（材料学专业论文）元素粉末冶金tial基合金制备工艺及成形技术.pdf

摘要 本文对元素粉末冶金7 n a l 基合金的制备工艺，基础理论及近型成形技术进 行了较为系统，深入的研究。通过金相显微技术，扫描电镜术，能谱分析，透 射电镜术，x 射线衍射和示差分析( d s c ) 及差热分析( 肌) 等现代分析手段，开 展了大量的实验工作及理论分析。结果表明，采用元素粉末冶金方法( e p m ) 能 够制备出成分均匀，显微组织细小，全致密的t i 一4 8 a j ，t i 一4 7 a 1 2 c r 一2 n b ， t i 一4 7 灿一2 c r 一2 n b 一0 2 b 及t i 一4 7 a 1 3 c r ( 原子百分比) 合金。热压坯的致密 度随着热压温度的升高而升高，但过高的热压温度( 1 4 0 0 0 c ) 易造成晶粒长大， 从而阻碍致密化过程；热压坯的显微组织主要由t i 3 a l 相和t i 相组成，但其 含量和形貌与热压温度，合金元素的添加有密切关系；热压坯中显微组织的不 均匀性主要表现为存在岛状鸭灿相，其形成与高温时a t i 3 a 1 中a l 的过饱和 度有关，而且这种岛状结构具有很高的稳定性，并在热处理中具有组织遗传 性；通过在a 单相区短时热处理，可以完全消除岛状组织，并获得细小全层片 组织及成分均匀的合金。e p m7 r i a j 基合金的力学性能与显微组织密切相关，其 中t i 一4 7 a l 一3 c r 合金的室温延伸率及断裂强度分别为1 5 及5 2 6 m p a 。i 同时， 本文还澄清了元素t i ，a l 粉末反应机理方面的一些模糊认识，指出该反应首先 生成中间相n 仙，随后生成t i ，与7 n 灿，反应的起始温度在m 的熔点以前， 随加热速率的升高而滞后，反应的速率及反应进行的程度与原料成分，形貌及 加热条件等因素密切相关。在元素t i ，粉末热压过程的致密化机理方面，指 出大量的致密化是在加压后的短时间内完成，随后进入由扩散蠕变控制的缓慢 致密化阶段，过长的热压时间对致密化的贡献不大。并测定了元素t i ，a l 粉末 在8 0 0 热压中后期的各种力学曲线，材料的致密化速率方程及本构方程。在 前面工作的基础上，本研究通过元素粉末冶金方法与准等静压工艺相结合，制 备出了粉末冶金n a l 基合金排气阀，经初步发动机台架性能测试表明，该零件 具有较好的应用前景。 关键词元素粉末冶金n a l 基合金致密化显微组织 力学性能近型成形排气阀 a b s t r a c t t h e p r o c e s s i n g ，f u n d a m e n t a lt h e o r ya n dn e a r n e ts h a p i n go fe l e m e n t a l p o w d e rm e t a l l u r g y ( e p m ) t i m b a s e da l l o y sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a l a r g ea m o u n to fe x p e f i m e n t a la n dt h e o r e t i c a la n a l y s e sw e r ec o n d u c t e db y o p t i c a lm i c r o s c o p y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v e x r a ya n a l y s i s ( e d x a ) ，x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) r e s u i t ss h o wt h a tf u l l yd e n s et i 一4 8 a 1 ，t i 一4 7 a 1 2 c r 一2 n b ，t i 一4 7 a 1 2 c r 一2 n b 一0 2 ba n dt i 一4 7 a j 一3 c r ( m o l ef r a c t i o n ) a l l o y sw i t hh o m o g e n e o u sc o m p o s i t i o n sa n df i n em i c r o s t r u e t u r e sc a l lb ef a b r i c a t e db ye p m ；t h e d e n s i uo fh o t - p r e s s e dc o m p a c t s i n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gh o t p r e s s i n g t e m p e r a t u r e si n c r e a s i n g h o w e v e rt h ed e n s i f i c a t i o nw a sh i n d e r e da t a ne x - c e s s i v e l yh i g ht e m p e r a t u r e ( 1 4 0 0 。