（材料学专业论文）冀东一、二线水泥浆体流变性问题的研究.pdf

摘要 摘要 采用电炉模拟预分解窑热工制度煅烧水泥熟料，并用旋转粘度计、维卡仪( 测净 浆针入度) 、微型坍落度仪和m a r s h 简等测定水泥浆体的流变性。研究高碱熟料的硫 碱比、煅烧气氛、煅烧时间以及水泥混合材种类与掺量等对水泥浆体流变性的影 响；从改善水泥流变性出发，优选了水泥配比，并研究该水泥与高效减水剂的适应 性。在此基础上，利用岩相分析、扫描电镜、x 一射线、水化热等近代测试方法， 分析相关的作用机理。 研究结果表明：对于高碱熟料，过低的硫碱比严重降低了水泥浆体的流变性。 其主要原因是，煅烧熟料时高温液相粘度高，导致熟料矿物发育不完善、晶粒变 小，缺陷增多，水化速度加快。因此，适当提高熟科硫碱比，有利于改善水泥浆体 的流变性。电炉的模拟实验和工业生产实践均表明，预分解窑熟料硫碱比不宜低于 o 3 5 ；煅烧熟料的保温时间过短，矿物晶体来不及充分长大，颗粒细小，发育不完 善，同样加快水泥的水化速度，使水泥浆体的流变性交差；在还原气氛下煅烧的熟 料，其中的f e 2 0 3 部分被还原为f e o 、f e s ，因而减少了c 4 a f 含量，增大了c 3 a 含 量，同样使得水泥的水化速度加快，浆体的流变性降低。 单掺混合材时，随着矿渣掺量的增大，水泥浆体的流变性提高，随着粉煤灰和 石灰石掺量的增大，水泥浆体的流变性变差；在单掺矿渣的水泥中，熟料、矿渣比 表面积的增大，均降低了水泥浆体的流变性，大体上里线性关系，且熟料的影响程 度远大于矿渣的；粉磨方式同样影响水泥浆体的流变性，混合粉磨的水泥流变性优 于分别粉磨。通过正交试验，比较了复掺矿渣、粉煤灰、石灰石对水泥流变性的影 响，发现粉煤灰对浆体流变性的影响最大。综合考虑各个方面性能因素和生产成 本，对冀东熟料而言，当混合材掺量控制在3 0 、掺入0 6 的萘系高效减水剂时， 优选出最佳的复掺混合材配比为，矿渣2 l ，粉煤灰3 ，石灰石6 在上述研究的基础上，对冀东一、二线水泥的流变性问题提出改进意见。 图【4 7 】表 2 4 】参 4 7 】 关键词：煅烧制度；硫碱比：混合材；水泥浆体；流变性 分类号：t q l 7 2 河北理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ec l i n k e rw a sb u r n ti na l le l e c t r i cf u r n a c eb ys i m u l a t i n gt h eb u r n i n gm o d ei n p r e c a l c i n e dk i l n 。t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fp a s t ew a sm e n s u f a t e du s i n gt h er o t a t o r y v i s c o m e t e r , v i c a ra p p a r a t u s ，t h em i n i t y p es l u m pc o n ea n dm a r s hc 0 1 t o t h ee f f e c t so ft h e r a t i oo fs u l f u rt oa l k a l ii nc l i n k e r ，t h ec a l c i n i n ga m b i e n c e , s i n t e r i n gt i m e ，a n dt h ev a r i e t y a n dc o n t e n to fa d m i x t u r e s0 1 1t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fc e m e n tp a s t ew e r er e s e a r c h e d a l s o ，t h em i x i n gp r o p o r t i o no fc e m e n ta n dt h ea d a p t a b i l i t yo fh i g h - r a n g ew a t e r - r e d u c i n g a g e n tt oc e m e n tw e 化s t u d i e di no r d e rt oi m p r o v e t h er e h o l o g i c a lp r o p e r t yo f c e m e n tp a s t e t h em e c h a n i s m st h a ti n f l u e n c et h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp a s t ew e r ea n a l y z e dw i m p e t r o g r a p h i ca n a l y s i s ，s e m ，x - m yd i f f r a c t i o na n dh y d r a t i o nh e a tm e n s u