（应用化学专业论文）功能化有序介孔材料中催化活性中心的定域构建及催化性能.pdf

摘要 近年来，将催化活性中心构建于特定的载体上，可使制备的催化剂具 有高活性、高选择性、易再生和能重复使用等优点而受到广泛的关注。在 不同载体表面构建催化活性中心的研究虽然已经取得了一定的进展，但这 些研究多是基于金属氧化物、活性炭或s i 0 2 为载体，其表面及织构性质难 以控制，催化活性中心与载体表面弱的相互作用依旧是构建稳定催化活性 中心的障碍。因此，寻找和设计新型的能稳定催化活性中心的载体急待开 展，同时也是解决目前负载型催化剂液相环境应用困境的一个前提条件。 最近基于功能化有序介孔材料中定域化构建催化活性中心的少量报道已经 显示出其作为催化剂载体的巨大潜力，亦对实现选择性多相催化反应具有 重要的理论意义和应用价值。 本论文中，我们采用分子设计方法，合成了多种功能化有序介孔材料， 并以此为载体成功构建了一系列稳定的催化活性中心，具体内容如下： ( 1 ) 在酸性条件下，以含有三亚乙基四胺片段的有机硅氧烷为功能前 驱体与t e o s 共水解缩聚，一步法制备了一种新型桥键嵌入型功能化有序 介孔材料。以硼氢化钠为还原剂，以材料中嵌入的亚胺基层为稳定剂，在 材料孔道内成功制备了粒径小且分布均匀的p t ，p d 和p t - p d 纳米粒子，其 粒径分别约为1 8 、1 8 和2 5n r l l 。解决了长期以来在惰性载体表面难以获 得粒径小且分布均匀的纳米贵金属粒子的问题。将制备的纳米p t ，p d 和 p t p d 催化剂应用于硝基苯加氢反应中，发现即使在1 5o c 的条件下， p t p d p m o s b a 1 5 仍然具有很好的催化活性，硝基苯的转化率和苯胺的选 择性均为1 0 0 左右；并且催化剂可以重复使用5 次以上。实现了低温， 常压下硝基苯的高效加氢。另外还研究了用水作溶剂，以p d p m o s b a 1 5 为催化剂，苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的反应。在最佳优化条件下，苯甲 醇的转化率可达9 7 ，苯甲醛的选择性可到1 0 0 。实现了苯甲醇的高效、 绿色选择性氧化，同时也扩展了该系列催化剂的应用范围。 ( 2 ) 设计合成了一种新型的氨基离子液体( n h 2 一i l ) 功能前驱体，采 用后嫁接方法制备了氨基离子液体功能化有序介孔材料( n h 2 i l s b a 1 5 ) ， 利用材料中嵌入的n h 2 一i l 来固定和分散磷钨酸，制备了高活性、高选择 性和高稳定性p w - n h 2 i l s b a 15 催化剂。研究了该催化剂在无溶剂条件 下的苯甲醇选择性氧化反应性能，发现离子液体的存在显著的提高了催化 剂的催化活性和选择性。通过对反应条件的优化，苯甲醇的转化率可达 9 2 ，苯甲醛的选择性为9 1 ；并且该催化剂可以重复使用5 次以上。 ( 3 ) 以一种新型的双咪唑离子液体有机硅氧烷( i l ) 为功能前驱体，酸 性条件下与t e o s 共水解缩聚，一步合成了一种新型的功能化有序介孔材 料i l p m o s ，利用材料中嵌入的离子液体层来稳定磷钨酸，制备了高活性、 高选择性p w - i l p m o s 催化剂。研究了该催化剂以水作溶剂时对苯甲醇选 择催化氧化制苯甲醛的反应性能。通过对反应条件的优化，苯甲醇的转化 率可达9 5 ，苯甲醛的选择性为9 4 。 关键词：功能化有序介孔材料，p t p d 纳米粒子，离子液体，磷钨酸，硝基 苯加氢，苯甲醇氧化 a b s t r a c t s t u d y o ns y n t h e s i so fa c t i v ec e n t e ri n s u p p o r t h a v eb e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e di nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo f t h ec a t a l y s t sf a b r i c a t e du s i n gt h i sm e t h o d h a v eh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , e a s yr e g e n e r a t e da n dr e u s e de t c s of a r , t h e r e s e a r c ho ft h e p r e p a r a t i o nm e t h o d so fc a t a l y s t s a n dt h e o p t i m i z a t i o nf o r r e a c t i o ns y s t e mw e r ee m p l o y e d ，w i t hw h i c hg r e a tp r o g r e s sh a sb e e na c h