（应用化学专业论文）溶剂热法制备纳米磁性四氧化三锰的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本论文利用正交实验的方法研究了溶剂热法制各纳米四氧化三 锰的工艺条件，用x r d 、t e m 、m a s t e r s i z e 、振动样品磁强计等仪器 及化学分析方法对产物进行了检测、分析。研究结果表明，高锰酸钾 的浓度、反应温度是影响产物粒径的主要因素；反应时间是影响产物 的成分与晶型的主要因素；四氧化三锰的磁性随着晶粒粒径的增加而 变小。得出溶剂热法制备纳米四氧化三锰的最佳反应条件为：高压反 应釜中的填充度( d 为o 8 ，反应温度为2 6 0 ，反应浓度为 c 0 0 1 5 9 m l ，反应时间为1 0 小时。所得产物的平均粒径为2 5 衄， 比饱和磁化强度为o = 3 5 8 e m u 百1 ，四氧化三锰的锰总含量为7 1 9 6 。 参照溶液的成核理论及熔体的成核理论，通过理论推导及相关的 数学方法，得出本实验溶剂热法制备纳米四氧化三锰的动力学公式： 溶剂热成核速率公式、晶核生长速率公式为，产物颗粒粒径与浓度、 温度、时间的函数关系式，从理论上较好地解释了本实验的相关现象 与溶剂热反应的温度、溶液的浓度的关系。 为了研究四氧化三锰的磁性产生机理，在制备的过程中通过选择 不同的反应途径及加入不同的杂质，检测反应产物的组成及磁性。结 合n e e l 理论、尖晶石型结构中的离子分布及相关的磁学知识，初步 探讨了影响四氧化三锰的磁性机理。 关键词：四氧化三锰；溶剂热；磁性；纳米 硕十学位论文摘要 a b s t r a c t t h ep r 印a r a t i o nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fn a n o m e t e r t r i m a g a n e s e t e 订o x i 乏【eb vm es o l v o 廿坨n n a lm e l o da r ed e t e r m i n e dm r o u 霉r 且t h e n h o g o n a le ) 【p e r i m e m w b h a v ef o u n dt h e o p t i m a lt e c 王1 i l o l o g i c a l c o n d i t i o n s ：f i l l i n gp e r c e n t a g ei s0 8 i nm e r e a c t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s2 6 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fk m 1 1 0 4i sb e l o wo 0 1 5 9 m l 一，t 1 1 er e a c t i o n t i m ei sl0h o u r s t h ed r o d u c th a sb e e nc h a m c t e r i z e dw i t ht h ex r d ，t e m ， m a s t e r s i z ea n dt l l e c o m p o s i t i o no fm em a t e r i a l i s a n a l y z e db yt h e c h e m i c a lm e 协o d t h er e s u l ts h o w st l l a tt h ec o n c e n t r a t i o no fk m n o “ r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r em em 蠢nf a c t o r si n n u e n c et l l ep a r t i c l es i z e ，t l l e c o m p o s i t i o n a n d c r y s t a lt y p ea r ea 行b c t e db y t 1 1 er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t 1 1 e m a g n e t i s mo f t l l e p r o d u c t r e d u c e sw i t lt 圭l er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g 1 1 1 e p a n i c l e s i z eo f3 0 4i sa b o u t 2 5 ，s t a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n i sa b o u t 3 5 8 e m u g ，a 1 1 d t h et o t a l m a l l g a n e s e o ft l l e d r o d u c ti s7 1 9 6 c o n s u l t i n gt h