研究。1 5 3 1 引言：。1 5 3 2 不同配比模板剂对s b a 1 5 的影响1 5 3 2 1 形貌分析1 6 3 2 2b e t 分析1 6 3 3 不同干燥方法对s b a - 1 5 形貌的影响1 8 3 3 1 电镜分析18 i i i 目录 3 3 2b e t 分析2 1 3 4 搅拌与静置对s b a 1 5 影响2 l 3 4 1 电镜分析2 2 3 4 2b e t 分析2 3 3 5 微波合成s b a 15 2 5 3 5 1 电镜分析2 5 3 5 2b e t 分杪i ：2 6 3 6 不同硅源合成s b a 一1 5 2 8 3 6 1 电镜分析：2 8 3 6 2b e t 乡子析2 9 3 7 小结3 0 第四章利用s b a - 1 5 制取多孔碳的研究3 1 4 1 利用s b a 一1 5 硬模板制取多孔碳3 1 4 1 1 多孔碳的制备3 1 4 1 2 结果与讨论3 2 4 1 2 1 多孔碳的形貌表征。3 2 4 1 2 2 多孔碳的b e t 分析3 3 4 2 蔗糖浸渍高温自生压力制取介孔碳3 4 4 2 1 多孔碳的制备- 3 4 4 2 2 结果与讨论3 5 4 2 2 1 电镜形貌分析3 5 4 2 2 2b e t 分析：3 8 4 3 无外加碳源高温自生压力原位制取介孔碳4 0 4 3 1 多孔碳的制备4 0 4 3 2 扫描电镜图和高分辨透射电镜4 0 4 3 3 热重分析4 2 4 3 4 比表面和孔径分布4 3 4 4 卅、结4 5 第五章在s b a - 1 5 孔道内引入磁性钴粒子4 6 5 1 磁性介孔s b a 1 5 的制备4 6 5 2 结果与讨论4 6 5 2 1x r d 和e d x 结果分析4 6 5 2 2 比表面分析4 8 5 2 3 电镜分析5 0 5 2 4 磁滞回线5 1 5 2 4 磁性吸附测试5 1 5 3 ，j 、结5 2 第六章结论。5 3 参考文献。5 4 i v i、】1_r l：j_ 攻读学位期间的研究成果? 5 8 致谢5 9 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明6 0 v 1 1 引言 第一章文献综述 多孔材料的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大 小尺寸和形状、孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。多孔结构中最重要 的特征是孔道的大小尺寸。由于特殊的骨架结构和巨大的表面积，多孔材料有三大 传统应用领域：( 1 ) 吸附材料，用于工业与环境上的分离净化、干燥领域；( 2 ) 催 化材料，用于石油、煤化工与精细化工等领域中大量工业催化过程；( 3 ) 离子交换 材料，用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料、废液的处理等。多孔材料在高新技术 先进材料领域上的应用( 如微电子学、分子器件等) 与发展也正蓄势以待，前景无 限。 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的规定【1 1 ，多孔材料可划分为三类：孔 径小于2 m 为微孔，包括活性炭、硅钙石等，最有代表性的是人工合成的沸石分子 筛；孔径尺寸在2 - 5 0 n m 之间为介孔，如某些气凝胶、微晶玻璃；孔径大于5 0 r i m 的 为大孔，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等。 介孔分子筛是近二十年新近发展起来的一个研究领域。1 9 9 2 年m o b i l e 公司的科 学家成功合成出m c m 一4 1 ，具有巨大的比表面积、孔道规则排列并可调节1 2 引，由于 其独特的优点，引起科学家的广泛兴趣，这方面的研究也颇多。