（环境工程专业论文）从废弃锂离子电池中回收钴的研究.pdf

中文摘要 随着锂离子电池产量和应用的增多，废弃锂离子电池的处置已经成为一个 日益迫切的问题。在众多处置方案中，再生处理是目前的研究热点，同时也是 最具发展前途的方案：它不仅可以解决报废锂离子电池所带来的一系列环境问 题，而且对电池中有价金属进行回收并循环利用，也有效的缓解了资源的紧张。 本文总结归纳并比较了目前废弃锂离子电池再生处理的火法冶金、湿法冶 金和其它一些相关的技术，在此基础上提出了基于酸浸和盐析联用的湿法冶金 处理工艺：锂离子电池的l i c 0 0 2 电极在酸中浸出，浸出液中的c 0 2 + 则采用盐析 的方法进行分离、回收。本文首次采用的盐析法与之前常用的有机萃取分离回 收金属离子的方法相比，具有原料廉价易得、流程简单、能耗低、无污染等优 点，是一种经济、环保的绿色技术。 l i c 0 0 2 电极在盐酸中的浸出，通过正交实验分析了盐酸浓度( c ) 、浸出温 度( t ) 、浸出时间( t ) 、固- 液比( s l ) 等因素对c o 浸出率的影响，找出最佳 浸出条件为：c = 3 m o l l 1 、t = 6 0 、t = 6 0 m i n 、s l = 1 0 9 l 。在该最佳条件下，c o 的浸出率为9 4 9 9 。 考虑到盐酸浸出过程产生c 1 2 造成操作环境恶化、危害人体健康，因此用硫 酸代替盐酸。当在硫酸中加入体积分数为1 5 的还原剂h 2 0 2 时，其浸出效果与 盐酸浸出体系相当；在不加还原剂的超声波辅助浸出条件下，发现超声波强化 浸出作用的效果与硫酸的浓度有关：当硫酸浓度较低( 浸出时间 浸出温度，其中只有盐酸浓度对浸出率 的影响具有显著性。 在最佳浸出条件下，l i c 0 0 2 电极中钴的浸出率达到9 4 9 9 。 3 5 2 硫酸体系浸出实验结论 l i c 0 0 2 电极在硫酸中的浸出，在不加还原剂h 2 0 2 的条件下，c o 的浸出率较 低，当在其中加入体积分数1 5 的h 2 0 2 时，c o 的浸出率与其在盐酸中的浸出 率相当。 用超声波代替还原剂考察其辅助硫酸浸出的效果，由实验结果可知，超声波 对锂离子电池l i c 0 0 2 电极中钴的硫酸浸出具有一定的强化效果： 武汉理工大学硕士论文 ( 1 ) 在硫酸浓度较低时，超声波的强化浸出效果显著，在这种情况下，其浸 出效率可以达到无超声条件下较高硫酸浓度时的浸出效果，这样可以减 少试剂的消耗以及对环境的污染； f 2 1 硫酸浓度较高时，超声波强化浸出的效果不明显，这是由于在高浓度溶 液中不能产生对浸出效果影响明显的还原剂h 2 0 2 ，故此时其浸出效果不 如加入还原剂h 2 0 2 时的浸出； ( 3 ) 超声辅助浸出时，必须进行机械搅拌才能达到更好的浸出效果，这是因 为机械搅拌加快了溶液中反应物和反应产物的扩散，因此有利于反应的 继续进行，而超声波虽然能在极小的局部空间产生强烈的冲击波和射 流，但这种极其微观的扰动对加速整体的扩散并不明显。 3 5 3 盐酸与硫酸浸出体系的比较 l i c 0 0 2 电极在盐酸溶液中浸出，若控制适当的浸出条件，则其中c o 的浸出 率可接近1 0 0 ，因此从回收c o 这一方面来说，盐酸浸出体系是最佳选择。但 是由于浸出过程中发生了氧化还原反应，导致了c 1 2 的放出，使得操作环境恶化、 危害操作人员的身体健康，所以该方法并不具备环保性。 用硫酸代替盐酸可解决浸出过程中放出c 1 2 而污染环境的问题。但是硫酸不 具备还原性，l i c 0 0 2 电极在其中的浸出效率远低于在盐酸中的浸出率，在硫酸 中加入一定的还原剂h 2 0 2 ，可显著提高浸出率，达到与其在盐酸中一样的浸出 效果。 硫酸浸出时，考虑用超声波代替还原剂h 2 0 2 ，考察超声波对浸出过程的影 响。当硫酸浓度较低时，超声波作用于自由水分子产生h 2 0 2 ，对浸出具有显著 的加强效果，可达到加入还原剂时的浸出效率；而当硫酸浓度较高时，由于溶 液粘度增大、自由水分子减少，导致不能产生或只能产生很少h 2 0 2 ，故浸出率 没有明显的提高。但是硫酸浓度低时，c o 的浸出效率不高，直接导致c o 的回 收率低，因此超声波辅助强化浸出只适用于要求低浓度酸的情况。 武汉理工大学硕士论文 第4 章l i c 0 0 2 电极浸出动力学 4 1 多相反应动力学 冶金反应动力学足研究反应速度及其影响因素的科学，它对了解反应机理、 控制反应进行的条件都有重要作用。其任务是研究反应物的浓度、分压、温度、 界面性质、化学结构等对反应速度的影响。并在大量数据的基础上，阐明反应 过程的机理，提出反应模型。 湿法冶金中的反应绝大多数是多相反应。 4 1 1 多相反应的特征 多相反应包括以下几个类型：固液反应( 浸出、沉淀、置换) 、气液反应 ( 气体氧化、气体还原) 、液一液反应( 萃取) 。多相反应的的特点是反应发生在 两相界面上，反应速度常与反应物在界面处的浓度有关，同时也与反应产物在 界面的浓度j 性质有关。