r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ti ft h er a t i oo fs u l f u rt oa l k a l ii nh i i g h a l k a l ic l i n k e ri st o ol o w , t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f c e m e n tp a s t ew i l lb e c o m eb a d t h em a i nr e a s o ni st h a tt h eh i g h v i s c o s i t yo fl i q u i dp h a s e w i l lr e s u l ti nt h ef a u l t i n e s so fm i n e r a lc r y s t a lg r o w t ha n dt h ef i n e c r y s t a lg r a m sw h e nc l i n k e ri sb u r n t ，w h i c hm a k e sc e m e n tp a s t eh y d r a t em o r eq u i c k l y s o ， t h ea p p r o p r i a t eh i g hr a t i oo fs u l f u rt oa l k a l iw i l lh ef a v o r a b l et oi m p r o v er h e o l o g i c a l b e h a v i o ro fc e m e n tp a s t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp r o d u c t i o np r a c t i c es h o wt h a ti ti s i n a d v i s a b l et h a tt h er a t i oo fs u l f u rt oa l k a l ii nh i g h “国ic l i n k e ri sl o w e rt h a n0 3 5 i f s i n t e r i n gt i m ei st o os h o r t , t h em i n e r a lc r y s t a l sc o u l dn o td e v e l o ps u f f i c i e n t l y ，w h i c hw i l l b r i n gf i n ea n df a u l t yc r y s t a lg r a i n s ，w h i c ha c c e l e r a t e st h eh y d r a t i o no fc e m e n ta n dm a k e s t h et h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fc e m e n tp a s t ep o o r s o m ef e 2 0 3w i l lb er e d u c e di n t of e oa n d f e sw h e nc l i n k e ri sc a l c i n e di nt h er e d u c t i v ea t m o s p h e r e ，w h i c hr e s u l t si nt h a tt h ea m o u n t o f c 4 a fw i l ld e c r e a s ea n dt h ea m o u n to f c 弧w i l li n c r e a s e ，c o n s e q u e n t l yt h eh y d r a t i o no f c e m e n tw i l lh ea c c e l e r a t e da n dt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo f c e m e n tp a s t ew i l lb e c o m eb a d t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo f c e m e n tp a s t ei si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo f s l a gc o n t e n t w h e ns l a gi sm i x e ds i n g l y o nt h ec o n t r a r y , t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fp a s t ew i l lb e d e p r e s s e dw h e nf l ya s ho rl i m e s t o n ei sm i x e ds i n g l y t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fc