（材料学专业论文）乳液法制备含氟丙烯酸酯聚合物自组织梯度材料.pdf

武汉理工大学博士学位论文 中文摘要 目前，自组织共混型高分子梯度材料的研究已经引起越来越多的关注。由 于形成自组织高分子梯度材料的多组分共混物中某组分被接枝具有特定功能的 官能团，因此该组分能自发地向材料表面迁移富集，自组织形成梯度结构，从 而可得到各种具有特殊功能的材料表面。另外，共混聚合物在静态退火过程中， 由于外界因素的影响，也会形成梯度分布的相形态。由于含氟丙烯酸酯聚合物 的表面能比丙烯酸酯聚合物低，通过控制成膜条件，含氟丙烯酸酯聚合物共混 乳液在成膜时会发生自组织行为( 如自分层) ，可以使膜的一侧表面具有有机氟 本身的耐腐蚀、耐老化、长寿命、抗污自沽及防水等优点，而另一侧表面具有 聚丙烯酸酪的优良粘接性，从而获得性价比高的含氟丙烯酸酯聚合物自组织梯 度材料。 本工作的主要创新包括以下几点：( 1 ) 首次全面、系统地研究了含氟丙烯 酸酯核壳乳液自组织形成梯度结构的成膜条件，并详细探讨了含氟组分在核壳 结构的乳胶粒中的位置对乳胶膜性能的影响。( 2 ) 全面讨论了共混物组成浓度、 成膜基材及热处理条件对含氟丙烯酸酯均聚物聚( 丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸甲 酯) 共混乳液自组织形成梯度结构的影响。( 3 ) 首次将表面活性单体和助溶剂 同时应用于含氟丙烯酸酯均聚物无皂乳液的合成。( 4 ) 首次阐明退火工艺和成 膜基材对聚甲基丙烯酸三氟乙酯与聚丙烯酸丁酯无皂共混乳液自组织形成梯度 结构的影响。( 5 ) 首次在表面活性单体存在下，借助超声波分散，采用半连续 滴加法成功制备含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液，并全面研究了共聚物无皂乳胶 膜的性能和膜结构。 本论文主要研究内容和结论概括如下几方面。首先，选用了一种反应型乳 化剂和长链阴离子型乳化剂组成复合乳化荆制备了一系列含氟丙烯酸酯核壳乳 液。在氟单体用量占总单体用量4 w t 的情况下，讨论了最终含氟组分在核壳结 构乳胶粒中的位置对表面性能和热稳定性能的影响。结果表明，相对于含氟组 分位于核相的核壳结构，含氟组分位于壳层的核壳结构更有利于改善乳胶膜的 性能，并且随着壳层中的氟含量增加，乳胶膜的表面能降低，热稳定性提高。 壳层含氟的含氟丙烯酸酯核壳乳液在室温成膜过程中，含氟组分通过自组织行 为在乳胶膜和空气的界面富集并形成梯度结构，x p s 深度分析证实氟元素浓度 武汉理工大学博士学位论文 分布从空气界面到玻璃界面呈梯度递减。退火过程会加剧这种富集现象，而成 膜基材也会影响含氟组分在成膜退火过程中的自组织行为。 将聚甲基丙烯酸三氟乙酯乳液与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物乳 液进行共混。讨论了共混物组成浓度、成膜基材及热处理条件对共混乳液自组 织形成梯度结构的影响。随着p f 3 m a 在共混物中比例的增加，乳胶膜与空气界 面的对溶剂接触角增大，而表面能降低。当p f 3 m a 和p b a m m a 按质量比3 ：5 共混，在室温下以玻璃为成膜基材成膜后，在1 0 5 0 c 下随热处理时间增加，乳 胶膜与空气界面的表面能先迅速降低，然后缓慢降低。经过5 5 h 热处理后， p f 3 m a p b a m m a ( 3 ：5 ) 共混乳胶膜会自组织形成梯度结构。p f 3 m a 在共混膜 中的浓度分布从膜与空气界面到膜与玻璃界面呈梯度递减的变化。成膜基材可 以改变共混组分及乳化剂在热处理过程中的自组织和迁移行为，p f s m a p b a m m a ( 3 ：5 ) 共混乳液在p t f e 基材上成膜并进行热处理后，p f 3 m a 会同 时在空气界面和p t f e 基材界面富集。 在表面活性单体存在下，引入助溶剂丙酮，采用一次投料法制备甲基丙烯 酸三氟乙酯均聚物( p f 3 m a ) 无皂乳液。着重研究乳液聚合动力学，并通过跟 踪聚合过程的粒径大小和分布的变化来研究乳液成核机理。结果显示，增加丙 酮和a p s 用量，或提高聚合反应温度，可以加快聚合反应速率。d v p 用量为3 w t 时，f 3 m a 乳液聚合体系中同时表现了常规乳液聚合的特征和无皂乳液聚合特 点。得到的粒子呈单分散性，d l s 平均粒径为2 6 3 7 n m 。乳液聚合物的l 为8 1 0 c ， 略有结晶性，并有很好的耐热性。 将聚甲基丙烯酸三氟乙酯无皂乳液与聚丙烯酸丁酯无皂乳液进行共混，研 究了退火工艺和成膜基材对共混乳液自组织形成梯度结构的影响。结果表明， 在退火条件下共混乳胶膜可以自组织形成梯度结构。p f 3 m a p b a 无皂共混乳液 在室温下成膜时体系发生宏观的分相，退火处理和引入f 3 m a 和b a 无规共聚物 可以改善p f 3 m a 和p b a 宏观分相现象。对于p f 3 m a p b a ( 5 ：3 ) 共混体系，在 9 0 0 c 下随退火时间的增加，乳胶膜与空气界面的表面能逐渐降低，而乳胶膜与 空气界面的表面能则逐渐增大。在退火2 h 后，p f 3 m m p b a 无皂共混乳胶膜自 组织形成梯度结构，p f 3 m a 的浓度分布从共混膜与空气界面到膜与玻璃界面呈 梯度递减的变化。以玻璃和p e 为基材时，p f 3 m m p b a ( 5 ：3 ) 共混乳胶膜在退 火过程中，p f 3 m a 向空气界面迁移，并在该界面富集；而以p t f e 为基材时， p f 3 m a 会同时向空气界面和p t f e 基材迁移。 i i 武汉理工大学博士学位论文 在表面活性单体存在下，采用半连续滴加法制备含氟丙烯酸酯聚合物无皂 乳液。借助4 0 k h z 超声波可以使单体在水中更好地分散。聚合反应的最佳条件 为：a p s 、c o p s i 和a a 的用量分别为o 7 w t 、0 9 5 w t ： 1 1 0 w t ：超声分散 时间为1 5 m i n ：滴加时间为3 h ；反应温度为7 8 - 8 0 。