（材料学专业论文）共混聚醚型聚氨酯弹性体的合成及性能研究.pdf

abs tract a b l e n d i n g p o l y e t h e r - b as e d p o l y u r e t h a n e e l as t m e r w as p r e p a r e d in t h i s p a p e r . t h e b l e n d i n g p o l y e t h e r s u s e d w e r e m i x t u r e s o f p o l y o x y t e t r a m e t h y l e n e e t h e r g l y c o l ( p t m g ) a n d p o l y o x y p r o p y l e n e e t h e r g l y c o l ( t d l / e ) w i t h v a r i o u s r a t i o s , o f w h i c h t h e t d l / e w as a n e w t y p e p r o d u c t k i n d l y p r o v i d e d b y t i a n j i n s t h ir d p e t r o c h e m i c a l p l a n t . t h e e l a s t m e r w a s p r e p a r e d b y p r e p o l y m e r a n d s e m i - p r e p o l y m e r p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d r e s p e c t i v e l y . t h e o p t i m u m p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s f o r e a c h p o l y m e r i z a t i o n me t h o d w e r e d e t e r m i n e d , a n d t h e t w o m e t h o d s w e r e c o m p a r e d i n t h i s p a p e r . t h e i n fl u e n c e f a c t o r s o n p o l y m e r i z a t i o n r a t e w e r e d i s c u s s e d , w h i c h i n c l u d e d t h e s t r u c t u r e o f f u n c t i o n a l g r o u p o f p o l y e t h e r , t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y e t h e r , t h e c o n t e n t o f k in t h e r e a c t i o n s y s t e m a n d s o o n . a m o n g t h e m , t h e c o n t e n t o f k i s t h e g r e a t e s t e f f e c t i v e f a c t o r . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e b e s t w a y t o p o l y me r i z e t h e b l e n d i n g p o l y e t h e r - b as e d p o ly u r e t h a n e e l as t m e r i n t h e l a b o r a t o ry w a s b y s e m i - p r e p o l y m e r p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d , a d d i n g i n t h e t w o k i n d s o f p o l y e t h e r a t t h e s a m e t i m e t o r e a c t i n 1 5 m i n a n d c o n t r o l i n g t h e c o n t e n t o f k i n t h e s y s t e m . t h e e l a s t o r f i l m s w e r e p r e p a r e d b y c a s t i n g . t h e e f f e c t o f v a r i o u s b l e n d i n g r a t i o s o n t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r ty o f p o l y m e r s o l u t i o n