有序介孔材料具有 很多优异性能1 4 】： ( 1 ) 高比表面，高孔隙率； ( 2 ) 孔道结构高度有序； ( 3 ) 孔径尺寸可在较宽范围内调控，且孔径呈单一分布； ( 4 ) 具有不同的骨架组成( 硅基、非硅基、可掺杂) ，介孑l 可有多种形状； ( 5 ) 很好的水热稳定性； ( 6 ) 颗粒可具有微米级的规则外形( 小棒状、圆球形、多面体等) ，并且形貌 可控； 这使介孔材料在选择吸附【5 卅、分离提纯【7 1 、大分子催化【8 捌、生物过程【l o 1 1 1 、功 能材料【1 2 】等方面有着广阔的应用前景。 1 2 介孔材料的分类 介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或 者微乳( m i c r o e m u l s i o n ) 等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成 第一誊文献综述 的一类孔径分布窄且具有规则孔道结构的物质。 目前介孔分子筛可以分为三类： 第一类为由m o b i l 公司以阳离子表面活性剂( c t a b ) 为模板剂合成的m 4 1 s 系列 分子筛，如六方相的m c m 4 1 ( 1 3 】、立方相的m c m 4 8 1 4 】( 如图1 1 ) 、以及层状的 m c m 5 0 等。 第二类是p i n n a v a i a 1 5 】以中性的表面活性剂p e o 为模板剂合成的m m s 系列分子 筛，如六方相的h m s 和m s u 1 6 - 1 7 等。 第三类是以嵌段共聚物为模板合成的介孔分子筛，如s b a 1 5 、s b a 1 6 1 8 】等，最 先由s t u c k y f l 9 】等合成出来。 圈劫案 m c m - 4 1 m c m 一4 8 s b a 一1 6 燮c rp 。季 拳锄鬟 奠 手性介孔材料 囝田 纤维状棒状薄膜 球状多面体 图1 1 不同结构、形貌的多孔材料 按照化学组成，介孔材料又可分为硅系和非硅系两大类。硅基介孔材料技术成 熟，这方面研究也较多，主要有介孔氧化硅和硅铝酸盐等，在催化、分离提纯、药 物包埋、缓释和气体传感等领域有重要应用。杂原子取代原来硅原子的位置，形成 了掺杂介孔材料，不同杂原子的引入会带来众多新的性能，例如稳定性的变化、亲 水疏水性质的变化、催化活性的变化等。 非硅系介孔材料最早由s t u c k y 小组提出i 2 0 】，将介孔材料扩展到有混合价态的 金属氧化物、硫化物半导体及其他混合物甚至单质，介孔a 1 2 0 3 【2 1 1 、面0 2 1 2 2 j 、介孔 磷酸铁1 2 3 、磷酸锌【2 4 1 、介孔碳( c m k - i 、c m k - 3 ) 等非硅介孔材料都已经成功合成 出来。二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点，其结构性 能和表征方面的研究异常活跃。活性炭的内表面积大、孔容量高，而且具有高的吸 附量并可从气液中吸附不同类型的化合物，已经成为主要的工业吸附剂。此外由介 孔碳制得的双电层电容器的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量，更是远 高于市售的金属氧化物双电层电容器。 2 青岛大学硕士学位论文 根据孔道规则性，可分为有序介孔材料和无序介孔材料。早期通过气凝胶法或 气溶胶法得到的多孔二氧化硅，由于其制备过程难以控制，生成的介孔尺寸不均 一、孔道形状不规整、基本无序。有序介孔材料的合成早在2 0 世纪7 0 年代就已经 开始【2 5 1 ，只是在1 9 9 2 年m o b i l e 公司的m 4 1 s 系列介孔材料的报道才引起大家的广 泛关注。m 4 1 s 系列介孔材料包括六方相的m c m - - 4 1 、立方相的m c m 4 8 以及层状 结构的m c m 5 0 。有序介孔材料是以表面活性剂为模板，通过有机模板剂和无机物 间的相互作用组装而成，孔径分布窄且孔道规整，其结构与性能介于无定形无机多 孔材料和具有晶体结构的多孔材料之间。 1 3 介孔材料的合成及机理 1 3 1 合成方法及过程 介孔材料的合成方法有水热合成【2 6 1 2 7 1 、微波合成、软化学法、纳米结构自组装 2 8 】、湿胶焙烧 2 9 】、溶剂挥发法、在非水体系中合成【3 0 】及相转变法【3 1 1 。 