c 。z o n y lt m 、c o p s i 、b a 和m m a 之间发生共聚反应，形成k 为5 4 0 c 无规共聚物。t e m 图显示乳胶粒 里清晰的圆形形态。乳胶粒的平均粒径较大，粒径分布窄。聚合条件对乳胶粒 的平均粒径有较大的影响。含氟丙烯酸酯乳胶膜显示了高的对水接触角和低的 吸水率，对水的抗润湿性大大提高，耐热性明显提高。但由于形成的是无规共 聚物，含氟组分在聚合物膜中没有形成明显的梯度分布。 上述基础研究确定了含氟丙烯酸酯核壳乳液及含氟丙烯酸酯聚合物无氟丙 烯酸酯聚合物共混乳液形成梯度乳胶膜的成膜条件，并发展了含氟丙烯酸酯聚 合物无皂乳液的聚台方法，因此具有重要学术价值。通过乳液法制各自组织含 氟丙烯酸酯聚合物梯度材料是适应世界环保要求和可持续发展主题的需要。另 外，该研究在国内是一片空白，而且国外研究报道也极少。此研究可以填补国 内空白，在国际上也属于前沿研究。 关键词：梯度材料，自组织，含氟丙烯酸酯聚合物，乳液，成膜 i i i 塞堡堡三奎兰! 蔓主堂壁堡壅 a b s t r a c t g r a d i e n tp o l y m e rm a t e r i a l st h r o u g hs e l f - o r g a n i z a t i o nh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n g a t t e n t i o no fm a n yi n v e s t i g a t o r sr e c e n t l y w h e no n ec o m p o n e n ti nb l e n d sh a ss p e c i a l f u n c t i o n a lg r o u p s ，t h i sc o m p o n e n tc o u l ds e l f - o r g a n i z et ot h es u r f a c eo fb l e n df i l m s d u r i n gf i l m f o r m a t i o np r o c e s so ra n n e a l i n gp r o c e s s ，a n da c c o r d i n g l y , af i l ms u r f a c e w i t hs p e c i a lp r o p e r t i e si so b t a i n e d f l u o r i n a t e da c r y l a t ep o l y m e r sh a v em u c hl o w e r s u r f a c ef r e ee n e r g yt h a nn o n f l u o r i n ea c r y l a t ep o l y m e r s ，s os e l f - o r g a n i z a t i o nw i l l h a p p e nd u r i n gt h ef i l m - f o r m a t i o no ft h e i rl a t e xb l e n d su n d e re f f e c t so fs u r f a c ef r e e e n e r g y f i n a l l y , af l u o r i n a t e da c r y l a t ep o l y m e rm a t e r i a lw i t l lg r a d i e n tf i l ms t r u c t u r ei s o b t a i n e d i nt h i sg r a d i e n tm a t e r i a l ，o n es u r f a c es i d eo ft h eb l e n df i l me x h i b i t ss p e c i a l s u r f a c e p r o p e r t i e s ，s u c h a s a n t i f o u l i n gp r o p e r t y , s e l f - c l e a n i n gp r o p e r t y , w a t e r - r e s i s t a n c ea n do i l - r e s i s t a n c e ，w h e r e a s ，t h eo t h e rs u r f a c es i d es h o w sg o o d a d h e s i o nt om a t r i x e s t h ec r e a t i v ea c h i e v e m e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) i th a sb e e n s y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h ef i l m f o r m a t i o nc o n d i t i o n sw h i c hp r o m i s ef l u o r i n a t e da c r y l a t e c o r e s h e l ll a t e xt os e l f - o r g a n i z eg r a d i e n tf i l ms t r u c t u r e s ，a n di th a sb e e nd e t a i l e d l y d i s c u s s e dt h ep o s i t i o ne f f e c t so ff l u o r i n a t e dc o m p o n e n t si nc o r e s h e l lp a r t i c l e so nt h e p r o p