（材料学专业论文）hipppoe二元共混物及其增韧ipp的研究.pdf

h i p p p o e 二元共混物及其增韧i p p 的研究 摘要 为克服聚丙烯脆性高，缺口冲击强度低等缺点，本论文采用新型茂金属聚烯烃弹性 体( p o l y ( e t h y l e n e - 1 - o c t e n e , p o e ) 作为增韧材料，以共聚聚丙烯( h i p p ) 为助增韧剂，利 用二次挤出共混技术，在双螺杆挤出机上制备了i p p h i p p p o e 共混物。利用d s c 、毛 细管流变仪、偏光显微镜和s e m 等研究了i p p h i p p p o e 共混物的力学性能、相态、结 晶动力学和流变行为。 ( 一)i p p h i p p p o e 共混物的力学性能和形态结构。由于御与h i p p 的组分不同， 加入少量的p o e 即可实现h i p p 的“脆韧转变”，而i p p 只有在加入较高含量的p o e ( 基 体树脂重量的4 2 3 6 6 7 ) 才能实现“脆韧转变”。基于上述结果和h i p p 中含有聚丙 烯均聚物考虑，h i p p 有望作为p o e 的助增韧剂协同提高i p p 的韧性。实验结果表明， i p p h i p p p o e 共混体系中当h i p p i p p 高于4 0 1 6 0 时，在较低的p o e 含量范围( 基体树 脂总重量的2 0 - 3 0 ) 内i p p 实现了“脆韧转变 。i p p h i p p p o e ( 4 0 6 0 4 0 ) 三元共混 物的常温冲击强度达到了4 7 。9 r o m 2 ，较纯i p p ( 2 6k j m 2 ) 提高了1 7 4 倍。s e m 照片 中可以看出，在较低p o e ( 或h i p p ) 含量下，形成了核为以l p e 和e p r 为主体的分散 相、壳为p o e 的核壳结构，随着p o e ( 或h i p p ) 含量的增加，几乎很难观测到以l p e 和e p r 为主体的分散相，p o e 相畴进一步变小，分散更为均匀；同时两相界面结构也 逐渐由两相清晰界面向均相模糊界面结构转变，两相界面结合力增强。 ( 二)i p p h i p p p o e 共混物结晶动力学研究。a v r a m i 方程能很好的描述 i p p h i p p p o e 共混物的等温结晶行为。p o e 的加入起到异相成核的作用，提高了p p 的 结晶成核速率。p p 及i p p h i p p p o e 共混物的晶体生长都为二维盘状生长和三维球晶生 长并存的方式。h o f f i n a n w e e k s 理论得出三元共混物的平衡熔点低于纯p p ，表明p o e 的加入降低了p p 的结晶完善程度。 在非等温结晶动力学研究中发现o z a w a 理论不适用于描述i p p h i p p p o e 共混物的 非等温结晶过程，而修正的a v r a m i 方程和m o 法能很好的处理此过程。p o e 的加入虽 然提高了共混物的结晶成核速率，但并没有改变p p 基体的成核和晶体生长规律，均为 瞬时成核，三维生长。由h o f f m a n l a u r i t z e n 理论及其推论得到的数据表明p o e 和h i p p 的加入降低了垂直于分子链方向的折叠自由能和所对应结晶温度时的结晶活化能。 偏光显微镜证实了p o e 的加入使共混物的球晶数目增多，粒径减小。 ( 三)i p p h i p p p o e 共混物的流变行为研究。p p 及i p p h i p p p o e 体系的非牛顿 指数均小于l ，呈现假塑性流体。在同一剪切速率下，随着h i p p 含量的增加， i p p h i p p p o e 共混物的剪切应力逐渐降低，表明h i p p 的加入细化了p o e 分散相相畴。 i p p h i p p p o e 体系的粘流活化能都低于p p ，说明前者的熔体粘度对温度变化的敏感性 不如后者。但随着剪切速率的提高，粘流活化能有减小的趋势，表明在低剪切速率下， 适当升高加工温度有利于体系的加工性能。 关键词：聚丙烯，乙烯1 辛烯共聚物，增韧，形态结构，结晶动力学，流变行为。 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c e sc h a r a c t e r i z a t i o no f i p p h i p p p o e t e r n a r yb l e n d s w a n gh a i p i n gw a n gb i a o b i n g a bs t r a c t t oo v e r c o m et h e d i s a d v a n t a g e o fb r i t t l e n e s sa n dl o wn o t c h e di m p a c ts t r e n g t h p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，an o v e li p p h i p p p