e m e n t p a s t ew i l lb e c o m eb a dw i mt h ei n c r e a s eo ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f c l i n k e ro rs l a g a n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef l u i d i t yo f c e m e n tp a s t ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r c ao f c l i n k e ro r s l a gi sl i n e a r t h ei n f l u e n c eo f c l i n k e r ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sm u c hg r e a t e r t h eg r i n d i n g m e t h o da l s oh a sa ni m p a c to nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fc e m e n tp a s t e f o rc l i n k e ra n d n 摘要 s l a g ，t h eb l e n dg r i n d i n gi sp r e f e r a b l et ot h es e p a r a t e n e s sg r i n d i n g i ti sd i s c o v e r e dt h a tf l y a s hi nt h em i x e dm a t e r i a l sh a st h el a r g e s te f f e c to nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fc e m e n t p a s t eb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dc o m p a r i n gt h ee f f e c t so fs l a g , n ya s ha n dl i m e s t o n e c o n s i d e r i n ga l lo fp e r f o r m a n c e sa n dp r o d u c tc o s t f o rj i d o n g sc l i n k e rt h eo p t i m a l p r o p o r t i o no f m i x e d m a t e r i a l si ss i n g2 1 f l ya s h3 a n dl i m e s t o n e 铂w i t hn a p h t h a l e n e - b a s e ds u p e r p l a s f i c i z e r0 6 o nt h eb a s i so f s t u d i e sa b o v e ，s o m ei d e a sa b o u tr e h o l o g i c a np r o p e r t yo f c e m e n tp a s t e o f j i d o n g l i n e ia n dl i n e 2a s u g g e s t e d f i g u r e 【4 7 ，t a b l e 【2 4 】，r e f e r e n c e 【4 7 】 k e yw o r d s ：c a l c i n e ds y s t e m ；r a t i oo fs u l f u r t oa l k a l i ；a d m i x t u r e ；c e m e n tp a s t e ； t h e o l o g i c a lp r o p e r t y c h i n e s ef i b r a r ye a t a l o g ：t q l 7 2 1 1 1 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：盔盘缉 日期：尘丑年尘月羔日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：盘鱼缉 导师签期：蚶尘月望日 引言 引言 目前，水泥已广泛用于建筑、水利、道路、国防等工程中，水泥工业在整个国 民经济中起着十分重要的作用。据不完全统计，世界水泥产量已超过1 3 亿t ，折合 混凝土不少于4 0 亿m 3 。而且，在今后相当长的时期内，水泥仍将是应用最广，用量 最大的建筑材料。我国作为世界上最大的发展中国家，在今后相当长的时期内，国 民经济仍然保持比较快的发展速度，水泥工业在未来2 0 多年将有更大的发展。我国 9 0 年代水泥产量平均增长率高达1 7 5 ，而预测2 0 0 0 年 - - 2 0 1 0 年平均增长率 5 2 ，2 0 1 0 年 2 0 2 0 年为2 6 。 