i e v e di n t h e s y n t h e s i s a c t i v ec e n t e ro nt h ec a r r i e r s h o w e v e r , s u c hr e s e a r c h e sa r e c o n d u c t e db a s i c a l l yf r o mt h es u p p o r t ss u c ha sm e t a l l i co x i d e ，a c t i v a t e dc a r b o n ， s i 0 2e t c ，a n dt h es u r f a c ea n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e so ft h e s es u p p o r t sa r ed i f f i c u l t t oc o n t r 0 1 f u r t h e r m o r e ，t h ew e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e na c t i v es i t ea n dt h es u r f a c e o fs u p p o r t si sr e m a i n e dam a jo rd r a w b a c kt os y n t h e s i so ns t e a d ya c t i v ec e n t e ri n s o m es u p p o r t s t h e r e f o r e ，h o wt od e s i g nn o v e ls u p p o r t sf o rs t a b i l i z ea c t i v es i t e b e c o m e sv e r yi m p o r t a n t ，w h i c hi sa l s oap r e r e q u i s i t ef o rr e s o l v et h ea p p l i c a t i o n o fs u p p o r t e dc a t a l y s t si nl i q u i ds y s t e m r e c e n t l y ，an e wc l a s so r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a lw i t hb r i d g i n go r g a n i cg r o u p sk n o w na sp e r i o d i cm e s o p o r o u s o r g a n o s i l i c a ( p m o s ) w a sd e v e l o p e d t h eb r i d g i n go r g a n i cg r o u p si nt h ec h a n n e l o fp m o sc a nu n if o r m l yd i s t r i b u t eo np o r o u ss u r f a c e ，w h i c hi sc o n d u c i v et o f a b r i c a t i o no fs i n g l ec a t a l y t i ca c t i v es i t e f u r t h e r m o r e ，t h eb r i d g i n go r g a n i c g r o u p sc a nb ee a s i l ym o d i f i e dt oe n d o wt h ep m o sw i t hd i f f e r e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c ha r ev e r yp r o m i s i n gf o rt h ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s i i i i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fn o v e lp e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c aw i t h o r g a n i cf u n c t i o n a lm o i e t i e sw e r es y n t h e s i z e d t h em a i nc o n t e n t sd i s c u s s e dw e r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) n ，p da n dp t p db i - m e t a ln a n o p a r t i c l e s ( b i - m n p s ) c