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m n c e t i 0 2 系低温s c r 催化剂脱硝性能及蜂窝状成型制备研究 m n c e t i 0 2 系低温s c r 催化剂脱硝性能 及蜂窝状成型制备研究 摘要 氮氧化物是一类重要的大气污染物，而选择性催化还原( s c r ) 技术是脱除固定源排放烟气中n o x 的有效方法，其中低温s c r 技术的 催化剂反应温度在15 0 以下，运行成本较低，因此，正得到越来越多 研究者的关注。从目前低温s c r 的研究现状来看，该技术存在的主要 问题是催化剂的低温s c r 活性不高、抗s 0 2 中毒性能较差和蜂窝状低 温脱硝催化剂的制各技术缺乏及脱硝性能不强等。为解决上述问题， 本文对m n c e t i 0 2 催化剂进行改性制备，并对该催化剂的低温s c r 脱 硝性能及蜂窝状成型制备进行较为系统的研究。 本文首先考察金属元素掺杂对m n c e t i 0 2 催化剂脱硝性能的影 响，通过活性实验和分析表征测试，发现c o 掺杂对催化剂活性提高最 为明显，1 4 0 左右时n o 去除率接近1 0 0 ，c o t i = o 0 8 0 1 1 ( 摩尔 比) 为最佳配比，掺杂c o 能够增强催化剂的储氧能力和表面酸性，促 进n h 。在催化剂表面的吸附和活化。 此外，考察s 0 2 在低温条件下对m n c e t i 0 2 和m n c e c o t i 0 2 催 化剂s c r 活性的影响，其中以c o t i = 0 1 1 ( 摩尔比) 的m n c e c o t i 0 2 催化剂抗硫性最好；并通过实验分析得出m n c e c o t i 0 2 催化剂低温 s c r 的最佳反应温度在1 4 0 15 0 ，最佳氨氮比为1 0 5 ，反应空速影 响较小。b e t 、s e m 、x r d 、x p s 及t p d 等表征分析说明元素c o 的 掺杂可以有效抑制硫铵盐在催化剂表面的沉积和催化剂组分m n 、t i 元素的硫化。颗粒m n c e c o t i 0 2 催化剂硫中毒的再生技术以水洗再 浙江工业大学硕士学位论文 生较好，催化活性可由原来的5 2 恢复至9 0 左右。 其次，对蜂窝状成型催化剂的制备工艺及成型助剂的选择进行研 究和对制备的蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂脱硝活性及抗硫性测试分析。 制备工艺主要包括催化剂塑性泥团的制备( 配料、捏合、练泥、陈化) ， 成型胚体的制备( 挤压成型) ，以及胚体的干燥及焙烧；成型助剂主要 有水8 ( 质量比) 、粘结剂( 甲基纤维素3 ) 、润滑剂、助挤剂( 甘油、 色拉油1 2 、) 、及o 3 m m 的杆状玻璃纤维15 。 对蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂进行s c r 活性测试，结果显示该催化 剂的低温活性好，活性温度窗口宽，对n o 催化脱除的适应性较强， 空速对它的催化活性影响较小。此外，催化剂的抗硫性测试表明本实 验制备的蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂抗硫性能较好，当s 0 2 浓度为 0 0 0 7 3 1 1o 0 1 2 ( 体积比) 时，反应2 4 h 后n o 的去除率仍维持在9 4 和9 2 。 最后，对蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂的催化还原选择性和硫中毒再 生技术进行分析，结果显示该蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂的低温选择性 较好，在1 5 0 。c 以下的低温段，n 2 0 在n h 3 s c r 反应中的生成率较低， 保持在4 以下；对蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂硫中毒活性恢复再生研 究，发现水洗再生恢复效果最好，催化活性可恢复至9 0 左右。 通过本文的研究，制备了一种新型颗粒状m n c e c o t i 0 2 复合氧 化物低温s c r 催化剂，该催化剂在低温条件下的s c r 活性高、抗硫毒 化能力较强，为低温s c r 技术工业化催化剂制备奠定了一定的理论基 础。此外，对整体式蜂窝状m n c e t i 0 2 低温s c r 催化剂的制备工艺及 助剂选用进行研究，本实验制备的蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂脱硝性能 好、抗硫性强、再生方便有效，为今后低温s c r 催化剂的成型制备和 性能研究提供了借鉴。 