（环境工程专业论文）中等嗜热菌群浸提锌冶炼渣的基本特性及其浸出条件研究.pdf

- _ - _ - - 一 一 硕士学位论文 l i l l lli l l lii iui l l liiil y 1914 0 0 8 中等嗜热菌群浸提锌冶炼渣的基本特性及其浸出条件 研究 b a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fm o d e r a t et h e r m o p h i l ea n d ll p a r a m e t e r s i l lb i o l e a c h i n go taz l n cs l a g 论文题目兰篓筮篓拦 量、：f i = 苁磊釜 叠塑竖塾撞 专业技术职务二卫l l j 幽芷一 论文答辩日期丝哔 答辩委员会 中南大学 2 0 11 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 弓垄超： 日期：业年月三日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：兰“月日 中南大学硕士论文摘要 摘要 生物浸出因其工艺流程简单、环境友好、利用资源范围广等优点受到研究 者的广泛关注。锌冶炼废渣中含有大量a s 、c u 、z n 、p b 和f e 等金属元素，生 物浸出为实现其资源化和无害化处理提供了新的思路。本研究通过摇瓶试验，利 用本课题组驯化得到的中等嗜热菌浸提锌冶炼废渣，考察菌种、p h 、废渣粒度、 接种量及营养条件等因素对中等嗜热菌群基本特性的影响，优化浸出体系中微生 物良好生长的培养条件；开展锌冶炼废渣中有价金属生物浸出研究，探讨其高效 浸出的体系参数条件。本研究主要结果如下： 中等嗜热菌呈杆状或球状，大小为( 1 5 2 2 ) x ( 0 2 0 5 ) t i n ，能利用硫粉( s o ) 和酵母膏为能源物质。中等嗜热菌在初始p ho 5 ，控制浸出过程p h1 0 ，废渣浓 度5 、接种量10 、a 矿浓度1m gl 一、s o 浓度o 5 和酵母膏浓度o 5 的培养 条件下发育良好，菌浓度达1 7 1 0 8c e l l sm l 1 。浸渣体系中，p h 、酵母膏浓度对 体系中铁浓度影响明显而接种量影响不大；o r p 与c ( f e 3 + ) c ( f e 2 + ) 相关性很大， 主要由f e 3 + f e 2 + 电对决定。 菌种、接种量、浸出体系p h 值、废渣浓度、酵母膏浓度对废渣中金属浸出 均有显著影响( 尸 o 0 5 ) ，而a g + 、s o 浓度影响不明显。中等嗜热菌浸出锌冶炼废 渣中有价金属的优化条件是：初始p h0 5 、浸出过程控制体系p h1 0 、废渣浓度 5 、接种量1 0 、酵母膏浓度0 5 。在优化条件下，a s 、c u 、z n 、p b 浸出率 分别达到9 4 - - - 9 7 、9 4 , - - 9 9 、9 6 - , 1 0 0 、l8 - 2 5 。 中等嗜热菌浸渣体系中，优势菌群紧紧吸附在废渣表面，废渣表面微孔隙、 凹洞及断层现象明显，表明微生物与废渣发生了一系列生物化学反应，破坏废渣 非晶结构，促进废渣中有价金属的溶出。 关键词：生物浸出，锌冶炼废渣，中等嗜热菌，生长条件，浸出参数 中南大学硕士论文 a b s t r a c t a bs t r a c t b i o l e a c h i n gh a sb e e nh e a v i l yf o c n s e da t t r a c t e db yr e s e a r c h e r sd u et oi t sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r o c e s s ，e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ya n ds u i t a b l et ov a r i o u s m i n e r a l s z i n cs m e l t i n gs l a gc o n t a i n sl a r g ea m o u n to fh e a v ym e t a l s ，s u c ha sa s ，c u ， z n ，p ba n df e b i o l e a c h i n gi sa v a i l a b l em e t h o df o rr e u s ea n dr e d u c i n gt o x i c i t yo ft h e s l a g i nt h i ss t u d y ，t h ei n f l u e n c e so fs t