介孔材料的制备大致可分成三个阶段：( 1 ) 有机无机液晶相的形成，溶致液晶 由符合一定要求的化合物( 双亲性分子) 与极性溶剂( 最常见的是水) 组成，含两 种或两种以上化合物，其长程有序的形成与溶剂有关；( 2 ) 介孔材料的生成，( 在一 毒：j 定温度下经水热处理) 提高无机物种的缩聚程度和产物结构的稳定性：( 3 ) 利用焙 烧或萃取方式脱除模板剂后，留下的无机骨架具有介孔结构。 合成中涉及到的主要组分有：( 1 ) 生成孔壁的无机物种，即前驱物；( 2 ) 模板 。 剂，在组装过程中起导向作用，主要是表面活性剂；( 3 ) 溶剂( 常用水) ，作为反应 场所( 介质) 。介孔材料形成的根本是三者间的相互作用，成功的介孔材料合成是三 个组分相互作用和反应平衡的结果。 介孔材料合成区别于传统分子筛的最大特点是使用的模板剂不同，传统沸石或 分子筛合成所用的模板剂是单个有机分子或金属离子，而介孔材料是以大分子表面 活性剂所形成的超分子结构为模板，合成过程中所用的表面活性剂是双亲性分子，由 亲水和疏水端两部分组成，按亲水基的带电性质可分为带正电、负电和中性。( 1 ) 阴离子型，亲水基具有带负电的极性基团，如长链硫酸盐c n h 2 n + l o s 0 3 n a + 、长链磷 酸盐c n h 2n + l o p 0 3 h 2 等，阴离子表面活性剂可与阳离子组合，一般用于合成金属氧 化物( a 1 2 0 3 、g a 2 0 3 等) ；( 2 ) 阳离子型，活性剂中的亲水基带正电，如长链季铵 盐c n h 2 n + 1n ( c h 3 ) 3 + b r - - ；( 3 ) 非离子型，如长链有机胺c 1 2 n h 2 、长链烷烃聚氧乙 烯、前段聚合物等，b a g s h a w 等【3 2 1 用非离子表面活性剂合成出了介孔的分子膜。由 于表面活性剂带电性质不一样，和不同无机物种间对应着不同的界面作用力，可将 合成路线分成以下几类( 具体见表1 1 ) 。对同一类型的界面作用力，调节其大小 3 第一章文献综述 也可发展成不同的合成路线。 表1 1 不同种类表面活性剂和前驱体及其相互作用 表面活性剂s相互作用类型形成材料的结构 无机前驱体i 阳离子表面活性剂s +s + i 静电力 m c m - 4 1 ，f s m - 1 6 ( 六方) 阴离子无机前驱体i mc m - 4 8 ( 立方) 等 阳离子表面活性剂s +s + x i + 静电力 s b a 1 ( 立方) s b a 2 ( 六方立方) x 二氧化锆 阳离子型无机前驱体 ( 层状，六方) s b a 3 ( 六方) 1 + 阳离子表面活性剂s + s + f i o 氧化硅( 六方) 氟离子f 。 中性型无机前驱体 阴离子表面活性剂s 。s i + 静电力 m ga lg amn 等氧化物( 层状物) 阳离子型无机前驱体氧化钛( 六方) 1 + 阴离子表面活性剂s 。s m + i + 静电力 氧化锌( 层状) 氧化铝 过渡离子m + 阳离子型无机前驱体 i + 非离子表面活性剂s os o l o 氢键 h m s ( 接近六方) 中性无机前驱体i o 非离子表面活性剂 n 0 1 0 氢键 m s u - x ( 接近六方) 氧化物( t i ，a i ，z n ( 胺) s o等) 中性无机前驱体i o 非离子表面活性剂s o s o ( h + ) x 。1 +s b a 1 5 ( 六方) 过渡离子x 。 阳离子型无机前驱体 i + 非离子表面活性剂n o no ( h + ) x 1 + 氧化硅( 六方) 氟离子f 。 阳离子型无机前驱体 i + 非离子表面活性剂s o含有金属的氧化硅( 六方) 过渡离子m + ( s om + ) i o 中性无机前驱体i o 表面活性剂s s i 共价键( 配位n at a ( 六方) 氧化物 无机前驱体1 键) 介孔材料合成中影h 向因素很多，包括无机物种类及其水解和缩聚反应、表面活 性剂结构和浓度、溶剂组成及p h 值、反应温度、反应时间、添加剂、合成后处理等。各 因素彼此关联，合成过程中每一个步骤都可能影响最终产物的结构和性能。 