w as d i s c u s s e d t h r o u g h t h e t e s t o f s h e a r v i s c o s i ty. t h e m i c r o - s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s o f t h e e l a s t m e r w i t h v a r i o u s b l e n d i n g r a t i o s w e r e e x a m i n e d b y m e a n s o f f t i r , d s c , d ms a n d t e n s i l e t e s t . i t w as e v i d e n t t h a t t h e t g s o f t h e s o ft s e g m e n t d e c r e a s e d , t h e d e g r e e o f t h e m i c r o p h ase s e p a r a t i o n i n c r e a s e d , a n d t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r ty o f t h e p o l y m e r s o l u t i o n i m p r o v e d t h r o u g h m i x i n g p r o p e r p a rt o f t d l / e i n t o p t mg . t h e p r o c e e d i n g m o l d i n g a n d ma n u f a c t u r e o f t h e s p a n d e x , t h e r e f o r e b e c a m e e as i e r . h o w e v e r , a s t h e i n c r e a s i n g o f t h e b l e n d i n g r a t i o s , t h e e l as t i c r e c o v e ry o f e l ast me r s d e c r e ase d a l i t t l e . t h e e l a s t i c p o l y u r e t h a n e fi b e r s ( s p a n d e x ) w e r e p r e p a r e d b y w e t s p i n n i n g . t h e e f f e c t o f v a r i o u s b l e n d i n g r a t i o o n t h e p r o p e rt i e s o f fi b e r s w e r e t e s t e d i n t h i s p a p e r . f i b e r s w e r e t r e a t e d b y h e a t t r e a t me n t , a n d t h e e f f e c t o f v a r i o u s h e a t t r e a t m e n t p a r a m e t e r s o n f i b e r s w e r e e x a m i n e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e p r o p e rt i e s o f f i b e r s r e d u c e d , s u c h as b r e a k i n g s t r e n g t h , e l as t i c r e c o v e ry a n d o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n s t a b i l i ty , b u t t h e i r b r e a k i n g e lo n g a t i o n im p r o v e d , as t h e i n c r e as i n g o f t h e b l e n d i n g r a t i o . t h e b r e a k i n g s t r e n g t h a n d e l as t i c r e c o v e ry i n c r e as e d b y c h o i c i n g p r o p e r h e a t t r e a t me n t p a r a me t e r s . 价 勺 k e y w o r d s : p o ly o x y p r o p y l e n e e t h e r g l y c o l , p o l y o x y t e t r a m e t h y l e n e e t h e r g l y c o l , t h e r mo p l as t i c p o l y u r e t h a n e , e l a s t me r 天 津 工 业 大 学硕 士研 究 生 毕 业论 文 第1 章 概述 1 1 .