e r t i e so ft h el a t i c e s ( 2 ) i th a sb e e nc o m p r e h e n s i v e l yd i s c u s s e dt h a tb l e n d c o m p o n e n t s ，f i l m - f o r m a t i o nm a t r i x e sa n dh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n ss i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e d g r a d i e n t s t r u c t u r ef o r m a t i o no fl a t e xb l e n d so fp o l y ( t r i f l u o r o e t h y l m e t h a c r y l a t e ) l a t e x a n d p o l y ( b a - c o m m h ) ( 3 ) e m u l s i f i e r - f r e el a t e xo f p o l y ( t r i f l u o r o e t h y lm e t h a c r y l a t e ) h a sb e e ns y n t h e s i z e df o rf i r s tt i m eb yu s i n gs u r f m e r a n da c e t o n e ( 4 ) i th a sb e e nc l a r i f i e df o rf i r s tt i m et h ee f f e c t so f a n n e a l i n gp r o c e s sa n d f i l m - f o r m a t i o nm a t r i x e so nt h eg r a d i e n ts t r u c t u r ef o r m a t i o no ft h ee m u l s i f i e r - f r e e l a t e xb l e n d so fp o l y ( t r i f l u o r o e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a n dp b a ( 5 ) e m u l s i f i e r - f r e el a t i c e s o ff l u o r i n a t e da c r y l a t e c o p o l y m e r sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya d o p t i n g u l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o n ，a n dt h ep r o p e r t i e sa n df i l ms t r u c t u r e sh a v eb e e ns t u d i e di n d a t a i l t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gp a r t s f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t el a t i c e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db y u s i n gt h e 武汉理工大学博士学位论文 m i x e de m u l s i f i e rs y s t e mc o m p o s e do far e a c t i v ee m u l s i f i e ra n dal i t t l ea n i o n i c e m u l s i f i e r t h el a t e xf i l m sc o n t a i n i n gf l u o r i n es h o w e dl o ws u r f a c ee n e r g i e sa n dh i g h w a t e rc o n t a c ta n g l e s t h ep o s i t i o no ff l u o r i n a t e dc o m p o n e n t si nc o r e s h e l ls t r u c t u r e h a dg r e a te f f e c t so nt h es u r f a c ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f t h el a t e xf i l m s c o m p a r e dt o t h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ew i t ht h ef l u o r i n a t e dc o r e t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ew i t ht h e f l u o r i n a t e ds h e l lw a sm o r ee f f e c t i v et om o d i f yt h ep r o p e r t i e so ft h el a t e xf i l m s m o r e o v e r , t h ei n c r e a s eo f f m aa m o u n ti ns h e l ld e c r e a s e dt h ef i l ms u r f a c ee n e r g ya