m n c e t i 0 2 系低温s c r 催化剂脱硝性能及蜂窝状成型制备研究 关键词：低温s c r ，m n c e c o t i 0 2 ，蜂窝状催化剂，脱硝性能， 抗硫性 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo nt h em n c e t i 0 2l o w - t e m p e r a t u r es c r c a t a iy s t s ：d e n i t r a t l o l np e r f o r 压a n c ea n d i 通p a ra t i o n 匝耶h o do fh o n e y c 0 田e dc a t a iy s t a bs t r a c t n o xi so n eo ft h em a i na i rp o l l u t a n t sa n d s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n i sa ne f f e c t i v em e t h o dt or e m o v en o xi nt h ef l u eg a sf r o ms t a t i o n a r y s o u r c e s b e c a u s eo ft h el o we n e r g yc o n s u m p t i o na n do p e r a t i n gc o s tt ot h e l o w t e m p e r a t u r es c rp r o c e s s ，i nr e c e n ty e a r s ，i th a sa t t r a c t e dm o r ea n d m o r ei n t e r e s t s b a s e do nt h er e v i e w o ft h ec u r r e n ts i t u a t i o no f l o w t e m p e r a t u r es c rt e c h n o l o g y , t h em a i no b s t a c l eo f t h i st e c h n o l o g yi s l o ws c ra c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ，p o o rs 0 2r e s i s t a n c eo fc a t a l y s t s ， p r e p a r a t i o nm e t h o do fh o n e y c o m b e dc a t a l y s t sa n dl o ws c ra c t i v i t y i n o r d e rt os o l v et h o s ep r o b l e m s ，t h el o w t e m p e r a t u r es c rr e a c t i o nw a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym o d i f i e dm n - c e t i 0 2c a t a l y s t s i nt h i s d i s s e r t a t i o n f i r s t l y , s e v e r a l m e t a l sw e r ec h o s e nt ob ed o p e di n t om n c e t i 0 2 c a t a l y s t f r o ma c t i v i t yt e s t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a t c ed o p i n gc o u l dm o s t l ye n h a n c et h el o w t e m p e r a t u r ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t n oc o n v e r s i o n sw e r ea b o u t10 0 a t10 0 ，c o t i = 0 0 8 - 0 1 1 ( m o l a rr a t i o ) w a sb e s tm a t c h i n g ，t h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y a n dt h e s u r f a c ea c i d i t yo ft h em n c e t i 0 2c a t a l y s tw e r ei m p r o v e db yt h ec od o p e d i n w h i c hw a sb e n e f i c i a lt ot h ea d s o r o p t i o no fn h 3a n di t sa c t i v a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so fs 0 2o nt h el o w t e m p e r a t u r es c ra c t i v i t y o fm n c e t i 0 2a n dm n c e c o t i 0 2c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y ， w h i c hc a t a l y s t s c