o et e m a r yb l e n d s w e r ep r e p a r e dv i aq u a d r a t i c e x t r u s i o nm e t h o do nat w i n s c r e we x t r u d e r t h em e t a l l o c e n ep o l y o l e fe l a s t o m e r sp l o y ( e t h y l e n e - 1 一o c t e n e ，p o e ) a n dc o p o l y m e r i cp o l y p r o p y l e n ew e r eu s e d a s t o u g h e n e ra n d c o t o u g h e n e r , r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ， a n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e di nt e r m so fi m p a c t t e n s i l es t r e n g t h ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y a n dc a p i l l a r yr h e o m e t e r , r e s p e c t i v e l y ( 一) m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo fi p p h i p p p o et e r n a r yb l e n d s d u et ot h ev a r i o u sc o m p o s i t i o n sb e t w e e ni p pa n dh i p p t h e b r i t t l e - d u c t i l et r a n s i t i o n ” o c c u r r e da tl o wl o a d i n go fp o ef o rh i p p p o eb l e n d sw h i l ea th i g hp o ec o n c e n t r a t i o n ( 4 2 3 6 6 7w t r e l a t i v et oi p pm a t r i x ) f o ri p p p o eb l e n d s t a k i n gt h ea b o v er e s u l t sa n d p r o p y l e n eh o m o p o l y m e rw i t h i nh i p pi n t oc o n s i d e r a t i o n ，h i p pw a se x p e c t e dt o b eu s e d c o - t o u g h e n e ro fp o ef o ri m p r o v i n gs y n e r g i c a l l y t h et o u g h n e s so fi p et h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h e b r i t t l e - d u c t i l et r a n s i t i o n o c c u r r e da tl o wp o ec o n c e n t r a t i o n ( 2 0 - 3 0w t r e l a t i v et ot h et o t a lw e i g h to fp o l y m e rm a t r i x ) f o ri p p h i p p p o et e r n a r yb l e n d si nt h ec a s e o fh i p p i p p 4 0 6 0 t h ei p p ( 4 0 ) h i p p ( 6 0 ) p o e ( 4 0 ) t e r n a r yb l e n dd i s p l a y e d4 7 9k j r e o f t o u g h n e s s ，a n dw a si n c r e a s e db y17 4t i m e s 嬲t h a to fi p p ( 2 6k j m s e mp h o t o g r a p h so f i p p h i p p p o eb l e n d ss h o w e dt h a tac o r e s h e l ls t r u c t u r ew a sf o r m e di nt h ec a s eo f1 0 wp o e ( o rh i p p ) l o a d i n gl e v e l ，i nw h i c ht h ec o r ew a st h es e p a r a t i o np h a s ec o n t a i n i n gl p e e p r a n d