引言 聚氨醋弹性体是指大分子主链中含有重复的氨基甲 酸醋结构的一类弹性体。 聚氨酷大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的 刚性链段嵌段而成的。低聚物多元醇构成软链段，二异氰酸酷和小分子扩链剂构 成硬链段，根据软链段为聚醚或聚醋，又可分为聚醚型聚氨酷弹性体和聚酷型聚 氨醋弹性体。本课题主要从事聚醚型聚氨酷弹性体的研制。 聚氨酷弹性体特有的软硬链段嵌段共聚的化学结构，以及微相分离的物理结 构，决定了其具有非常优异的化学性能及物理性能。聚氨酷弹性体弹性模量在 1 0 - 5 0 0 0 m p a 之间， 跨越橡胶和塑料， 因此它既有橡胶的 柔性， 又有塑料的刚性， 这种特性决定了其具有广泛的应用领域。聚氨酷弹性体的承载能力、吸收能量、 抗切割性、耐磨性、低温柔性、低温冲击性以及耐油性、耐溶剂性、耐天候老化 等性能都是非常优异的，因此聚氨醋弹性体被广泛应用于汽车运输、地质采矿、 电子通讯、 石油化工、 农牧食品、 航空航天、 核能船舶、 室内 装饰、 服装等行业。 此外，聚氨醋弹性体还具有良好的生物相容性和血液相容性，可用其制成抗血凝 输血管、食管、气管套管、人工心脏和假肢等人造器官，因此被广泛应用于医用 器 材 等 行 业。 1- 3 1 1 .2 .聚氨醋的发展与现状 聚氨醋的发展经历了6 0 多年， 如果从异氰酸醋的合成算起， 几乎还要往前推 一个世纪。早在 1 8 4 9 年，德国化学家伍尔兹就制得了脂肪族异氰酸醋，1 8 5 0 年 德国化学家霍夫曼合成了苯基异氰酸酷。 然而， 直到1 9 3 7 年， 德国法本公司的奥 托 拜尔博士才首先将异氰酸酷用于聚氨酷的合成，他用六亚甲基二异氰酸酷 ( h d i ) 和1 , 4 一 丁二醇反应制得了 被命名为i g a m i d - u的聚氨醋纤维。 聚氨醋的 工业化首先从德国开始， 1 9 4 1 - 1 9 4 2 年， b a y e r 公司开始中试生产甲 苯二异氰酸酷 ( t d i ) ， 并建立了生产能力为1 0 吨/ 月的装置， 生产硬泡、 涂料和 粘合剂等聚氨醋产品。 6 0 年代， 美国从原料生产到聚氨酷及其制品的开发和加工 逐渐形成了一个完整的工业体系，并在世界聚氨酷工业中取得了领先地位。近年 来世界对聚氨醋的需求不断扩大， 增长迅速。 1 9 8 4 年世界聚氨酷的消费量达到3 3 0 万吨，1 9 9 6 年上升到6 8 6 万吨， 1 2 年间年均增长率超过6 %, 2 0 0 0 年达到 8 5 0 万 吨。 我国聚氨酷的研究开发起步较晚，7 0 年代末期才步入自 力更生与引进学习外 第 1页 天 津 工业 大学硕 士研 究生 毕 业论 文 国先进技术相结合的正确轨道。 改革开放2 0 多年来， 虽然我国 聚氨酷工业有了长 足的 发 展， 但是 我国 人口 众多， 消费 水平低， 人均聚氨酷的 消费 量仍只 有0 .4 3 k g , 与 北 美 ( 5 .4 k g ) 和 西欧 ( 4 .6 k g ) 相比 ， 差 距 依 然 很 大 d - 3 1 。 此 外，目 前 我国 聚 氨 醋原料自 给能力还很低， 4 - 4 二苯基甲 烷二异氰酸酷 ( m d l )、四 氢吠喃聚醚二 醇 ( p t m g )等大宗原料仍主要靠进口，生产和加工设备的消化吸收和设计制造 水平仍有一定差距，原材料改性和新产品新技术的开发和创新能力还没有充分发 挥出 来。因此，大力发展我国的聚氨醋工业，实现原料自 给， 迅速缩短与发达国 家的差距，是我国聚氨酷研究者与生产者的紧迫任务。 目 前，对聚醚型聚氨酷弹性体的改性途径大致可分为两种。一是加入添加剂 4 - 9 3 ， 如紫外光吸收剂、 热氧化稳定剂、 以 及耐氯氧化降解稳定剂等; 二是改变常 规聚氨酷的 化学结构1 0 - 1 7 1 ， 如在聚氨酷分子链中引入异氰脉酸酷环，以 提高其耐 热性，或将不同类型的聚醚聚酷、二异氰酸酷以及扩链剂共混研制聚氨酷，以达 到性能互补的目的等。 原材料的发展与现状 . l .聚醚的发展与现状 聚醚多元醇分子中的醚键易旋转，可赋予所得聚氨酷制品优良的柔韧性、低 内、气j : 钾.且j.1 温性和耐水解性， 其耐候性和耐霉性也优于聚醋多元醇1 1 8 1 。 环氧丙烷聚醚多元醇 ( p p g ) 分子中 含有较多的 侧甲 基， 又可提高制品的回弹性。 世界聚氨酷制品所 用低聚物多元醇原料中，约有7 5 %为聚醚多元醇，其中尤以低价的环氧丙烷聚醚 所占的份量最大。但是由于通用聚醚的制备，采用 k o h作为催化剂，该催化剂 易使环氧丙烷异构化为丙烯醇，而丙烯醇又作为新的起始剂形成了单官能度的聚 醚分子。这些单官能度的聚醚分子的存在，使聚醚的实际官能度降低，致使弹性 体的相对分子质量 ( mr ) 增长受挫， 所获得的弹性体的物理机械性能和动态力学 性 能 均 不 能 满 足使 用的 要 求 。 9 - 2 0 1 进入8 0 年代后， 世界上著名的聚醚生产厂商都投入了巨额资金， 开发研制聚 醚新产品，如阿科 ( a r c o )公司、陶氏 ( d o w)公司等。 