c ) d u et om i c r o s t r u c t u r ec o a r s e n i n g ；t h e m i c r o s t r u c t u r e so ft h eh o t p r e s s e dc o m p a c t sc o n s i s to ft i 3 ma n dt i m p h a s e s ，a n da r cs t r o n g l yi n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r e sa n da 1 1 0 ye l e m e n t s ；t h ei s l a n d l i k e1 1 3 舢p h a s ei st h em a i ni n h o m o g e n e i t yi nt h em i c r o s t r u c t u r e ，a n d i t sf o m m t i o nm e c h a n i s mi sr e l a t e dt ot h ei n s u f f i c i e n ta 1s u p e r s a t u r a t i o ni na t i s a l m o r e o v e r ，t h ei s l a n d l i k es t r u c t u r eh a sah i g hs t r u c t u r a ls t a b i l i t y a n dh e r e d i t yi ns u b s e q u e n th e a tt r e a t m e n t ；t h r o u g has h o r t p e r i o do fh e a t t r e a t m e n ti nt h ea f i e l d ，t h ei s l a n d l i k es t r u c t u r e c a nb ec o m p l e t e l ye l i m i n a t e d ，a n df i n ef u l l yl a m e l l a rm i c r o s t r u c t u r ec a l lb eo b t a i n e d ；t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p mt i a l 一b a s e da l l o y sa r es t r o n g l yi n f l u e n c e d b yt h e i r m i c r o s t r u c t u r e s ，a n dt h ee l o n g a t i o na n du l t i m a t es t r e n g t ho ft i 一4 7 a l 一3 c r a tr o o m t e m p e r a t u r ea r ei 5 a n d5 2 6 m p ar e s p e c t i v e l y i nt h em e a n t i m e t h cu n c e r t a i n t i e si nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e ne l e m e n t a lt i ，a 1p o w - d e r sa r ec l a r i f i e di nt l l i sw o r k i ti sf o u n dt h a ta l li n t e r m e d i a t ep h a s et i m s i s f i r s d yf o r m e di nt h i sr e a c t i o n s ，a n dt h e nt i 3 a 1a n d t i a lp h a s e s ，a n dt h ei n i t i a lt e m p e r a t u r ef o rt h i sr e a c t i o ni sb e f o r et h em e l t i n go fa 1a n di sr e t a r d e d w i t hi n c r e a s i n gh e a t i n gr a t e f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o nr a t ea n d p r o d u c t sa r e c l o s e l yr e l a t e d w i t ht h em o r p h o l o g y ，c o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l sa n dt h e h e a t i n gc o n d i t