o m p o s i t eb yc o t i = 0 1 ( m o l a rr a t i o ) i n t h e s ev a r i o u s i v m n - c e t i 0 2 系低温s c r 催化剂脱硝性能及蜂窝状成型制备研究 m n c e - c o t i 0 2c a t a l y s t sh a sb e s t s u l f u r p o i s o nr e s i s t a n c e r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s f r o m14 0t o15 0 ，n h 3 n o = i 0 5i s t h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o no ft h i sl o w t e m p e r a t u r es c rm n c e c o t i 0 2c a t a l y s t s ，a n dt h e e f f e c to fg h s vi si n s i g n i f i c a n t t h i sc a t a l y s tw a sd e t e c t e db yb e t , s e m ， x r d ，x p sa n dt p d ，i ti l l u s t r a t e dt h a tc od o p i n gc o u l de f f e c t i v e l yi n h i b i t t h es u l f a t i o no fc a t a l y s ta c t i v ep h a s ea n dd e c r e a s et h e s t a b i l i t yo ft h e f o r m e d m a n g a n e s e a n dt i t a n i u ms u l f a t e s p e c i e s t h e d e a c t i v a t e d m n - c e - c o t i 0 2c a t a l y s ts a m p l e sw e r er e g e n e r a t e db yd i f f e r e n tt r e a t m e n t s a n di tw a sf o u n dt h a tw a t e r - w a s h i n gw a sag o o dr e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g y , c a t a l y s ta c t i v i t yf r o m5 2 r e c o v e rt o9 0 s e c o n d l y , t h em o l d i n gp r e p a r a t i o np r o c e s so fh o n e y c o m b e dc a t a l y s t s a n dm o l d i n ga u x i l i a r ys e l e c t i o nw a sr e s e a r c h e da n dt h i s m n c e t i 0 2 h o n e y c o m bc a t a l y s tsd e n i t r a t i o na c t i v i t ya n ds u l f u rr e s i s t a n c eh a db e e n t e s t e d t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f h o n e y c o m bc a t a l y s tm a i n l yi n c l u d e d p r e p a r a t i o no fp l a s t i cm u dg r o u p ( i n g r e d i e n t s ，k n e a d i n g ，p r a c t i c em u d ， s t a n d e d ) ，p r e p a r a t i o no fh o n e y c o m bc a t a l y s ti d i o z o m e ( e x t r u s i o nm o l d i n g ) ， d r y i n gp r o c e s s a n dc a l c i n a t i o no ft h i s h o n e y c o m bc a t a l y s ti d i o z o m e ； m o l d i n ga u x i l i a r ym a i n l y c o n t a i n e d w a t e r ( m a s s r a t i o 8 ) ，b i n d e r ( m e t h y l c e l l u l o s e3 ) ，l u b r i c a n t s ，c r o w d e da g e n t ( g l y c e r i n ，s a l a do i l12 ) ， a n d0 