r a i n s ，p h ，s o l i d sc o n c e n t r a t i o n ，i n o c u l u ma n d n u t r i t i o nc o n d i t i o n so nt h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fm o d e r a t et h e r m o p h i l ei nb i o l e a h i n g o faz i n cs m e l t i n gs l a gw e r es t u d i e dt h r o u g has e r i e so fe r l e n m e y e rf l a s k se x p e r i m e n t s w h i l et h ep o s i t i v ec o n d i t i o n sf o rm i c r o o r g a n i s mg r o w t hw e r ee l u c i d a t e d a tt h es a m e t i m e ，t h eb i o l e a c h i n gp a r a m e t e r sf o rm e t a lv a l u e sf r o mt h ez i n cs m e l t i n gs l a gw e r e o p t i m i z e d b a s e do nt h es t u d y ，ar o t a r y - k i l nb i o r e a c t o rw a sd e s i g n e d t h er e s u l t sw e r e a sf o l l o w s ： t h es h a p eo fm o d e r a t e t h e r m o p h i l e w a sr o do rb a l lw i t hs i z eo f ( 1 5 2 2 ) ( o 2 0 5 ) g m ，a n dc o u l du s es u l f u rp o w d e r ( s o ) a n dy e a s te x t r a c ta se n e r g y m a t e r i a l s m o d e r a t et h e r m o p h i l eg r e ww e l lu n d e rt h ec o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：i n i t i a l p h 0 5 ，c o n t r o lp h i 0i nb i o l e a c h i n gp r o c e s s ，s o l i d sc o n c e n t r a t i o n5 ，t h ea m o u n to f i n o c u l n m10 ，a g + ，s oa n dy e a s te x t r a c tc o n c e n t r a t i o nw a s1 m gl ，0 5 a n d0 5 ， r e s p e c t i v e l y ，a n dt h eb i o m a s sr e a c h e d1 7 x 10 8c e l l s m l i nb i o l e a c h i n gs y s t e m e s p e c i a l l y ，p ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fy e a s te x t r a c tp l a y e das i g n i f i c a n te f f e c to n i r o nc o n c e n t r a t i o ni nb i o l e a c h i n gs y s t e mw h i l et h ea m o u n to fi n o c u l u r nw a ss l i g h t o r pv a l u ei nb i o l e a c h i n gw a sc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h er a t i oo fc ( f e 3 + ) a n dc ( f e 2 + ) ， w h i c hm i g h tb ed e t e r m i n e db yt h ep o t e n t i a lo ff e 3 + f e 2 + t h es t r a i n s ，t h ea m o u n to fi