a p t u r e da n d s t a b i l i z e db yi m i n eg r o u p si n s i d eap e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c ao fs b a 一15 ( p m o s b a - 15 ) a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s i nt h e h y d r o g e n a t i o no f n i t r o b e n z e n ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ep m o - s b a 一1 5w a ss y n t h e s i z e dv aa o n e p o tc o n d e n s a t i o np r o c e s sb yh y d r o l y s i so ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) i nt h e p r e s e n c eo fp 12 3i n v o l v i n gt h ea s s e m b l yo ft r i e t h y l e n e t e t r a m i n es i l s e s q u i o x a n e o r g a n i cp r e c u r s o r a q u e o u sp t c l 6 2 。a n dp d 2 + i o n sw e r er e d u c e db yn a b h 4t o f o r mp ta n dp dn a n o p a p r t i c l e s ，w h i c hw e r ec a p t u r e di nr e a l - t i m eb yi m i n e g r o u p si n s i d et h ec h a n n e l so f t h ep m o - s b a 1 5p o s s e s sm e a ns i z eo f c a 1 8 ，1 8 a n d2 5m t l ，r e s p e c t i v e l y t h em n p s - p m o s b a 一15w a su s e da sac a t a l y s tf o r h y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n eu n d e ro 1 甲ah 2a t15 6 0o c i tw a sf o u n dt h a t t h eb i m 卟沪so fp ta n dp di n s i d et h ep m o s b a 15w e r em o r ea c t i v et h a nt h e m o n o m e t a l l i cp to rp dn a n o p a r t i c l e s 1o o o fn i t r o b e n z e n ec o n v e r s i o na n d 9 9 o fs e l e c t i v i t yt oa n i l i n ew e r eo b t a i n e do v e rt h ep t - - p d - p m o s b a 15 c a t a l y s t f u r t h e r m o r e ，t h ep t - p d p m o - s b a 一1 5c a t a l y s tc o u l db ec o n v e n i e n t l y r e c o v e r e df o rr e u s e dw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep d - p m o - s b a 15e x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lb yh y d r o g e np e r b x i d e t h ec o n v e r s i o n o f b e n z y la l c o h o la n dt h e s e l e c t i v i t yf o rb e n z a l d e h y d ew e r ea sh i g ha s9 7 a n d i v 10 0 ，r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h er e a c t i o nw a sp e r f o r m e da t8 0 。