i o n s i nt h ed e n s i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fh o tp r e s s i n ge l e m e n t a l t i ，a 1p o w d e r s ，i ti sp o i n t e do u tt h a tm o s to ft h ed e n s i f i c a t i o ni sc o m p l e t e d i nas h o r tt i m ea f t e rp r e s s i n g ，a n df u r t h e rd e n s i f i c a t i o ni sa c h i e v e dm a i n l yb y d i f t h s i o nc r e e p f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i c a lc u r v e sf o re l e m e n t a lt i ，a 1 p o w d e r si n t h el a t e r p a r t o fh o tp r e s s i n ga t8 0 0 a l em e a s u r e d a n dt h e d e n s i f i c a f i o nr a t e e q u a t i o n a n dc o n s t i t u t i v e e q u a t i o n f o rt h i s p r o c e s s w e r e f o u n d e d b a s e do nt h ea b o v ew o r k ，t i a l 一b a s e de n g i n ev a l v e sa l ef a b r i c a t e db ye p ma n da p s e u d o h i pp r o c e s s r e s u l t so ft e s t i n gi n d i c a t e sf l l a tt h e t i 舢一b a s e de n g i n ev a l v e sh a v eap r o m i s i n g 印p l i c a t i o n k e yw o r d s e l e m e n t a lp o w d e rm e t a l l u r g y7 n m b a s e da l l o y d e n s i f i c a t i o nm i e r o s t r u c t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t y n e a r n e ts h a p e e n g i n ev a l v e 第一章文献综述 第一章文献综述 。n a l 基合金主要是指成分在t i 一( 4 4 4 9 ) g l ( 原子百分l l ) 内的金属间化 合物，其基体相为7 一t i a l ，并含有a 2 一t i 3 a 1 相。7 一n m 在熔点以下均为有序 1 , 1 。结构，而啦一t i 3 a i 相在临界温度以下为d o l 9 有序结构，高于临界温度则发 生有序一无序转变为d t i 3 a l ，如t i a i 合金相图所示 “。 ； ； e 图1 1 7 r i a i 二元台金相图 1 1 元素粉末冶金方法制备t i a l 基合金 t i a l 基合金由于其低密度，及较好的室温、高温力学性能，一直被认为是 一种很有发展潜力的新型高温结构材料。近年来，在各国科学家的努力下，t 舢 基合金的性能，特别是室温延性方面有了大幅提高，为其实用化奠定了良好的 基础 2 - 4 。采用精密铸造，连续模铸，离心铸造、等温锻造等手段，已制造出一 些7 n a j 基合金零件如发动机压气轮、蜗轮叶片、排气阎等l 5 f 6 j 。但由于t i a j 基 合金的铸造性能不好，易产生成分偏析及疏松，缩孔等铸造缺陷，一般需要经 1 中南工业大学博士学位论文 后序h i p 处理和均匀化热处理，消除铸造缺陷及成分偏析，提高了工艺成本【“。 而且铸态组织比较粗大，力学性能较差，需要经后序热机械处理和或热处理 细化组织，以提高力学性能1 8 “。 粉末冶金方法在消除成分偏析，制备组织均匀、细小的材料及近型成形方 面具有显著优势。从原料来分，t i m 基合金的粉末冶金可分为预合金粉方法和 元素法。t i m 基合金的预合金粉末可由惰性气体雾化，等离子旋转电极雾化， 快速凝固等方法制备，但是由于t i 的较高熔点及活性大，预合金粉末的制备需 严格控制工艺，以免提高杂质( 特别是氧、氮) 的含量，因而价格十分昂 贵【1 2 - 1 “。t i 址基合金的元素合成法即是采用元素t i ，灿粉末和其它合金化元 素粉末如n b ，c r ，m o ，通过预压成型，然后在高温下反应合成并致密化，制备 相应的材料。元素t i ，a 1 也可以是箔片或其它形式。