所以，反应速度与反应物接近界面的速度、生成物离 开界面的速度以及界面反应速度都有关。其中最慢的一个步骤决定整个反应速 度。在许多固液反应中，扩散常常是最慢步骤。另外，多相反应速度还与界面 的性质、界面的几何形状、界面面积以及界而上有无新相生成有关。 一般的固液反应，可认为由五个步骤组成：( 1 ) 反应物扩散到固体表面；( 2 ) 反应物被固体表面吸附：( 3 ) 在表面上进行反应：( 4 ) 生成物从固体表面解吸：( 5 ) 生成物通过扩散离开界面。 上述( 1 ) 、( 5 ) 两步是扩散过程：( 2 ) 、( 4 ) 两步是吸附过程；( 3 ) 步是化学反应。 反应的实际速度由最慢的一步决定，这一步成为整个反应的控制步骤。 一般多相反应的控制步骤分为三种类型，即扩散控制、混合控制、化学反 应控制。可以用活化能和温度系数的大小进行初步判别。如表4 1 所示。 应控制。町以用活化能和温度系数的大小进行初步判别。如表4 1 所示。 表4 1 多相反应的控制类型1 4 ” 控制类型温度系数( 丫) 活化能( e ) ( i c 3 m 0 1 ) 扩散控制 e 2 ，a h 0 ，正反应为吸热反应；若e l e 2 ，a h 0 ，正反应为放热反应。 一般的，反应的活化能都介于反应热与欲断裂键的键能总和之间。对吸热 反应，它需要的活化能不能低于反应所吸收的热量，即吸热反应的活化能应大 于反应热，也大于放热反应的活化能。 通常，反应物变成活化状态比活化状态变成生成物要慢得多，即活化能越 小，反应速度越快；活化能越大，反应速度越慢。 武汉理工大学硕士论文 4 2 2 固液反应的扩散理论 4 2 2 1 扩散理论 在多相反应中，如果扩散是最慢步骤，则整个化学反应的速度将由扩散速 度决定，扩散成为控制步骤。 扩散速度与浓度梯度的关系由菲克扩散定律描述。对稳态扩散，根据菲克 第一定律： 一d n d a d c ( 4 3 ) d tc b c 式中，d r d d t 表示扩散速度：负号表示浓度增加方向和扩散方向相反；a 为表面 积；d 为扩散系数，由物质本性和温度决定，是指定浓度梯度d c d x = l 时的扩散 速度，单位为c m 2 s - 1 。 若令v 为容积，c - - = n v ，d c = d n v 故害= 掣= 等一d a d 出c d cd a d c 出矿出 如果是溶解反应，扩散速度d c d t 代表溶解速度： 鲁d 万a ( c c s ) = 万d a 虹一c ) ( 4 - 4 ) 式中，5 为扩散层厚度；c 为固相在液相中的浓度；c s 为界面浓度。 上式表示溶解速度与扩散层厚度成反比，而与d 、a 和浓度差( c s c ) 成正比。 即d 大，表面积大，浓差大，都能加速溶解反应。 如果反应物向固体表面扩散，扩散速度为： 鲁= 一面d a ( c s - c ) ( 4 - 5 ) 4 2 2 2 扩散过程与化学反应过程动力学的关系 ( 1 ) 反应机理 扩散控制：化学反应速度比浸出剂离子扩散速度快 化学反应控制：化学反应速度比扩散速度慢 混合控制：化学反应速度和扩散速度大小相近 ( 2 ) 温度对反应机理的影响 3 】 武汉理工大学硕士论文 化学反应速度和扩散速度都受温度的影响，但扩散速度的温度系数小，温 度每升高1 ，扩散速度约增加1 3 ，而化学反应速度约增加1 0 。有许多反 应，低温时化学反应速度慢，属化学反应控制；高温时，反应速度加快，但扩 散速度增加不多，属扩散控制；中间温度时，则属混合控制。 ( 3 ) 浓度对反应机理的影响 固态反应物的溶解活化能随溶剂浓度的增加而增大，同时，溶剂浓度的增 加也加快了扩散速度，因此，溶剂浓度增加可使过程由扩散控制转变为化学反 应控制：溶剂浓度低时，扩散速度小，扩散为控制步骤；浓度增大后，当扩散 速度增加到超过化学反应速度时，过程转化为化学反应控制。 4 2 3 界面几何形状对动力学的影响 多相反应的特点是反应在界面处进行，因此，界面的几何形状对反应过程 的速度有重要作用。若为平面或圆盘形，在整个反应中可将表面积看作常数； 若为球状或棍状等，其表面积会在反应过程中不断改变，反应速度也随时间改 变。 无论是扩散控制还是化学反应控制，固液反应的速度公式都可看为： v = c a p 如果是扩散控制，则- l ；如果是化学反应控制，当固相在液相中的浓度c 不变 时，其界面浓度c 。与c 成正比。 反应速度可用固体反应物的量随时间的变化表示为： 1d w 忙一面i ( 4 - 6 ) 式中：w 为固体在时间t 时的重量，m 为固体的摩尔质量。 4 3 l i c 0 0 2 电极的浸出过程 废弃锂离子电池的l i c 0 0 2 电极在酸中的浸出是湿法冶金中的固液多相反 应。l i c 0 0 2 电极中的c o 为+ 3 价，c 0 3 + 比较难溶于水，而且它是一种强氧化剂， 通常在水溶液中只能以+ 2 价的形式存在，因此为了提高浸出速度和浸出效率， 需用还原剂将c 0 3 + 还原为易溶