ec o n c e m e dr e f b r e n c em e o 珂o fc r y s t a ln u c l e u sg r o w d l i ns o l u t i o na n dc r y s t a ln u c l e u sg r o w t l li nm e t a lb a t h ，ad y n a m i cf o r m u l a o fn a n o m e t e rm h 3 0 4p r o d u c e db yt l l es o l v o t h e m l a lm e t 1 0 di sd e d u c e d i t c a ne x p l a i nm er e l a t i o nb e t w e e nt h ep h e n o m e n aa n dt h er e a c t i o n t e m p e r a n i r e 。c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o no ns o 瑚【ee x t e n t 。 i no r d e rt oi n v e s t i g a t et 1 1 em e c h a n i s mo ft 1 1 en a n o m e t e r h 1 3 0 4 ，m e i m p u r i t i e sa r ea d d e di nt 1 1 ed i b b r e n tr e a c t i o nr o u t e s ，也e nt l l ec o m p o s i t i o n a n dt h em a g n e t i s ma r et e s t e d a c c o r d i n gt ot l l er e s u l to f 廿1 e t e s t ， c o m b i n i n gm et 1 1 e o r yo fn e e l ，d i s 仃i b u t i o no fm e t a li o ni nt 1 1 es p i n e l s t m c t u r ea n dt 1 1 ec o r r e l a t i v et l l e o r i e so fm a g n e t i s m ，t h em e c h a n i s mo f m a g n e t i s ma 1 1 dt h ef a c t o r si n f l u e n c e dt h em a g n e t i s m a r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ： t r i m a g a n e s et e t m x i d e ； s o i v o t h e r m a i ；m a g n e t i s m ； n a n o m e t e r i i 样例3 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：塑乒年月鲨日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 日期：且年王月经日 彩弋 彩 呼 硕士学位论文第一章综述 第一章综述 1 1 纳米材料的制备方法 纳米材料的独特性能及其在电子、光学、化工、陶瓷、生物及医药等诸多 方面的重要应用，已引起了人们的高度重视。纳米材料的研究已经成为全世界 科学技术界的研究热点。纳米材料的制备方法主要分为化学方法( 化学沉淀法、 化学还原法【2 1 、溶胶凝胶法【3 】、热分解法【4 】、高温燃烧合成法瞿模板合成法h 电解法【7 1 、水热法【8 】、溶剂热法呐、物理方法( 蒸发冷凝法【l o 】、激光聚集原子沉 积法、非晶晶化法 1 l j 、机械球磨法1 1 2 j 、离子注入法【1 3 、原子法) 和物理化学合成 法( 喷雾法【1 4 j 、化学气相沉淀法f 1 5 】、爆炸反应法16 1 、冷冻干燥法【1 7 】、反应性球 磨法【1 8 l 、超临界流体干燥法【1 9 】、_ r 射线辐照还原法1 2 0 1 、微波辐照法【2 1 1 、紫外红 外光辐照分解法) 。水热法和溶剂热法是两种比较重要的纳米材料制备方法，由 于水热法及溶剂热法的优越性及广泛应用前景，近年来已成为制备纳米材料方 法的研究热点。 1 2 溶剂热法的特点 溶剂热法是在水热法的研究基础上发展起来的，也称之为非水溶液水热法。 水热法【2 2 ，2 3 l 是在特制的密闭反应器( 反应釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通 过反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难以溶解或不溶的物 质溶解并且重结晶，通过水热反应可以完成某些有机反应或对一些危害人类生存 环境的有机废物处理以及在相对温度较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。 