n o c u l n m ，p h ，c o n c e n t r a t i o no fs o l i d sa n dy e a s t e x t r a c th a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h em e t a ls o l u b i l i z a t i o ni nb i o l e a c h i n gf o rt h ez i n c s m e l t i n gs l a g ( 尸 o 0 5 ) ，w h i l et h a to fc o n c e n t r a t i o no fa 矿a n ds ow a ss l i g h t t h e o p t i m a lp a r a m e t e r so fb i o l e a c h i n gf o rv a l u a b l em e t a l sf r o mt h ez i n cs m e l t i n gs l a g u s i n gm o d e r a t et h e r m o p h i l ew e r ei n i t i a lp h 0 5 ，c o n t r o lp h1 0i nt h eb i o l e a c h i n g p r o c e s s ，c o n n c e n t r a t i o no fs o l i d s ，i n o c u l n ma n dy e a s te x t r a c tw a s5 ，10 a n do 5 ， r e s p e c t i v e l y b a s e d o nt h eb e h a l fo ft h eo p t i m i z e d p a r a t m e t e r s ，t h eb i o l e a c h i n g p r e c e n t a g e so fa s ，c u ，z n ，p br e a c h e d9 4 - 9 7 ，9 4 - 9 9 ，9 6 - - 10 0 ，18 2 5 ， r e s p e c t i v e l y 1 1 1t h es t a g eo fb i o l e a c h i n gf o rt h ez i n cs m e l t i n gs l a g ，m o d e r a t et h e r m o p h i l e a d s o r b e dt i g h t l yo nt h es u r f a c eo ft h es l a g t h es u r f a c eo ft h e s l a gw a sw i t hm i c r o p o r e ， l l 中南大学硕士论文a b s t r a c t s u n k e nh o l ea n df a u l ta n di n d i c a t e dt h a tt h em i c r o o r g a n i s mp r o d u c e das e r i e so f b i o l o g i c a lc h e m i c a lr e a c t i o nw i t l lt h es l a ga n dv a l u a b l em e t a li ns u l f i d eo r ef r o mt h e s l a gw e r ed i s s o l u t e dd u et ot h ea m o r p h o u ss t r u c t u r eo fz i n cs m e l t i n gs l a gb r e a k e n k e y w o r d s ：b i o l e a c h i n g ，z i n cs m e l t i n gs l a g ，m o d e r a t et h e r m o p h i l e ，g r o w t h c o n d i t i o n ，l e a c h i n gp a r a m e t e r i i i 中南大学硕士论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 生物浸出的国内外发展概况1 1 2 生物浸出菌种及其基本特性2 1 2 1 常见浸矿菌种2 1 2 2 中等嗜热菌的生物学特性4 1 2 3 中等嗜热菌的浸矿优势5 1 3 生物浸出影响因素6 1 3 1 菌种及其培养基6 1 3 2 浸出液的温度、p h 和o r p 值6 1 3 3 矿浆浓度7 1 3 4 金属离子浓度。