cf o r4hu s i n g h y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n ta n dw a t e ra st h es o l v e n t ( 2 ) h 3 p w l 2 0 4 0 ( h p w ) w a ss u p p o r t e d o nt h ei o n i cl i q u i d ( i l ) c o n t a i n i n g a m i d o c y a n o g e n - m o d if i e dm e s o p o r o u ss i l i c a t em a t r i xs b a - 15 ( n h 2 - i l - - s b a 15 ) b a s e do nt h ee l e c t r o s t a t i cb i n d i n gb e t w e e nk e g g i ns t r u c t u r eo fp wa n i o na n d a m i n e ( n i - - 1 2 一) p r o v i d e dm e s o p o r o u sa c t i v ec a t a l y s tp w n h 2 - i l - s b a 一1 5w i t h l a r g es u r f a c ea r e a s t h en o v e lp w n h 2 i l s b a 一15w a su s e da sah e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t i nt h e e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw i t h h y d r o g e np e r o x i d eu n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n s t h ei m i d a z o l i u mi lm o i e t y h a sr e s u l t e di nt h ee l e v a t e dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sa n df a c i l er e u s eo ft h e c a t a l y s t u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，9 2 o f b e n z y la l c o h o lc o n v e r s i o na n d91 o fs e l e c t i v i t yt ob e n z a l d e h y d ew e r eo b t a i n e do v e rt h ep w - n i - - 1 2 一i l s b a 一15 c a t a l y s t ，w h i c h w a sh i g h e rt h a nt h a to v e rt h ep w n h 2 一s b a 一15 c a t a l y s t f u r t h e r m o r e ，t h ep w n i - - 1 2 - i l - s b a - 15c o u l db ec o n v e n i e n t l yr e c o v e r e df o r r e c y c l e du s ew i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ( 3 ) t h ep r e p a r a t i o no fan o v e lp e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a o f s b a 一15f u n c t i o n a l i z e db yi o n i cl i q u i dt ol o a dp h o s p h o w o l f r a m i ca c i d ( p w ) w a su s e da sac a t a l y s ti nt h eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h 0 1 t h em e s o p o r o u s o r g a n o s i l i c ap m o sw a ss y n t h e s i z e d v aa o n e p o t c o n d e n s a t i o n p r o c e s s i n v o l v i n gt h ea s s e m b l yo ft r i e t h y l e n e t e t r a m i n es i l s e s q u i o x a n eo r g a n i cp r e c u r s o r c o n t a i n i n ga m