n d e n h a n c e dt h ef i l mt h e r m a ls t a b i l i t y t h es u r f a c ea n a l y s i sf r o mx p si n d i c a t e dt h a tt h e f l u o r i n a t e dc o m p o n e n tp r e f e r e n t i a l l ys e l f - o r g a n i z e da tt h ef i l m a i ri n t e r f a c e d e p t h p r o f i l i n go f t h el a t e xf i l mp r o v e dt h a tt h eg r a d i e n tc o n c e n t r a t i o no f f l u o r i n ee x i s t e di n t h es t r u c t u r eo f t h el a t e xf i l mf r o mt h ef i l m a i ri n t e r f a c et ot h ef i l m g l a s si n t e r f a c e t h el a t e xb l e n d so fp o l y ( t r i f l u o r o e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 伊f 3 m a ) a n dp b a - m m a w e r ep r e p a r e d i tw a sd i s c u s s e dt h a tb l e n dc o m p o n e n t s ，f i l m - f o r m a t i o nm a t r i x e sa n d h e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n ss i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e dg r a d i e n ts t r u c t u r ef o r m a t i o no f l a t e xb l e n d s w i t hi n c r e a s i n gp f 3 m aa m o u n ti nt h eb l e n d ，t h es u r f a c ef r e ee n e r g yi n f i l m a i ri n t e r f a c eo f b l e n df i l m sd e c r e a s e d w h e nt h eg l a s sw a sf i l m f o r m a t i o nm a t r i x a n dt h ew e i g h tr a t i o no f ( p f 3 m a ) t op b a m m aw a s3 ：5 t h es u r f a c ef r e ee n e r g yi n f i l m a i ri n t e r f a c eo fb l e n df i l m sd e c r e a s e dw i t he n h a n c i n gh e a t - t r e a t m e n tt i m e a n d t h eb l e n df i l mc o u l ds e l f _ o r g a n i z et of o r mag r a d i e n ts t r u c t u r ea f t e rh e a t - t r e a t i n g5 5 h a t1 0 5 0 c n l ek i n do ff i l m - f o r m a t i o nm a t r i xc o u l dc h a n g et h es e l f - o r g a n i z a t i o na n d m o v e m e n to fp o l y m e r c o m p o n e n t s a n de m u l s i f i e ri nl a t e xb l e n d d u r i n g h e a t t r e a t m e n t e m u l s i f i e r - f r e el a t e xo fp f 3 m ah a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h ee x i s to fs u r f m e r ( d v p la n da c e t o n e t h ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s a n dm e c h a n i s mo fp a r t i c l e n u c l e a t i o no fp f 3 m ae m u l s i f i e r - f r e el a t e xw e r ed i s c u s s e d i n c r e a s i n ga p sa n d a c e t o n ea m o u n to re n h a n c i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec o u l di m p r o v ep o l y m e r i z a t i o n r a t e s w h e nd v pa m o u n tw a s3 w t t h ep o l y m e r i z a t i o ne x h i b i t e dt h ec h a r a c t e r so f n o r m a le m u l s i