阿科公司的聚醚采用双金属氰化物作催化剂， 所制成的聚醚 ( d mc聚醚) 的 不饱和度可在0 .0 2 m o ll k g 以 下。 虽然d m c聚醚的不饱和度己 经比 通用聚醚大为 降低，但用它所制得的弹性体，不论在物理性能上或加工性能上，仍不能为用户 所接受。 1 9 9 5 年 1 1 月在美国匹茨堡举行的聚氨酷协会年会上， 阿科公司报导了一类 新型聚醚， 称为a c c l a i m , 主要用于制造聚氨酷弹性体。 这类新型聚醚采用专有的、 新型六氰锌高钻盐催化体系，能有效控制聚合过程，使环氧丙烷的加聚反应大大 快于异构化反应，这样制成的聚醚不饱和度极低，几乎消除了一元醇的存在，首 第 z页 天 津工 业 大学硕 士研 究 生毕 业论 文 次 使聚 醚多 元醇p u制品能与四 氢吠喃聚醚二醇 制品 相 媲美. l y o n d e l l c h e m i c a l ( 原a c r 。 公司)己 开始建立9 0 ,0 0 0 t / a 规模的生产该类聚醚的装置，并计划2 0 0 3 年在全 球规模达到2 7 0 , 0 0 0 t/ a a 2 1 - 2 2 1 1 9 %年9 月b a s f 公司 宣 称也开发了同 类型 聚 醚多 元醇p l u r a c o ( h p 系 列产 品， 品种有m r 1 0 0 0 -4 0 0 0 的环氧丙烷聚醚二醇， m r 5 0 0 0 -6 0 0 0 的环氧丙烷聚醚 三醇， 大多数品 种含氧化乙 烯端基) 。 该公司 称， 该类聚醚多元醇具有高反应性， 能缩短p u制品生产周期，与p t mg及常用的p p g有良 好的共混相容性，可较 好的平衡产品的成本与性能间的关系，使该高性能聚醚的p u制品具有较高的物 性。 2 3 - 2 4 1 但是制备这些高性能 环氧丙烷聚醚的 催化体系以 及制品的详细指标未见 报道。 我国也对高m r 聚醚进行了 研究2 5 - 2 7 1湖北红星研究所采用金属钾和共催化 剂系统制得m r 为1 5 0 0 0 左右的 聚醚， 其不饱和度可达0 .0 0 9 - 0 .0 1 2 m o l/ k g ， 显示 出了可喜的前景2 7 1 。 表 1 各种聚醚比较 通用聚醚 5 0 0 2 0 0 低至中等 低 良 差 便宜 端基链段的mr 聚醚粘度 预聚体粘度 耐水解性 物理性能 价格 1 0 0 0 固体 很高 良 优 昂贵 1 0 0 0 - 4 0 0 0 低至中等 低 良 良 合理 1 .3 . 2 .异氰酸醋的发展与现状 异氰酸醋的品种也不少，但产量最大的只有两种，即二苯基甲烷二异氰酸醋 ( md i ) 及其聚合体多苯基多亚甲基多异氰酸醋( p a p i ) 和甲苯二异氰酸醋( t d d o 1 9 9 7 年以上两种异氰酸酷的总生产能力达到2 8 6 . 8 万吨，约占 全部异氰酸酷生产 能力的9 5 %以上。 2 0 世纪8 0 年代，我国 烟台合成革厂从日 本聚氨酷公司引进的 年产1 万吨md i 和p a p i 联产装置于1 9 8 4 年投产， 每年产3 0 0 0 吨md i 和7 0 0 0 吨p a p i ， 经 1 9 9 5 年和 1 9 % 年改造后年产能力已达 1 .5 万吨0 2 0 0 0 年初，由山东 万华集团与青岛化工学院协作开发的4 0 , 0 0 0 t / a m d i 制备技术通过国家鉴定， 这标 志着我国 成为世界上继美、 英、 德、日 后， 第5 个拥有n mi 知识产权的国家。 2 8 1 1 .4 .本课题研究的目的与意义 现阶段，生产聚醚型聚氨酷弹性纤维选用的原材料绝大部分相对分子质量为 1 0 0 0或2 0 0 0的四氢吠喃聚醚。虽然，四氢吹喃聚醚分子链段规整、柔软，能赋 予弹性纤维很好的拉伸性能及低温效应，然而若要制备高性能的弹性纤维，则要 第 3页 天 津 工 业 大 学硕 士 研 究生毕 业论 文 求聚氨酷的相对分子质量达到一定的数量级。然而增加聚氨酷的相对分子质量， 会造成粘弹性增大，流变性能变差，给后期的加工带来一定的困难。环氧丙烷聚 醚由于分子链段存在甲 基支链，用其制备的聚氨酷流动性能很好，易于后加工。 不过正是由 于环氧丙烷聚醚分子链段中存在支链， 链段规整性不好，其制备的聚 合物的弹性及低温效应均不如四氢吠喃聚醚型聚氨醋。 本课题主要创新和从事的研究是将四氢吠喃聚醚和环氧丙烷聚醚共混，研制 适合纺丝用的高性能热塑性聚氨酷弹性体，并研究环氧丙烷聚醚的混入对聚合反 应速率及弹性体结构性能的影响，以期望在基本保持四氢吠喃聚醚型聚氨酷弹性 体优异性能的基础上，改善某些应用性能。其中使用的环氧丙烷聚醚是天津石化 公司第三石油化工厂正在开发研制的新产品。若能以该类环氧丙烷聚醚替代部分 价格昂贵的进口四氢吠喃聚醚，将大大降低我国聚氨醋弹性体的生产成本，提高 市场竞争力。因此，该项研究具有一定的理论价值，以及十分深远的社会效益和 经济效益。本课题是天津石化公司资助的研究项目。 、本课题研究的内容 . 1 .