但是，水泥混凝土在迅速发展的同时，问题也随之产生，例如，片面追求强度 的提高，而忽略了其它性能，如耐久性、和易性等，致使混凝土材质劣化，出现混 凝土建筑物破坏失效甚至崩塌等事故，造成巨大的经济损失【。目前，国内外许多 水泥企业都面临着水泥工作性能差的问题。这直接关系到水泥的销量和企业的经济 效益，阻碍了水泥的发展。可以说，这个问题越来越困扰着水泥企业乃至整个水泥 与混凝土行业的发展。 水泥的工作性问题已经引起了业内越来越多人的关注而水泥浆体的流变性又 是工作性一个重要方面。影响水泥浆流变性的因素有很多，如水泥的细度，水灰 比，混合材的种类和掺量，外加剂等。这些方面的内容，相关的报道很多，且有较 成熟的研究理论。 从实际中了解到，有一段时间冀东水泥有限责任公司( 以下简称冀东) 生产的水 泥的流变性能不够理想。究其原因，可能有如下几个方面：一是冀东预分解窑一再 提高产量，实际上是缩短了煅烧时间，加快了煅烧速度；二是煅烧气氛( 窑尾废气中 c o 含量) 和熟料硫碱比都存在一定的问题。上述问题都可能影响到水泥浆体的流变 性能。 本课题主要针对冀东的这几个问题展开研究，并结合复合混合材及其与高效减 水剂的相容性对浆体流变性影响的问题，分析造成浆体流变性差的原因，并寻求解 决这一问题的方法措施。其中，熟料硫碱比和煅烧气氛对水泥浆体流变性的影响， 及混合材和熟料的粉磨方式，目前尚无报道：有关复掺混合材方面对水泥浆体流变 性的影响，报道的也很少。 河北理工大学硕七学位论文 本课题的研究不仅可以对像冀东水泥有限责任公司这样的企业的生产提供参考 数据，为实际生产服务，而且对于我国整个水泥行业，甚至于对国际预分解窑水泥 的生产与发展，都具有普遍的参考价值。 2 i 绪论 l 绪论 1 1 基础理论 流变学是研究物体因力( 内力和外力) 的作用所产生的流动和变形随时问发展的 科学 2 1 。它和材料的生产、加工与性能有着密切的联系，所以已逐渐成为材料科学 基础的一个重要组成部分。就水泥与混凝土而论，凝结过程的流变性与水泥浆体的 工艺特性密切相联。此外，水泥凝固前的结构形成和发展直接影响到凝固以后水泥 的物理力学性能，所以研究水泥工作性时必须考虑到随着水泥的凝结所产生的粘、 塑、弹性的演变规律。 1 水泥浆体的流变模型 一些有关资料表明【，水灰比大于或等于2 5 的水泥浆体可视为牛顿流体；水 灰比在2 。5 至0 5 范围内的水泥浆体可视为塑性( 宾汉姆) 流体；而水灰比小于0 5 的 水泥浆体表现为假塑性特征。水泥浆体在凝结过程中，还是一种随着时间的延长， 内聚力不断增大的剪切稀释流体，因此它的流变特性也受时问的影响 7 1 。不过在拌 制后的一个小时内，其流变模型没有本质的改变并且水泥浆在低剪切速率( 小于 2 0 0 s 1 ) 时，流变特性呈剪切稀化状态，表现出伪塑性。随着剪切速率的增大，这种 变化逐渐消失，表现为塑性流体。根据许多学者的研究p 7 1 ，对于普通新拌水泥浆体 ( 水灰比在0 5 至2 5 之间) 的流变性可以近似的用宾汉姆流动模型来描述。 r = o w d sl l ( 1 ) 式中； f 一剪切应力； 10 - 一屈服应力； d s 一剪切速率； t l 一塑性粘度。 2 影响水泥浆体流变性的因素及其作用机理 1 ) 水泥熟料的矿物组成 ( 1 ) c 3 a 铝酸三钙与水反应迅速，但是在开始的时候形成大量的凝胶状a f t ，将c 3 a 包 裹起来，减慢了水化速度。随着水化的进行，a f t 脱落，c 3 a 反应面与水接触，又开 始反应，进入下一个循环过程。石膏大量消耗以后，由于c 3 a 水化形成晶体的水化 3 河北理工大学硕士学位论文 硫铝酸钙，使水化速度加快，水化产物的相互搭接，因此大幅度增大了浆体剪切应 力。由此可见。c 3 a 对浆体流变性的影响最大。一般来说，c 3 a 含量增加，水泥浆 体的流变性下降。 ( 2 ) c 4 a f 铁铝酸钙的水化反应过程与反应产物与c 3 a 极为相似，只是c 4 a f 的水化速率 比c 3 a 略慢，水化热较低，因此在有石膏存在的情况下，c 4 a f 对水泥浆体的影响 程度低于c 3 a 。 ( 3 ) c 3 s c 3 s 在诱导前期的水化速度也很快，但是时间比较短，经过几分钟到十几分钟 以后，c 3 s 的水化进入了为期几个小时的诱导期，根据“保护膜理论”和“晶核形 成延缓理论” 9 1 ，c 3 s 在诱导期水化速度非常慢。这就使得它对浆体流变性的影响远 小于c 3 a 。 ( 4 ) c 2 s c 2 s 的水化过程和c 3 s 极为相似，也有诱导期加速期等。但水化速率很慢，约 为c 3 s 的l 2 0 左右，诱导期更长。所以，c 2 s 对浆体的流变性影响很小，增大 c 2 s 的相对含量，对提高浆体流变性是有利的 ( 5 ) 熟料的大小与形貌 矿物结晶度低，缺陷多，活性点多，水化速度快：晶粒细小，表面粗糙，水化 速度也快。水化速度的加快必然导致水化产物的增多，使其更易搭接。这将增大剪 切应力，降低浆体流变性 一 ( 6 ) 碱 碱或以硫酸盐的形式或以固溶于玻璃体和各主要熟料矿物相的方式存在于熟料 中。