1 3 2 合成机理研究 从介孔材料的发现到现在已有十多年的时间，有关合成机制的观点目前有很多 种，但达到完全理解介观结构的生成还相差甚远，对其形成机理仍存在争论。有代 4 图1 2 介孔材料m c m - 4 1 合成机理示意图 m o b i l 公司1 3 3 j 首先提出了液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) l c t 机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。他们认为表面活性剂的液晶相是 在加入无机物种之前就已形成，有序介孔材料的结构取决于不同表面活性剂的浓度 及其疏水链的长度，表面活性剂在溶液中达到一定浓度时先形成球状胶束，再形成 棒状胶束，胶束的外表面由有机模板剂的亲水端构成，并规则排列成六方结构的液 晶相。无机物种加入后，其单体分子或齐聚物沉淀在胶束的孔隙间，聚合固化成孔 壁( 如图1 2 ) 。l c t 机理的依据是溶致液晶相的高分辨电子显微镜成像和x 光衍射结果 与m c m - 4 1 的相应结果一致。但是随着介孔材料研究的深入，发现l c t 机理过于简 单，不能合理及时后来些实验现象。 1 3 4 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) m o b i l e 公司提出机理的另一部分是认为加入无机物种之后，通过无机离子与表 面活性剂相互作用，自组装排列成六方有序结构，才形成的液晶相。对于其具体描 述，有代表性的是d a v i s 【3 4 - 3 5 和s t u c k y t 3 6 - 3 7 1 提出的两个机理。 d a v i s 的观点是无机物种与胶束相互作用，在棒状胶束外表面沉积两至三层无机 层，然后堆积成规则有序的六方结构，无机物种的缩聚也同时进行，一定时间后，无 机物种聚合达到一定程度生成产物( 图1 3 ) 。 5 第一章文献综述 一 图1 3d a v i s 等提出的介孔材料生成机理 s t u c k y 认为无机和有机物种协同作用，一起生成三维有序结构。无机物种阴离 子与表面活性剂阳离子相互作用，改变了无机层的电荷密度，使表面活性剂的长链 相互接近，无机物种和有机模板剂的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式，胶束的 预先形成不是必需的。无机层的电荷密度随反应的进行会发生改变，从而导致整个 无机和有机组成的固相也发生改变。如图1 4 所示。 1 3 5 层状向六方相转变 - 酗f i g t ；翱瞳a 眦 图1 4 协同作用形成机理示意图 其核心是无机有机介观相并不是由预先形成的液晶相结构决定。m o n n i e r t 3 8 1 在 合成m c m - 4 1 时发现，在所选择的实验条件下，溶液中首先形成层状相，层状相逐 渐减少并出现六方相，最终层状相完全消失( 如图1 5 所示) ，产物全为六方相。认 6 青岛大学硕士学位论文 为有机无机界面的电荷匹配、无机孔壁的聚合对介观相有一定影响，并能合理解释 一些实验现象。 图1 5 层状向六方转变机理模型 1 3 6 广义模板机理 s t u c k y 等将液晶模板机理推广到非硅基介孔材料的合成中，提出了广义液晶模 板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a lt e m p ! a t i n gm e c h a n i s m ) 1 3 9 , 认为液晶靠模板剂分子 和无机物种间的协同作用形成，并发展成为介观相，协同模板主要有三种类型：电 荷匹配模板( 静电相互作用) 、配位体辅助模板( 共价键相互作用) 、中性模板( 氢 键作用) 。此机理更具普遍性，同样适用于非硅组成的介孔材料合成。 1 4 介孔材料s b a - 1 5 1 4 1s b a - 1 5 的合成及性质 s b a 1 5 材料发现于1 9 9 8 年，是以嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂，酸性条件下合成 的二维六方相( p 6 m m ) 硅基介孑l 材料，如图1 6 所示，并具有一维六方对称排列的直 孔道。