o na n de m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ea v e r a g es i z eo f o b t a i n e dl a t e xp a r t i c l e sw a s2 6 3 7 n m ，a n dp a r t i c l e ss h o w e dm o n o d i s p e r s i o n t go f s y n t h e s i z e dp f 3 m aw a s8 1 0 c s y n t h e s i z e dp f 3 m ah a ds l i g h tc r y s t a l l i n ep r o p e r t y a n dg o o dh e a t r e s i s t a n c e t h ee m u l s i f i e r f r e el a t e xb l e n d so fp o l y ( t f i f l u o r o e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p f 3 m a ) v 武汉理工大学博士学位论文 a n dp b aw e r ep r e p a r e d i tw a sc l a r i f i e dt h ee f f e c t so fa n n e a l i n gp r o c e s sa n d f i l m - f o r m a t i o nm a t r i x e so nt h eg r a d i e n ts t r u c t u r ef o r m a t i o no ft h ee m u l s i f i e r - f r e e l a t e xb l e n d s w h e ng l a s sw a sf i l m f o r m a t i o nm a t r i xa n dt h ew e i g h tr a t i o no f 俾f 3 m a ) t op b aw a s5 ：3 ，t h es u r f a c ef r e ee n e r g yi nf i l m - a i ri n t e r f a c eo fb l e n df i l m sd e c r e a s e d w i t ha n n e a l i n gt i m e ，a n dt h eb l e n df i l mc o u l ds e l f - o r g a n i z et of o r mag r a d i e n t s t r u c t u r ea f t e ra n n e a l i n g2 ha t9 0 0 c t h ek i n do ff i l m f o r m a t i o nm a t r i xc o u l dc h a n g e t h es e l f - o r g a n i z a t i o na n dm o v e m e n to fp o l y m e rc o m p o n e n t sa n de m u l s i f i e ri nl a t e x b l e n dd u r i n g a n n e a l i n g t h ec o p o l y m e ro ff 3 m aa n db ac o u l dm o d i f yt h e c o m p a t i b i l i t yo f p f 3 m a p b ae m u l s i f i e r f r e el a t e xb l e n d e m u l s i f i e r - f r e el a t i c e so ff l u o r i n a t e da c r y l a t ec o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yt h e s e m i c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h eo p t i m a lp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nw a s 0 7 a p s ，o 9 5 c o p s - 1 ，a n d1 o a a t h es u i t a b l eu l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o nt i m e w a s1 5m i n t h er e s u l t so ff t - i ra n dd s c p r o v e dt h a tt h er a n d o mf l u o r i n a t e d a c r y l a t ec o p o l y m e rw a so b t a i n e da n di t st gw a s5 4 0 c a f t e rp e r f l u o r o a i k y lg r o u p s w e r ei n t r o d u c e di n t op o l y m e rc h a i n s ，t h ew e t t i n g - r e s i s t a n c e ，t h ew a t e r r e s i s t a n c ea n d t h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h el a t e xf i l m sw e r ee v i d e n t l ye n h a n c e d t h eg r a d i e n t s t r u c t u r ef i l mw