t h es h e l lw a sp o e a st h ei n c r e a s i n gp o e ( o rh i p p ) c o n t e n t ，t h es e p a r a t i o np h a s ec o n t a i n i n g l p e e p rw a sd i f f i c u l tt ob eo b s e r v e d ，a n dp o ep h a s eb e c a m es m a l l e ra n dd i s p e r s e dm u c h u n i f o r m l yw i t h i np pm a t r i x t h ei m p a c t - f r a c t u r e ds u r f a c eb e c a m ec o a r s e r , i n d i c a t i n gt h a tt h e i n t e r f a c i a la c t i o nw a si m p r o v e d ( 二)i n v e s t i g a t i o no nt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fi p p h i p p p o et e r n a r yb l e n d s t h ea n a l y s i so fi s o t h e r m a ic r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ri n d i c a t e dt h a tt h ea v r a m ie q u a t m n d e s c r i b e dw e l lt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp pa n di p p h i p p p o eb l e n d s t h ep o e s a c t e da st h en u c l e a t i n ga g e n ta n di n c r e a s e dt h en u c l e a t i n gr a t eo fp p 1 1 1 em o d eo ft h e n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fp pa n di p p h i p p p o eb l e n d sm i g h tb eam i x t u r eo fm a yb e t w o - d i m e n s i o n a la n dt h r e ed i m e n s i o n a lg r o w t hw i t ht h e r m a ln u c l e a t i o n t h ee q u i l i b r i u m m e l t i n gp o i n to ft h ei p p h i p p p o eb l e n d sd e t e r m i n e df r o mh o f f m a n w e e k sw a sl o w e rt h a n t h a to f p u r ep p , i n d i c a t i n gt h ea d d i t i o no fp o e r e d u c e dt h ep e r f e c t i o nofp pc r y s t a l s t h ei n v e s t i g a t i o no fn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ns h o w e dt h a to z a w a e q u a t i o nw a sn o t s u i t a b l et od e s c r i b et h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，w h i l et h em o d i f i e da v r a m ia n d m oe q u a t i o n st o o kg r e a ta d v a n t a g e so v e rt r e a t i n gt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s a l t h o u g ht h ei n c o r p o r a t i o no fp o e i n t op pi n c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nn u c l e a t i n gr a t eo fp p i nt h eb l e n d s ，i td i d n tc h a n g et h em e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dt