和m c m 4 1 有非常相似的总体结构特点，比如：孔径均匀且分布单一、比表 面积大( 6 9 0 1 0 4 0 m 2 g ) 、表面化学性质丰富等。但s b a 1 5 优势更多，它具有更大 的孔径范围( 2 3 0 n m ) ，有利于在其孔道内实现异质组装，且孔壁较厚，因而有较好 的水热稳定性、且孔壁中有很多不规则微孔相连，具有更广泛的应用价值。 s b a 1 5 的合成工序简单、条件温和，符合中性模板机理( s o i o ) ，中性表面活性 剂与中性无机物种间的排斥力较小，能形成较厚的孔壁，提高了其水热稳定性。目 前大都采用z h a od 等 4 0 j 报道的方法，其典型的合成如下：采用三嵌段高分子表面 7 -i11 1 j1 第一章文献综述 活性剂e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 为模板剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，各原料配比 p 1 2 3 ：2 m h c i ：t e o s - h 2 0 = 2 ：6 0 ：4 2 5 - 1 5 ( 质量比) ，经过滤、洗涤、干燥、可 得到s b a 1 5 原粉。原粉中的模板剂可通过焙烧或乙醇萃取等方法去除。 图1 6 介孔分子筛s b a 1 5 的结构 z h a od 等【l7 1 还探讨了合成工艺对s b a 15 质量的影响，认为只有保证反应体系 中表面活性剂浓度为0 5 - 6 w t ，反应温度为3 5 。8 0 c ，p h l 的条件下，才可得到高 质量的六方有序介孔s b a 1 5 。具体的条件影响如下： ( 1 ) 当表面活性剂的浓度高于6 w t 时，只能得到硅凝胶甚至无任何硅物种的沉 淀；当表面活性剂的浓度低于0 5 w t 时，仅得到无定形硅。 ( 2 ) 当体系温度低于3 5 时，只能得到无定型硅粉末或有序极差的s b a 1 5 ；而 高于8 0 时，仅可得到硅凝胶。 ( 3 ) 当体系p h l 时，能得到高质量的s b a 1 5 。酸性介质可为h c i 、h b r 、h i 、h n 0 3 ， h 2 s 0 4 等强酸；当体系2 p h 6 时，p h 大于硅的等电荷点( p h = 2 ) ，只能形成硅凝胶，甚 至不能得到任何硅的沉淀物；当体系为中性时，仅得到无定形硅。 k i mjm 等】以价格低廉的硅酸钠代替正硅酸乙酯作为硅源，同样获得了高度 有序的s b a - 1 5 。n e w l k a rbl 等【4 2 】报道了在微波条件下，较短的时间内( 约1 2 0 m i n ) 即可完成表面活性剂和硅源的自组装。s u nj 等【8 1 按照类似于m c m 4 1 的合成方法，用 s b a 1 5 作为硅源，碱性条件下在乙醇溶剂中进行二次合成得到“o r d a r ys b a 1 5 ”， 其孔道有序度和水热稳定性比一次合成的s b a 1 5 均有提高。 s b a 1 5 的合成是通过( s o h + ) ( x 。i + ) 路线来完成的，其过程如下： s i ( 0 e t ) 4 + n l - 1 3 0 + 警s ：i ( o e t ) 4 - n ( o h 2 + ) n + 旺斓( 1 ) w n r e o m 啼兰匕 r e o 衅旺跏h 3 0 + 】y 一( 刁 喇竹p o 驰咧e 晒哟；x - c f 盯，i n 0 3 , h y 5 0 4 却，h y p 0 4 - 3 + y 8 青岛大学硕士学位论文 合成过程中，带电乙氧基和硅氧化物阳离子通过静电、氢键和范德华力相互作 用形成r e o m y 【( e o ) h 3 0 + y y xr + ，进一步浓缩、凝聚形成二氧化硅一表面活性剂介 孔相，最后除去表面活性剂得到s b a - 1 5 。 1 4 2 不同模板剂对s b a 1 5 结构的影响 影响s b a 1 5 结构的因素很多，t e m p l i nm ，f r a n c ka 等研究表明【8 】，共聚物作模 板剂可通过改变其本身的化学结构、链长或官能团，来调节产物尺寸、机械性能和热 性能。