3m m s y s t e mg l a s sf i b e r15 r e s u l t sf r o ms c r a c t i v i t yt e s to fm n c e z i 0 2h o n e y c o m b e dc a t a l y s t s h o w e dt h a ti th a d g o o d l o w t e m p e r a t u r ea c t i v i t y , w i d e l y a c t i v e t e m p e r a t u r ew i n d o w , g o o da d a p t a b i l i t yi nc a t a l y t i cr e a c t i o n ，a n da l s o w e a k l ye f f e c to fa i r s p e e dt oc a t a l y t i ca c t i v i t y i na d d i t i o n t h ec a t a l y s t s u l f u r p o i s o n i n gr e s i s t a n c e t e s ts h o w e dt h a t m n c e t i 0 2h o n e y c o m b c a t a l y s th a daf i n es u l f u rp o i s o n i n gr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e ，w i t hs 0 2 c o n c e n t r a t i o na b o u to 0 0 7 a n do 012 ，a f t e rr e a c t i o na f t e r2 4h o u r s ，t h e r a t eo fd e n i t r a t i o ns t i l lk e e pa t9 4 a n d9 2 f i n a l l y , t h ec a t a l y t i cr e d u c t i o ns e l e c t i v i t ya n dv u l c a n i z a t i o np o i s o n i n g v 浙江工业大学硕士学位论文 r e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g y o fm n c e t i 0 2 h o n e y c o m b e dc a t a l y s t w e r e a n a l y s e d ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h i sc a t a l y s ts e l e c t i v i t yo fl o wt e m p e r a t u r e w a sg o o d ，w h e ni nl o wt e m p e r a t u r ep e r i o db e l o w150 。c ，p r o d u c i n gr a t eo f n 2 0i nn h 3 s c rr e a c t i o nw a sl o w , r e m a i nb e l o w4 ；m n c e t i 0 2 h o n e y c o m b e dc a t a l y s t v u l c a n i z a t i o n p o i s o n i n g a c t i v i t yr e c o v e r y r e g e n e r a t i o nr e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s te f f e c tr e g e n e r a t i o nw a s w a t e rs c r u b b i n gr e c o v e r yt e c h n o l o g ya n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t ym a yr e s t o r e t o9 0 r e s e a r c hi nt h i s p a p e rp r o d u c e d an e w t y p e o f g r a n u l a r m n - - c e - c o t i 0 2c o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s tr e a c t i o n i nl o wt e m p e r a t u r e w h i c hh a dh i g hs c ra c t i v i t ya n dg o o ds u l f u rp o i s o nr e s i s t a n c e i tl a ya g o o df o u n d a t i o nf o rp r e p a r a t i o no ft h el o wt e m p e r a t u r es c rt e c