h eg r o w t ho fp pc r y s t a l l i t e s 1 1 托d a t ac a l c u l a t e df r o mt h eh o f f a n a n - l a u r i t z e nt h e o r ya n di t sd e d u c t i o nr e v e a l e dt h a tt h e a d d i t i o no fp o ea n dc o - p pi n c r e a s e dt h ea b s o l u t ev a l u e so fe f f e c t i v ea c t i v a t i o ne n e r g ya n d t h ee f f e c t i v ea c t i v a t i o ne n e r g yo fn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n t h ep o m ( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ) p h o t o g r a p h ss h o w e dt h a tt h ed o m a i no fp p s p h e r u l i t e sd e c r e a s e dw h i l et h en u m b e r so fp ps p h e r u l i t e sa f t e rt h ei n c o r p o r a t i o no fp o e ( 三)i n v e s t i g a t i o no nt h er h e o l o 昏c a lb e h a v i o ro fi p p h i p p p o et e r n a r yb l e n d s i tw a sd e t e r m i n e dt h a tb o t hp pa n di t sb l e n d sw e r ep s e u d o - p l a s t i c i t yf l u i d , a si n d i c a t e d b yt h e i rn o n - n e w t o ni n d e xl o w e rt h a n1 a l ls a m p l e se x h i b i t e ds h e a r - t h i n n i n gb e h a v i o r t h e s h e a rs t r e s so ft h ei p p h i p p p o eb l e n d sd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fh i p p c o n t e n ti nt h ec a s eo ft h es a m es h e a rs t r e s s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fh i p pr e d u c e d t h ed o m a i n so ft h ep o e s e p a r a t i o np h a s e t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h ei p p h i p p p o eb l e n d s w a sl o w e rt h a nt h a to ft h ep p , i tw a si m p l i e dt h a tt h em e l tv i s c o s i t yo ft h ei p p h i p p p o e b l e n d sw a sl e s st e m p e r a t u r e - s e n s i t i v et h a nt h a to ft h ep p o nt h eo t h e rh a n d ，t h ea p p a r e n t v i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yt e n d e dt or e d u c ew i t ht h ei n c r e a s i n gs h e a rr a t e ，i n f e r r i n gt h a tt h e h i g hp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ec a l li m p r o v et h ep r o c e s s a b i l i t yi nt h ec a s eo fl o ws h e a rr a t e k e y w o r d s ：c o p o l y m e r i cp o l y p r o p y l e n e ，p o l y ( e t h y l e n e - - c o - - o c t a n e ) ，t o u g