采用元素粉末方法的主要 优点是：( 1 ) 可以很方便地添加各种高熔点合金化元素，通过均匀化混合和高 温下反应，避免成分偏析；( 2 ) 成本低，不需要昂贵的预合金粉及复杂的工艺 设备“。然而采用元素法同样存在控制杂质含量的问题，通过控制原料纯度及 各工艺环节，可以在一定程度上降低杂质含量。为了降低氧含量，有人采用高 纯元素t i 箔，a l 箔，通过叠加，再反应合成。本文在后面将简要介绍该方法。 1 1 1 元素粉n ，m 反应的机理研究 目前，对t i ，a 1 元素反应的机理研究，主要集中在粉末态原料，即t i ，a j 元素粉末。 t i ，触元素粉末的反应是一个由扩散控制，包括r i a b 及删：中间相生成 的过程1 1 ”1 ，其反应过程可由图1 2 来描述。 t i ，m 粉末颗粒在低于m 的熔点时就会发生扩散反应，在t i ，m 颗粒界面 上形成t i a b 相【1 6 j 。在6 4 8 0 c ，a 1 在t i 中的扩散速率和t i 在a 1 中的扩散速率分 别为0 0 7 5 t m s 和0 0 6 6 1 m s ，a i 略高于t i ，但是t i 在a l 中的固溶度远远小于 a l 在t i 中的固溶度，因而灿是主要扩散组元。在t i a b 中，m 的扩散速率远远 高于t i 的扩散速率，因而其中的m 通过晶界进一步向t i 颗粒内扩散 1 7 。在低 于a l 的熔点温度时，t i 仙是唯一的中间相 “ 。 第一章文献综述 在m 的熔点温度以上时，未反应完全的m 发生熔化。此时，液态m 与固 态t i 发生反应，在t i 颗粒表面形成t i a i 、，该反应速度很快，与时间成线性增长 关系 2 0 ，液态m 与t i 及t i a l 3 颗粒之间有很高的润湿性。在毛细管力作用下， 液态a l 渗入t ia 1 3 的晶界，在表面张力的作用下导致晶界破碎，较大的t i a l 3 多 晶体被破碎成分散的小晶粒，从而使所形成的t i a b 成蜂窝状1 2 1 。t i ，灿颗粒 在舢的熔点温度以上时反应，放出大量的热，速度很快，持续仅几分钟，同时 发生压坯的体积膨胀旧“。 图一田7 ，t i a l _ l _ t i - _ t i 嚣仙一薹+ o 川a 图i 2t i a i 元素粉末反应示意图 体积膨胀的原因很多，有的认为是由于m 偏扩散，造成r k e n d a l l 效应， 留下很多f r e n k e l 空隙，使体积膨胀；有的认为是由于7 n a l 3 的形成，造成t i 颗 粒的中心位置发生偏移；还有的认为是反应过程中，残余在原料颗粒表面及压 坯中的气体大量溢出所致；等等 2 1 。总之，在这一阶段，压坯的体积膨胀量可 高达3 0 ，这对元素t i ，m 的反应烧结很不利。 随着反应的进行，t i a b 中的m 继续向t i 中扩散，在界面上形成n a j ， 邯a j ，n 业，如图1 2 所示。有的研究表明1 1 “，在r i 仙仍然存在时，t i 和 t i a l 2 相发生竞争性扩散，同时长大；其中t i a l 2 相的扩散速度约为7 n a l 相的1 4 i 鼍 o一一川w。 中南工业大学博士学位沦文 倍；在t i a b 消耗完毕后，t i 3 m 相和t i 舢2 相不断减少，7 n m 相不断增加，其长 大速度服从t 定律( r 反应时间) 。在反应后期，t i 灿相的长大逐渐缓慢，达到 平衡，最终反应产物中t i 3 m 和t i m 相共存，其相比例与材料成分及工艺相 关。 总之，元素t i ，a j 反应合成t i m ，大致可由以下三个步骤来描述 1 5 ： 6 t i + 6 a 1 一4 t i + 2 t i a l 3 4 t i + 2 r i a l 3 ，t i 3 a l + n a i + 2 t i a l 2 t i ，a j + 2 t i a l 2 + t i a l 6 t i a l 1 1 2 影响t i ，a l 元素反应合成t i a l 基合金的参数 对于粉末冶金工艺来讲，成形与致密化是备受关注的问题。影响反应合成 t i m 基合金的致密化过程的参数主要有：成分，原料颗粒大小，压坯密度，加 热速度，烧结温度，时间和压力等。 杂质含量会严重影响t i a i 基合金的致密化。杂质( 特别是氧、氮) 会在原料 颗粒表面形成化合物，或在晶界上形成析出物，阻碍t i ，灿元素的扩散及致密 化。原料颗粒粒度越小，则元素颗粒间接触面越大，而且扩散距离越短，越有 利于反应进行；同时m 颗粒越细，越反应完后留下的空隙越小，有助于烧结后 期7 l 隙的闭合。预压坯密度对反应合成t i a l 基合金密度有一定的影响，提高压 坯密度会在一定程度上提高t i a l 基合金密度旧j 。提高加热速度，可以减少在加 热过程中固态t i ，a l 之间的反应，使残余的液态a l 增多；而前面曾分析过，液 态灿的存在将使t i a l 3 颗粒破碎，提高孔隙度，因而对致密化过程不利；但是 在加压反应合成时，加热速度对7 n 舢基合金的致密度影响不大。 