如果有足够的s 0 3 ，大量的碱可能以硫酸盐形态出现，最可能的是k 2 s 0 4 。它 对水泥的水化过程和流变性有重要的影响。当波特兰水泥拌水后，碱金属硫酸盐很 快溶解，并进入溶液，影响早期水化反应。同时，n a 2 s 0 4 和k 2 s 0 4 加速c 3 s 水化， 使c s h 在早期形成更快；碱对c 3 a 水化的影响很大溶液中的碱加速c 3 a 的水 化。这就大大降低了浆体的流变性。 固溶于熟料矿物相中的碱对水泥水化过程的影响不如硫酸碱明显，但是加速了 被固溶矿物的水化速度，因而同样也影响了水泥的水化速度。c 3 a 晶格中的碱降低 水化速度，水化程度随碱金属氧化物含量的增加而降低，这与溶液中碱的作用相反 1 1o l 。但是碱在总体上是加速了水泥的水化，因此降低了水泥浆体的流变性。 4 l 绪论 2 ) 水泥的细度 按照化学反应动力学的一般原理，在其他条件相同的情况下，反应物参与反应 的表面积越大，表面缺陷越多，其反应速率越快提高水泥的细度，增大表面积可 以使诱导期缩短，第二个放热峰提前。而较粗的颗粒则相反，各阶段的反应都较 慢。因而，提高水泥的细度，将降低水泥浆的流变性 3 ) 水灰比 水灰比如在0 2 5 1 0 间水化，对水泥的早期水化速率并无明显影响。这就是 说，在这个范围内增大水灰比，将有更多的自由水来增大水泥浆的流动性。因而， 增大水灰比，有利于提高水泥浆的流动性。 4 ) 混合材对水泥浆体流变性影响机理 混合材的掺入会影响到水泥的水化进程，进而影响到水泥浆体的流变性。本课 题主要研究了矿渣、粉煤及和石灰石作为混合材对水泥浆体流变性的影响。它们对 水泥水化进程的影响如下： ( 1 ) 矿渣 磨细矿渣单独调水时，水化极为缓慢。矿渣硅酸盐水泥调水后，首先水泥熟料 矿物与水作用，生成水化硅酸钙、水化铁酸钙和氢氧化钙等，这些水化物的性质与 纯硅酸盐水泥水化时是相同的。生成的氢氧化钙是矿渣的碱性激发剂，它解离了玻 璃体的结构，是玻璃体中的c a p 、m 抖、s i 0 4 4 + j 差) k 溶液，生成新的水化物，即水化 硅酸盐、水化铝酸钙。有石膏存在时，还会生成水化硫铝( 铁) 酸钙，其次还会生成 水化铝酸t 茛j ( c 2 a s h s ) ；g l 水化石榴子石等1 1 2 1 ( 2 ) 粉煤灰 粉煤灰水泥的水化硬化过程与火山灰水泥相似。熟料水化析出的c a ( o h h ，通 过液相扩散到粉煤灰颗粒表面并与之发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙；当 有石膏存在时，随即形成a f t 相。开始形成的水化物以凝胶为主，随着龄期的增 长，逐渐转化为纤维状晶体，数量不断增加，相互交叉，形成连锁结构 ( 3 ) 石灰石 石灰石硅酸盐水泥加水后，首先水化的是水泥熟料矿物，生成c s h 、c a ( o h h 等水化产物。此时，细分散的c a c 0 3 颗粒为c s h 、c a ( o h h 提供无数的晶核，使 c - s - h 、c a ( o h h 在其表面大量生成，导致液相中钙离子浓度降低，加速了c 3 s 颗粒 表面粒子向溶液中的迁移，从而加速水化。另外，c a c o s 与熟料中c 3 a 反应生成针 5 - 河北理工大学硕士学位论文 状的碳铝酸钙( c 3 a 3 c a c 0 3 3 2 h 2 0 和c 3 a c a c 0 3 1 2 h 2 0 ) ，促进了晶体的连 生。 5 ) 化学外加剂 对于水泥一水体系，水泥熟料颗粒及水泥水化产物的颗粒表面为极性表面，具 有较强的亲水性。这些颗粒的表面具有较大的比表面能( 固一液界面能) ，为了降低 固液界面总能量，颗粒之间具有自发凝聚成絮团的趋势，以降低体系界面能，使体 系在热力学上保持稳定性。同时，在水泥水化初期，c 3 a 颗粒表面带正电，而c 3 s 和c 2 s 颗粒表面带负电，正负电荷的静电引力作用也促使水泥颗粒凝聚形成絮凝结 构1 如1 6 j ( 如图l 所示、 减水剂能够提高水泥凝聚体的分散度，破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水 泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，释放絮凝结构中的自由水，改变结合水、吸附水和 游离水的比例，提高游离水量，从而提高水泥浆的流变性和稳定性。减水剂的分散 减水机理【1 7 1 3 1 主要包括以下几个方面：( 1 ) 在固一液界面产生被吸附，降低熟料颗粒 的表面能，提高水泥分散体系的热力学稳定性；( 2 ) 增大水泥粒子表面的动电电位 ( 一电位) 增大水泥粒子之间的静电斥力，从而破坏水泥粒子的絮凝( 或凝聚) 结构使 水泥粒子分散；( 3 ) 吸附在粒子的表面形成溶剂化( 或水化) 膜阻止凝聚结构的形成， 产生空间保护作用；( 4 ) 由于在水泥粒子表面形成吸附层，产生对水泥初期水化的 抑制作用，降低水泥的水化速度，从而提高水泥的流变性。 而对于掺入不同混合材以及混合材进行复合的时候，减水剂的作用效果和作用 机理尚须进一步研究。 