a sn o to b t a i n e dd u et or a n d o mc o p o l y m e rc h a i n s i nm i st h e s i s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i l m f o r m a t i o nc o n d i t i o n s a n dt h e g r a d i e n tf i l ms t r u c t u r eo ff l u o r i n a t e da c r y l a t e sc o r e s h e l ll a t i c e so rl a t e xb l e n d s t h r o u g hs e l f - o r g a n i z a t i o nh a sb e e nc l a r i f i e d ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o do f f l u o r i n a t e da c r y l a t e se m u l s i f i e r - f r e el a t i c e sh a sb e e nd e v e l o p e d t h er e s u l t so ft h e r e s e a r c h e sm o t i o n e da b o v en o t o n l yp r o v i d et h es c i e n t i f i cf o u n d a t i o nf o rt h e p r e p a r a t i o no fs e l f - o r g a n i z a t i o ng r a d i e n tm a t e r i a lo ff l u o r i n a t e da c r y l a t el a t e x ，b u t a l s ot h en e w w a y t ot h ee x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no ff l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t e s t h e p r o g r e s so fb l e n d i n gi nl a t e xs y s t e mb e l o n g st og r e e nt e c h n o l o g y i ti sw o r t hn o t i n g t h a tr e s e a r c h e r sa n du l t i l i z i n go fr e n e w a b l er e s o u r c e sa r ec o m p l i a n tw i t ht h en a t i o n a l o b j e c t i v ea n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：g r a d i e n tm a t e r i a l ，s e l f - o r g a n i z e ，f l u o r i n a t e da c r y l a t ep o l y m e r , l a t e x f i l m f o r m a t i o n v l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 关于论文使用授权的说明 e t 期 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 研究生签名导师签名 日期 武汉理工大学博士学位论文 第1 章前言 功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ，简写为f g m ) 是两种或多种 不同性能的材料，采用先进的材料复合技术，使中间部分的组成和结构连续地 呈梯度变化，从而使材料的性质和功能，沿厚度方向也呈梯度变化的一种新型 复合材料。这种材料新概念在1 9 8 7 年由日本学者提出的【1 3 】。由于f g m 的两侧由 不同性能的材料组成，而中间部分的结构是以原子、分子连续变化，从而消除 了不同材料结合的性能不匹配因素，具有均质复合材料和涂层材料无法比拟的 优点。通过采用f g m 的概念，材料器件的性能将得到全面优化，以满足不同的 应用需求。 从材料的断面结构来看，f g m 具有单一的a 相、b 相的组织形貌；又有分别 以a 或b 为基和以b 或a 为分散相的弥散型复合组织形貌，还有渗流结构形貌。这 种多重组织的同在使材料能同时发挥a 、b 两相各自的长处，因j t k f g m 有着广泛 的应用前景，如高效热电变化型f g m 、生物活性f g m 、光学过滤f g m 、磁学结 构f g m 以及植物结构f g m 等。f g m 的研究内容主要包括三部分：f g m 设计、f g m 制备与结构控制、f g m 特性评价。其中，f g m 制备与结构控制是f g m 研究的核 心。 f g m 的最先研制目标是用作新一代航天飞机的缓和热应力型超耐热材料， 这种复合材料的高温一侧是耐高温的陶瓷材料，低温一侧是具有高热传导的金 属材料，从陶瓷部分到金属部分组成呈梯度过渡。目前，有关梯度材料的研究 和应用主要局限于金属、陶瓷及其它无机小分子复合材料领域，制备方法也主 要以这些材料为对象的颗粒梯度排列烧结法、等离子喷涂法、物理蒸镀法、气 相沉积法及自蔓延高温燃烧法等 4 - s 。f g m 概念还可以应用于不同的材料上，例 如聚合物材料和复合材料。因此从梯度功能的概念出发，通过金属、陶瓷、聚 合物等不同材料的巧妙梯度复合，梯度功能材料在核能、电子、光学、化学、 电磁学、生物医学等许多技术领域乃至日常生活领域都有着极大的潜在应用前 景。