1 1 3 元素粉末冶金方法制备t i a i 基合金的工艺 1 1 3 1 反应合成工艺 该工艺又可细分为元素粉末t i ，a 】的常规真空烧结、热压、挤压与真空烧 第一章文献综述 结或h i p 相结合的工艺。 元素粉末t j ，a l 的常规真空烧结、热压工艺如图1 3 所示。 图1 3 元素粉末t i a l 基台金的真空烧结、热压工艺 由于t i ，址粉末在反应合成过程中会伴随体积的大幅度膨胀，所以采用常 规真空烧结很难获得全致密的材料，只有采用后序热等静压处理，才能全部消 除7 l 隙 2 4 2 。 采用热压工艺可以限制粉末t i ，a l 在反应过程中的膨胀行为，并在压力的 协助下促进t i ，a l 元素粉末的致密化行为，从而能有效地消除孔隙，得到高致 密度的材料1 2 7 一引。按照热压气氛来说，热压工艺又可分为真空热压和惰性气 体保护热压。 另外采用c e r a c o n 准等静压工艺，也能获得高致密度的t i a l 基合金【列。该 工艺如图1 4 所示。 该工艺可在普通压机上完成。当单向压力作用在陶瓷颗粒上时，陶瓷颗粒 作为传压介质将压力均匀传递到金属压坯上，金属压坯在三向应力( 准等静压 力) 的作用下，完成致密化行为。采用此工艺，已经制备出了一些较复杂形状的 5 中南工业大学博士学位论文 t i a l 基合金材料，如发动机排气阀；另外采用该工艺，还能成功完成t i 趾基合 金之间的扩散焊接 1 9 30 i 。 0 o 0 够 善遴 ：! 一j j j ：t ： 图l4 准等静压工艺示意图啪 挤压与真空烧结，热等静压相结合的工艺 3 1 3 5 如图i 5 所示。挤压可采用 冷挤压或热挤压( 4 0 0 o 挤压的目的在于破坏t i ，址颗粒表面的氧化膜，同 曜罕乎 图1 5 挤压与真空烧结，热等静压相结台的工艺 时通过大的挤压比使元素t i ，址在更微观区域上均匀化混合，从而有利于元素 6 蕈器 第一章文献综述 t i ，a j 的扩散反应。挤压后的坯料在平行于挤压方向的组织形貌为纤维状。由 于a j 颗粒被挤成细小纤维，反应完成后，留下的孔隙很小，可以通过真空烧结 确效消除。因此，挤压比越大，越有利于反应烧结过程的进行。当挤压比为3 5 0 时，元素粉末t i ，m 在8 0 0 c | c 即能达到9 7 的致密度 引。真空烧结后的残余孑l 隙可以通过后序热等静压完全消除。 1 1 3 2 热爆合成 3 6 热爆合成是在高的冲击波下及很短的时间内( 以毫秒计) 完成元素t i ，趾反 应合成n a l 基材料的致密化过程。图1 6 为该过程的示意图。 图1 6 热爆合成示意图 ” 爆炸后产生的冲击波经反射后向下传递到坯料上，使压坯瞬时升温，反应 合成并致密化。 该工艺中，t i ，a j 元素的反应合成过程主要与两个参数相关：冲击波速度 和坯料中的孔隙度。冲击波速度越大，产生的瞬时压力和温度越高；坯料的孔 隙度越大，坯料在一定冲击波下，内部的温升越高。只有当两个参数相配合， 处于一个适当区域，才能获得反应完全所需的最佳温度范围。在此温度范围 内，a j 发生熔化，而t i 颗粒发生显著软化易变形；低于该温度范围时，坯内的 t i ，a l 颗粒仅发生致密化，不发生反应；而高于该温度范围，t i a l 反应物发生 1 中南工业大学博士学位论文 挥发或流失，得不到所需的材料。 热爆合成后材料的组织多为细小树枝状，与等离子旋转电极雾化粉末内组 织相似，这主要是由于反应温度超过了t i a j 合金的熔点而冷却速度又很快。 1 1 3 3 元素t j 。a 箔片反应合成 3 7 , 3 8 该方法的原料不是粉末，而是箔片，考虑到箔片很薄，达到了粉末粒度级 别，故仍将该方法归入元素粉末冶金范畴。 粉末态元素t i ，灿由于原料制备过程中易带人杂质，而且由于粉末比表面 积大易吸附空气中的氧、水蒸汽而在粉末表面形成氧化膜，因而经反应合成后 的材料内氧含量往往很高，可达3 3 0 0 p p m 【1 5 j 。而元素t i ，灿箔片可由高纯t i ， 舢板轧制而成，而且比表面积又远小于粉末态，因而，在反应合成后的材料中 氧含量较低，为7 0 0 p p m 左右【3 。 元素t i ，a j 箔片的厚度约为2 0 一2 5 - m 左右，通过交互缠绕或叠加成柱状， 一般要经过包套挤压，然后真空烧结或热等静压，制备成t 谢基合金材料。由 于氧含量低，其室温延性比由粉末态元素t i ，灿制备的材料要高，可达l 以 上( 全层片组织) 【”j 。 1 1 4元素粉末冶金t i a l 基合金的力学性能 1 5 1 8 ，3 4 1 3 9 删 与铸态t i a j 基合金相同，反应合成n 灿基合金的力学性能也与组织类型有 很大的关系：全层片组织强度较高，延性较差而双态组织强度较低，但延性较 好。然而，在相同组织及相近晶粒尺寸的情况下，反应合成7 n a l 基合金的力学 性能及延性要低于铸态t i a l 基合金。这主要是由于反应合成t i 灿基合金内含有 较高的杂质( 氧、氮、氯等) 含量及微观缺陷( 如孔隙、夹杂物等) 。因此，要提高 元素粉末冶金t i 址基合金的力学性能的关键在于降低杂质含量及缺陷浓度。 