根据文献报道，利用水热法已制备出种类较多的纳米化合物，如z n o 【州、t i 0 2 f 2 5 】、 f e 3 0 4 2 6 】、z 帕2 1 2 7 1 、s n 0 2 【2 8 1 、l i m n 2 0 4 【2 卅等多种化合物。但水热合成也受到一定 条件的限制【2 ”，在水热条件下有些反应物分解或有些反应不能发生，如碳化物、 氮化物、磷化物、硅化物等，因此用非水溶剂如乙醇、甲醇、苯等有机物代替水 作为溶剂，通过溶剂热反应来制各纳米晶化合物。以有机溶剂代替水溶液的非水 溶剂水热反应称为溶剂热法。 溶剂热法是水热法的发展，它与水热反应的不同之处主要在于所使用的溶 剂为有机溶剂而不是水。与其它制各路线相比溶剂热反应的显著特点在于反应 l 硕士学位论文 第一章综述 条件非常温和( 如金刚石的制备【3 0 】) ，可以稳定亚稳物相、制备新物质、发展新的 制备路线等。如苯热g a n 的合成，产物除了大部分的六方相纳米晶g a n 外， 还有少量不稳定的岩相g a n 。可见溶剂热加压热合成技术可在相对低的温度和 压力下制备出通常在极端条件才能制得的在超高压力下才能存在的亚稳相。溶 剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下， 反应物分散在溶液中并且变得比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相 对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制 备对空气敏感的前驱体【捌。另外物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制而 且产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质( 密度、粘度、分散作用) 相互影响【3 “，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大。相应的反应物( 通常 是固体) 的溶解、分散过程以及化学反应活性大大地提高或增强，这就使得反应 能够在较低温下发生。 溶剂热法已广泛应用于许多无机材料的晶体生长，如沸石、石英、金属碳 酸盐、磷酸盐、氧化物和卤化物以及1 1 1 v 族和i i 族半导体【3 3 】的研制。另外应 用溶剂热方法也已成功地合成很多配合物及硫族元素化合物和磷族元素化合 物。通过溶剂热合成的纳米粉体，能有效地避免表面羟基的存在。这是其它湿 化学方法无法比拟的。尽管在溶剂热反应中不能绝对避免无水，如盐的结晶水 和反应生成的水，但由于以下两点原因的存在使得水对产物的影响变得可以忽 略。第一，溶剂热反应的高温高压条件使得有机溶剂对水的溶解度大大增加， 实际上对水起到稀释作用；第二，相对于大大过量的有机溶剂，水的量少得可 以忽略。因此，溶剂热合成纳米功能材料是一种高效经济的制备新途径。 1 3 溶剂热反应动力学及晶体生长机理【3 4 ，3 5 】 溶剂热与水热条件下晶体生长主要包括以下几个步骤： 反应物在溶剂热介质中的溶解，以离子、分子团的形式进入溶液( 溶解 阶段1 。 由于体系中存在着十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度 差，这些离子、分子或离子团被运输到生长区( 输送阶段) 。 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附 吸附物质在界面上的运动 溶解物质的结晶 硕七学位论文第一章综述 、统称为结晶阶段。溶剂热条件下生长的晶体，晶面发育完整，晶 体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的溶剂热生长条件下可能有 不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好地解释许多实验现象，因 此在大量的实验基础上产生了“生长基元”理论模型【3 “。“生长基元”理论模型 认为在上述运输阶段溶解进入溶液的离子、分子或离子团之问发生反应，形成 了具有一定几何构型的聚合体生长基元。生长基元的大小和结构与溶剂热的反 应条件有关。在一个溶剂热反应条件体系里，同时存在多种形式的生长基元，它 们之间建立了动态平衡。某种生长基元越稳定( 可从能量和几何构型两方面加以 考察) ，其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面 结晶取向的要求，而生长基元在界面上生长的难易程度决定了该面族的生长速 率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结， 因此又进一步称为“负离子配位多面体生长基元”。生长基元模型将晶体的结晶 形貌、晶体结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。溶剂 图卜1 生长温度梯度t 与反应速率的 关系曲线 图l 一2 水热法水晶生长速率与反应温度倒数 的关系曲线p 6 1 热法晶体的生长速率与反应条件( 温度、压力、生长区与溶解区之间的温度梯度 及溶液的浓度) 有关。