游离水 水泥颗粒 围l水泥颗粒的絮凝结构 f i g if l o c c u l a t i o no f c c m c n tp a r t i c l e s 6 l 绪论 1 2 水泥浆体流变性的研究进展及现状 百年来，水泥与水泥基材料总的发展趋势是不断提高强度。尤其是近5 0 年来， 片面提高强度而忽视其它性能的倾向，造成了水泥生产向大幅度增加细度和提高 c 3 s 和c 3 a 的含量这方面发展。水泥2 8 d 胶砂抗压强度从3 0 m p a 增加到6 0 m p a ，并 越来越多地使用5 0 m p a 以上的混凝土。而提高混凝土强度的办法除了采用高标号水 泥外，更多的是增加单方水泥用量，降低水灰比以及降低单方加水量。因此混凝土 的流变性能随之下降，甚至出现必须依靠强力震捣才能保证密实性和均匀性的干硬 性混凝土。到8 0 年代前后，混凝土耐久性问题愈来愈尖锐。而因混凝土材质劣化和 环境等因素的侵蚀作用，常出现混凝土建筑物破坏失效甚至崩塌等事故，造成巨大 损失。有鉴于此，混凝土的均匀性对工程安全显示了极端重要的作用。因此对混凝 土的工作性能提出了愈来愈高的要求l l l 。 有关水泥浆流变性能的研究主要集中在以下几个方面： 1 熟料矿物对水泥浆体流变性的影响研究 华南理工大学的罗云掣聊，在硕士论文中对水泥混凝土的流动性进行了研究。 他得出结论：熟料硅酸率高，烧成温度高，冷却速度快，即硅酸盐矿物多，中间体 少，矿物发育良好，中间体析晶少以及玻璃体多，是使其水泥所配制的混凝土流动 性好，坍落度损失小，混凝土抗压强度相对较高的重要条件；熟料硅酸率低，烧成 温度不高，冷却速度慢，其水泥所配制的混凝土流动性差，初始坍落度小，坍落度 损失快，混凝土的强度偏低，增大高效减水剂的掺量，可使其流动性增大，但大多 数情况下仍不能解决其坍落度损失快的问题。 罗云峰虽指出了熟料矿物的含量和发育情况对流动性的影响，但是在论文中， 他只指出了率值、温度、冷却速度方面。而本课题则重点讨论硫碱比，煅烧气氛、 煅烧速度对熟料矿物形成的影响，进而找出这些因素与水泥浆体流变性之间的关 系。为此，将熟料硫碱比、煅烧气氛单列出来进行介绍。 1 ) 关于熟料硫碱比问题的研究 近年来，有关硫碱比的问题，已开始有少数学者进行报道 2 0 , 2 ”。他们指出，较 高的s 0 3 含量对阿利特的形成有不利的影响，但对应于一定的碱含量，s 0 3 的含量 对阿利特的形成存在一个最佳范围；碱会造成结皮堵塞，并在熟料中富集较高含量 的碱，水泥中的碱，特别是r 2 s 0 4 在水泥水化中能迅速溶入液相，从而促进了c ，s 的水化。国内外大多数学者认为硫碱比等于l 或接近l 最好 7 河北理工大学硕士学位论文 以上虽然都对硫碱比问题进行了大量的试验研究，但他们更侧重s 0 3 以及硫碱 比对煅烧熟料的影响，至于对水泥性能的影响，他们主要针对水泥强度，对流变性 方面的研究很少，尤其是高碱熟料的硫碱比对水泥流变性的影响方面的研究未见报 道。因此，本课题将对熟料硫碱比问题展开讨论，研究分析硫碱比如何影响熟料的 煅烧，矿物的形成，结晶状况，晶粒的大小，进而影响水泥水化过程和水泥浆体的 流变性，即找出熟料硫碱比与水泥浆体流变性之间的关系。 2 ) 关于煅烧气氛的研究 有关这方面内容，只有立窑方面的研究田】。在研究立窑煅烧熟料性能的时候， 以往学者把立窑料分为黑色致密状块、灰黑色葡萄串状、棕色致密块状和白色块状 熟料，其中后两种是还原气氛条件下形成的熟料网，也并未研究气氛对水泥浆体流 变性的影响。但是，对于预分解窑目前尚无报道。而根据冀东的实际生产经验，不 同的煅烧气氛下，水泥浆体的流变性不同。因而，有必要对这个问题进行研究。 2 混合材对水泥浆体流变性影响的研究 张雄等人对混合材的种类和掺量进行了一系列的研究【2 4 1 。他们得出结论，采用 粉煤灰、石灰石、硅灰等混合材微粉进行单掺，掺量为1 0 时，改善浆体流变性的 作用效果大小依次为：石灰石 硅灰 粉煤灰；掺量为3 5 时，矿渣微粉的作用效果 最显著。国家建材研究院在研究灌浆材料过程中，探索了不同矿物掺合料对材料可 灌性的影响，得出了很多工程上的实际数据【2 5 , 2 6 1 。日本的石霎典，松井勇，谷川恭 雄等人于2 0 0 2 年对掺入各种混合材微细粉的水泥浆体的流变性进行研究田】，实验发 现不同混合材的种类和掺入量对水泥流变性有很大影响，并对其影响机理进行了研 究。 同济大学混凝土材料国家重点实验室对掺矿物微粉的水泥浆体进行了一系列的 研究1 2 “3 2 1 。他们主要考察了矿物微粉颗粒特征及掺量与水泥浆体流变性能之间的关 系。并且在几个颗粒群特征参量中，分别确定其中的一个掺量，改变其它参量进行 对比试验，以确定水泥浆体流变性的变化规律。施娟英研究了不同尺寸的熟料颗粒 对水泥水化及流变性等性能影响，并提出了最佳的颗粒组成。a o u n e s e h i rc ta 1 根据 混合材的形状分为三类：圆型，有棱角型，不规则型。j l g a l l i a s 等人经实验得出结 论：不规则型的颗粒的需水量是圆型或有棱角型的- n 四倍；增大粒度分布范围可 优化需水量1 3 3 j 。 在研究复合混合材对水泥浆体与新拌混凝土流变性的影响方面，y u n x i n gs h i ， i s a m um a t s u i ，n a i q i a af e n g 等对复合矿物混合材对h p c ( 高性能混凝土1 的工作性和流 8 一 1 绪论 变性的影响进行了研究。