目前采用元素粉末冶金制备7 r i 舢基合金，力学性能最好的是由l e e 报道 的 3 9 , 4 0 。他采用包套热挤压及热锻的方法，制备出了t i 一4 6 6 a 1 1 4 m n 一2 m o ( 原子百分比) 合金，氧含量为1 8 0 0 p p m ；合金的延伸率及断裂强度高达3 及 6 3 0 m p a ，已经达到了锻造t i a l 基合金的性能水平。 8 第一章文献综述 1 。2 基于连续介质力学的粉末致密化理论 在采用元素粉末冶金方法制备n a j 基合金的技术中，粉末致密化是一个非 常重要的环节。但是t i ，a l 元素粉末致密化理论尚无文献报道。为了系统地研 究这一过程，首先必须系统认识粉末致密化理论( 主要是高温烧结部分) ，对粉 末烧结理论的最新进展作一综述，以对本论文的工作起到借鉴作用。 粉末烧结理论是粉末冶金基础理论中的重要组成部分，同时也是指导粉末 冶金生产实践最重要的理论。自从1 9 4 5 年，f r e n k e l 提出烧结的流变理论以来， 烧结科学已经得到了很大的发展【4 卜43 | 。粉末烧结的致密化方程也越来越多。 总的来说，研究烧结科学的方法可以分为两大类：微观方法和宏观方法m j 。微 观方法主要是采用双球模型研究烧结颈的长大，其中包括很多微观机制，如体 积扩散，指数规律蠕变，蒸发凝聚等，通过局部区域的研究，推导致密化速率 ：方程，获取粉末烧结体密度随时间、温度的变化。宏观方法主要是视多孔粉末 体为连续介质流体，根据连续介质力学理论( 如粘弹性力学、粘塑性力学、流变 力学) 推导烧结体变形的本构方程，获取烧结体整体的密度分布，各部分形状 变化。从粉末烧结的物理意义上看，微观方法较为重要；而从粉末烧结的实用 化角度上看，宏观方法更为重要。本文将主要介绍烧结的宏观理论，即基于连 续介质力学的粉末烧结理论。 连续介质力学是将研究对象视为连续的物质流，以张量作为所研究的物理 量。不同的学者将粉末烧结体视为不同性质的物质流，建立起不同的模型，如 粘性模型，塑性模型，粘弹性模型，粘塑性模型等等，从而获得了各种不同的 本构方程。本文将就此作一综述。 1 2 1 粘性模型 4 1 4 5 4 9 该模型主要在f r e n k e l 提出的粉末烧结的粘性流动理论基础上发展出来的。 f r e n k e l 认为，固体可像液体一样流动，并可在表面张力作用下运动，即粘性流 动机制 训。此时，固体的剪切粘性系数t b 由方程( 1 ) 决定： 中南工业大学博士学位论文 珈= 历k t ( 1 ) k 一玻尔兹曼常数，d v 体积自扩散系数，卜原子半径 他认为导致固体粘性流动的原因与液体一样，也是由空穴的运动产生；只 是在固体中，主要是在热激活作用下，导致原子的剧烈运动，而产生热空穴。 但是，他未考虑到，热空穴的形成并不是可以在晶格的任意部位产生，而是只 能产生于缺陷部位，如位错，晶界，间隙原子处等，因此后人又提出了应用更 为广泛的晶体的粘性系数公式( 5 1 ： 瓦1 ：篇k t b 瓷) ( 2 ) 珈一l 2 ”地 d s , - - 晶界自扩散系数，卜晶体中无缺陷区的尺寸，a ，b _ 由晶粒几何尺寸和 晶闯滑移所决定的数字值。 考虑表面自由能的降低速率与毛细管力做功的耗散速率之间的平衡，并假 设粉末烧结体为线性粘性流体。在无外压作用下，该流体的耗散平衡方程为： d = 一雾譬 ( 3 ) 其中 卜线性流体的能量耗散，f 8 一自由表面能，v 一体积，d a v f s 立 斯应力，即 p l ：挚( 1 一口) 2 ( 4 ) 其中n d _ 一表面张力，e 一孔隙率。r b 一平均孔隙直径。 对于线性粘性流体，其耗散函数为 d = 告酾2 ( 5 ) 其中卜有效体积粘性系数，与孔隙率0 及剪切粘性系数啦有关 ：p 4 学 ( 6 ) e 一为体积变化速率 e = 禹= 詈 ( 7 )8 2f 习2 瓦 l7 第一章文献综述 因此由( 1 ) ( 5 ) 式可以推得线性粘性材料的烧结致密化方程。 薯= 一号旦r o q o a ( 8 ) 百2 一可一。 l 6 粉末的烧结致密化过程实际上是属于不可逆热力学过程，在外压力作用下，此 时的能量耗散势由两部分组成 d = d h + d d ( 9 ) d 。i 一自由烧结时的能量耗散势，由( 3 ) ，( 4 ) 和( 7 ) 式得 d ，f - p l e ( 1 0 ) d 。h 一由流变因素导致的耗散势，与应变张量及孔隙度有关，对于线性粘性流 体 d h = 吉孓2 + 2 ( 1 1 ) r 形状变化速率 y = ( ( q 一 砧f ) ( e “一号毋d ) ) 1 2 ( 1 2 ) e t i 一应变速率张量 一克拉克符号，i = j 时= 1 ；i # j 时，8 u = 0 矿一有效剪切粘性系数 口= r o ( 1 一日) 2 ( 1 3 ) 若令 妒= ( 1 一口) 2 ， = 詈盟= 焘 则 d 。h = 7 7 0 ( 如2 + 2 ) ( 1 4 ) 令 形：击6 研 (15)10 一 。 。 w 称为等价应变速率则有 中南工业大学博士学位论文 d 。