图卜1 ，图卜2 ，图卜3 反映了水热晶体生长动力学基本特 性，从图中可以看出在一定反应温度( 指溶解区温度) 和填充度下，t 越大， 反应速率越大；相同反应温度下，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越 大；一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比。 硕士学位论文 第一章综述 图卜3 填充度与反应速率的关系曲线【3 6 1 1 4 溶剂热法的分类 已报道的溶剂热反应方法根据反应的类型可分为以下几种：溶剂热结晶反 应、溶剂热还原反应、溶剂热液一固反应、溶剂热元素反应、溶剂热分解反应。 根据反应所需设备的差异也可分为普通溶剂热法和特殊溶剂热法。特殊溶剂热 法是指在溶剂热反应条件的体系上再添加其它作用力场，如直流电场、磁场( 采 用非铁电材料制作的高压釜) 、微波场、在反应体系附加搅拌装置等。 溶剂热结晶反应。”这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程，首先 反应物固体溶解于溶剂中，然后生成物再从溶剂中结晶出来，主要原理是基于生 成物在高压反应过程前后的溶解度不同而析出晶体，这种方法可以制备很多单 一的或复合氧化物。 溶剂热还原反应p8 j 指在溶剂热反应体系中发生氧化还原反应而生成所需 的物质，然后经过结晶而析出。比如纳米晶i n a s 的制备，以二甲苯为溶剂反应 条件为1 5 0 ，4 8 h ，i n c l 3 和a s c l 3 被z n 同时还原，生成i n a s 。其它i i i v 族半导 体也可通过该方法而得。 溶剂热液- 固反应【2 2 1 是指参加溶剂热反应的反应物一种是以固相物质，另 一种是液相物质。典型的例子是苯体系中g a n 的合成g a c l 3 的苯溶液中，l i 3 n 粉体与g a c l 3 溶剂热2 8 0 反应6 1 6h 生成立方相g a n ，同时有少量岩盐相 g a n 生成。其它物质如h 1 p 【3 9 】、i n a s 、n i s 【4 0 】。也可以用这种方法成功的合成。 溶剂热元素反应【2 2 1 是指两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应，生 d 硕士学位论文第一章综述 成颗粒细小的化合物。如在乙二胺溶剂中，c d 粉和s 粉在1 2 0 1 9 0 的条件下 进行溶剂热反应3 6 h ，可得到c d s 纳米棒【4 l 】。许多硫族元素化合物可以通过 这种方法直接合成。 溶剂热分解反应【4 2 j 主要是以有机溶剂为反应物和溶剂，生成不稳定的有 机化合物，有机化合物进行分解生成稳定的化合物。如以甲醇为溶剂，s b c l 3 和 ( n h 2 ) 2 s o 通过溶剂热分解反应生成辉锑矿( s b 2 s 3 ) 纳米棒。 1 5 溶剂热法常用的溶剂 溶剂热法常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、吡啶、苯、甲苯、 1 ，2 二二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶剂热反应过程中溶剂 作为一种化学组分参与反应，既是溶剂又是矿化的促进剂，同时还是压力的传 递媒介。其中应用最多的溶剂是乙二胺，在乙二胺溶剂热体系中，乙二胺除了 作溶剂还可以作为配位剂或螯合剂。乙二胺为二齿配体，由于乙二胺中n 的强 螯合作用，能与离子生成稳定的配离子，配离子再缓慢与反应物反应生成产物。 据报道已经利用乙二胺制备了c u 2 s n s 3 【4 3 1 、c u 2 s n s e 4 州、b i 2 s e 3 【4 5 l 、f e 2 0 3 【4 引、 c u 7 t h 【4 7 l 、s n 4 p 3 【4 8 1 、a l i f e 5 0b 【删等纳米化合物。而具有还原性质的甲醇、乙 醇等有机溶剂除了作溶剂外还可以作还原剂。s o n gg a o p w 等人用甲醇或乙醇溶 剂热反应还原r u c l 3 生成r u 单质。陈代荣【5 l 】等人将b i f o r ) 3 和n a o r 溶于相应 的母体醇溶液中加热晶化成n a b i 0 3 微晶。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热 合成的优良溶剂。钱逸泰5 ”等人成功的发展苯热合成技术，首先用来制备成 3 0 n m 的g a n 。q i a l l gf u ”等人用苯作溶剂，利用c 3 n 3 c 1 3 和l i 3 n 3 合成了c 3 n 4 。 众所周知，溶剂能影响反应的路线：对同一反应若选用不同的溶剂可能得到不 同的目标产物或得到的产物颗粒大小、形貌不同，同时也能影响颗粒的分散性。 因此选用合适的溶剂和添加剂一直是溶剂热反应的一个很重要的研究方向。 1 6 溶剂热法的反应装置 溶剂热反应法的主要装置一般有高压反应釜和加热装置及其它作用力场。 