7 1 3 5 其他因素一8 1 4 固体废物的生物浸出8 1 4 1 冶炼废渣。9 1 4 2 焚化炉烟灰。9 1 4 3 矿山废石和尾矿1 0 1 4 4 剩余污泥1 0 1 4 5 电子固体废物1 1 1 5 锌冶炼废渣中有价金属的回收1 1 1 5 1 锌冶炼废渣的来源及危害1 1 1 5 2 锌冶炼废渣中有价金属的回收技术1 2 1 6 本论文研究目的与主要内容1 4 1 6 1 研究目的与意义1 4 1 6 2 研究内容14 1 6 3 技术路线15 第二章实验材料与方法。1 6 2 1 实验材料16 2 1 1 锌冶炼废渣1 6 2 1 2 菌种及培养基16 2 1 3 实验仪器17 2 2 试验设计1 7 2 2 1 摇瓶实验l7 2 2 2 浸渣体系中中等嗜热菌基本特性试验1 7 2 2 3 锌冶炼废渣中金属浸出条件试验1 8 2 3 分析与测试1 9 2 3 1 微生物显微计数1 9 2 3 2 重铬酸钾滴定法测定f e 2 + 1 9 2 3 3 主要仪器检测项目1 9 2 4 数据处理1 9 2 4 1 金属浸出率计算19 i v 目录 ：! ( ) 性2 1 2 1 2 1 21 2 2 2 2 2 3 2 4 2 5 ：1 6 2 7 2 7 2 8 2 9 2 9 ：；1 3 3 3 3 3 4 3 5 3 6 3 6 ：；6 3 8 3 9 3 9 4 2 4 4 z 1 4 4 5 4 6 4 8 4 8 4 9 5 0 ! ；l ! ；1 ! ；l 5 2 5 8 5 9 5 9 5 9 中南大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 生物浸出的国内外发展概况 生物浸出又称微生物浸出或细菌浸出，是利用自然界中某些微生物的代谢活 动或代谢产物将矿物中有价金属以离子形式溶解到浸出液中加以回收，或将矿物 中有毒元素溶解并去除的过程，其实质上是利用微生物加速硫化物和其他矿物自 然转化的湿法冶金过程【1 1 。目前生物浸出的研究和应用领域包括c u 、u 、c o 、 n i 、z n 等金属硫化矿的浸出，难处理砷金矿的预氧化，从冶炼废渣、烟灰、尾 矿、剩余污泥、电子废料等固体废物中回收金属等。 1 9 4 7 年，美国c o l m e r 、t e m p l e 和h i n k l e 首次证实矿山酸性矿坑水的形成主 要是细菌在有氧和潮湿环境中氧化黄铁矿的结果，并从酸性矿坑水中分离出氧化 亚铁硫杆菌【2 】。2 0 世纪5 0 年代初，b r y n e r 和b e c k 从铜矿酸性矿坑水中分离到 了氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌1 2 j 。随着各种浸矿微生物的发现，对生物浸出 理论的系统研究以及生物浸矿的大规模应用随之而来。1 9 5 5 年，z i m m e r l e y 等首 次申请了生物堆浸专利并将该专利授权给k e n n e e o t t 铜业公司，标志着生物浸出 技术现代工业应用的开端【2 l 。细菌浸出在工业上的成功应用主要是在铜、铀矿石 中金属提取及含砷金矿的预氧化方面。国外以南非、澳大利亚、美国、智利和加 拿大在工业应用中处于世界领先地位。在细菌浸c u 方面，处理对象大都是一些 铜品位低于0 5 的贫矿、废矿或表外矿。目前，用生物浸出法生产的c u 占世界 c u 产量的1 5 ，美国和智利生产的c u 中约有5 0 以上是采用生物堆浸技术生 产的，2 0 世纪8 0 年代以来，世界上共有1 4 座( 其中我国2 座) c u 的微生物氧化 提取厂投入生产【3 1 。在细菌浸u 方面，u 的生物氧化浸出技术在2 0 世纪7 0 8 0 年代已应用于生产，美国、南非、加拿大等国都有工厂在用生物堆浸法回收u ， 加拿大用生物法回收u 占该国u 产量的1 2 1 3 1 4 1 。对于生物提a u ，微生物 浸出技术在a u 、a g 矿中主要应用于氰化提a u 的氧化预处理阶段l 引，南非在1 9 8 6 年建成世界上第一个生物氧化提a u 厂，1 9 9 9 年美国曾设计并投产世界最大的微 生物氧化提a u 厂，自1 9 8 6 至今世界已有1 0 家( 其中我国2 家) a u 的生物氧化预 处理厂【6 】。据报道，继c u 、u 、a u 的微生物浸出实现工业化生产之后，c o 、z n 、 n i 、m n 的微生物湿法提取也正由实验室研究向工业化生产过渡【7 j 。 在我国，正式开展生物浸出技术方面的研究是从2 0 世纪6 0 年代末开始的【引。 在生物浸c u 方面，利用含细菌的酸性矿坑水从低品位c u 矿石中回收c u 的生物 堆浸研究开始于1 9 7 9 年 9 1 。