赵东元【4 3 】等用共溶剂法来控制介孔材料颗粒的外貌和形状，如以n ，n 二甲基 甲酰胺( d m f ) 为共溶剂可制得“面包圈”状的介孔s b a 1 5 ，以四氢呋喃为共溶剂可 合成“鸡蛋肠”状s b a 1 5 ；通过选择硅源，添加助剂来控制s b a 1 5 形貌，如选择用正 硅酸已脂为硅源得到的是“麦穗状 s b a 1 5 ，用正硅酸甲脂得到的是腰果状 s b a 1 5 ；加入电解质( 如k 2 s 0 4 ) 得到的是圆片状s b a 1 5 ；k o h j i m i y a z a w a 和s h i n j i i n a g a k i 4 4 】通过改变合成温度和硅源与模板剂的比例来控s j s b a 1 5 的孔容和孔率，指 出增大硅源与模板剂的比率是增加孔容的有效方法。yb e n n a d j 如pb e a u n i e r l 4 5 j 等人 也观察到无机前驱体和有机模板剂之间关系紧密，对s b a - 1 5 合成有很大影响。y e w a n g ，m a s a t on o g u c h i t 4 6 】等加入了三甲基苯作为扩容剂并利用后合成热处理得到的 s b a 1 5 孔径在3 6 - - 一1 2 n m 之间可调，有效增大了孔径。 1 4 3 酸对s b a - 1 5 结构与形貌的影响 在合成s b a 1 5 时，h c i 既起催化作用，促进t e o s 的水解【2 0 1 ，生成更多的硅酸根 离子；又为体系提供中间过渡离子c l ，并促进硅酸根离子的聚合。酸性介质中合成 有序介孔氧化硅，主要是通过( s o 旷) r ) 途径获得瞄。2 3 】，介孔相的形成速率r 随溶液中 矿和c r 浓度的增加而增大，文献1 47 j 提出如下公式： r = kt w 0 31 c l 0 31 ( k i sc o n s t a n t ) 研究表明：水溶液中，对称库仑力、氢键和范德华力相互作用而达到电荷平衡，能 有效提高材料的长程有序度。当p h 2 ，且有阳离子硅源( t e o s ) 存在时，这种相互作 用对有机无机界面的影响比较显著。当中性嵌段共聚物p 1 2 3 溶于水溶液时，其头部 环氧烷烃通过氢键与水分子结合。而在酸性溶液中，环氧烷烃与h 3 0 + 而不是水分子 结合，这就增加了组装过程中的长程库仑作用。当表面活性剂p 1 2 3 在水中达到一定 浓度时可形成棒状胶团，其憎水基( p p o ) 集中于胶团内部，而亲水基( p e o ) 贝j j 朝向水 中，强酸环境下，被质子化的带正电的硅酸盐( s m 呐更易与p e o 结合，而且c l 可 以为六方液晶相的形成提供桥梁作用，形成x s i o h 2 十，因此增加c l 的浓度能促进介 孔相氧化硅的形成。另外，由于c l 的作用而形成) ( - s i o h 2 + 对s i 原子周围同心球的 扩张起重要作用，所以随h c l 用量增加，产物的平均孔径增大。三是h c i 的加入会影 9 jjj_1-jfl：_1 j?ji，j，i 第一章文献综述 响非离子型表面活性剂在水溶液中形成棒状胶束的临界胶束浓度( c m c ) ，其机理 为，电解质浓度较高时，主要通过与溶剂相互作用来影响溶液的有效浓度，导致临 界胶束浓度降低。 。 1 4 5 介孔材料s b a 1 5 的应用进展 1 4 5 1 介孔s b a 1 5 在催化方面的应用 介孔材料孔径大、孔道规整，适用于活化较大的分子或基团，具有优于沸石的 催化性能；直接作为酸碱催化剂使用可减少结炭，提高产物扩散速率；另外，在其 骨架中引入具有氧化还原能力的金属离子及氧化物，可改变材料的性能，能够适用 于不同类型的催化反应，近年来，在介孔材料中引入有机金属配合物制成无机有机 杂化材料的研究也较多【4 8 1 。 1 4 5 2 介孔材料s b a 1 5 在生物医药中的应用 蛋白质等生物分子的尺寸恰在介孔范围内，由于s b a 1 5 在孔径分布上的特 点，在蛋白质分离方面有独特的优越性和潜在的应用价值。赵东元小组用c 1 8 修饰 的s b a 1 5 作色谱填充柱材料，实现了多肽和蛋白质的分离。 