h e n i n g ，s t r u c t u r e m o r p h o l o g y , c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r h i p p d s c a e _ 反( r ) g 或q ，2 龃 i p p k 疗 p p r s e m 主要符号表 共聚聚丙烯 差示扫描量热 粘流活化能 结晶活化能 结晶速率 结晶放热焓 均聚聚丙烯 结晶速率常数 a v r a m i 指数 聚丙烯 气体常数 扫描电子显微镜 熔融温度 平衡熔点 结晶峰峰温 玻璃化转变温度 结晶绝对温度 结晶时间 相对结晶度 剪切速率 表观粘度 剪切应力 冷却速率 露乙墨乏 ，州 九 仉 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本声明的法律责任由本人 承担 论文作者签名： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 日期：型2 ：笸：丝 日期：趟：笪：匕 中北大学学位论文 1 1 前言 第一章绪论 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e 简称p p ) 是五大通用树脂之一，1 9 5 4 年n a t t a 教授第一次 合成世界上最初的聚丙烯( i p p ) ，1 9 5 7 年齐格勒纳塔催化剂广泛应用在丙烯的聚合上， 聚丙烯开始了工业化生产。聚丙烯具有相对密度小、耐腐蚀性、耐磨损性、电绝缘性、 成型加工性能优良且价格便宜的特点，目前，在化工、化纤、建筑、包装、医用、家电、 汽车、日用品等方面有着广泛的应用【i 】。随着塑料改性、加工技术的不断进步，聚丙烯 已成为通用热塑性塑料中消费量曾增长最快的树脂，其用量仅次于高密度聚乙烯 ( h d p e ) 和聚氯乙烯( p c c ) 【2 1 。 聚丙烯也有其突出的缺点：耐冲击、耐燃性、耐气候性和透明性不理想，二次加工 性和染色性也待有于改善【3 】。但据国外统计，一种工业化的新型聚合物从研制( 约一千 五百万美元) 到中试( 约需1 5 亿美元) 需近两亿美元的投资，而研制并生产一种新型 聚合物共混改性物只需要数百美元的投资，甚至更少【4 】。因此，人们常常通过下游产品 的改性技术，使聚丙烯高性能化或功能化，提高材料的性价比，从而在应用领域能代替 原有材料或开发出新的用途。 1 2 聚丙烯增韧改性技术的研究 1 2 1 技术途径 1 2 1 1 化学改性 聚丙烯改性技术可分为化学改性和物理改性两种5 1 。化学改性是指通过接枝、嵌段、 共聚，在聚丙烯大分子链中引入其它组分；或是通过交联剂等进行交联；或是通过成核 剂、发泡剂进行改性。 ( 1 ) 共聚改性。共聚改性旧是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。采用乙烯、 苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚，或在p p 主链上进行嵌段共聚，或进行无规共聚。如在 1 中北大学学位论文 p p 主链上，嵌段共聚2 3 的乙烯单体，可制得乙丙共聚橡胶，它具有p e 和p p 两者的 优点，可耐3 0 的低温冲击。 ( 2 ) 接枝改性。对p p 进行接枝改性，在其分子链上引入适当极性的支链，利用支链 的极性和反应性，改善其性能上的不足，同时增加新的性质。因此接枝改性是扩大p p 应用范围的一种简单易行的方法。p p 接枝的方怯【7 】主要有溶液接枝怯、熔融接枝法、固 相接枝法和悬浮接枝法等。 ( 3 ) 交联改性。2 0 世纪8 0 年代初，随着汽车工业的发展，对p p 的耐热性能提出了更 高的要求。将p p 的热变形温度提高到1 0 0 ，仅靠机械共混的办法是难以达到的，而交 联是比较有效的途径之一。交联改性可分为辐射交联和化学交联。其主要区别在于引 起交联反应活性源的生成机理不同。辐射法交联【8 】需要使用昂贵的设备，其被照射物的 厚度又有限制，因此用辐射法交联p p 是很困难的。 ( 4 ) 表面改性。聚合物材料存在大量的表面和界面问题。如表面的黏结、耐蚀、染 色、吸附、耐老化、润滑、硬度、电阻以及对力学性能的影响等。为了改善p p 的表面性 质，通常需要解决以下几个i 口- i 题【9 l ：( 1 ) 在p p 分子链上引入极性基团；( 2 ) 提高材料的表面 能；( 3 ) 提高材料的表面粗糙度；( 4 ) 消除制品表面的弱边界层。p p 的表面改性方法通常 可分为化学改性和物理改性。化学改性是指用化学试剂处理p p 材料表面，使其表面性质 得到改善的方法。化学改性包括酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理等。物理改性是指用 物理技术处理p p 材料表面，使其表面性质得到改善的方法。物理改性目前应用最为广泛， 包括等离子体表面处理、光辐射处理、火焰处理、涂覆处理和加入表面改性剂等。 1 2 1 2 物理改性 物理改性f l o 】是在聚丙烯基体中加入其它的无机材料、有机材料、塑料、橡胶、热塑 性弹性体或一些有特殊功能的添加助剂等，经过混合混炼而制得具有优异性能的聚丙烯 复合材料。 ( 1 ) 填充改性填充改性f 1 1 1 3 1 是在塑料中添加相对廉价的非金属矿粉体材料或其它 材料，从而降低制品的原材料成本，同时还可以改善塑料材料某些性能，比如刚性、硬 度和耐热性等。通常使用的非矿粉体材料有碳酸钙( 轻钙、重钙) 、滑石粉、云母粉、 2 中北大学学位论文 高岭土、硅灰石粉、氢氧化铝、氢氧化镁或水镁石粉、沉淀硫酸钡或重晶石粉等。 填充改性中也存在填料在聚丙烯基体中的分布、分散是否均匀的问题，同时填料颗 粒表面需经适当处理才能与非极性聚丙烯的分子有较好的亲合性。填料的表面处理方法 及处理剂的选择是决定填充改性成败的关键。 ( 2 ) 共混改性采用机械的办法，在已经生成的聚合物中加入其它聚合物，使其性 能发生变化称之为共混改性【1 4 1 。 在共混改性中必须注意不同聚合物之间的相容性，在相容性较差的两种聚合物共混 时，往往需要加入分别和两种聚合物相容性都好的第三组分，称之为相容剂。例如聚丙 烯和尼龙6 的相容性极差，单纯机械的力量不能把二者混匀，此时如加入少许已经接枝 有顺丁烯二酸酐的聚丙烯，由于顺丁烯二酸酐与尼龙6 的酰胺基团可发生化学反应，就 可以大大改善聚丙烯和尼龙一6 的相容性。 ( 3 ) 增强改性p p 纤维状材料加入到塑料中，可以显著提高塑料材料的强度，故 称之为增强改性。大径厚比的材料可以显著提高塑料材料的弯曲模量( 刚性) ，也可以 将其称之为增强改性【1 5 】。 玻璃纤维是主要的增强材料，可以显著提高p p 塑料的拉伸强度。玻纤含量一般不超 过4 0 ，一般认为在纤维长度大于0 2 m m 时有改性效果，其玻纤的直径在十几个微米 时效果较好。玻纤含量增大时，增强p p 的加工流动性相应下降，但仍属流动性较好的 塑料。 1 2 2 增韧机理 共混改性聚丙烯的主要目的是增加其韧性，弹性体在其中起非常重要的作用。有关 机理的研究很多，较为成熟的塑料增韧机理包括：多重银纹理论( m u l t p l e c r a z i n gt h e o r y ) 、 剪切屈服理论( s h e a r - y i e l d i n gt h e o r y ) 、刚性粒子对塑料的增韧机理等。 ( 1 ) 微裂纹理论 1 9 5 6 年，m e r z e t 1 6 】等人首次提出第一种增韧机理，即微裂纹理论，基本思想是：许 多橡胶粒子联结着基体中一个正在增长的裂纹的两个表面，于是断裂过程中吸收的能量 等于基材的断裂能和橡胶粒子断裂能的总和。这个理论的主要缺陷是将韧性提高的原因 3 中北大学学位论文 偏重橡胶的作用，而忽视了基材所起的作用。所以很快就被新的理论所代替。 ( 2 ) 多重银纹理论 1 9 6 5 年，基于s c h m i t t 1 7 1 提出的橡胶粒子作为应力集中体的设想，b u c k n a l l 和s m i t h 【1 8 】 认为正在橡胶增韧聚合物体系中，橡胶粒子作为应力集中点引发大量银纹，从而吸收大 量能量。后经b u c k n a l l 眇】研究表明，橡胶粒子有同等重要的作用。首先，橡胶粒子作为 应力集中点，主要是在粒子的赤道线附近应力集中引起小银纹的产生，当橡胶颗粒密集 时，发生应力场的相互作用，使橡胶颗粒之间的银纹密度增大。其次，橡胶颗粒可控制 银纹的发展，并使银纹终止而不至于发展成破坏性裂纹。结果表明，与纯聚合物中形成 的少量大银纹相比，加入橡胶可诱发大量的小银纹，而扩展大量的小银纹比扩展少量的 大银纹需要更多的能量，因而多重银纹的产生和发展可以显著地提高材料的冲击强度。 但在单轴拉伸试验中，某些材料显示出明显的成颈现象，尤其在以p v c 为基体的材料 中，这种成颈的出现并未伴有应力发自。多重银纹理论不能很好的解释这一特殊现象。 ( 3 ) 剪切屈服理论 n e w m a n 和s t e e l l a 2 0 1 通过对a b s 拉伸试样中橡胶粒子形变的光学显微镜观察，提 成橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切形变是韧性提高的原因。认为橡胶增韧聚合物 体系在受到外力作用时，分散相粒子作为应力集中点，在其周围的树脂相中产生三维张 力，引起橡胶粒子的空洞化，橡胶粒子与基体的界面脱粘及基体银纹化等体积膨胀过程， 释放应力集中的静张力分量，使橡胶粒子周围的基体发生从平面应变到平面应力状态的 转变，从而降低了粒子间基体的剪切屈服应力。它解释了一些实验结果尤其是对橡胶 增韧p v c 体系，但对另一类体系中的应力发白、密度变化、拉伸过程中没有细颈等现 象的解释遇到了困难【列l 。 ( 4 ) 剪切屈服。银纹化理论 七十年代，b u c k n a l l t 2 2 1 提出在橡胶增韧聚合物体系中，剪切屈服和银纹化同时存在 的观点。g r a n c i o 2 3 】的研究表明，橡胶作为应力集中体同时诱发大量的银纹和剪切带， 剪切带有控制银纹尺寸的作用，同时银纹尖端的应力集中效应可以引发新的剪切带。剪 切带与银纹间的相互作用过程吸收大量的能量，大大延缓了材料的破坏过程，使材料的 韧性得以提高。