c h = ( 1 一日) _ o w 2 = ( 1 一日) 呢 磷一实体相的耗散势 对于非线性粘性流，有 d 。础= ( 1 一o ) a 7 驴 a ，n 一均为常数 在外力作用下，粘性流体的本构方程由下式确定 o d 2 丽 哦i 一应力张量 因此，考虑( 9 ) ，( 1 6 ) 式 旷( 1 _ a ) 案瑟+ p , a o 对于线性粘性流，有： 4 # = 2 r o ( ( 妒一3 9 ) e i 毋i i + 伊“) + 胁 从上式又推得 p = p l + 和 p = q ，为静水压力，由上式可得粉末烧结致密化速率方程 a = 号南等 1 2 2 粘塑性模型 4 4 5 2 一圳 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 2 0 ) ( 2 1 ) ( 2 2 ) 在该模型中，令一个粘塑性势函数n ，为等价应力o 。和温度t 的函数，即 f 2 ( 6 q ，t ) 。根据塑性流动的原则，应变速率张量 ；= 卢嚣= 卢器瑟 ( 2 3 ) 8 2 卢丽2 卢瓦葛 ( 2 3 ， 其中卜为应力及应变的函数，单位s “ 一为应力张量 第一章文献综述 等价应力d 。= ( 3 c j 2 + 所) ( 2 4 ) 其中c ，卜一与烧结体密度有关的常数； i l ，j 2 一应力张量第一，第二不变量 ，1 = + + ( 2 5 ) j 2 = 吉 ( 一啊) 2 + ( 锄一) 2 + ( 一) 2 6 ( 玎+ d 2 f + 口乏) ( 2 6 ) 对方程( 2 4 ) 求导并代a ( 2 3 ) 即得到应变一应力关系 ；口= 卢器( 萼s f + f 1 ) ( 2 7 ) 其中 s i i = a j 2 a c 两为应力偏量，= a i a 硝为克鲁克计号 对于烧结体材料，体积应变率邑可由相对密度p 及密度变化率；表示： b p = 一；，= 一( ；。+ ；。+ ；。) ( 2 8 ) 由( 2 7 ) 及( 2 8 ) 式可到 童：一口婴3 f l ,( 2 9 ) po f f e q0 1 其中p 罄的物理意义较模糊，对于不同学者，它具有不周形式的表达。一般 采用压缩试验方法确定。 1 2 3 粘弹性模型【5 5 5 7 】 该模型视粉末烧结体为粘弹性流，忽略其弹性应变，则纯剪切的本构方程 为 s 。= 2 g e e # ( 3 0 ) 其中s i ，；u 分别为剪切应力及应变速率，c p 为剪切粘度，可表示为 邻；e p 2 ( 1 + d 。) ( 3 1 ) 其中e p 为单轴粘度，u 。为泊松比。静水应力a 的本构方程为 d = k e ( ；。一3 ；，)( 3 2 ) 1 其中o = 去( o 。+ o y y + o 。) ( 3 3 ) 1 3 中南工业大学博士学位论文 k ，为烧结体的体积粘性系数，表示为 k e = e p 3 ( 1 2 ) ( 3 4 ) 邑为自由应变速率，实际为在无外压下烧结体的线性收缩率可表示为 ；，=三3ke(35) 为烧结势，是一种表观应力，使材料发生与在实际应力作用下相同的应变速 率的静水应力。在该模型下，烧结体的本构方程主要以式( 3 0 ) 和( 3 2 ) 为基础， 不同学者推导出不同的g p ，k p 的表达式，从而得到不同的烧结体致密化速率 方程【5 “6 1 1 。 1 2 4 塑性模_ 到t 6 2 6 9 】 利用金属塑性变形理论，考虑在表面扩散，高温蠕变和界面反应综合作用 下的粉末烧结体的塑性流动。 该模型采用一组宏观对偶凸势函数，中和哪来分别描述致密化过程的应变 速率势函数和应力势函数。通过虚功原理，推得 m = 包+ 哦+ 也 皿= 也+ 吼+ 瞿( 3 6 ) 其中包，q l 一分别为烧结体在蠕变作用下应变速率势和应力势； 吼，重r 分别为烧结体在扩散作用下的应变速率势和应力势； 电，也分别为烧结体在界面反应作用下的应变速率势和应力势。 其具体公式参见文献 6 2 。 然后通过金属塑性变形理论中的上限法和下限法【6 6 , 6 7 】，推得在各个机制作 用下粉末烧结体在烧结不同阶段的本构方程，见表1 1 和表1 2 。同时，通过对 该模型的推导，还指出，当晶界扩散和界面反应对烧结体的致密化过程起主导作 用时，只要将两者的应变速率方程叠加，即可得粉末致密化的本构方程： 中= 电+ 也( 3 7 ) 而当蠕变过程和其中一种扩散机制起主要作用时，则同样将两者的应变速率方 程叠加即可，此时 - 1 4 第一章文献综述 垂= 电+ 龟( i = b ，r )( 3 8 ) 当三种机制同时作用时，先将魄和电叠加，即 掣= 吼+ 也 然后将中转换为它相应的对偶势函数，即应力势函数皿，再将砸和叱相加， 获得整个材料本构方程，即 皿= 皿7 + q 吒( 3 9 ) 在表1 1 和表1 2 中将烧结划分为两阶段，即低密度，开孔隙阶段和高密 度，闭孔隙阶段。