聚合工艺的研究 通过对聚合反应程度的监测，研究了影响聚醚与二异氰酸酷反应速率的各种 、一气 : 一.1.l 因素;通过对所制备聚合物的流变性及弹性体物理机械性能的比较，选择了比较 合适的实验室聚合方法，并确定了比较合适的各项聚合工艺参数。 1 . 5 .2 .弹性体结构与性能的研究 通过对聚合物溶液剪切粘度的测定，讨论了两种聚醚的不同共混比对聚合物 溶液流变性的影响; 通过付立叶红外、动态力学性能、热性能以及物理机械性能 的测试，讨论了不同共混比对聚氨酷弹性体微观结构和物理机械性能的影响。 1 .5 . 3 .弹性纤维性能的研究 通过对弹性纤维拉伸性能、耐沸水收缩性的测试，讨论了不同共混比对纤维 性能的影响;通过对纤维进行热定型处理，探讨了不同热定型条件对纤维性能的 影响。 第 a页 天津工业大学硕 士研 究生毕 业论文 第2 章 理论部分 2 . 1 .合成机理 本课题主要研究适合纺丝用的高性能热塑性聚氨酷弹性体 ( t p u)。热塑性 聚氨酷弹性体是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酷，与混炼型和浇注型 聚氨醋相比，其化学结构上没有或很少有化学交联，然而却存在一定量的物理交 联。 本实验以四氢吠喃聚醚 ( p t mg ) 、 环氧乙烷封端的环氧丙烷聚醚 ( t d l / e ) 、 4 , 4 一 二苯基甲烷二异氰酸酷 ( md i ) 及 1 , 4 一 丁二醇 ( b d )为主要原料，合成 t p u,发生的化学反应古程式加下. 2 n o c n -r -n c o + ( n - m ) ( m d i ) h o -r -o h + (p t m g ) m h o - r = 0 h (t d l / e) ( n ) o c n r n h 0 0 0 一r =0 -c o n h r n c o +m o c n r n h 0 0 0 一r = 0 一c o n h r n c o h o 一r o h b d ) -(n h c o g 一r =0 c o n h 一r +- f n h 0 0 0 一一r ) 长n h 0 0 0 一r ， 0 0 0 n h r 3 - 卜盯告onh - ( t p u) 2 . 1 . 1 .反应历程 合成t p u最基本的化学反应是氨基甲酸酷的生成， 这个反应始终伴随着异氰 酸酷与活泼氢化物 ( 轻基)的反应。异氰酸酷与活泼氢化物 ( 轻基)的反应属于 氢转移的逐步加成聚合反应，是由活泼氢化物分子中的亲核中心袭击异氰酸醋基 的亲电中心正碳离子而引起的。 反应在比较活泼的一n =c =双键上进行， 活 泼氢化物中的氢原子转移到异氰酸酷基中的n原子上， 余下的基团和拨基c原子 结合，生成氨基甲酸酷。生成的聚合物平均相对分子质量随反应温度的升高和反 应时间的延长而增加，每步都可形成稳定的中间物。以醇为例，在无催化剂存在 下，其反应方程式如下式所示: n o c n - r - n c o +n h o - r - o h : 0 千 0 - r 4 o c 一 二 - - 一 _ _ jr 一 二c - r + a h 由上式可知，氨基甲酸酷的生成是放热的可逆平衡反应，虽然在理论上， n c o / o h = 1 . 0 时， 其t p u的相对分子质量是趋向 于无穷大的， 但是由于异氰酸醋 基与经基的反应是可逆反应，因此反应程度不可能达到 1 .0 。并且，t p u的相对 分子质量并不适宜太高，相对分子质量太高会给熔融加工和溶解加工带来困难， 第 5页 天 津 工 业 大 学硕 士研 究 生毕 业论 文 甚至无法加工。因此，在实际生产中，通常采用在两官能团等当量的基础上，使 某一官能团过量，以达到控制聚合物相对分子质量的目的。当二醇过量时，可生 成端轻基线型聚氨酷， 工业上制备全热塑性t p u时， 通常采用一步法， 并在配方 设计上使二醇稍稍过量，以生成贮存稳定的端轻基聚氨酷。 在不存在催化剂的场合下，醇本身能起到催化剂的作用。即醇首先与异氰酸 酷形成活性络合物，然后另外的醇分子靠近一c o基敞开的侧面，反应生成氨基 甲 酸酷。其他电子受体，如许多金属化合物，亦可催化异氰酸酷与活泼氢化合物 的反应，异氰酸酷与活泼氢化合物的反应都是通过形成络合物实现的。 2 . 1 . 2 .副反应 合成t p u过程中最主要的化学反应是异氰酸醋与多元醇反应生成氨基甲酸酷 的反应，除此以外还有很多副反应，考虑到本实验采用的聚合方式为本体聚合， 并且未加入催化剂和其它添加剂，因此在此仅考虑异氰酸酷与反应体系中微量的 水、与氨基甲酸醋的反应等副反应。 2 . 1 .2 . 1 . 与水的反应 化学家伍尔兹认为异氰酸醋与水的反应，先生成不稳定的氨基甲酸，然后很 快分解生成胺和二氧化碳。反应生成的胺在过量异氰酸酷存在下易进一步反应生 成脉，起扩链作用。反应方程式如下: - r - n c o + h o h . r - n h 一 c o o h 进 )r n h 2 + c o 2 r n h 2 + r - n c o.竺 )r - n h 一 c o - n h 一 r 2 . 1 .2 .2 . 与氨基甲酸醋的反应 异氰酸酷与醇反应生成氨基甲酸醋。在通常的工艺条件下氨基甲酸醋基与 - n c o基的反应是难以进行的， 需要在高温或催化剂存在下才有明显的反应速率， 反应生成脉基甲酸酷支链或交联。