高压反应釜一般分为两种，一种是自紧式反应釜，另一种是预紧式反应釜。溶 剂热反应所需的商压主要是通过两种形式而获得。一种是通过反应溶液自身在 密闭反应釜中通过升高温度而获得比较高的压力：另一种是通过加热前通入一 硕士学位论文 第一章综述 热电 图1 4 加直流电场水热反应装置示意图 图1 5 前驱体和溶剂分置示意图 定压力的气体然后通过升高温度而获得的压力以及反应溶液加热产生的压力， 两者产生的总压力很高，使反应体系处在压力很高的状态下发生反应。近年来， 水热设备有了很大的改进和发展。采用微波加热源和用高强度有机材料制作的 双层反应釜( 内层采用聚四氟乙烯材料) ，即形成了所谓的微波一水热法。使用的 微波加热源频率为2 4 5 g h z ，最大功率为6 3 0 w 。微波水热法已被用于陶瓷粉体 的制备如t i 0 2 、z r 0 2 、f e 2 0 3 、鼬妯0 3 和b a t i 0 3 等。粉体的粒度、晶粒形貌和 团聚程度可以通过反应物质的浓度、溶液的p h 值、反应时间、温度等参数来加 以控制。在水热法制备陶瓷粉体的反应器上附加各种形式的搅拌装置已是十分 普遍。搅拌形式包括在反应溶液里直接放入球形物，或者采用非铁磁材料制作 的高压反应釜，并在反应过程中外加三维的可变磁场，或者在反应过程中对高 压反应釜连同加热器一起作机械晃动。图卜4 及图卜5 为两种不同反应的装置。 此外，连续式中试规模级水热法陶瓷粉体制各装置也已有报道。已有报道通过 高压反应釜御压的方法制备出粒径更小的纳米产物，该种装置设置的主要原理 6 硕士学何论文 第一章综述 是基于反应体系在高压的状态，在短时间内通过降低压力，使晶体的形成的速 度大于晶体长大的速度，因此所得产物粒径比一般的水热法所制备的产物小。 由于水热反应在高温高压下进行，因此对高压反应釜进行良好的密封成进 行水热反应的先决条件，这同时也造成水热反应的非可视性，人们只能通过对 反应的产物检测来决定是否对各种反应参数进行调整。前苏联科学院 a v s h u b n i k o v 结晶化学研究所的v i p o p o l i t o v 在1 9 9 0 年报道了用大块水晶 晶体制造了透明高压反应型5 4 】，它使得人们第一次直接看到了水热反应过程， 实现根据反应随时调节条件的理想。 1 7 四氧化三锰的用途 四氧化三锰主要用于电子工业生产软磁铁氧体，利用四氧化三锰制备的软 磁材料具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化同时其直流电阻率很高，可以 避免涡流损失且在高温下不易产生裂痕，在电子工业中有着广泛的用途。四氧 化三锰可作为某些油漆厂或涂料的色料5 “含有四氧化三锰的油漆或涂料喷洒 在钢铁上比含有二氧化钛或含三氧化二铁的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性 能。四氧化三锰是合成锂锰氧阴极材料众多原料中较好的一种。纳米四氧化三 锰粉末可作为分解氮氧化物和一氧化碳的催化剂和选择性还原硝基苯的还原 剂。随着人们对四氧化三锰研究的深入，四氧化三锰的优越性能和广泛的用途 越来越引起人们的重视。 1 8 四氧化三锰的性质和结构 在自然乔中四氧化三锰又名黑锰矿，分子量为2 2 8 8 2 ，理论上锰的含量为 7 2 0 2 ，密度为4 7 4 9 9 c m 3 ，硬度为5 。任何其它锰的氧化物在空气中灼烧可 得棕红色四氧化三锰粉末。四氧化三锰溶于水且易溶于浓盐酸和稀硝酸，四氧 化三锰的分子式为m n 3 0 4 ，是一种混合氧化物。一般认为是m n 0 h 协2 0 3 ，也可 写成( m n 2 + ) 【m n 3 十】2 0 4 ，是一种正常的尖晶石结构，具有磁性。m n 2 + 位于四面体 体隙位置上而m n ”位于八面体体隙位置上，由于四氧化三锰的电导率比四氧化 三铁小，、，e r w c y 和d eb o e 认为其真实结构是2 m n o m n 0 2 ，存在m n ”、m n “ 离子【。也有人认为四氧化三锰表层是由2 m n o m n 0 2 ，内层是由m n o m n 2 0 3 组成，存在m n 2 + 、m n 3 + 、m n 4 + 【5 6 】。尖晶石结构化合物可看作为x y 2 0 4 ，尖晶石 结构可看作氧离子形成立方最紧密堆积，再由x 离子占据6 4 个四面体空隙的 7 硕士学位论文 第一章综述 1 8 ，即8 个a 位，y 离子占据3 2 个八面体空隙的l 2 ，即1 6 个b 位。大多数 尖晶石型结构化合物，a 、b 位离子化合价比为2 ：3 在现有百余种尖晶石结构化 合物中，除2 ：3 电价比外最常见的是4 ：2 ，其结构多为反尖晶石型。反型结构可 看作8 个a 位离子与1 6 个b 位离子中的8 个进行换位，即8 个y 2 + 进入四面体 间隙( a 位) ，而剩下8 个y ”离子与) ( 4 + 离子复合占据正常情况下b 位的八面体 间隙。除正反两种极端情况下，还可能有混合型中间状态分布。这样可用反分 布率a 定量表示x 离子占八面体上的分数，从而将各种尖晶石结构通式表示如 下。