i n eg r o u pa n dt e o si nt h ep r e s e n c eo fp 12 3 p h o s p h o w o l f r a m i c a c i dw a ss t a b i l i z e db yi o n i cl i q u i dt oo b t a i np w - i l p m o s t h ee f f e c t so ft h e v c o n t e n to fi o n i cl i q u i dm o i e t i e sa n dp h o s p h o w o l f r a m i ca c i dl o a d i n gi nt h e c a t a l y s to fp w - i l - p m o so nt h eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep w - i l p m o se x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e u s a b i l i t y u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fb e n z y la l c o h o la n dt h es e l e c t i v i t yf o r b e n z a l d e h y d ew e r ea sh i g ha s9 5 a n d9 4 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a ，p t p dn a n o p a r t i c l e s ，i o n i c l i q u i d ，p h o s p h o w o l f r a m i ca c i d ，h y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n e ，b e n z y la l c o h o l o x i d a t i o n v i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 莎l 揿 别年多月z 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密杉 ( 请在以上相应方框内打”) 作者签名：多r 成日期：沙7 年万月 2 日 导师签名：掘京 v 日辄刊口年 多月沙日 1 0 8 功能化有序介孔材料中催化活性中心的定域构建及催化性能 第一章文献综述 1 1 引言 有序介孔材料是二十世纪九十年代迅速兴起的新型纳米结构材料，其 特点是孔道大小均一、排列有序、孔径可以在2 5 0n m 范围内连续调节， 从而将分子筛的规则孔径从微孔拓展到介孔领域，同时具有高的比表面积 及较高的热稳定性和水热稳定性，在吸附f l 】、催化【2 ，3 1 、光4 1 、电【5 1 和磁旧等 领域具有广阔的应用前景。1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的科学家们首次运用 纳米结构自组装技术，以季铵盐阳离子表面活性剂为模板，制备了具有均 匀孔道、六方有序排列、孔径可调的m c m 一4 1 介孔材料用，为介孔材料的 制备拉开了序幕。已发现的具有高度有序结构的典型介孔材料有m 4 1s 系列 【8 1 、s b a 系列【9 】、f s m 系列【1 0 】、m s u x 系列等氧化硅基介孔材料。 但氧化硅基介孔材料本身不具有活性中心，因此在实际应用中受到了 很大的限制。为了拓展介孔材料的应用，目前人们主要在以下三个方面对 介孔材料进行了改性：( 1 ) 通过直接合成或离子交换的方法将不同金属杂原 子引入介孔材料中1 2 - 1 4 ；( 2 ) 使用介孔材料作载体，在材料孔道中负载活性 组分，如金属氧化物、杂多酬1 6 1 、有机碱【1 7 】、金属络合物【1 8 1 和纳米粒子 【1 9 1 等；( 3 ) 通过共聚或嫁接的方法将有机基团引入介孔材料的骨架及孔道 内，从而实现对材料进行功能化的目的 2 0 - 2 2 】。在上述三种方法中，有机基 团修饰的功能化有序介孔材料成为主要的研究对象。有机基团的引入不仅 可以作为活性中心，而且可以对介孔材料的表面性质( 亲、憎水性) 和孔 径进行调变。研究表明，氧化硅基介孔材料经有机基团改性修饰后，在许 硕十学位论文 多催化反应中表现出了更好的活性、选择性及稳定性。 1 9 9 9 年，s i n a g a k i 等【2 3 1 在有序介孔氧化硅研究的基础上，合成了功能化 有序介孔材料p m o s ，实现了在介孔材料的孔壁中( 而不是孔内表面) 引 入有机基团。