我国江西德兴铜矿于1 9 8 1 年进行了细菌培养及细菌 摇瓶实验，结果表明，含c u 品位0 9 0 旷2 5 ，粒度0 0 7 6r a i n 的废石经生物浸 出两个月，c u 浸出率可达5 5 ；1 9 8 5 年又进行了2 0 0 0t 级的工业试验，1 9 9 5 中南大学硕士论文 第一章文献综述 年实现大规模生产【l o 】。2 0 0 0 年，在福建紫金山矿建成年产1 0 0 0t 电积铜的次生 硫化铜矿生物堆浸提c u 厂，年产1 0 0 0 0t 电积铜的生物提c u 厂于2 0 0 6 年开始 试生产，采用生物湿法堆浸萃取电积工艺【l 们。之后，广东大宝山也建成了千吨 级的生物提c u 厂。在生物浸u 方面，1 9 9 5 年我国核工业北京化工冶金研究院 对抚州铀矿贫矿进行了细菌堆浸柱式试验，19 9 9 年又在现场成功地进行了2 0 0 0 多t 的半工业细菌堆浸试验，u 浸出率近7 0 ，酸耗仅2 。1 ，为经济开发利用 低品位铀矿石提供了一种实用可行的工艺方法【l 。在我国微生物预氧化堆浸提 a u 技术研究始于7 0 年代末。烟台黄金冶炼厂2 0 0 0 年1 2 月建成投产的生物氧化 分厂加工难处理含砷金精矿，处理量超过6 0td 一，该金精矿以常规浸出仅回收其 中1 0 a u ，而生物氧化浸出a u 的回收率高达9 6 。2 0 0 1 年4 月投产的莱州黄 金冶炼厂生产能力为1 0 0td - l 【l o l 。生物浸出已成为现代湿法冶金技术的重要发展 方向之一。 1 2 生物浸出菌种及其基本特性 1 2 1 常见浸矿菌种 目前已分离的浸矿菌种有二十多种，常见工业用浸矿菌种就其个体形态可分 为球菌、杆菌和螺旋菌三种；按微生物所需营养物质不同，可分为自养微生物、 异养微生物和混养微生物；按其适应的温度范围大致可分为中温菌( m e s o p h i l e ) 、 中等嗜热菌( m o d e r a t et h e r m o p h i l e ) 和高温菌( e x t r e m et h e r m o p h i l e ) 三类t 1 2 - 1 3 1 。 中温菌是目前研究和应用最为广泛的浸矿细菌，其嗜酸，专性自养，最佳生 长温度3 叫5 ，主要包括氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ，t o ，氧 化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ，t o ，氧化亚铁微螺菌( l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s ，l f ) 。 中等嗜热菌的研究始于2 0 世纪8 0 年代，目前已有不少已分离或未分离的中 等嗜热菌用于生物浸矿。其中等嗜热嗜酸，最佳生长温度4 5 6 5 ，最佳p h 值 1 0 2 0 。已鉴定出的主要菌种有嗜热硫氧化硫杆菌( s u l f o b a c i l l u s t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ，s 0 ，嗜热硫化杆菌( s u t f o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s ，s a c i d o p h i l u s ) 和喜温硫杆菌( a c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u s ，a c a l d u s ) 。 高温菌最佳生长温度6 0 8 5 ，大都极端嗜高温嗜酸，多分布在含硫温泉 中。高温菌由于细胞壁较薄不能耐受较高的机械剪切力，比较适合生物堆浸环境； 加上其较好的动力学特性为浸出各种硫化矿提供了更好的条件。目前已分离的高 温菌包括硫叶茵属( s u l f o l o b u s ) 、酸菌属( a c i d i a n u s ) 和金属球菌属 ( m e t a l l o s p h a e r a ) 1 1 5 1 。 用于生物浸矿的常见菌种有以下几种，其基本生理特性见表1 1 。 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 注：“g ”表示革兰氏阳性，“g ”表示革兰氏阴性。 ( 1 ) 氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ，t o t f 是酸性环境下的主导生物浸矿细菌，通常认为在浸矿过程中起主要作用。 常栖居于含硫温泉、硫和硫化矿矿床、煤和含金矿床，也存在硫化物矿床氧化带 中。 ( 2 ) 氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ，t o t t 栖居于硫和硫化矿矿床，能快速氧化单质硫以及还原态硫化物，但不能 氧化f e 2 + 离子，有研究认为t t 能增强t f 的浸矿作用【1 7 1 。 ( 3 ) 氧化亚铁微螺菌( l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s ，l f ) l f 只能氧化f e 2 + ，对元素硫及硫化矿物没有氧化作用。该菌在自然界常与 t f 及t t 等共同存在，并一起氧化和溶解金属硫化矿，被广泛地应用到微生物浸 矿中【1 8 1 。 ( 4 ) s u l f o b a c i l l u s 属 s u l f o b a c i l l u s 属广泛分布于自然界如硫化物矿堆、火山地区及富含铁、硫或 者硫化矿的酸热环境中。在不同底物上生长时，形状及大小有所不同，能内生孢 子以抵抗不利环境。能以f e 2 + 、硫化矿为能源自养生长，以酵母提取物为能源异 养生长。以无机底物为能源自养生长时，细胞需要足够的c 0 2 ，在有机物存在的 兼性自养条件下生长更容易。 3 中南大学硕士论文第一章文献综述 ( 5 ) 喜温硫杆菌( a c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u s ，a c a l d u s ) a c a l d u s 是a c i d i t h i o b a c i l l u s 属中惟一的中等嗜热菌【1 5 】。有学者从中高温连 续浸矿反应体系中分离到纯菌株，对其考察还发现，a c a l d u s 作为浸矿过程中重 要的硫氧化细菌，占总数较大比例【1 9 1 。 ( 6 ) 硫叶菌属( s u ，f o l o b u s ) s u l f o l o b u s 是一种研究较多的古生菌属。s u l f o l o b u s 可氧化元素硫，并将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，在浸矿体系中可以与t f 菌组成氧化还原对【2 0 】。 目前，中温菌和中等嗜热菌已成功应用于硫化矿的生物氧化中，在低于 4 5 时以中温菌为主；在4 5 6 5 范围内，以中等嗜热细菌为主；在4 0 - 4 5 的范围内可能有些重叠。高温菌在实验室已进行了扩大试验，但还未进行大规模 的工业应用1 2 1 j 。 1 2 2 中等嗜热菌的生物学特性 研究结果表明，嗜热菌( 4 5 7 5 ) 在浸矿过程中具有重要作用，尤其是最适 生长温度在5 0 - 6 0 1 2 的中等嗜热菌在微生物冶金领域的研究和应用越来越受到 重视1 2 2 1 。中等嗜热菌与中温菌、高温嗜热菌相比具有无可比拟的生物学特性： ( 1 ) 与中温菌相比，中等嗜热菌浸出能力更强。随着生物浸出进行，硫化矿 氧化及微生物代谢产生大量热，可以使整个浸出体系温度升高至5 0 6 0 ，局部 温度甚至达到7 5 或者更副2 3 1 ，此时中温菌通常已失去活性甚至死亡，而中等 嗜热菌能耐受更高温度，具有较高活性，这就可以解决槽浸或堆浸中温度过高， 不适宜中温菌生长繁殖而导致浸出速率缓慢的问题，不需冷却设备，降低生产成 本，且高温可以提高化学反应动力学，从而较快浸出硫化矿，缩短浸出周期。研 究表明，在6 0 - - 6 5 下利用中等嗜热菌浸出硫化铜的c u 浸出率是在2 0 - 2 3 利 用中温菌下的5 6 倍 2 4 , 2 5 】。 ( 2 ) 与高温嗜热菌相比，中等嗜热菌具有更坚固的细胞壁结构，可以适应较 高的机械剪切力，克服高温嗜热菌对高矿浆浓度、金属离子较为敏感的弊端。高 温嗜热菌对矿浆浓度比中温菌和中等嗜热菌更敏感，其在矿浆浓度大于l o 时就 会严重影响细菌的活性【2 6 1 。 ( 3 ) 中等嗜热菌s u l f o b a c i l l u s 般与a c i d i m i c r o b i u mf e r r o o x i d a n s 组成共栖互 利关系。s u l f o b a c i l l u s 利用a c i d i m i c r o b i u m f e r r o o x i d a n s 生长过程中释放的有机物生 长，共同氧化分解硫化物。而且中等嗜热菌a c a l d u s 也能与s t 共生，为其生长提 供所需有机物。d o p s o n 等研究表明在浸出砷黄铁矿时s t 菌与a c a l d u s 的共生效果 等同于s t 菌加有机物的混合营养效果，a c a l d u s 有效促进了硫氧化过程【2 6 1 。 