结果发现，硅灰( s i l i c af u m e ) 与磷矿渣( p h o s p h o r u ss l a g ) 复 合，降低了新拌混凝土的塑性粘度和屈服应力，大幅度增大了混凝土的坍落度，显 著地提高了混凝土的流动性；在复合混合材中各成分要有适当的比例，尤其硅灰的 最佳含量对流动性影响很大。在实验中他们得出硅灰的最佳掺量，降低浆体塑性粘 度时为9 ，提供最低屈服值和最大流动度时为6 。他们这样解释，玻璃体的磷矿 渣的分散作用和硅灰的填充作用大幅度提高了混凝土的流动性。而硅灰与石灰石粉 ( 1 i l i i e 咖) 的复合效果并不理想瞰】。 西安建筑科技大学材料工程系的尚建丽，李晓光对高性能混凝土常用的矿物掺 和料( 粉煤灰、矿渣、硅灰) 的动电电位进行了研究，测定了减水剂对矿物掺和料动 电电位的影响，并研究了不同掺和料两两相互掺入水泥后，在减水剂作用下复合胶 凝材料的流变性能。结论如下：( 1 ) 实验测得的各种矿物掺和料动电电位是不同的， 因此采用复掺技术配制高性能胶凝材料时，应重视掺和料的这一特性，根据所用掺 和料动电电位的变化来决定其组成比例；( 2 ) 每种掺和科对减水剂的吸附与其表面电 位有关，工程使用中应根据掺和料的动电电位选择减水剂的品种及掺量；( 3 ) 复合浆 体的流变性除受矿物掺和料的品种、掺量及减水剂影响之外，水胶比与减水剂的组 合作用也是主要影响因素。水胶比较大与减水剂量较低所对应的配比，虽然剪切应 力小，但触变环较大，并不能满足最佳复合的目的。实际使用时应选用剪切应力和 触变环都较小的配比p ”。 由以上文献可以看得出，单掺量混合材方面的研究，无论是混合材的种类和掺 量，还是混合材的形貌、粒径分布等方面都有学者做了大量的试验研究工作，结论 明确。而对于复合混合材方面，研究的学者较少，且结论也具有一定的局限性，机 理分析有待进一步探讨。因而，本课题将对复合混合材方面进行研究。而复合混合 材与高效减水剂的相容性问题的研究无人报道，这将作为本课题的重点进行研究。 以期待获得流变性好的水泥浆体和混凝土拌合料。 1 3 研究目标及主要研究内容 1 3 1 研究目标 分析研究熟料硫碱比、煅烧时问、煅烧气氛( 还原气氛) 对水泥浆体流变性的影 响，找出它们之间的影响关系；考察矿渣、粉煤灰、石灰石的掺量，熟料和矿渣的 比表面积以及不同粉磨方式对浆体流交性的影响；对复掺混合材水泥浆体的流变 9 - 河北理工大学硕士学位论文 性，复掺混合材与高效减水剂的相容性进行了测试。在上述研究的基础上，分析冀 东预分解窑水泥流变性能差的原因，并寻求解决这一问题的方法措施。 同时，通过水化热，及s e m 、x r d 、岩相分析等近代测试手段，分析上述因素 影响水泥流变性的作用机理。 1 3 2 主要研究内容 1 煅烧熟料对水泥浆体流变性的影响研究 1 ) 熟料硫碱比对水泥浆体流变性的影响 2 ) 熟料煅烧时间对水泥浆体流变性的影响 3 ) 熟料煅烧气氛对水泥浆体流变性的影响 2 单掺混合材泥浆体流变性的研究 1 ) 单掺混合材的种类和掺量对水泥浆体流变性的影响 2 ) 熟料、矿渣的比表面积对水泥浆体流变性的影响 3 ) 熟料和矿渣的粉磨方式对水泥浆体流变性的影响 3 复掺混合材对水泥浆体流变性的研究 1 ) 复掺混合材对水泥浆体流变性的影响 2 ) 复掺混合材( 优选样) 与萘系高效减水剂的相容性 1 0 2 煅烧熟料对水泥浆体流变性的影响研究 2 煅烧熟料对水泥浆体流变性的影响研究 2 1 研究方案 本章主要讨论研究了三部分内容：熟料硫碱比、煅烧时间及煅烧气氛对浆体流 变性的影响。针对这三部分内容设计了不同的研究方案，如下所示： 1 熟料硫碱比对水泥浆体流变性的影响 研究熟料硫碱比对水泥浆流变性的影响，按图2 过程进行。 图2 熟料硫碱比对水泥浆流变性影响的研究路线 f i f r 2r e s e a r c hr o u t eo f e f f e c to f s u l f u r a l k a l i - r a t i oi nc l i n k e ro nt h e 而l 吲lb e h a v i o ro f m e mp a s t e 2 煅烧时间对水泥浆体流变性的影响 煅烧时间对水泥浆体流变性影响的研究方案如图3 所示 河北理工大学硕士学像论文 用冀东水泥 厂配好生料 机理分析 以不同的保温 时间煅烧熟料 通过s e m ，观察不同煅 烧时间熟料矿物形貌和大 小；测水化放热曲线 磨制水泥，用旋转粘度计、 微犁坍落度筒测其流变性 根据结果分析保温时闻 对浆体流变性的影响 图3 煅烧时间对水泥浆流变性的影响的研究路线 f i g 3r e s e a r c h u t eo f e f f e c to f s i n t e r i n gt i m eo i lt h et h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f c e m e n tp a s t e 3 煅烧气氛对水泥浆体流变性的影响 有关煅烧气氛对水泥浆体流变性的影响，目前尚无人报道，但在企业实际生产 中出现了这样的问题。