反应方程式如下: 一nhc - 0一十 一nco 一 一一 卜 一n i c i ? c一 0 hn 2 . 1 . 3 .反应速度的影响因素 异氰酸酷与醇的反应属于二级反应， 反应速率取决于反应物中一 n c o基和一 o h 基的 浓度， 即: d n c o / d t = k , n c o o h 。 如果出 现对二级反 应的 偏差是由 于副 反应生成了缩二脉和脉基甲酸醋等的缘故，而不能用生成氨基甲酸醋自 身的催化 作用来解释。 对md i 来说， 无催化剂的场合下， 生成脉基甲酸酷的副反应是不可 第 6页 天津 工 业 大学硕 士研 究生毕 业论 文 避免的， 反 应中 生 成的 脉 基甲 酸醋与 氨基甲 酸酷 之比 ， 随 n c o / o h 和反 应温度 的 升高 而增大， 偏离二级反 应的时间 取决于 n c o / o h 的比 例， 而偏离的 转化率 与该比例无关，而随反应温度稍有差异。 为减少或避免脉基甲酸酷的生成，可选择合适的催化剂。异氰酸酷反应的催 化剂很多，酸、路易氏酸、酸氯、碱和碱性化合物都可作为异氰酸醋反应的催化 剂， 碱和很多可溶性金属化合物是很强的催化剂。虽然酸对异氰酸酷对胺、醇的 反应也有温和的催化作用，但必须在酸浓度比较大的反应体系中。 通常是把酸作 为异氰酸酷体系的稳定剂， 以中和反应物中某些碱性杂质( 如合成聚醚用的k o h 催化剂)，抑制副反应，防止预聚物凝胶。 除反应物的浓度和催化剂的种类、浓度对聚合反应速率有较大的影响外，异 氰酸酷、聚醚和扩链剂的结构对聚合反应速率也有一定的影响。经分析研究证明 3 1 ，相同 相对分子质量的聚醚， 其端基为伯经基的 聚醚与异氰酸酷的反应速率常 数是端基为仲轻基的3 倍以上。 2 . 2 .结构与性能 1 9 6 6 年美国学者c o o p e r 及其同事的“ 线型聚氨酷的粘弹性” 一文的发表， 引起聚氨醋研究者的极大兴趣，之后相继发表了许多论著。现在对聚氨酷聚集态 结构的研究已取得了很大的进展，形成了比较完整的理论体系，即形态学理论。 这一理论的要点如下12 9 1 . 1 )所有聚 氨a ll, 均可看作柔性链段和刚性链段交替连接而成的( a b ) n 型嵌段 共聚物。 2 )在聚氨酷聚集态结构中， 分子中的刚性链段，由 于其内 聚能很大， 彼此缔 合在一起， 形成许多被称为微区的小单元， 这些小单元的玻璃化温度远高于室温， 在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶，因此把它们称之为塑料相。聚氨酷分子链 中的柔性链段也聚集在一起，构成聚氨醋橡胶的基体，由于其玻璃化温度低于室 温，故称之为橡胶相。在聚氨酷的聚集态结构中，塑料相不溶于橡胶相，而是均 匀地分布在橡胶相中，常温下起着弹性交联点的作用，此现象就称为微相分离。 3 )聚 氨醋是否发生 微相分离和 微相分离的 程 度显著与否， 直 接影响 着聚氨醋 的 物理机械性能。 2 . 2 . 1 .硬段对结构性能的影响 2 .2 . 1 . 1 . 二异氛酸醋对结构性能的影响 聚氨酷弹性体的硬段由多异氰酸酷或多异氰酸酷与扩链剂组成，异氰酸酷的 结构对聚氨醋材料的性能有很大的影响。 合成聚氨醋弹性体常用的二异氰酸醋有: t d i , md i , h d i ( 六亚甲基二异氰酸酷)、 n d i ( 1 , 5 - 蔡二异氰酸酷) 和e d i ( 乙 第 7页 天 津 工 业 大 学硕 士研 究 生 毕 业论 文 苯二异氰酸酷) 等，其中t d i 与m d i 应用最广泛。 据报道2 5 ,3 0 ，由t d i , i ci 和1 , 4 一 丁二醇扩链反 应构成的刚性链段在聚氨酷 弹性体的聚集态结构中，难以形成塑料微相分区，不发生微相分离，而由 md i 和1 , 4 一 丁二醇扩链反应构成的刚性链段，由于苯环数目 增加，刚性链段比较长， 所以能形成塑料微区，使聚氨酷弹性体发生微相分离. t d i 与md i 是目 前聚氨酷弹性体制备最常用的原料， 与不对称二异氰酸酷( 如 t d i ) 相比， 对称二异氰酸酷 ( 如m d i ) 制备的 聚氨醋具有较高的模量和撕裂强 度，这归因于对称二异氰酸酷能产生结构规整有序的相区结构，促进聚合物链段 结晶。 由于空间位阻效应， md i 型聚氨酷预聚体比t d i 预聚体具有较大的反应活 性， 并且t d i 对人体危害大， 刺激性强， md i 蒸汽压较低， 对人体的生理毒性小， 而且md i 合成的弹性体具有较高的硬度和模量， 较好的耐老化性能。 因此， 聚氨 酷制备通常选用n 1 d i a 3 1 ,3 3 一般来说，构成聚氨酷弹性体的硬段的刚性愈大，愈易发生微相分离，在聚 氨酷弹性体中，硬段的含量愈高，愈易发生微相分离。然而，随着硬段含量的增 多，硬段间相互作用增强，硬段微区尺寸增大，会导致聚合物的弹性模量、拉伸 强度随之增大，断裂伸长率会显著降低，使弹性体由韧性转变为高模量的塑性。 2 .2 . 1 .2 . 