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 2 3 中等嗜热菌的浸矿优势 目前，对中等嗜热菌的研究主要表现在三个方面：一是对中等嗜热菌菌种 的分离鉴定及其特性研究；二是评估和比较各类浸矿细菌对不同矿物的浸出能 力，研究中等嗜热菌浸出条件优化和如何强化金属浸出；三是研究堆浸、槽浸生 物反应器中不同阶段微生物群落的组成变化，阐述浸矿机理【2 7 1 。 m a r h u a l 等利用从同一环境样品中驯化得到的不同菌种( 中温菌和嗜热菌) 浸 出黄铜矿，结果表明，嗜热菌浸出c u 比中温菌高两倍，尤其两类菌种浸出z n 差 异最大，矿浆浓度为5 时细菌数量最多【2 引。d e v e c i 等调查了菌种类型、p h 、铁 沉淀、添加f e 2 + 对中温菌、中等嗜热菌和高温菌提取复杂铅锌矿中z n 的影响，结 果表明中等嗜热菌浸出z n 贡献大，p h 会影响菌活性和黄钾铁矾沉淀产生，添加 f e 2 + 对z n 浸出有利【2 9 1 。k i n n u n e n 等采用s u l f o b a c i l l u s 菌属富集物浸出黄铜矿精矿， 3 个月内c u 浸出率达至u 9 0 t 3 0 j 。徐金光等研究了4 5 条件下中等嗜热菌浸出黄 铜矿过程中的影响因素，表明初始p h l 7 、添加f e 2 + 时有利细菌生长和黄铜矿浸 出，矿浆浓度为2 、矿物粒度小于3 0p m 、初始细菌浓度在1x 1 0 6c e l lm l 1 时， 浸c u 率较高，氮源、磷源等营养元素对浸出过程的影响不大【3 l 】。f o u c h e r 等连续 两年研究了机械搅拌反应器和气升式反应器中微生物群落组成情况，发现两种反 应器中微生物群落主要是l f 、a c a l d u s ) 之s m o s u l f i d o o x i d a n s t 27 1 。刘飞飞采用黄铁 矿、黄铜矿、硫酸亚铁和硫粉等作为能源物质在5 0 条件下培养中等嗜热细菌， 结果表明，a c a l d u s 、s t h e r m o t o l e r a n s 、l 滞3 种细菌是以上能源物质培养物中 的优势细菌菌群1 3 引。 中等嗜热菌在金矿氧化预处理、黄铜矿浸出等其他硫化矿浸出方面都取得成 功的工业应用。澳大利亚b a ct e c h 公司开发了b a ct e c h 技术，其核心是用中等嗜 热菌浸出硫化矿物，该技术在全球多处矿山得到了商业应用。澳大利亚西部 y o u a n m i 金矿应用该技术，日处理能力达1 2 0td 一，采用空气搅拌方式浸出，在工 作温度5 0 、矿浆浓度18 、p h l 5 条件下，3 8d 后a u 回收率可达8 8 0 o - 9 0 3 3 】。 我国山东莱洲冶炼厂采用b a ct e c h 技术浸a u ，也取得了良好的浸出效果。b a c t e c h 公司在塔斯梅尼亚矿用中等嗜热菌浸出黄铜矿，温度4 8 ，c u 浸出率达到 9 6 4 1 1 2 l 。b a ct e c h 公司与南非m i n t e k 合作，于2 0 0 1 年1 2 月完成从硫化矿精矿中 回收c u 和z n 的可行性研究工作，其商业化工厂年产c u 和z n 共2 5 0 0 0t 。英国b i l i t o n 公司用中等嗜热菌浸出镍硫化矿精矿，n i 浸出速率与中温菌相似，但磁黄铁矿、 镍黄铁矿优先黄铁矿的选择性浸出更加明显，因而在相同的停留时间内，可获得 更高的n i 浸出率【i 引。 5 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 3 生物浸出影响因素 生物浸出反应速度与浸出介质中细菌浓度及其活性直接相关，而菌种活性又 受环境因素影响较大，不同环境条件会产生不同的微生物组成。为保证生物浸出 有效进行，首先要在浸出过程中创造有利于细菌生长繁殖和保持高活性的条件。 1 3 1 菌种及其培养基 浸矿细菌最好从待处理矿石的酸性矿坑水中分离得出，这样它们对浸出介质 具有初步适应能力。然后将其在合适培养基中培养，并逐步改变浸出条件进行驯 化富集，以提高其对浸出环境的适应性。随着细菌浸矿体系研究的逐渐深入，发 现混合菌种在浸矿过程中的表现要优于单一菌种【3 4 】。f a l c o 研究了纯种t f 、t t ， 以及t t 和l f 混合菌共同浸出铜矿的效果，结果说明混合菌浸出铜矿效果更好 【3 5 lo 为使细菌快速生长繁殖，培养基必须为浸矿细菌提供足够的营养物质，即磷 和氮。在c 0 2 及0 2 充足条件下，需加入适量磷酸盐及铵盐。对于某些不含硫或 硫含量不足的矿石，还需加入适量含硫和铁的矿料，为硫化细菌代谢活动提供必 需能源。针对不同浸矿菌种已开发出多种培养基，常见有9 k 培养基、l e a t h e n 培养基、w a k e s m a n 培养基、w a y e 培养基和嗜热硫氧化菌培养基等。 