p m o s 是由带有桥键型有机基团的有机硅化合物为硅源 ( e t o ) 3 s i r s i ( o e t ) 3 ( r 为桥键型有机基团，如c h 2 c h 2 和c 6 h 4 ) ，在十六 烷基三甲基溴化( c t a b ) 或三嵌段聚醚( p 1 2 3 ) 等作为模板剂，经过共水 解缩聚一步法合成的一种新型多孔催化材料。有机基团在p m o s 的无机骨 架中均匀分布，不会阻塞孔道和占据孔容，其柔韧性不仅可以提高材料的 疏水性和水热稳定性，还能依据需要提高材料的机械强度。此外，r 基团 易于改变，也易于进一步功能化。因此，拓宽了介孔分子筛的种类、改性 方法和应用范围，尤其在多相催化领域具有诱人的开发和应用前景。p m o s 作为多孔杂化的固体催化剂，具有以下优点【2 4 】：( 1 ) 比微孔分子筛大的孔径， 有利于反应物在孔内的扩散；( 2 ) 在有机剂中不会膨胀和溶解；( 3 ) 均匀分 布的疏水性有机基团，有利于有机反应物在催化剂表面的吸附；( 4 ) 催化活性 组分能以化学键均匀地嵌入骨架结构中，活性中心高度分散且不易流失； ( 5 ) 可以通过改变有机功能基团或掺杂金属，实现不同种类催化作用的 p m o s 催化剂的制备与应用。 1 2 功能化有序介孔材料的合成及分类 1 2 1 功能化有序介孑l 材料的合成 1 2 1 1 后嫁接处理法 顾名思义，后嫁接处理法指的是在介孔硅基材料合成好以后，再将有 机官能团嫁接到材料的孔表面和( 或) 材料颗粒的外表面上( 图1 1 所示) 。 2 功能化有序介孔材料中催化活性中心的定域构建及催化性能 正如无定形的硅，介孔硅基材料中也具有较多的硅羟基，这些硅羟基可以 作为锚点来进行有机官能化。在后嫁接处理法中，硅烷化作用是最为常用 的一条途径来嫁接所需的有机组分，另外酯化作用也可以用来嫁接有机基 团。硅烷化作用一般通过下面的三种方式进行2 6 】： 三s i - o h + c 1 一s i r 3 三s i o h + r o - s i r 3 1 0 0o c m s i o s i r 3 + h c l b a s e ( 1 ) 一s i - o s i r 3 + h o r 2 三s i o h + h n ( s i r 3 ) 2 玛2 三s i o s i r 3 + n h 3 在介孔硅基材料中存在三种不同类型的硅羟基：单硅羟基( - s i - o h ) ， 偕硅羟基( = s i ( o h ) 2 ) 和水合硅羟基。在这些硅羟基中只有单硅羟基和偕硅 羟基可以发生硅烷化作用，而水合硅羟基容易相互形成亲水的网络结构， 一般不能发生硅烷化作用【2 7 1 。由于后嫁接处理过程一般在无水条件下进行， 图1 1 后嫁接处理法合成有机官能化中孔硅基材料的示意图 f i g 1 - 1f u n c t i o n a l i z a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c a t e sb yg r a f t i n g 硕十学位论文 而且反应条件比较温和，所以经过后嫁接处理过程后，原中孔硅基材料的 骨架结构一般都可以得以保持。最近，y a m a m o t 和t a t s u m i 报道了一种新的 合成有机官能化中孔硅基材料的途径【2 8 1 ，该方法包括两步：首先中孔硅基 材料上的硅羟基与丁醇通过酯化作用形成了s i o b u t ；然后形成的s i o b u t 进一步和格氏试剂c h 3 m g i 反应最终得到甲基官能化的中孔硅基材料。 在早期的研究工作中，j a r o n i e c 等【2 9 1 采用多种有机硅烷来修饰5n r l l 孔 径的m c m 4 1 。对材料进行表征后发现：( 1 ) 有机基团在m c m 4 1 表面的浓 度在2 5 3 0l a m o l m 2 之间；( 2 ) 后嫁接处理过程没有破坏m c m 4 1 原有的结 构有序度；( 3 ) 当负载的有机基团体积变大时，材料的孔径变小；( 4 ) 所得有 机无机复合材料的表面亲水性与所负载的有机基团种类密切相关。l i 和 s t e i n1 3 0 1 发现，采用后嫁接处理法制备的乙烯基官能化m c m 4 1 中，大部分 乙烯基分布在材料的外表面和材料中孔的孔口处。受到该研究结果的启发， s h e p h a r 等3 1 1 认为既然存在于材料外表面的硅羟基更容易发生硅烷化反应， 可以先使硅基介孔材料与具有较大体积有机基团的有机硅烷前驱体反应， 这样就能屏蔽掉材料外表面的硅羟基；接下来便可以将目标有机组分搭载 到材料的孔道表面上去。遵循这条思路，他们使用p h ：s i c l 2 先将介孔材料的 外表面钝化，然后对内表面进行功能化，实现了对介孔材料的定向嫁接。 1 2 1 2 共水解一缩聚法 共水解一缩聚法是指在模板剂的作用下，使用正硅酸乙酯( t e o s ) 或正 硅酸甲酯( t m o s ) 与r s i ( o r ) 3 型有机硅烷共水解缩聚一步制备有机官能 化的介孔硅基材料( 如图1 - 2 所示) 。