扩链剂对结构性能的影响 扩链剂是聚氨酷中常用的一种功能助剂，其相对分子质量小、链段短，将扩 链剂加入到聚合物中能使聚合物的极性增加，有利于氢键和二级交联键的形成， 能促进硬段微区的形成和微相分离， 从而改善弹性体的性能。 经 研究证明 3 4 - 3 6 使用扩链剂能较好地提高聚合物的玻璃化转变温度t g 、 硬度、定伸力、拉伸力、 撕裂强度和耐热性等性能。工业上广泛使用的扩链剂是脂肪族多元醇，如 l , 4 - 丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩丙三醇等，在某些情况下也使用 芳香族、脂环族或杂环二元醇作扩链剂。 2 . 2 . 2 .软段对结构性能的影响 软段是由低聚物多元醇构成的， 这类多元醇的相对分子质量通常在6 0 0 3 0 0 0 之间。一般来说，软段在 p u中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酷制 备的p u性能各不相同。 由于醋基的极性大，内 聚能比醚基的高，软段分子间作用力大，所以 聚酷型 p u比聚醚型p u具有较高的强度、 硬度、 热稳定性及抗氧化性。 然而， 软段为聚 醚的 p u ，由于醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能，并且聚 醚中不存在相对较易水解的酷基，故聚醚型比聚酷型耐水解性好。 软段的结晶性对聚氨醋的机械强度和模量有较大的影响。 特别在受到拉伸时， 由于应力而产生的结晶化 ( 链段规整化)程度越大，拉伸强度越高。聚醚链段结 第 s页 天津工业大 学硕 士研 究生毕 业论 文 构单元的规整性影响着p u的结晶性， 其侧基含量越少、 醚基之间亚甲基数越多、 结晶性软段的相对分子质量越高，则 p u的结晶性越高。因此，四氢映喃聚醚型 聚氨酷比 环氧丙烷聚醚型聚氨酷、环氧乙烷聚醚型聚氨醋，结晶倾向大，具有较 高的机械强度和耐热性。 软段的相对分子质量对聚氨酷的力学性能也有一定的影响， p u的强度随聚醚 二醇相对分子质量的增加而下降，伸长率则上升。 这是因为聚醚型软段的极性较 弱，若相对分子质量增大，则p u中硬段的相对含量就减少.祸度下降。 2 .3 .聚合方法 合成t p u的方法有多种， 通常采用溶液聚合和本体聚合， 本体聚合又分为一 步法、预聚体法和半预聚体法。 在制备t p u时， 对水含量的要求十分严格。由于无水有机溶剂价格昂贵，因 此工业上采用溶液聚合的较少。 一步法是将原料用计量泵同时输入双螺杆反应挤出机， 于 1 0 - 1 5 m i n内， 充分 混合、聚合，并挤出造粒，即得成品。该法操作比较简单，反应周期短，目 前世 界各国 均采用此法进行工业生产。 3 7 - 3 8 然而，由 于一步法投料是将聚醚、 二异氰 酸酷及小分子扩链剂同时加入，因此该法制备的t p u ，链锻规整性较差，软硬链 段微相分离不理想，从而造成了其物性不如另外两种本体聚合方法。 预聚体法是将聚醚与二异氰酸酷先反应 1 h 左右， 生成预聚体， 再加入小分子 扩链剂。理想状态的预聚体法合成 t p u ，硬段和软段分布均匀，性能优良。以 p t m g , m d i 和二胺类扩链剂为原料生产聚氨酷弹性纤维时， 主要采用预聚体法。 然而对p t mg , m d i 和b d为原料，预聚体法合成过程中，预聚体粘度较大， 粘 釜壁现象严重， 不仅影响传热并且会造成其它副反应， 打乱n c o / o h的摩尔配比。 并且，预聚体法操作周期长，能耗大，聚合物物性不如半预聚体法，因此该法在 t p u工业上已 被逐渐淘汰。 3 9 半预聚体法是分两步投料， 避免了一步法的局限性。同时，与预聚体法相比， 半预聚体法大大缩短了聚醚与二异氰酸醋的预聚合反应时间，由原来的 l h降为 1 0 - 1 5 m i n 。 该法操作简单， 避免了 预聚体法的 几个弊端4 0 1 0 由同样的聚醚、md i 和 1 . 4 一 丁二醇制造t p u ，聚合方法不一样会造成链结 构的不同。设聚醚为a . md i 为b . 1 . 4 一 丁二醇为c 。 根据加料方式和聚合方法 有以 下 的 示 意 结 构 4 0 1 , 一步法:a b a b c b c b c b c b a b a b a 预聚体法:a b a b c b a b c b a b a 十 n c b a b c 半预聚体法:a b c b a b c b a b c b a b c b c 第 9页 天津工业 大学硕士研 究生毕业论 文 第3 章 实验部分 3 . 1 .原材料及分析 表2 实验原材料 试剂名称规格 相对分子质量 试剂来源 精制4 , 4一 二苯基 2502695527001017蝴9012 甲烷二异佩酸酩 ( mdi ) 四氢吠喃聚醚 ( p t mg ) 四氢吠喃聚醚 ( p t mg ) ) 环氧丙烷聚醚 ( t d l) 环氧乙烷封端的环 氧丙烷聚醚 ( t dl / e) 纤维级 纤维级 纤维级 工业级 工业级 德国进口 德国进口 德国进 口 1 . 4 一 丁二醉 ( b d) 乙二胺 二甲基乙酞胺 ( dmac) 6 0 . 1 0 天津石化第三石油 化工厂 天津石化第三石油 化工厂 上海精化科技研究 所 天津市精宇化工厂 上海向阳化工厂 3 . 