由于s b a - 1 5 孔径较大，使在其孔道中组装生物大分子成为可能，而且有可能成 为分子筛领域新的研究热点。高波等用浸渍法已成功将g t 2 胰凝乳蛋白酶组装到 s b a 1 5 介孔孔道中，并研究了组装后酶的活性，为介孔材料独特功能研究开辟了新 领域，也为酶固定化找到了新的载体。o a l l i s 等【4 9 】采用物理吸附法将脂肪酶组装到 s b a 1 5 孔道内，提高了对三丁酸甘油酯水解的催化活性。s o u s a 、l e e 、m a r i a 等以 s b a - 1 5 等为载体，在孔道内组装口服药物，得到的复合材料大大提高了药物的缓释 作用，提高了药效。 1 4 5 3s b a - 1 5 在环境科学方面的应用 介孔材料由于其独特结构具有强吸附能力和良好的吸附选择性，可用于降解有 机废料、处理环境污染物、水质净化和汽车尾气处理等。s b a 1 5 的较大孔径可用来 吸附重金属离子，去除放射性原子和有毒离子，从工业废液中吸附有用物质等。在 介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的 效率5 0 。 1 4 5 4s b a 15 在高新技术领域应用 介孔材料还可应用于高分子合成领域，作为大分子聚合反应的纳米反应器，具 有很多优势。在介孔孔道内聚合能减少双基终止的机会，从而使自由基的寿命有效 1 0 青岛大学硕士学位论文 延长，还能通过改变单体和引发剂来控制产物的分子量。无机骨架中规则有序介孔 的存在使分子基础上的功能高分子的组装成为可能【5 l 】。b e i n 等将导电高分子聚苯胺 在介孔硅孔内进行了组装，并测试表明有良好的导电效果。在s b a - 1 5 孔道内组装 纳米尺寸的“客体”材料，将介孔孔道作为微反应器，在其孔道内制备无机光电纳米 材料和过渡金属磁性材料，主客体之间由于相互作用产生主客体效应，拓宽了介孔 材料的应用领域。 1 4 5 5s b a 1 5 在碳纳米材料方面的应用 合成介孔碳的通常采用硬模板法广利用有序介孔材料作为模板，经过与碳源化 合物充分混合后，进行碳化和系列处理，使碳沉积在介孔材料孔道内，然后溶解掉 无机介孔孔壁后就得到有序介孔碳，利用介孔碳材料作为燃料电池的电极，显示出 优异的性能，r y o o 等以s b a 1 5 为模板剂合成出c m k - 3 【5 2 j 等。 试剂名称 生产厂家 一- - 正硅酸四乙酯t e o s a r ，国药集团化学试剂有限公司 p 1 2 3 ( ( e o ) 2 0 ( p o ) 7 0 ( e o ) 2 0 ) a r ，美国a l d r i c h 公司 无水乙醇 a r ，国药集团化学试剂有限公司 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b )a r ，天津市博迪化工有限公司 氢氧化钠 乙酸 六水乙酸钴 蔗糖 蒸馏水 吖啶橙 丫- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 高纯氮气 a r ，国药集团化学试剂有限公司 a r ，国药集团化学试剂有限公司 a r ，国药集团化学试剂有限公司 a r ，国药集团化学试剂有限公司 青岛成达蒸馏水有限公司 上海化学试剂采购供应站分装厂 a r ，a c r o so r g a n i c s 9 9 9 9 9 青岛瑞丰气体有限公司 1 2 一一 童壁奎堂堡圭兰堡笙茎 一- _ - _ 一一 2 2 实验仪器 论文中用到的实验仪器及型号如表2 2 。 表2 2 实验中用到的实验仪器及型号 仪器 型号 生产厂家 一一二一 高速离心机t d l - 5 a 金坛市中大仪器 超声洗涤器， s k 7 2 0 0 h 上海汉克科学仪器有限公司 电子天平 b l 一6 2 0 s s h i m a d z uc o r p o r a t i o nj a p a n 真空干燥箱d l - - 1 a 天津市泰斯特仪器有限公司 冷冻干燥机 f d 1 a 5 0北京博医康实验仪器有限公司 恒温磁力搅拌器 s 2 3 2