上述理论均是建立在以无定形聚合物为基体的基础之上，仅有定性的研 究，且缺乏严格的数学处理，适用范围有很大局限性。 4 中北大学学位论文 ( 5 ) 空穴化理论 空穴化【2 4 】是指发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体界面间的空洞化现象。它是由 于在外力作用下，分散相橡胶粒子由于应力周围基体的三维张力，橡胶粒子通过空化及 界面脱粘释放其弹性应变能的过程1 2 姐9 j 。空化本身不能构成材料脆韧转变，它只是导致 材料从平面应变向平面应力的转化，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进步扩展，消耗大 量能量，使材料的韧性得以提高。 ( 6 ) w u 氏增韧理论一逾渗模型 1 9 8 5 年美国d up o n t 公司shw u 【3 0 , 3 1 在改性e p d m 增韧p a 6 6 的研究中提到了临 界粒子间距普适判据的概念，继而有对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料 增韧的脆韧转变的逾渗模型，将传统的增韧理论由定性的图向观测提高到半定量的数 值表征，是增韧理论发展的一个重大里程碑，具有十分重要的意义。逾渗理论认为，脆 韧转变过程是由于基体层的局部屈服，并在整个基体中的传播逾渗过程。他假定共混物 分散粒径为单一分布，在基体中的空间分布为简立方分布，研究了分散相粒径、含量及 两相界面粘结对脆韧转变的影响，得到了脆韧转变主曲线，提出了以分散相粒子临界间 距( 即临界基体层厚度) 作为脆韧转变的判据。 ( 7 ) 有机刚性聚合物对塑料的增韧理论 有机刚性聚合物对塑料的增韧理论【3 2 1 认为，高聚物共混体系中作为分散相的刚性 颗粒受到的静压强大到一定数值时，会发生从脆性向韧性的转变，从而发生类似玻璃态 聚合物那样的屈服冷拉现象。这种冷拉形变吸收大量的能量，因而提高了材料的韧性。 与橡胶增韧塑料相比，刚性聚合物对塑料增韧具有一下特点：a 、刚性聚合物仅对具有 一定韧性的基体有增韧的作用。b 、刚性聚合物在提高材料韧性的同时，还能提高其弹 性模量、拉伸强度和热变形温度，但是通常提高韧性的幅度不大。c 、用刚性聚合物增 韧时只有在一定的范围内显示增韧效果。d 、刚性聚合物对塑料的增韧是由于刚性颗粒 受到基体压应力作用，发生屈服大形变吸收冲击能所致【3 3 1 。 1 2 3 影响因素 通常将高分子的共混改性技术称为a b c 技术，即合金( a l l o y ) 、共滩g ( b l e n d ) 和复合 5 中北大学学位论文 化( c o m p o s i t e ) 技术。影响聚丙烯共混改性的因素有：共混体系的结构形态、相容性、组 成和共混工艺等。 1 2 3 1 共混体系结构形态的影响 高分子材料的宏观性能与其微观结构紧密相关。高分子共混物是一种多相结构的材 料，其力学性能取决于共混物界面组分之间相互作用的强弱，即两相之间结合力的大小 以及分散相颗粒的大小和形状等。高分子共混物的结构形态是影响其性能的决定性因素 之一。 作为结晶材料的聚丙烯与其它材料组成的共混体系主要有：结晶非结晶和结晶结 晶体系两种。在前一种体系中，影响形态结构的主要因素是共混体系的相容性。有研究 表明3 4 】：聚丙烯共混物的高冲击性与其结晶度无关，而聚丙烯球晶较大，球晶之间有较 宽的缝隙是其产生裂纹发脆的原因【35 1 。在结晶结晶体系中，影响形态结构的主要因素 是高熔点组分的结晶性和组成比。高熔点组分生成的结晶越大、越少时，对低熔点组分 的影响越小。对于两组分晶态相容的共混体系，有可能生成共晶或同晶；对于晶态不相 容但无定形态可相容的共混体系，其结晶行为应遵循前一种体系同样的规律【3 6 】；对于晶 态和无定形态都不相容的共混体系，虽然两种高聚物分别结晶，但球晶尺寸、结晶度都 发生了变化。 1 2 3 2 共混体系相容性的影响 共混聚丙烯物理机械性能的好坏主要取决于共混体系各组分之问的结合力【3 丌，而结 合力的大小又与共混组分之间的相容性有密切的关系。若组分问的相容性很差，则混合 困难，分散不均，分子链段活动性小，分散相的尺寸大，相畴粗大，相界面的结合差， 界面很明显，结合力小，无法得到具有良好综合性能的高分子材料；若共混体系半相容， 则相畴适中，相界面模糊，结合力大，共混改性效果优良；但如果两相体系完全相容， 共混物呈均相体系，相畴很小，共混改性效果反而不好。所以，对共混物来说，微观均 相并不一定有最理想的力学结果，重要的是保证宏观相容。因此，在考虑分散相组分 6 中北大学学位论文 时，热力学相容不是唯一条件，只要有适当的混容性即可。 目前，提高共混物相容性的方法很多【3 8 】。通过填加增容剂改善相容性的方法已得到 广泛的应用。选择增容剂最好使其中的两个链段与共混物的两个组分分别相同，接枝、 嵌段共聚物就具有这种性质。相同的链段所形成的物理亲和力使接枝、嵌段共聚物分布 在相的界面，其共价键将两相连接起来，降低了表面张力，增进了相间的粘接力，进 而提高了力学性能。溶解度参数是判断两种高聚物混合效果的重要条件。 1 2 3 3 共混体系组成的影响 共混体系中，组分聚合物的种类、规格不同，所得到的共混物性能各异。