1 3 2 浸出液的温度、p h 和o r p 值 各种浸矿细菌都有其适应的温度范围。温度对细菌的繁殖和生存有着很大影 响，并可以改变浸出环境中微生物的组成，不同浸出温度条件下浸出体系中表现 出不同的优势菌种。通常菌种选定后选择其适宜的温度进行浸矿。此外，提高浸 矿温度能有效加强传质，提高浸出效率，缩短浸出时间。 p h 值是生物浸出体系的一个重要浸出参数。大多浸矿细菌是一种产酸又嗜 酸的细菌，环境酸度对细菌生长有明显影响。目前已分离的浸矿细菌都有其适宜 的环境p h 值( 表1 1 ) 。研究表明，无论是中温菌还是嗜热菌，在浸出液p h 值为 1 0 时大都具有较高活性，而且在这个范围内能加快f e 2 + 与f e 3 + 之间相互转化 与循环【3 6 】。p h 1 5 时能防止铁大量水解生成黄钾铁钒类物质( m f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 ， m = k + ，n a + ，n h 4 + ，h 3 0 + ，a g + ) 。黄钾铁钒的生成会形成钝化层，不仅阻碍细 菌与矿物的吸附作用，影响营养成分、0 2 、c 0 2 等与微生物及铁离子与矿物之间 的传质过程，而且将吸附和沉淀已浸出金属；另外，作为细菌能源之一的f e 2 + 减 少也会影响细菌活性，从而影响浸出效率【3 6 3 7 1 。 o r p 强烈影响着生物浸出动力学。在浸矿体系中，其他因素如温度和矿物性 质等恒定时，根据能斯特方程，浸出溶液o r p 值主要决定于其 f e ”与f e 2 + 浓度 比，而f e 3 + 与f e 2 + 浓度却与浸出过程中细菌的生长及硫化物的氧化速率息息相关。 中南大学硕士论文第一章文献综述 在浸出早期，由于硫化矿物的大量氧化分解与细菌的生长繁殖，溶液f e 3 + 浓度相 对较高，电位上升明显；随着浸出时间的推移，硫化矿氧化速率减慢，加上溶液 中部分f e 3 + 形成沉淀物，溶液电位上升缓慢【3 剐。浸矿细菌可在相当大的o r p 值范 围内生存，为保持细菌活性和有效浸出矿石，控制浸矿体系o r p 值在3 0 0 7 0 0m v 为宜，一般控制在3 4 0 - - 6 8 0m v ”l 。低于3 0 0m v 时细菌生长困难，且溶液的化学 氧化能力下降；在高于7 0 0m v 的条件下，f e 2 + 浓度过低也影响氧化亚铁硫杆菌取 得能源，影响其活性。研究表明，嗜热菌浸出黄铜矿体系o r p 接近4 5 0m v 时， 浸出液中微生物浓度很高，此时c u 浸出率达到最高1 4 0 。 1 3 3 矿浆浓度 生物浸出需要控制较低矿浆浓度，一般低于2 0 。矿浆浓度超过一定限度时， 会对浸出体系造成多方面影响，主要体现在以下几点：一是影响气液传质。研究 表明，浸出时矿浆浓度在5 以内不会影响0 2 和c 0 2 传递速度；当矿浆浓度过高 时，微生物和f e 2 + 氧化的耗氧速率将高于气液传质速率，从而造成浸出体系缺氧 1 4 1 1 ；矿浆浓度增j n n 2 0 以上时，体系中溶解氧降至2m gl 一，将严重影响微生 物的生长【4 2 1 。二是影响细菌的活性。矿浆浓度过高将导致吸附在单位矿粒表面 上的细菌数目下降；在高矿浆浓度条件下进行机械搅拌时，固体颗粒之间的碰撞、 摩擦和液体的剪切力加剧，将使吸附于矿粒表面的细菌损伤或脱落，造成微生物 细胞机械损伤，阻碍微生物繁殖和代谢【4 3 】。此外，随矿浆浓度增大，溶液中某 些金属离子浓度可能超过微生物的耐受极限，影响细菌的生长及活性。三是影响 铁沉淀产生。d e v e c i 等研究表明，矿浆浓度增大时铁沉淀也会增多，不利于金属 离子的浸出i 删。 1 3 4 金属离子浓度 生物浸出体系中，某些常量元素如k 、c a 2 + 、m 9 2 + 等是细菌生长需要的基础 金属离子，在培养基或矿渣成分中已提供。而细菌对一些重金属离子比较敏感， 研究表明，浸矿微生物可以耐受一定浓度的重金属离子，但其超过一点范围就会 抑制微生物活性，金属离子浓度还可以改变微生物组成m 】。如金属离子a g + 、b i 2 + 、 c 0 2 + 和h 孑+ 等在一定浓度范围内可催化硫化矿浸出【4 6 1 。c a n c h o 等采用中等嗜热菌 和a 矿催化浸出黄铜矿，在连续搅拌式反应器中，添力h a g + 浓度为2g 蝇d 时，c u 浸出率达6 6 , 1 4 7 。王康林等研究了a 矿在t 躏浸出四川彭州某黄铜矿过程中催化 行为，结果表明，在4 5 ，浸出液p h 为1 5 2 o 时，a 矿浓度在1 0m gl 1 下c u 浸 出率较高，且不论a 矿初始值大小如何，a 矿进入浸出体系后主要以a 9 2 s 形式存 在【4 引。贺治国等在浸出黄铜矿时，加入2 9gk f