h n o l o g y i n d u s t r i a l i z a t i o nc a t a l y s t s i na d d i t i o n ，t h ei n t e g r a lm n c e t i 0 2h o n e y c o m b l o wt e m p e r a t u r es c rc a t a l y s tp r o d u c t i o np r o c e s sa n da u x i l i a r ys e l e c t i o n r e s e a r c hs h o w e dg o o dd e n i t r a t i o np e r f o r m a n c e ，s t r o n gs u l f u rr e s i s t a n c e ， c o n v e n i e n ta n de f f e c t i v er e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g ya n di tp r o v i d e d a r e f e r e n c ef o rt h ep r e p a r a t i o no fh o n e y c o m b e dl o wt e m p e r a t u r es c r c a t a l y s ta n dp e r f o r m a n c er e s e a r c hi nf u t u r e k e yw o r d s ：l o w t e m p e r a t u r es c r ，m n c e c o t i 0 2 ，h o n e y c o m b e d c a t a l y s t ，d e n i t r a t i o np e r f o r m a n c e ，8 0 2t o l e r a n c e v l m n - c e t i 0 2 系低温s c r 催化剂脱硝性能及蜂窝状成型制备研究 第一章绪论 1 1 选题背景和依据 随着我国经济的快速发展，大量化石能源燃烧排放氮氧化物到自然环境中， 并由此形成酸雨及光化学污染，严重危害人体健康、破坏环境，制约经济社会可 持续发展【l ，2 j 。煤在我国能源结构中占据主导地位，煤炭在总的能源构成中占7 5 以上，我国以燃煤为主的能源消耗现状，短期内难以改变【4 j 。燃煤排放的s 0 2 、n o 。 和粉尘分别占我国排放量的8 7 、6 7 3 16 0 【3 j ，目前，粉尘已经得到了很好的 控制和治理，“十一五”期间，国产化烟气脱硫技术也己日趋成熟。国家环保部的 监测数据显示，我国酸雨的类型已由原来的硫酸型转变为硫酸和硝酸的混合型， 氮氧化物已成为第一大酸性气体污染物。从2 0 1 2 年元旦开始执行的火电厂大气 污染物排放标准中氮氧化物允许排放最高浓度为1 0 0 或2 0 0 m g m 3 ，则成为全世 界最严格的执行标准，国家强制性的氮氧化物污染控制势在必行。 燃煤烟气中的n o x 主要是n o 和n 0 2 ，其中n o 约占9 5 。n o 排放到大气中 生成较稳定的n 0 2 ，形成光化学污染以及酸雨，对人、动物、植物影响很大。“十 二五”期间氮氧化物污染控制成为环境保护的重点，但目前国内燃煤烟气脱硝技 术的试点工程均从国外引进，催化剂成本高，国产烟气脱硝催化剂尚不成熟，所 以研究开发新型自主产权的脱硝催化剂迫在眉睫。 燃煤烟气n o x 污染控制技术主要是低氮燃烧控制法和烟气脱硝法【5 j 。低氮燃 烧是指使用新型低氮燃烧器和改变炉内燃烧条件而实现，是较为经济的脱硝技术， 也是控制n o 。产生的第一步，该控制技术可减少热力氮和燃料氮的产生，但脱硝 效率不高，要满足国家排放标准必须同时实施尾部烟气脱硝技术。烟气脱硝法可 分为干法和湿法：干法主要是指各类催化脱除法、等离子体脱除法等；湿法脱硝 则是利用液相化学试剂将烟气中的n o 。吸收并转化为较稳定的物质，例如氧化吸 收、酸吸收、碱吸收等【6 】。目前工业上广泛应用的干法脱硝主要是选择性催化还原 法和选择性非催化还原法两种。其中s c r 脱硝是目前世界上最主流的烟气脱硝技 术，该技术是在含氧气氛下，还原剂优先与烟气中氮氧化物反应生成氮气和水的 催化反应过程，其中作为还原剂的气体主要有n h 3 、c o 以及碳氢化合物，催化剂 是该技术的核心【7j 。 浙江工业大学硕士学位论文 针对固定源( 燃煤电厂、工业锅炉等) 排放的n o x ，n h 3 选择性还原催化脱 硝技术是最有效的烟气脱硝技术。其主要反应为【8 】： 4 n h 3 + 4 n o + o ，争4 n 2 + 6 h ，o( 式1 1 ) 目前工业化应用最广泛的s c r 烟气脱硝催化剂主要是v 2 0 5 t 1 0 2 和 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂，具有较高的活性及抗硫性，但活性温度在3 0 0 4 5 0 。c 【9 1 ， 因此，只能将此s c r 反应器布置于省煤器和除尘器之间，而国内现有锅炉中在该位 置大多没有预留脱硝空间，给s c r 反应器的布置带来很大的困难，同时未经除尘的 烟气含有大量飞灰，大大缩短了催化剂寿命。