在不同阶段粉末致密化方程不同，但这两阶段并无明显分界 线，在过渡区的致密化过程可由下式表示： 中= ( 0 2 一p ) 西1 + ( p p 1 ) 吼 ( p 2 一p 1 ) ( 4 0 ) 哂，吗一分别为阶段1 ，2 的应变速率势 p 1 ，p 2 一分别为在过渡区开始和结束时的密度，取为0 7 5 和o 9 5 。 袭1 1 分别在三种机制作用下粉末烧结体应变速率势函数f 刚 竺墨!竺竺! 指教熹卜【( 才“”“+ ( 秽“”“ 。 导 警+ 器型】( 1 + l ” 规律c 4 ( e ) = ! 已( i ( 上- 型t b ) i 骠( 幽( m a 2 ) ， h ”r吼) = 装箬等和洲，号( 扪_ p ) 一n - 1 ) 2 “ 靴 毛：掣，( 鬻)墨可、呱南) i 3 + 8 t , 1 - 1 34 ：一)毛= 垫掣，( 挈等)墨= l l 、呱南) ：一) 器 ( 詈) 2 + 1 , 7 9 ( 羔学) 2 】 品界 rr 。、一q ：翌丝= & ! 扩敝小p ) 2 嚣严 暑= 警( 号) ” 1 + ( 褊) ”删 划m 【蝌一凰诱产 嘶) 2 号氅和喇z c l m 州l - p ) 。 毛= ( 赫) 1 1 1 + 一 界面赫【( 等) ”+ ( 坚掣) ”r 岛。 【授群】i 1 2 + 。( 15 7 - 7 川1 o o ) 3 “2 ) ” 反应 州“”【案筹( 号) ” z 1 - 1 8 5 x 舻和嘶) = 1 , 1 3 - 0 , 7 8 x ( 1 _ 胪 控制毛：掣( n ) 一1 + f 热广矧毛音 赫) ”+ s “) 兰：璺! 兰! ：( 盏亡塑! ：兰! 塑! ：竺! * 而，瑚，岛为全致密材料的单轴应变速率，磊为y o nm i s e s 有效应力的宏观 值，巯= z k 。为平均应力。 中南工业大学博士学位论文 袅1 2 分别在三种机制作用下粉末烧结体应力势函数旧】 酹段i阶段2 播敢 规律焘一g l ( 山 ( 豢) ”1 + ( 导) “】“+ 凡 蝤变 ： n t f ( 奇) 2 + ( 旨) 2 】+ 界面 匣应 号e 6 m 州一) ( ( 蠢) 3 + ( 酱) 】”+ m 控制 点澌，( 鲁) 2 删一，( 警) 2 ( t ”6 + 正“ 剑m 【nc 一，( 备) 2 + n c p ) ( 酱) 2 】 + 乩 岛m 【( p 卜t ，( 鲁) ”+ 【c 圳“，( 警) ”) 。9 + e “ 1 ，2 5 元素粉末反应烧结模型 叫 0 l e v s k y 在研究元素n i ，a i 粉末反应烧结时，提出了一个致密化模型。这个 模型是在粘性模型的基础上发展出来的。他在考虑由相变过程造成粉末烧结理 论密度的变化，和异质扩散反应造成的k i r k e n d a l l 效应时，提出粉末体的耗散函 数方程可表示为： d = d o + p 。e + p d 。甓+ p h a 囊 p d 。一由理论密度变化所造成的有效应力； p d 一由粉末体膨胀所造成的应力。 通过推导，仍然可以得到与( 2 0 ) 式相类似的致密化本构方程： 铲挈 ( 妒一扣e 6 u + 铲q + ( p l _ p d c 一) 岛 1 2 6 总结 ( 4 1 ) ( 4 2 ) 粉末烧结过程中物理量的变化是比较复杂的，如粉末烧结体的各种粘性系 数，都是孔隙度，温度和晶粒大小的函数，都不是常数。因此在研究实际粉末 烧结体时，不能简单地建立线性模型。本文在综述各种模型时，仅仅是提供了 ，1 6 - 第一章文献综述 采用各种模型进行研究粉末烧结体的一些思路，并未列出所有的细节。很难简 单地认为某种模型优于另一种模型，因为不同的材料在烧结过程中的行为并不 一样，如陶瓷和金属，单组元材料和多组元系材料在高温下的烧结就不完全一 样。 基于连续介质力学的粉末烧结理论，借助计算机技术，采用有限元分析法 及a u t oc a d ，可以很形象地描述粉末烧结体在烧结过程中各部位的密度，形状 及热场分布 7 1 _ 7 5 ，这对指导粉末产品的生产，具有较大的实际意义。为此，欧 共体于九十年代初，专门立项，联合十几个国家的力量，开发此项技术 引。很 显然，这对粉末冶金烧结理论真正走向实用化将起到巨大的推动作用。 1 3 待解决的问题 虽然元素粉末冶金n a j 基合金( 简称e p m7 n m ) 的研究已开展了不少工作， 并且制备出来的材料具有较高的力学性能，但仍存在一些急待解决的问题。 1 ) 元素粉末t i ，m 的反应机理。主要是元素粉末t i ，m 的反应起始点及 反应产物上，各个学者有不同的意见和结果，有待澄清和统一。 2 ) 合金体系的开发。虽然已采用元素粉末冶金制备出了高性能的7 n m m n m o 合金，但是对于目前通用的t i 一4 7 m 一2 c r 一2 n b 系列合金，却末见报 道。 3 ) 致密化机理。元素t i ，m 混合粉末的致蜜化过程有别于其它单相合金， 其致密化机理未见研究报道。 4 ) 热处理过程的相转变问题。元素粉末冶金t i m 基合金的热处理有自身 的特点，对于从微观上消除其显微组织固有的不均匀性，还缺乏系统的相转变 方面的研究。 5 ) 应用。目前仅见报道采用该方法制备出7 i i m 基合金气门，但未见其性 能报道，