面作为材料重要分支一离分子材料的梯度功能化研究的报道却相对较少。 在有限的涉及聚合物梯度材料的制备方法中，具有梯度折射率的高分子材料的 研究占了一定比例【9 ，l “。然而，通过乳液法制备高分子梯度材料的研究还刚刚起 步，因此相关报导很少。 武汉理工大学博士学位论文 1 1 高分子梯度材料研究进展 1 1 1 高分子梯度材料的类型 根据高分子梯度材料的组成特点，可将其分为四种类型：共聚物型高分子 梯度材料、填充复合型高分子梯度材料、共混型高分子梯度材料和互穿网络型 高分子梯度材料。 1 1 1 1 共聚物型高分子梯度材料 共聚物型高分子梯度材料是指微观组成随着分子链的增加，从一种单体占 主导地位变化到另一种单体占主导地位的聚合物。研究表明，梯度共聚物可以 综合无规共聚物和嵌段共聚物的性能，从而代替无规共聚物和嵌段共聚物，用 于不相容聚合物界面亲和力的改善。这一类梯度功能材料也被称之为楔形块状 共聚物( t a p e r e db l o c ke o p o l y m e r ) 。浅井【1 1 】将苯乙烯、丁二烯单体溶解在苯、环 己烷等非极性溶剂中，利用两者的共聚反应制备了苯乙烯丁二烯楔形块状共聚 物。 1 1 1 2 填充复合型高分子梯度材料 填充复台型高分子梯度材料通常是非高分子组分与高分子组分的复合体 系。一类是在填料增强的高分子体系中使填料的浓度里梯度分布，即孔隙率呈 梯度分布的高分子材料；另一类是高分子渗入无机材料表面梯度化分布的孔穴 中形成的高分子呈梯度分布的功能材料；还有一类是掺杂剂呈梯度分布的掺杂 高分子材料。t a n g 等【1 2 】通过沉积法使金属铜在聚合物基材网络中形成三维网络 结构，而且金属铜的浓度在材料厚度方向呈梯度分布变化。 1 1 1 3 共混型高分子梯度材料 共混型高分子梯度材料是由不同的高分子组分通过物理方法混合而得到 的，在梯度共混物中分散相粒径或组成呈梯度变化。目前，最引人注目的共混 型高分子梯度材料是自组织高分子梯度材料。由于形成自组织高分子梯度材料 的多组分共混物中某组分被接枝具有特定功能的官能团，因此该组分能自发地 向材料表面迁移富集，自组织形成梯度结构，从而可得到各种具有特殊功能的 材料表面，如导电、抗静电、阻燃以及光敏性智能表面( 表面接偶氮苯基团) 等【1 3 1 。 武汉理工大学博士学位论文 自组织高分子梯度材料可以通过乳液或溶液成膜过程中的自分层( s e l f - s t r a t i f i c a t i o n ) 方法【1 4 1 制备，也可以通过对熔融共混体进行热处理得到。自组织 梯度材料的形成有两个先决条件：首先，聚合物多组份问要有一定的表面张力 差异：其次，各组份必须稳定地存在于若混体系中，其分离和迁移只能在干燥 和固化过程中发生，而且是逐渐进行，形成无明显界面的梯度分布。这个自发 形成梯度结构的过程是一种非人工加工过程，因此并非所有的体系都能形成梯 度。而相分离是高分子共混体系自组织形成梯度相结构的前提。在相分离过程 中要考虑以下因素：1 ) 高分子共混体系的相数；2 ) 驱动力作用，相分离动力 学特征、体系梯度层序列排布等。在高分子共混过程中，分子间作用力提供了 分相和形成不同聚合物结构的条件，但该作用不足以引导体系形成指定的梯度 层序列，因此形成梯度层的驱动力不是分子间作用力，而是重力、梯度变化的 界面张力，梯度膜收缩力及其它梯度变化的应力。在熔融共混体系中，热处理 时间、共混物组成浓度、共混物两相粘度、两相界面张力、初始相形态及第二 相界面的表面能均是梯度化过程的影响因素。对于溶液体系或乳液体系的自组 织梯度材料来说，由性能不同的多组份聚合物乳液或溶液体系在基材上，随溶 剂的挥发，自发地产生分子自组织和组份迁移，因此其成膜过程中的自分层行 为、膜序列分布还与溶剂的挥发速度和聚合物相对基材的选择浸润性有关 1 5 】。 目前常用的预测模型及理论有：u n i f a c 模型【旧、表面能理论【1 7 1 、溶度参数理 论【墉1 和溶球原理【1 9 1 。其中，u n i f a c 模型主要用于研究相分离行为、溶剂的蒸 发速率、表面张力对成膜的影响等，可用来作为选择梯度膜体系的依据。f u n k e 提出的表面能理论是另一用来预测体系能否自分层成膜的重要理论【1 7 1 。溶度参 数理论、溶球原理可作为估算的辅助手段。 1 1 1 4 互穿网络型高分子梯度材料 互穿网络型高分子梯度材料是一类特殊的共混高分子梯度材料，它们是多 组分多相体系，组成的多种聚合物间形成有效的分子互穿网络，即一种特殊的 互穿网络( i p n ) 或半i p n 高分子梯度材料。在一个梯度聚合物体系中，一种与 其它组分的物理化学性质不同的组分，其浓度变化与它在体系中所处的位置呈 一种函数关系，形成某种特定的梯度剖面。梯度剖面可以是线形、s 形、抛物线 形。村山i 列研究组作过关于聚苯乙烯聚2 一间羟乙基丙烯酸酯系互穿网络梯度结 构的报道。 武汉理工大学博士学位论文 1 1 2 高分子梯度材料的制备方法 制备高分子梯度材料可以采用化学方法和物理方法。化学方法是利用聚合 单体的化学性质，通过控制聚合反应条件在聚合过程中生成高分子梯度材料， 主要包括：通过共聚或其它方法使性能不同的链段聚合后有序结合，得到组成 呈梯度变化的单相或多相高分子；采用控制辐射强度或化学交联剂用量的方法 来控制体系交联反应程度，制成交联度呈梯度变化的高分子；调节聚合反应单 体的化学性质来控制生成的高分子中溶剂的含量，可制成溶胀平衡度呈梯度变 化的高分子；通过单体共聚法或适当地调节嵌段共聚物单体顺反异构体相对比 例的方法也可将多相高分子体系制成结晶度里梯度变化的高分子体系。物理方 法是利用共混组分的物理性质对多相共混体系进行后续工艺处理而得到高分子 梯度材料，主要包括：对高分子或高分子共混物进行拉伸处理，控制高分子的 取向程度，得到分子取向度呈梯度分布的梯度高分子；利用高速剪切流动等加 工技术改变高分子体系某组分的分子量及其分子量分布制成相应的梯度高分 子；采用机械方法调节高分子内部的取向度制成结晶梯