催化剂的费用占整个s c r q - _ 艺成本的 3 0 4 0 ，催化剂的寿命直接决定着s c r 系统的运行成本。因此，迫切需要研制 开发可布置在除尘或脱硫之后、具有高活性和较强抗毒性的s c r 催化剂【l o 】。低温 条件下具有较高活性的s c r 催化剂具有重要的经济和实际意义，不仅便于与现有锅 炉系统匹配，不对其它相关装置产生大的影响，此外还可避免烟道气的预热耗能， 降低脱硝成本。 低温s c r 脱硝催化剂的研究在我国起步较晚，东南大学、浙江大学、湘潭大学、 清华大学等研究团队亦取得了一些成果，但距工业化应用还有很多问题急需解决。 首先，因为国内大部分的脱硫系统采用的是湿法f g d 脱硫技术，脱硫后的烟气温 度均在1 5 0 以下，因此提高催化剂的低温活性尤其是1 5 0 以下的活性显得非常 重要。其次，脱硫后的烟气中会残余s 0 2 ，而在低温条件下，s 0 2 对催化剂的毒化 作用会更加显著，因此改进低温s c r 催化剂的抗硫性是十分必要的，也是该工艺实 现工业化应用的关键。第三，目前国内大多研究停留在颗粒状催化剂的低温活性 及抗硫性方面，而催化剂工业化应用必须是成型催化剂，成型制各工艺对催化剂 活性及抗硫性均有一定的影响，成型催化剂的机械性能、热稳定性、比表面积、 孔结构、压损、使用寿命等都是需要解决的问题。 1 2 研究目标及主要内容 1 2 1 研究目标 基于国内商业s c r 催化剂的高尘布置方式及国外技术垄断的现实，力求开发 新型低温s c r 脱硝催化剂。但烟气中残留的s 0 2 导致低温s c r 催化剂活性下降较 快，因此研究提高催化剂的低温s c r 活性和抗硫性能便显得极为重要；第二，目 前在国内整体式蜂窝状催化剂的研究尚在初级阶段，目前仅能生产涂敷在一定载 体上的涂敷性催化剂，而且这种催化剂耐磨性能较差，使用寿命短，催化效率不 m n c e t i 0 2 系低温s c r 催化剂脱硝性能及蜂窝状成型制备研究 稳定，后期费用高。因此需要制备活性高，抗硫性强，选择性好，机械性能优， 耐磨损的整体式蜂窝状烟气脱硝催化剂。 1 2 2 主要研究内容 本课题前期工作研制出的颗粒m n c e t i 0 2 催化剂具有良好的低温活性，但抗 硫中毒能力不理想；第二，国内对于蜂窝状低温s c r 催化剂成型制备技术及催化 剂成型后催化脱硝性能还未详细深入研究。此外，失效的催化剂属于危险固废， 因此，研究催化剂的再生技术也显得非常重要。 为此，本文的主要任务是研究、开发低温高活性和强抗硫性的m n c e t i 0 2 系 催化剂和整体式蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂的成型制备及再生技术。 主要研究内容如下： ( 1 ) 以颗粒状催化剂为研究对象，通过实验确定催化剂组分及反应工况对催 化剂活性及抗硫性的影响。 ( 2 ) 测试s 0 2 对催化剂活性的影响，利用b e t 、x r d 、t p d 、t p r 、s e m 、 x p s 、t g 等表征方法对硫中毒前后催化剂的物相结构进行研究，初步探究该催化 剂活性提高和抗硫性增强的机理。 ( 3 ) 蜂窝状整体式催化剂成型制备 颗粒状m n c e t i 0 2 基催化剂比较松散，需添加一定的粘合剂、助挤剂和水， 以提高膏体的可塑性；此外，添加粘合剂和玻璃纤维等增强机械强度，及加入一 定量的润滑剂防止膏体与模具的粘豁。考察捏合时间、基体选择、干燥及锻烧方 法对成型催化剂的性能的影响，研究成型助剂加入量、成分以及不同成型剂组合 对催化剂活性和机械性能的影响，探索出一种可行的蜂窝状催化剂制备技术。 ( 4 ) 蜂窝状整体式催化剂性能研究 通过蜂窝状催化剂的活性实验和催化剂表征，研究整体式蜂窝状催化剂的几 何尺寸、反应工况、温度、氨氮比等对催化剂脱硝效率、选择性、n h 3 逃逸等的 影响，以优化催化剂的结构、组成和反应工况等。 ( 5 ) 测试s 0 2 对整体式蜂窝状催化剂活性的影响，此外，使用不同的再生方 法对中毒的催化剂进行再生，考察再生催化剂的催化脱硝效果。 1 2 - 3 本文创新点 ( 1 ) 对m n c e t i 0 2 基催化剂掺杂金属元素制备成多元复合金属氧化物催化 剂，在1 0 0 1 5 0 。c 的低温反应条件下能同时保持高活性和强抗硫性。首次提出c o 浙江工业大学硕士学位论文 掺杂对催化剂活性提高最为明显，1 4 0 。c 左右时n o 去除率接近1 0 0 ，其中以c o t i ( 摩尔比) 为0 1 的m n c e c o t i 0 2 催化剂抗硫性最好。 ( 2 ) 本实验制备蜂窝状m n c e t i 0 2 催化剂的工艺最为简单，而且成型催化 剂的机械强度较好。测试结果表明该催化剂的低温活性好，活性温度窗口宽，抗 硫性较强，当s 0 2 浓度为0 0 0 7 和0 0 1 2 ( 体积比) 时，反应2 4 h 后n o 的去除 率仍维持在9 4 和9 2 。 ( 3 ) 对催化剂再生技术进行研究，认为水洗再生是m n c e t i 0 2 催化剂硫中 毒的最佳再生技术，该技术再生方便，成本较小，适合工业化应用。 