正型：) 日# 【y 2 八面# 0 4 ，a = o ；反型：( y ) 四日# 【) ( ，y 】八蔺# 0 4 ，= 1 混合型： ( y 。，x 1 。) 口# 【x 。，y 2 一。】口# 0 4 ，o n 7 ，搅拌 保温( 或室温1 2 小时，过滤，用水反复洗涤，可得单相的m n 3 0 4 产品。 以上几种方法制各出的四氧化三锰纯度都不高，况且颗粒比较大。因此为 了制备颗粒比较小的四氧化三锰，必须采用更新更有效的制备方法。 1 0 硕十学位论文 第一章综述 1 ，92 纳米四氧化三锰的制备 目前报道制备纳米四氧化三锰的文献比较少，主要的方法有利用水热法6 0 】 和辐照法6 1 1 来制备纳米四氧化三锰。这两种方法都是通过还原高价锰生成纳米 二氧化锰后，再将纳米二氧化锰进行分解生成纳米四氧化三锰。 1 1 0 本实验方案的设计思路 由于锰的价态较多，用一般的方法制各的四氧化三锰纯度不高且颗粒较大； 而射线辐照法和水热法制备出的四氧化三锰纯度高且粒径小，但射线辐照法所 需的设备我们实验室并不具备，因此我们查阅了有关水热法及溶剂热法的资料， 了解水热法及溶剂热法的理论知识，结合我们的实验条件，我们采用溶剂热法 来制备纳米四氧化三锰并对四氧化三锰的磁性进行了初步的探讨。在本实验中， 我们用低级醇为溶剂和反应物，将大大过量的醇溶液与高锰酸钾反应，通过改 变反应的条件( 高锰酸钾的浓度、反应温度、高压反应釜的填充度、反应时间、 加入氨水的量) 来确定各因素对反应产物性能的影响大小，选择最佳反应条件来 制备纳米四氧化三锰。然后于不同反应过程中加入不同的杂元素，检测产物的 磁性能，初步探讨了四氧化三锰的磁性机理。 硕七学位论文第二章溶剂热法制备纳米四氧化三锰 第二章溶剂热法制备纳米四氧化三锰 2 1 实验反应原理 高锰酸钾( k m n 0 4 ) 是在无机化学和有机化学中应用很广的一种氧化剂，况 且其在低级醇中的溶解度也比较大。在酸性溶液中，m n 0 4 离子得到5 个电子 被还原为m n 2 + 。其反应方程式为：m n 0 4 一十8 一+ 5 e m n 2 十+ 4 h 2 0 。在碱性溶 液中，m n 0 4 。离子得3 个电子，被还原为四价锰，形成二氧化锰( m n 0 2 ) 。其反应 方程式为：m n 0 4 。+ 2 h 2 0 + 3 e m n 0 2 + 4 0 h 。传统高锰酸钾与醇的反应主要 是研究醇( r c h 2 0 h ) 的氧化反应机制。通常微过量的k h 缸0 4 能使r c h 2 0 h 彻底 氧化，许多氧化反应能在强碱溶液中产生，因为在与r c h 2 0 h 发生反应时释放 出k o h 。反应产品中存在稳定的k 1 0 4 ，讧n 0 4 将m n 2 + 氧化成m n 0 2 ，所以 不可能存在m n 2 + 。反应最终生成的有机物为相应的有机酸。而在本实验所采取 的反应有别于传统的反应，反应中加入大大过量于k m n o 的低级醇溶液，反 应开始时溶液的p h 约为7 ，反应完全后溶液的p h 约为9 ，因此反应的最终产 品中不可能存在m n ”。在碱性溶液中反应的最终产品可能存在m n 0 2 ，但因为 溶液中存在过量的醇，醇会将部分m n 0 2 还原为低价锰氧化物。反应结束后， 无机产物最有可能为m n 3 0 一，经x r d 及化学分析方法检测，最终证实为 m n 3 0 4 。本实验反应所采用的低级醇分别为甲醇、乙醇、丙醇。反应方程式如 下所示： 6 k m n 0 4 + 1 3 c h 3 0 h 呻2 m n 3 0 4 + 1 3 h c h o + 6 k o h + 1 0 h 2 0 6 k m n 0 4 + 1 3 c h 3 c h 3 0 h _ 2 m n 3 0 4 + 1 3 c h 3 c h 0 + 6 k o h + 1 0 h 2 0 6 k m n 0 4 + 1 3 c h 3 c h 2 c h 3 0 h 2 m n 3 0 4 + 1 3 c h 3 c h 2 c h 0 + 6 k o h + l o h 2 0 2 2 实验部分 2 2 1 实验所用化学试剂 硕士学位论文第二章溶剂热法制各纳米四氧化三锰 表2 1 所用化学试荆 2 2 2 实验所用仪器 袁2 2 所用仪器 2 2 3 检测与表征 利用粒度分析仪初步检测产物的粒径，然后根据所测结果确定制备产物的 最佳反应条件。产物粒径最后的结果根据所测结果，我们利用谢乐公式 比较精确算出产物的粒径。利用国来判断产物的物相，以确定产物的晶型 及组成。利用t e m 观察产物的形貌及估计产物的粒径。用化学分析方法来分 析四氧化三锰的含量和m n 2 + 、m n 3 + 、m n 4 + 的含量。 谢乐公式为： d ： 丝 b x c o s e ( 2 1 ) 其中入为x 一射线衍射的波长， = 1 5 4 0 6 a ，b 为半宽峰高，以弧度表示。 e 为衍射角的一半，k = 0 8 9 或0 9 4 。 1 3 硕士学位论文 第二章溶剂热法制备纳米四氧化三锰 2 2 4实验步骤 在本实验中，我们利用溶剂热法制备纳米四氧化三锰。反应容器为自制预 紧式高压反应釜，将反应溶液置于容量为1 0 0 m l 的聚四氟乙烯烧杯中，在反应 釜内壁和烧杯的闯隙中加入不同量的水，使反应釜具有不同的填充度( f ) 。