不同的增 韧剂在聚丙烯中的增韧效果不同。有资料报道【3 9 】，与乙烯、小烯烃共聚的聚丙烯的冲击 韧性明显高于均聚聚丙烯：在相同橡胶含量下，增韧共聚聚丙烯的效果远远好于增韧均 聚聚丙烯的效果；而且，选用乙丙橡胶为增韧剂时，其结晶度越低，增韧效果越好。共 混体系组成中分散相的尺寸及其分布对材料的韧性都有影响，它还与共混工艺条件密切 相关。 1 2 3 4 共混工艺条件的影响 共混工艺条件变化引起共混体系的形态变化，使得共混物的性能也发生相应的变 化。共混工艺条件主要包括共混方法、共混温度及共混时间等。共混方法不同【加】，如用 双辊炼塑机、密炼机、挤出机、熔液或乳液共混等，共混物的结构形态不同，其性能各 异。此外，共混的加料方式对共混物的性能也有影响。一般采用二阶共混分散模式： 母料配置和母料稀释，采用这种模式共混时，分散相粒径分布接近于对称分布，并可利 用此模式来控制分散相粒径的大小及分布的宽窄。 共混温度是影响混合效果好坏的极为重要的因素，因为共混温度与共混物的形态结 构有密切的关系1 4 。一般认为，共混温度以超过塑料的软化点1 0 0 为宜。聚丙烯是一 种结晶物，共混温度将会影响其结晶形态，从而影响共混物性能。聚丙烯在高温条件下 结晶时会得到大球晶的形态，这是改性时不希望出现的。 7 中北大学学位论文 此外，共混时间也是必须控制的因素。同一共混体系，在相同温度下，共混时间的 长短对共混物的性能有很大影响。根据时温等效原理也可得出共混时间过长，等同于共 混温度过高的效果。 1 3 聚丙烯增韧改性的研究进展 韧性和刚性表征了结构材料最重要的性能。作为工程塑料，必须具备高的韧性和刚 性。从上世纪7 0 年代中期，国内外就对p p 改性进行了大量的研究，特别是在提高p p 缺口 冲击强度和低温韧性方面，目前己成为国内外研究的重点和热点。 传统的增韧材料一直是以有机弹性体材料为主 4 2 制j ，例如e p r 、e p d m 、e v a 、 m b s ( 甲基丙烯酸甲酷丁二烯苯乙烯) 、s e b s t 4 5 - 4 7 、a c r 、n b r 等。弹性体类增韧材料 的抗冲击改性效果十分好，但是弹性体在增韧的同时，往往会使得材料的强度、刚度、 尺寸稳定性、耐热性及可加工性下降【镐】。因此在用弹性体增韧的同时，往往会在体系中 加入一些别的聚合物来改善弹性体所引起的缺陷。 1 3 1 传统的橡胶增韧 传统的橡胶增韧p p 体系有p p b r ( 顺丁橡胶) 、p p e p r 及p p e p d m 、p p s b s 等。前人 对e p r , e p d m ，s b s 增韧p p 研究较为深入。 b r 为p p 的一种低成本增韧剂，但增韧效果较差，性能低于e p r e p d m 等弹性体【4 川。 e p r 与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，它们之间具有较好的相容性。由于乙丙橡 胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与p p 共混可以改善p p 的低温脆性，但共混物的耐 热性及耐老化性有所下降。李蕴能t 5 0 1 等研究了e p 聊p 共混物的性能，得出结论：在相 同橡胶含量下，增韧共聚p p 的效果远优于增韧均聚p p ，且增韧效果与橡胶的种类有关。 试验发现，当橡胶含量为3 0 时，增韧效果最好；不同结晶度的e p i 澍p p 的增韧效果也 不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。 e p d m 与p p 结构相似，相容性好，尤其与共聚p p 的相容性更好【5 。这是因为共聚 型p p 是乙烯和丙烯的共聚物，乙烯含量越多，结构上越趋向于e p d m 。它们经机械共混 8 中北大学学位论文 所形成的热塑性弹性体冲击强度可提高7 倍且具有优良的耐热耐低温及耐老化性制5 2 1 ， j o t 性也好。刘晓辉等【5 3 】的研究结果表明：随着体系中e p d m 加入量的增多，材料冲击强 度明显上升，在e p d m 含量为3 0 附近冲击强度出现极大值：冲击强度的提高和变化与 e p d m 在p p 中的形态和分布有关；e p d m 的加入对共混晶体的结构有影响，但晶体结构 上的差异对力学性能不起作用。 s b s 类热塑性弹性体作为p p 的增韧改性剂也早己被人们所重视，国内外有关p p s b s 共混体系的研究也取得了很好的结果。如燕山石化公司树脂所研究开发的p p l 3 9 0 牌号以 及北京汽车方向盘厂自产自用的专用料都采用s b s 与p p 共混，s b s 的加入，使p p s b s 共混 物的冲击强度、断裂伸长率提高，但拉伸强度、弯曲模量和硬度有所下降阴】。 这一共混体系是最早研究使用并且简便有效的改性方法。弹性体能使p p 的韧性得 到极大的改善，至今仍是p p 增韧的主要手段之一。 1 3 2 新型茂金属聚烯烃弹性体( p o e ) 增韧p p p o e 是近年来新开发的一种弹性体，由于采用了新型高效的茂金属催化剂引发合 成，分子量分布窄，短支链分布均