1 . 1 . 3 . 1 . 1 . 1 原材料的分析 聚醚的分析 聚醚的各项规格指标，如轻值、酸值、 钾离子浓度、不饱和度、含水率和p h 值等，不仅会对聚合反应过程有所影响，而且还会影响到所制得的弹性体的各种 性能。因此，为制备高性能的、适合纺丝用的弹性体，本实验对聚醚的轻值、酸 值进行了测试分析，并对聚醚的相对分子质量进行了计算。 经值的测定 测定经值有多种方法，常用的有:醋酸一毗pit 法、苯醉-毗陡法等，这些方 法所需的反应时间约 1 - 2 小时。本实验采用一种测定聚醚多元醇轻值的新方法， 用咪哩做催化剂，以苯醉一毗陡做酞化剂，酞化反应时间只需要2 0 - 2 5 m in ， 测试 时间 大大缩短，结果稳定可靠， 具体方法如下4 1 1 在分析天平上称取一定量样品于2 5 0 m l清洁、干燥的酞化瓶中。 用移液管加 入2 5 m l 酞化剂 ( 4 1 g 苯fi f 加入2 5 0 m l 毗q中， 剧烈摇动瓶子， 直到完全溶解， 加入6 g 咪哇， 小心摇晃使之溶解， 放置一夜后使用) ， 样品 溶解后， 密封， 放入 恒温水浴中。反应 2 0 - 2 5 m i n后，中间摇动几次，到时取离恒温水浴，冷却至室 第 1 0页 天 津 工 业 大 学硕 士研 究 生毕 业论 文 温后，加入2 0 m l水解液 ( 蒸馏水 : 毗睫= 1 : 1 )，充分摇匀。以1 % 酚酞为指示 剂，用1 m o l/ l n a o h乙 醇溶液滴定至桃红色为终点。同时做空白实验。 经值计算如下: 羚值 ( m g k o h / g 样品 ) - ( v ， 一 v 2 ) x mx 5 6 . 1 g 式中: v , 空白 样滴定所消耗的n a o h乙醇溶液体积，m l ; v 2 一样品滴定所消耗的n a o h乙醇溶液体积，m l ; m-n a o h乙醇溶液的浓度，m o l/ l ; g 一 一 一 样品质量， g = 酸值的分析 酸值定义是每克样品消耗k o h的毫克数。 具体操作如下4 2 1 在分析天平上准确称取6 - 8 g 试样， 加入5 0 m l 混合液( 苯: 异丙醇: 甲 醇= 1 1 : 1 )，摇匀至完全溶解 ( 必要时可以 微热)， 加 1 0 滴酚酞溶液。用k o h标准 溶液滴至粉红色出现，在 1 5 s 内不消失为终点。同时做空白实验。 酸值计算如下: 酸 值( m g k o h / g 样 品 ) 之 互 二 b ) x m 匕 5 旦 三 式中: s 空白实验消耗的k o h溶液体积，m l ; b 样品消耗的k o h溶液体积，m l ; m-k o h标准溶液的摩尔浓度，m o l / l ; w样品质量，g . 聚醚相对分子质量的计算 聚醚相对分子质量可以通过其轻值及酸值来计算: m n 5 6 . 1 x f x 1 0 0 0 式中: 校正羚值 f 聚醚的官能度; 校正轻值 =经值一酸值 聚醚的各项规格指标 除p t m g 聚醚的轻值、 酸值为实验室所测， 其它聚醚的 各项规格指标均为 天津石化第三石油化工厂所测。本实验所用聚醚的各项规格指标如表3 所示。 第 i .页 天 津 工业 大 学硕 士研 究 生毕 业论 文 表3 聚醚的规格指标 指标 经值 m g k o h / g k +10 酸值 m g k o h / g 不饱和度 mo l / k g含 7jc率 p h值 相对分子 质夏 p t mg p t mg o 1 1 7 . 5 20 . 0 5 6 5 8 士2 1 0以下 t dl 1 1 0 . 3 3 t dl / e 1 1 9 . 3 9 0 . 0 4 4 0 . 0 1 3 0 . 0 4 8 0 . 0 0 6 1 0 . 0 3以下6 -7 9 5 5 0 . 0 3以下6 -7 2 7 0 0 0 . 0 6 6 . 4 2 1 0 1 7 0 . 0 3 7 5 . 7 9 4 0 3 . 1 . 1 .2 . md i 纯度的分析 由 于m d i 的活性很大， 极容易发生自 聚反应， 或吸收空气中的水份生成脉基， 这势必会影响md i 与聚醚的摩尔配比。此外，md i 是否纯净，也将影响最终制 品的质量。 m d i 纯度的 测试方法如下4 2 1 在分析天平上准确称取7 - 8 毫摩尔的异氰酸酷于2 5 0 锥形瓶中，加 l o m l甲 苯溶解，准确加入 l m o l/ l的二正丁胺甲苯溶液 2 0 m l ，摇匀，在室温下放置 2 0 - 3 0 m i n ， 加入7 0 - 1 0 0 m l 异丙醇， 加三滴澳甲酚绿指示剂， 用。 . 5 m o l/ l 盐酸标 准溶液滴定至溶液由蓝色变为黄色，在 1 5 s 内不消失即为终点。以同样的方式进 行空白实验。 反应方程式: o c n - a 0 - c h ,- - n c o + 2 n h 24 c h 24 n h 2 一 n h 24 c h 24 n h o c n h - c h 2- - h n c o n h -e c h 24 n h 2 异氰酸酷纯度计算如下: 异 氰 酸 酷 % 一 些- 旦 ) x 竺x e x 0 .1 w 式中: s 空白实