反 应物高锰酸钾( 1 ( m n o ) 和醇溶液，溶剂为低级醇( 甲酵、乙醇、丙醇) ，配制成高 锰酸钾醇溶液之前将高锰酸钾用玻棒研磨和搅拌，使高锰酸钾充分溶于醇溶液 中。然后将已溶解的高锰酸钾醇溶液转移到聚四氟乙烯烧杯中，加入不同量的 浓氨水再将烧杯置于高压釜中，旋紧螺母使高压反应釜密闭不漏气。根据正交 表设计正交实验，在不同的填充度、反应温度、高锰酸钾的浓度及反应时间下 进行反应，反应结束后将溶液过滤，再将过滤物在红外烘箱中烘2 h ，用研碎研 磨，最后对产物进行检测分析。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 反应温度、填充度与压力的关系 我们设置不同的反应温度、填充度，根据反应釜压力表所显示的压力，作 不同填充度下温度与压力的关系曲线( 图2 一1 ) 。 图2 - l 不同填充度下温度与压力的关系曲线 根据图2 1 我们可知在温度一定的条件下，填充度f 越大压力越大；填充 度一定，温度越高压力越大。因为在其它条件相同的条件下，压力越大产物的 颗粒越小，同时考虑到安全问题，故本实验选用f = 0 8 为填充度的最佳条件。 opi，14 硕十学位论文第二章溶剂热法制备纳米四氧化三锰 2 3 2 反应温度、反应时间、反应浓度及溶液的酸碱性对产物的影响 考虑到影响产物质量的主要因素可能为反应温度、反应时间、反应物浓度 及溶液的酸碱性，因此为了节省时间和减少实验成本，本实验中我们选用二水 平四因素( 3 4 ) 正交试验，在确定填充度f = o 8 的情况下进行实验，将所得产物 进行粒度分析和通过x r d 进行组分定性分析。表2 3 为正交因子表，表2 7 为 正交实验及分析结果。t 为反应温度，t 为反应时间，c 为“n 0 4 的浓度，v 为浓氨水的体积。我们用x r d 对正交实验所得产物进行物相分析，以下是所 测得产品的衍射花样图，根据所得图谱与标准j c p d 卡( m n 3 0 4 为2 4 0 7 3 4 号、 m n 0 2 为3 0 0 8 2 0 号) 对照，定性确定产品成分。四氧化三锰和二氧化锰衍射特征 数据分别如表2 4 和表2 5 。正交实验产物的国分别为图2 2 、2 3 和2 4 。 表2 3 正交因子表 硕士学何论文第二章溶剂热法制各纳米四氧化三锰 2 日( d e 擘e e ) 图2 2 产物的x r d t = 1 4 0 ，仁5 h ，c = 0 0 2 5 ，v = o ； t = 1 4 0 ，产l o h ，c = o 0 4 0 ，、2 5 ； t = 1 4 0 ，产2 0 h ，c = 0 0 5 0 ，v = 0 s 0 图2 3 产物的x r d 4 4 ：t _ 1 8 0 ，# 5 h ，c = 0 0 4 0 ，v = 0 5 ； 5 4 ：t = 1 8 0 ，t = l o h ，c = 0 0 5 0 ，v = o ； 6 ”：t = 1 8 0 ，仁2 0 h ，c = 0 0 2 5 ，v ；0 2 5 1 6 硕士学位论文第二章溶剂热法制备纳米四氧化三锰 利用粒度分析仪对产物进行粒度分析检测，根据检测所得的结果作粒径与累计 酉分数关系曲线图2 5 。根据图2 2 、2 3 、2 4 、2 5 分析可得以下的分析结 果，结果列于表2 7 。 图2 4 产物的x r d 7 8 ：t = 2 4 0 ，# 5 h ，c = o 0 5 0 ，v = 0 2 5 ； 8 4 ：t = 2 4 0 ，t = 1 0 h ，c = 0 0 2 5 ，v = o 5 0 9 4 ：t = 2 4 0 仁10 h c = o 0 2 5 ，v = 0 5 0 d ar t i c i e dd i a me i er ，u m 图2 5 产物粒径与累计百分数关系曲线 一#百口毋c墨兰篁；璺je日 硕十学位论文第二章溶剂热法制各纳米四氧化三锰 表2 7 正交实验及分析结果 注：其中d o9 表示数量比为9 0 以下的颗粒所表示的最大直径 由表2 8 结果的极差分析可确定各因素对结果影响的主次，影响因素最大 的反应温度，其次分别是k m n o 的浓度、反应时间、加入氨水的量。影响最 小的因素是加入氨水的量，即反应前溶液的酸碱性对反应基本上没有影响。改 变反应温度，i ( 1 恤0 4 浓度为o 0 1 5 咖l ，反应时间为1 0 h ，加入o 5 m l 氨水。根据 粒度分析结果作图2 6 ，由图2 6 可以看出高锰酸钾浓度一定，随着温度的升高 产物粒径减小。故选定2 6 0 作为反应温度，改变高锰酸钾浓度，根据粒度分 析结果作图2 7 ，由图可知随着浓度的减小，粒径也减小。因此对乙醇溶剂来 说，最佳条件可选仁o 8 ，6 0 m l 无水乙醇，高锰酸钾浓度c 9 5 ) 容易使草酸发生 分解反应：h 2 c 2 0 4 一h 2 0 + c 0 2f + c o f 但温度太低，反应速度太慢。综合考虑，选用8 0 左右作为加热温度。 