m n - c e t i 0 2 系低温s c r 催化剂脱硝性能及蜂窝状成型制备研究 第二章文献综述 2 1 氮氧化物( n 0 x ) 的生成及危害 氮氧化物是氮与氧的多种化合物的总称，以n o x 表示。主要有n 2 0 、n o 、n 0 2 、 n 2 0 4 、n 2 0 3 和n 2 0 4 等，其中n o 和n 0 2 是主要的大气污染物。大气中n o x 来源 可分为自然源和人为源两方面【1 1 1 。自然源主要是雷击、火山爆发、森林火灾和含 氮有机物的分解。人为源根据其排放方式不同，可分为固定源和移动源，移动源 主要是汽车尾气，固定源则主要是以化石燃料燃烧为主的各类工矿企业，如火电 厂等。化石燃料的燃烧是大气中n o x 的主要来源，燃料燃烧过程所生成的n o x 中， n o 占9 5 左右，故n o 的转化是烟气脱硝的关键。 关于n o 。在燃料燃烧过程中的形成机理，目前在总的形成途径方面己取得基 本一致。根据氮氧化物形成原因的不同，一般认为n o x 的形成途径分三种：热力 氮，瞬时氮和燃料氮【l2 | 。 热力氮的生成与反应温度有很大关系，当温度低于1 5 0 0 时，几乎没有热力 氮的生成，火焰温度降低能使n o 生成量显著减少【l 引。当温度高于1 5 0 0 。c 时，热 力型n o 的生成变得明显。当助燃的氧浓度过高时，或预热空气温度过高时热力 n o 。会大幅度增加。 瞬时氮是由f e n i m o r e 通过实验发现的，其形成过程对温度的依赖性弱，对燃 煤设备而言，生成量很小，一般在5 以下。主要是指燃料中的碳氢化合物在燃料 浓度过高( 空气过量系数 c r c o n i c u f e v z n m o ，d o n o v a n 等1 4 5 j 分别比较了负 载在锐态型t i 0 2 上的v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 及c u 等7 种过渡金属氧化物的催化活 性，在1 2 0 1 7 5 ( 2 ，以m n o x t i 0 2 的活性最高。郑足红等 4 6 1 采用浸渍法制备了n o 氧 化催化剂m n v - c e t i 0 2 ，1 0 m n 3 v 2 0 5 2 0 c e 0 2 t i 0 2 在3 0 0 。c 焙烧6 h 得到的 m v - c e t i 0 2 ，在空速8 0 0 0 h 、温度2 0 0 。c 条件下，n o 的去除率最高。 在催化剂的研究制备时通常会发生烧结团聚现象，影响活性组分在催化剂载 体上分散，从而导致催化活性下降。据b o u r i k a s 等人的报导【4 7 j ，当一种金属掺杂到 另一种金属的晶格间时，会影响其构造，造成比表面积等性状的变化。因此，复 合多元的催化剂可以有效地减少烧结现象，使得催化剂的热稳定性和寿命都得到 延长。 m n 基催化剂在以往的研究中显示了良好的低温催化活性，j i a n g 等【4 8 ，4 9 1 利用溶 胶凝胶法制得m n o d t i 0 2 系列n h 3 s c r 催化剂，对其进行活性测试，并计算反应活 化能，研究结果显示1 5 0 时n o 的转化率高达9 0 ，低温段的活性很高，且该催化 剂体系反应活化能远低于先前报道的多种催化剂。在1 9 9 4 年k p t e i j n 【5 0 j 等就研究了 各种锰氧化物11 0 3 0 0 。c 的催化脱硝活性，结果表明锰氧化物的催化活性顺序为： m n 0 2 m n 5 0 8 m n 2 0 3 m n 3 0 4 m n o 。t a n g 5 1 1 等研究三种方法制备的m n o x 的低 温s c r 反应活性，发现在8 0 1 5 0 。c 有很高的脱硝活性，s 0 2 和h 2 0 的加入会降低脱 硝率，但是这个毒化作用是可恢复的。k a n g 5 2 】等研究通过不同前驱体制各的锰氧 化物主要是m n 3 0 4 和m n 2 0 3 ，且在1 5 0 2 5 0 。c 有很高的s c r 反应活性。l i i ；5 3 】等研究了 以硝酸锰和醋酸锰为前驱体制备的m n o x t i 0 2 催化剂，发现两种催化剂的低温s c r 活性组分是m n 0 2 和m n 2 0 3 。 此外，c e 氧化物在低温s c r d e n o 。反应中表现良好的活性。贺泓等【5 4 j 利用浸 渍法制备出c e t i 0 2 催化剂，并研究了其在富氧气氛下n h 3 s c r 的反应性能。研究 结果显示，当c e 的负载量三5 时，催化剂在2 7 0 4 0 0 。c 之间显示较高n o 转化率， 最高活性接近9 5 ，并且具有优越的n 2 选择性和较高的抗硫抗水性能。 q i 等5 5 1 合成了一系列m n o x c e 0 2 催化剂，并研究了不同化学计量比对活性的 影响，发现当m n c e 摩尔比为o 4 时，n o 的转化率在1 5 0 v 时达到9 5 ，低温活 性卓越。w u 5 6 】等研究了s 0 2 对m n t i 0 2 催化剂低温活性的影响，结果表明s 0 2 使 催化剂中毒主要是通过在催化剂表面沉积( n h 4 ) 2 s 0 4 和n h 4 h s 0 4 ，而c e 0 2 的加入 能够有效的抑制这一过程。 浙江工业大学硕士学位论文 金属氧化物催化剂不同活性组分m n 、c o 、c r 等都具有较好的n o 催化活性， c o 氧化物催化剂在n o 催化领域也有少量的报道。