初步分析，煅烧气氛可能会对熟料矿物，尤其是对c t a f 和 c 3 a 的形成过程产生影响，进而影响到水泥浆体的流变性。因而，对这部分内容的 研究是很有必要的。 一 初步设想，模仿预分解窑煅烧熟料，营造还原气氛，烧制不同煅烧气氛熟料， 再进行一系列流变性能测试，以此来研究煅烧气氛对浆体流变性的影响。但是，由 于实验室条件有限，无法营造还原气氛；同时又了解到，冀东三线在生产过程中， 曾经多次出现窑内存在一定还原气氛的现象( 从窑尾烟气成分分析中得以证明) 。于 是，收集两种不同煅烧气氛条件下生产的熟料，再通过一系列实验，研究煅烧气氛 对浆体流变性的影响。具体研究方案如图4 所示。 从工厂中收集不同还 厥气氛下烧制熟料 分析煅烧气氛对水泥 浆体流变性的影响， 并进行机理研究 磨制水泥，旋转粘度计测流 变参数，傲净浆流动度试验 测标准稠度、凝 结时间、强度 测水化放热曲线，再通过岩相分析， x 射线，观察不同还原气氛下熟料的 矿物形貌和大小，及矿物含量的变化 图4 还原气氛对水泥浆流变性的影响的研究路线 f i g 4r e s e a r c hr o u t eo f e f f e c to f r e d u c t i v ea t m o s p h e r e o l lt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f c e m e n tp a s t e 1 2 2 煅烧熟料对水泥浆体流变性的影响研究 2 2 实验原材料、仪器及方法 2 2 1 实验原材料 1 生料 取自冀东水泥厂，化学组成与率值如表l 所示。 表l冀东生料的化学组成与率值 t a b l elc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm o d u l u sv a l u eo f j i d o n g sl a wm e a l 2 自制不同硫碱比的生料 用冀东生料、n a o h ，k o h 、二水石膏自行配制成不同硫碱比的生料，并用石 灰石调整生料中氧化钙含量一致。所配制生料的硫、碱组分如表2 所示。 表2 自配生料中的硫、碱组分( 州呦 t a b l e2c o m p o s i t i o no f s 0 3a n da l k a l ii nl a wm e a lm a d eb ym y s e l f 3 不同煅烧气氛熟料 袭3 不同煅烧气氛下熟料的化学分析 t a b l e3c h e m i c a la n a l y s i sc o m p o s i t i o no f c l i n k e rc a l c i n e di nd i f f e r e n tc a l c i n i n ga m b i e n c e 从冀东三线收集到两种不同熟料：正常料正常情况下煅烧的熟料，这时窑 尾废气中c o 含量为0 0 0 , - 0 0 2 ；还原料还原气氛下煅烧的熟料，这时窑尾 1 3 河北理工大学硕士学位论文 废气中c o 含量为2 5 0 一- 3 5 0 。它们的化学组成、矿物组成及率值如表3 、表4 所示。 表4 不同煅烧气氛下熟料的矿物组成及率值 t a b l e4m i n e r a lc o m p o s i t i o na n dm o d u l u sv a l u eo f c l i n k e rc a l c i n e di nd i f f e r e n tc a l c i n i n ga m b i e n c e 2 2 2 主要实验仪器 ( 1 ) n x s 11 a 型旋转粘度计成都仪器厂； ( 2 ) 光学显微镜n i k o na p o p h o t 反射光( 一)日本产； ( 3 ) s x 2 高效节能炉天津实验电炉厂； ( 4 ) 6 4 0 0 - a 火焰光度计； ( 5 ) 水泥物理性能检验成套设备； ( 6 ) k y k y - - 2 8 0 0 b 型扫描电子显微镜中国科学院科学仪器厂； ( 7 ) 鄂式破碎机p e 一6 0 一1 0 0 型； ( 8 ) x - - 射线粉末衍射仪b d x - - 3 2 8 0 型北京大学； ( 9 ) c 8 0 型水化放热速率测试仪法国塞塔拉姆公司生产； ( 1 0 ) 高温箱式电阻炉s x 1 2 1 6 、s x - - 8 - - 1 3 、s x 一4 一l o 。 2 2 3 实验方法 1 熟料的煅烧方法 1 1 不同硫碱比熟料的煅烧 取不同硫碱比的生料各l o o g ，分别置于洁净容器中，边搅拌边加入8 蒸馏 水，搅拌均匀。放入试体成型模中，1 5 0 p a 压力下压制成由3 0 m m x l o m m 的小试 体。将试体放在1 0 5 c 1 1 0 c 的电热干燥箱内烘干6 0 r a i n 以上。将盛有试体的容器 放入预热到9 5 0 煅烧高温炉内，煅烧3 0 m i n 。然后放入1 4 5 0 ( 2 的电炉中再煅烧 6 0 m i n ，取出立即用吹风机吹冷。 - - 1 4 2 煅烧熟料对水泥浆体流变性的影响研究 盛放试体的容器尽可能放置在热电偶端点的正下方