2 4 1 4 m n ”、m n ”、m n ”总锰量的测定 称取0 1 9 试样于锥形瓶内，加入草酸钠基准溶液2 5 0 0 m l ，1 0 o o m l 硫酸 溶液，加热至试样完全溶解，冷却后加入o 1 9 抗坏血酸，用氨水调节p h 值至 中性，加入1 5 m l 氨水一氯化铵缓冲溶液，滴加5 滴铬蓝黑r 指示剂，用e d t a 滴至溶液由紫红变为蓝色，即为终点，消耗e d t a 的体积记为v a 。 表2 13 加热时间对溶解m n 2 十的影响 2 4 1 5 测定结果的计算 根据上述实验所测结果，组成一个三元一次方程组： x = c l y l 2 。+ z ：墨一兰盟 。 1 0 0 02 x + y + z = c i y 4 儿】，z 分别为m 一、1 3 + 、m 的摩尔数；o ，g ，o 分别为e d t a 、草酸 钠、商锰酸钾的摩尔浓度，c j = 0 0 2 5 m o 地，q 卸0 5 0 m 0 1 ，i ，o = 0 t 0 2 5 h l o 儿。根据上 述实验及结果可以算出产物锰的总含量及m 一、m 矿、1 针的含量。 硕士学位论文第二章溶剂热法制各纳米四氧化三锰 2 4 2 锰含量的测定 根据前述方法对产物四氧化三锰进行锰含量的分析，分析结果列于表2 一1 4 由表2 一1 4 的结果可以看出我们利用溶剂热法制备的四氧化三锰m n 4 + 含量很 低，基本上可以忽略不计。m n 3 0 4 中m n 3 + 与m n 2 + 的摩尔比为l ：2 ，因此四氧 化三锰的分子式可写成m n o m n 2 0 3 。 表2 1 4 四氧化三锰的测定结果 2 5 本章小结 我们用正交试验的方法研究了以高锰酸钾和低级醇为反应物的溶剂热法制 备纳米四氧化三锰的反应条件，并用) ( 】r d 、t e m 、粒度分析仪、磁强计对产物 进行检测和表征，并讨论了各种因素的影响。主要结论有以下几点： ( 1 ) 反应温度t 、高压反应釜的填充度f 、高锰酸钾的浓度c 、反应时间t 、 加入氨水体积v 影响产物的成分及颗粒的大小；其中影响产物成分最大的因 素为反应时间t ，反应时间短生成物为四氧化三锰及二氧化锰的混合物：影响 产物颗粒大小的最大因素是反应温度t ，其次分别是高锰酸钾的浓度、反应时 问、加入氨水的量。 ( 2 ) 制各纳米四氧化三锰的最佳条件为：闭8 ，t _ 2 6 0 ，c c o ，可以推出 o ，于是 可以断定当溶质的浓度大于饱和浓度，四氧化三锰溶液生成四氧化三锰晶体的 过程为自发过程。因此可以认为本实验在反应开始一段时间没有晶体产生，只 有生成四氧化三锰的浓度达到过饱和浓度时，才有开始产生四氧化三锰晶体的 可能。溶质的饱和浓度与溶解度有关，而溶质的溶解度又与溶剂的特性、温度 及压力有关。溶解度与温度、压力的关系符合a r r l l e l l i u s 方程，即： ：掣 ( 3 ，6 ) r 丁 。 而h = u + p v ，因此h = u + p 矿+ 脚，因为在密闭高压反应釜中，温度 定时印= o ，u 不变，因此( 3 6 ) 可写成l n 品= 口一尝 ( 3 7 ) 式中a 为常数，v 为溶质的体积，s 为溶质的溶解度。因为溶质在溶解过程中 体积变小，即y o ，可以看出在温度一定的情况下，溶质的溶解度会随着压 力的升高而增大。 3 2 晶核的形成及生长热力学分析 所谓成核，就是指新相在旧相中形成的同时，并非在亚稳态系统的全部体 积发生，而是在旧相中的某些位置产生小范围的新相，在新相与旧相之间有比 较清晰的界面将它们分开。这种在旧相中产生小体积新相的现象就是成核。在 溶液中形成晶核的同时，在两相之间必然产生新的界面，晶核内部的每个原子 都被其它原子均匀对称地包围着，而晶核表面层的原子却与液相中不规则排列 的原子相接触，因而不能与周围的原子作均匀对称的结合。这样，晶核内部的 原子和晶核表面的原子所受的力是不同的，晶核表面的原子将偏离其规则排列 的平衡位置，从而引起系统的吉布斯自由能的升高，阻碍成核过程的进行。这 部分能量与相界面的面积成比例，故称为界面自由能，以g s 来表示。g v 为溶质分子形成晶核时单位体积自由能的变化，与溶质发生相变的体积有关。 g e 为溶质成核时系统内出现的附加形变能( 如应力等因素引起的形变等) ，考 虑到形成的纳米晶粒只有几十纳米，故这部分的能量可以忽略不计。所以，成 核过程能否进行，决定于以上各种能量总的变化趋势1 6 副，即 硕士学位论文第二章溶剂热反应机理初步探讨 g = g v + g s + g e = g v + g s( 3 - 8 ) 对表面能最小的晶核，其平衡形状取决于晶体结构，一般而言，由于晶核只有 几个纳米大小，且具极高的表面能，为了简化讨论，可以认为其形状为半径r 的球形，故( 3 _ 8 ) 可以用( 3 9 ) 来表示： g r = 一；丌r3 g r + 4 丌，2 g s( 3 9 ) 由热力学知识可知，只有g ， o ，成核过程才可能自发进行。但从( 3 - 9 ) 式彳i 能 很明了地看出g ，的变化趋势。因此我们将( 3 9 ) 式进行求导，得( 3 1 0 ) 式： 掣：。厅，：g ，+ 8 丌，g 。( 3 - 1 0 ) 令( 3 - 1 0 ) 为零，则可以求出临界核半径，。= 笔导。当r o ，当，。 r 时，堕等型 o 。所以可知g ，函数在( o