在最初的研究中，m a n n 等 3 2 - 3 4 1 以十六 烷基溴化胺( c t a b ) 为模板剂，使用t e o s 与多种有机硅烷前驱体成功合 4 功能化有序介孔材料中催化活性中心的定域构建及催化性能 成了一系列功能化有序介孔硅基材料；另外，他们还采用t e o s 与两种或 三种不同有机硅氧烷共水解缩聚成功合成了双或三官能化的介孔硅基材料 1 3 5 3 6 1 。同时，s t u c k y 等m 在酸性条件下以十六烷基- l 氧硅烷和t e o s 为 反应物合成了层状的有机无机复合材料。在随后的报道中，b a b o n n e a u 等【3 8 l 在酸性条件下以c t a b 为模板剂合成了一系列带有不同有机基团的介孔材 料，结果显示只有苯基官能化的介孔材料可以保持规整的孔道结构。 ro 阿型复 ii = 确繁 l l 叶 r o 品明的占r 哪钳e 触a t a 哆a n l a l 。：如 图1 - 2 共水解一缩聚法示意图 f i g 1 - 2p r e p a r a t i o no fh y b r i dm e s o p o r o u ss i l i c a t e sb yc o - c o n d e n s m i o n 对比以上两种方法，使用共水解一缩聚法合成功能化有序材料的最大优 点在于有机基团可以相对均匀分布于材料的孔道中，但由于反应是在酸性 或碱性条件下进行，使得可以选择的有机硅烷前驱体种类相对有限。而使 用后嫁接处理法最大的优点在于合成的功能硅基材料的有序度不受影响， 原始结构不会受到破坏，可根据需要灵活的选择有机功能化基团。然而这 种方法最大的不足是合成的材料中有机基团分布不均匀，堆积现象严重。 1 2 2 功能化有序介孔材料的分类 1 2 1 1 表面结合型功能化有序介孔材料 表面结合型介孔有机无机杂化材料可以通过后嫁接或共缩聚的方式将 有机基团引入到介孔材料的孔道中。引入的有机基团还可以通过进一步的 硕_ f ：学位论文 化学反应衍生出新的活性中一t l , 。1 9 9 6 年，m a n n 等【3 2 1 首先报道了一步共聚 合成含有c 6 h 5 ，一( c h 2 ) 3 n c h 2 n c h 2 ，c h 2 c h - - c h 2 等有机基团的表面结合 型功能化有序介孔材料。随后m a c q a r r i e 等【3 9 4 0 1 将( c h 2 ) 2 c n ，( c h 2 ) 3 n h 2 ， ( c h 2 ) 3 c i 等有机功能基团共聚引入介孔材中；随着研究的深入，m a n n 等3 5 】 开始使用共缩聚法合成了含有两种有机基团( 苯基与氨丙基，苯基与琉丙 基) 的有序介孔材料，大大拓展了功能化氧化硅介孔材料的种类。使用共 缩聚法合成表面结合型介孔有机无机杂化材料的最大优点是有机基团可以 均匀分布在分子筛表面而且操作简单，活性位比较容易接近，可选的有机 基团种类也相对较多。但对有机基团加入量有严格限制，当有机基团引入 量超过3 0 时，所得到的介孔材料的有序性会严重下降。 1 2 1 2 桥键嵌入型功能化有序介孔材料 桥键嵌入型有机无机介孔材料简称p m o s ( p e r i o d i cm e s o p o r o u s o r g a n o s i l i c a ) ，是指有机基团嵌入在材料孔壁结构中的功能化有序介孔材料。 在1 9 9 9 年分别由i n a g a k i 小组【4 l 】，s t e i n 小组蚴和o z i n 小组m 独立报道了 这种材料，其合成方法主要是在模板剂的存在下，通过含有有机基团硅烷 前驱体 ( r o ) 3 s i r s i ( o r ) 3r = c h 3 ，c 2 h 5 的水解和缩聚反应( 如图1 3 ) 。 相比于表面结合型功能化有序介孔材料，桥键嵌入型功能化有序介孔 材料具有如下优点：( 1 ) 有机官能团均匀分布在材料的骨架中，不会占据孔 容、堵塞孔道；( 2 ) 可以调变有机官能团的种类和负载量来提高材料的机械 强度和表面的亲憎水性；( 3 ) 有机官能团作为骨架结构的一部分不仅能赋予 介孔材料独特的物理和化学特性，而且可以继续衍生出新的活性中心。 桥键嵌入型有机无机杂化介孔材料的合成开辟了在分子尺度上设计、 6 功能化有序介孔材料中催化活性中心的定域耗j 建及催化性能 合成町控表面性质材料的方法，它将介孔材料的合成从孔道化学扩展到了 孔壁化学。随着近年来功能化有序介孔材料的蓬勃发展，有机官能团r 的 种类也在不断的拓展，从一般的有机基团扩展到手性有机基团。表面活性 剂的种类由离子型延伸到非离子型，中性和混合模板剂。合成方法也由早 期的碱性条件拓展到酸性和中性条件。但迄今为止，相关研究对不同的有 机功能前驱体在离子和非离子表面活性剂下台成不同结构的介孔材料进行 了大量的研究工作。图1 4 列出了部分完全引入功能化有序介孔材料中的有 机功能前躯体】。但功能化有序介孔材料中的有机基团种类依然非常有限。 