m u h a m m a d 等【57 j 研究了浸渍法制 备的t i 0 2 负载c 0 3 0 4 、c u o x 、m n o x 的催化剂催化去除n o 的实验研究，表明c 0 3 0 4 具有很好的催化还原n o 的作用，c 0 3 0 4 t i 0 2 催化剂在3 0 0 达到4 0 的催化活性， 明显高于负载c u o x 、m n o x 的催化剂。y u n g 等【58 】研究了过氧状态下，t i 0 2 f f l z r 0 2 负载c o 的n o 催化氧化。研究发现，载体、合成方法、预处理都影响催化反应活性， 等体积浸渍法制备的1 0 c o z r 0 2 表现出最强的催化效率，在2 5 0 可以达到9 0 以上的催化效率。k a r l s s o n 等【5 9 】对n o 氧化催化剂进行了较为详细的论述，认为在 2 5 0 3 7 0 。c 范围内，在a 1 2 0 3 载体上，活性顺序为c o o m n 0 2 f e 2 0 3 c u o 。鲁文质 等【6 0 】研究的y a 1 2 0 3 负载的过渡金属氧化物催化剂，在3 0 0 。c 下的活性顺序为 m n c r c o c u f e n i z n 。 ( 5 ) t i 0 2 载体 与a 1 2 0 3 负载的催化剂相比，t i 0 2 负载的过渡金属氧化物催化剂催化氧化n o 的 活性有所降低。原因可能是t i 0 2 载体的b e t 表面积i ：匕a 1 2 0 3 的b e t 表面积小，因而 活性组分在载体表面的分散度和均匀度也较a 1 2 0 3 差。t i 0 2 基催化剂在s 0 2 气氛中具 有更持久的活性，这是因为在5 7 3 k 以上时t i 0 2 与s o x 不发生化合反应，l l t i 0 2 的硫 酸盐女i t i ( s 0 4 h 和t i o s 0 4 在此温度下不稳定，所以，t i 0 2 负载型催化剂在含硫气氛 中常具有较长寿命。李平等【6 1 】研究了在n o 催化去除过程中载体1 ，a 1 2 0 3 与s 0 2 的相 互作用。结果表明：8 0 2 在1 ，a 1 2 0 3 表面与n o 等吸附物结合形成活性吸附物种，从 而在一段时间内促进了丫a 1 2 0 3 负载型催化剂对n o 的催化氧化，但当其表面被强吸 附的s 0 2 逐步覆盖后，活性衰退。 ( 6 ) 低温s c r 催化剂 目前国内外的低温s c r 催化剂的研究主要集中在m n o x 催化剂，因为锰氧化物 的种类和相对应的m n 元素价态较多，在反应过程中可以相互转化，因而有利于催 化还原反应的进行，而且有部分催化剂已显示出了非常好的低温活性。m n o 。由于 含有大量游离的0 ，使其在催化过程中能够完成良好的催化循环【6 扪，因此在低温催 化中表现出较好的活性。k a n g 6 3 】等采用不同的沉淀剂，通过共沉淀法制备了一系 列氧化锰催化剂，并在n h 3 条件下对该催化剂进行了活性测试，结果指出，采用碳 酸钠作为沉淀剂制各的氧化锰催化剂，具有高的表面积、大量的m n 4 + 和表面氧浓 度，目c 0 3 2 - 的存在增大了催化剂表面对n h 3 的吸附，使得该催化剂具有较高的低 m n c e t i 0 2 系低温s c r 催化剂脱硝性能及蜂窝状成型制备研究 温催化活性。 低温高活性的s c r 催化剂，如m n o x t i 0 2 、m n o 。a 1 2 0 3 、c u o t i 0 2 、f e m n t i 0 2 等。在催化剂中加入c e 0 2 ，可提高催化剂的储氧能力，进而提高催化氧化活性， 所以c e 0 2 被广泛地应用于催化反应中。w u 等6 4 1 把c e 0 2 添加到m n o x t i 0 2 中，发现 在空速为4 0 ，0 0 0 h 1 的条件下，添j j 口c e 0 2 后，催化剂在8 0 。c 下对n o 的催化转化率从 3 9 提高到8 4 。其原因是c e 提高了催化剂的储氧能力和对n h 3 的化学吸附能力， 进而使催化剂的s c r 活性增强。 然而制备的以上所述的多种具有较高低温脱硝活性s c r 催化剂，均不可避免 s 0 2 或h 2 0 中毒的现象。伍斌等 6 5 】考察了s 0 2 对m n c u c e t i 0 2 低温s c r 活性的影 响，在无s 0 2 存在的情况下，1 2 0 。c 时n o 转化率高于9 5 ，1 5 0 。c 时转化率接近1 0 0 。 当通入s 0 2 后，催化剂活性下降，1 2 0 。c 时n o 转化率下降到6 7 ，催化剂表面生成 硫酸盐。朱珍平等制备的v 2 0 5 a c 6 6 1 催化剂，在反应温度1 8 0 , - - 一2 5 0 。c 时该催化剂有 很好的催化活性和稳定性，二氧化硫对催化剂活性不仅无抑制作用，反而还促进 s c r 反应的进行，但却严重受水汽的影响；k i j l s t r a 6 7 峙艮道了在二氧化硫存在的情 况下，硫酸铵盐微粒在m n 0 2 a 1 2 0 3 表面生成，并逐渐将催化剂的孔道堵塞，催化 剂短时间内便失活。 目前仍未有成功应用的同时抗二氧化硫和水汽毒化能力的低