m 娜o u s o r 驴n o - s i l - c aw a l k 图卜3 桥键嵌入型有机一无机杂化介孔材料合成示意图 f i g1 3s t r a t e g yo f s y n t h e s i sf o r t h ep r e p a r a t i o no f p m o sm a t e r i a l s 2 0 0 1 年，o z i n 等m 1 以c t a b 为模板剂，在碱性条件下合成了孔道及骨 架中同时含有乙烯基团的双功能有机无机介孔材料。随后，m a r k o w i t z 等1 帖】 硕十学何论文 在同样条件下，合成了骨架中含有乙烷桥键，孔道中分别含有巯基，氨基， 乙二胺，苯基，吡啶的双功能有机无机介孔材料，并首次实现了骨架中含 有苯基和烷基的双功能化p m o s 材料。2 0 0 2 年，o z i n t 4 6 1 和c o r r i u t 4 7 】等将两 点连接的有机硅烷前驱体拓展到了多点连接的有机硅烷前驱体，合成的材 料具有非常好的热稳定性。2 0 0 4 年，g a r c i a 等4 8 1 利用含有手性的有机功能 限r 一s i ( o r ) 3 删2 、s c ：，n d 、 哪3 s 桃 一s i f ( m c r 口跚吣 承o ) 3 s i 8 ( r o ) 3 s i 9 。善器轼o r ) 3 ( r 甄夯辄吣赫秘( o r ) s ， 噌科弋三蜒hs ，。未r 兰俅q 3 甾严 1 6 垮1 n 掩s i ( 、o r ) ，u u 虬 s i ( o r ) ， 正幻) 3 s 1 、r s i ( o e 0 3 ( r o ) 3 s i 三三三一s i ( o r ) 3 1 0 1 7 ，、 三 。s i ( o m e ) 3 s i ( o m e ) 3 s i ( o e t ) 3 2 5 2 6 (ro)3sis-；k鬈_(ro)3siji-si(or)3si(or) 1 ( r o ) 3 s i s i ( o r ) 3 0 ( e t o ) 3 s i - ( c h 2 ) 3 州芝n h - ( c h 2 ) 3 s i ( o e t h ( e t o ) 3 s i - ( c f t 2 ) 3 - s - s - ( c h 2 ) 3 s i ( o e t ) 3 ( e t o ) 3 s i - ( c h 2 ) 3 - s - s - s - s - ( c h 9 3 - s i ( o e t ) 3 2 93 0 3 l 图1 - 4 部分完全引入p m o s 材料中有机功能硅烷前躯体的种类 f i g 1 - 4t h ep a r to fo r g a n o s i l a n ep r e c u r s o r sf o rt h es y n t h e s i so fp m o s 8 但 限 吼6 ， 芦 s 辱 甲金 功能化有序介孔材料中催化活性中心的定域构建及催化性能 前驱体合成了具有良好光学活性和鉴别手性化合物的功能化有序介孔材料。 随后，g a r c i a 研究组 4 9 - 5 1 1 和y a n g 研究组【5 2 】合成了一系列具有手性的有机功 能硅烷前驱体( 如图1 5 所示) ，并且成功的将手性基团引入了介孔材料的骨 架内壁，形成了具有手性的功能化有序介孔材料。这些具有手性功能的介孔 材料在多相不对称催化和生物小分子传感器等领域显示出了良好的应用前 景。2 0 0 5 年，d a i 研究组1 5 3 1 将含有离子液体的有机功能前驱体引入到p m o s 的骨架中，并用于分离，取得了较好的结果。随后，有关合成离子液体型功 能化有序介孔材料的研究引起了很多研究者的关注5 4 巧7 1 ，其在催化及其他研 究领域显示出了良好的应用前景。 弧洲，、m 、 啪b i ，r u g u n m t1 g 入曼m n 飞嗡 “r 一神 p m 2 捌o 戢b 双h 氓。涯铂沿一x m c u o r5p n c u p o rb 图1 5 合成手性功能化有序介孔材料的手性功能前驱体 f i g 1 - 5t h eb i s - s i l y l a t e do r g a n o s i l a n ep r e c u r s o r sc o n t a i n i n gc h i r a lf u n c t i o n a l i t yf o rt h e s y n t h e s i so fc h i r a lp m o s 1 3 功能化有序介孔材料在催化领域的运用 功能化有序介孔材料大的比表面积使其具有极大的吸附容量，在介孔 范围内有序可调的孔结构可作为担载活性中心的“微型反应器 ，使其成为 一种具有巨大应用潜力的催化剂或催化剂载体。因此，研究和开发介孔材 硕十学位论文 料己成为当代催化领域和分子筛领域的研究热点。 纯硅基介孔材料一般不具备催化活性，目前，有机官能化介孔硅基材 料在酸催化上的应用主要集中在通过在其骨架中嵌入l e w i s 或b r o n s t e d 酸 活性中心，从而获得好的催化效果。磺酸基功能化的介孔材料在酯化、缩 聚等催化反应中显示出良好活性，一般先通过后嫁接处理或共水解缩聚将 巯