（环境工程专业论文）从甲醇—异丙醇—水废液中回收甲醇的研究.pdf

论文摘要 从甲醇一异丙醇一水废液中回收甲醇的研究 摘要 甲醇是一种重要的有机化工原料，采用精馏分离的方法将甲醇从甲 醇一异丙醇一水工业废液中回收利用，不但降低对水环境的污染影响，而 且节约资源，降低生产成本。因此本研究课题对于企业清洁生产和环境 保护都具有重要意义。 本论文通过在实验室采用问歇精馏方式回收甲醇，探讨了操作压力 和回流比对甲醇分离过程的影响：基予耩馏方法回收甲酵的汽液平衡理 论，对w i l s o n 模型和n r t l 模型作了分析比较，回归出模型参数，编写 了计算相平衡、泡点和汽相组成的计算机程序，并对文献中的甲醇一异丙 醇一水体系的汽液平衡数据做了计算比较；进行了甲醇耩馏过程模拟计 算，分柝了回流比、理论板、进料位置、进料温度对糟馏过程的影响， 获得了对甲醇耩馏具有指导意义的工艺操作参数、精馏塔的工艺设计放 大的基础数据；在模拟计算的基础上进杼了精馏塔的初步工艺设计计算， 对填料塔的主要辅助设备及塔内件进行了初步选型。 研究结果表明： ( 1 ) 采用间歇精馏方式回收甲醇，在2 0 3 块理论板，回流比为5 的常压操作条件下，回收的甲醇纯度大于9 9 ，甲醇回收率大予8 7 3 。 ( 2 ) 采用垒部由三元汽液平衡数据回妇的参数，n r t l 热力学模型 关联甲醇一异丙醇一水三元体系汽液平衡数据的精度最高，平均偏差为 o 0 0 4 2 ，说明n r t l 模型擐适宜关联计算甲醇一异丙醇一水三元体系的汽 液平衡数据。 ( 3 ) 甲醇精馏过程模拟计算时，用n r t l 模型校正液楣非理想性， 得出的较佳操作条件：回流比4 5 5 0 ，理论板3 0 3 3 块。确定了翻瀛 比r = 5 0 下的最佳进辩位置为1 3 。随着进料位置德离最佳进料位置， 分离效果降低。随着进料温度的升高，塔顶甲醇浓度降低，塔釜甲醇浓 论文摘要 度升高，分离效率变差。确定了回流比r = - - 5 0 时，甲醇精馏塔的操作参 数。 ( 4 ) 确定了回流比5 0 下的甲醇精馏塔的工艺参数：填料不锈钢 2 5 0 y 板波纹填料，塔径：1 0 m ；填料高：1 2 m ：填料层压降：6 9 6 0 p a ： 填料塔精馏段及提馏段平均泛点气速分别为：3 7 5 m s ，2 5 4m s ；平均持 液量分别为：o 0 4 5 m 3 m 3 ，o 0 5 0m 3 m 3 。 关键词：甲醇，精馏，回收，汽液平衡，模拟计算，壤料塔 ，h ， 堡茎塑墨 r e s e a r c ho nt h er e c o v e r yo fm e t h a n o l f r o m m e t h a n o l - i s o p r o p a n o l w a t e rw a s t e w a t e r a b s t r a c t m e t h a n o li sa ni m p o r t a n ti n d u s t r i a lm a t e r i a l t h er e c o v e r yo f m e t h a n o l f r o m m e t h a n o l - i s o p r o p a n o l - w a t e r w a s t e w a t e rc a l ln o to n l yr e d u c et h e e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nt ow a t e r ，b u ta l s or e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t s ot h e r e s e a r c ho ft h ed i s s e r t a t i o nw i l lb ev a l u a b l eb o t hi nc l e a n i n gp r o d u c t i o na n d i ne n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo f p r e s s u r e ，r e f l u xr a t i ot os e p a r a t i o n e f f e c to fm e t h a n o lb a t c hd i s t i l l a t i o n i n l a b o r a t o r y i s i n v e s t i g a t e d t h e v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u mt h e o r yo f m e t h a n o ld i s t i l l a t i o ni ss t u d i e di nd e t a i l a n dt h ep a r a m e t e r so fw i l s o na n dn r t lm o d e la r ec o r r e l a t e dw i t ht h e s i m p l e xm e t h o d t h ev l ed a t aa r et r e a t a di nt h ew i l s o na n dt h en r t l m o d e lp r o g r a m m e s t h ei n f l u e n c eo fr e f l u xr a t i o ，t h e o r e t i c a l p l a t e ，f e e d p o s i t i o n a n df e e d t e m p e r a t u r e t od i s t i l l a t i o n p r o c e s s a r ed i s c u s s e d p r e f e r r e dp r o c e s s o p e r a t i o np a r a m e t e r s ，w h i c hh a v eg u i d i n gm e a n i n gt o p r a c t i c a lp r o d u c t i o no fd i s t i l l a t i o nt o w e ra r eo b t a i n e d 。b a s i cd a l af o ft h e p r o c e s sa m p l i f y i n gd e s i g no fm e t h a n o ld i s t i l l a t i o nt o w e ra r ep r o v i d e d t h e p r i m a r yt e c h n i c a ld e s i g no f m e t h a n o ld i s t i l l a t i o nt o w e ri sc a r r i e do u tb a s e d o nt h er e s u l to fs i m u l a t i o n t h et y p eo fm a j o ra u x i l i a r ye q u i p m e n t sa n d i n n e rp a r t so f p a c k e d t o w e ra r es e l e c t e d t h er e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m e t h a n o li s r e c o v e r e di na l a b o r a t o r yb a t c hd i s t i l l a t i o na n dt h e o p e r a t i o nc o n d i t i o ni s a sf o l l o w s ：t h ep r e s s u r ei s 1 0 1 3 k p a ，t h en u m b e ro f t h e o r e t i c a lp l a t e si s2 0 3a n dr e f l u xr a t i oi s5 0 i nt h i sw a y ，t h e p u r i t yo f t h e r e c o v e r dm e t h a n o li sm o r et h a n9 9 a n dt h er e c o v e r ye f f i c i e n c yi sm o r e t h a n8 7 3 l l i 论文摘要 ( 2 ) t h en r t lm o d e lw h i c hc a l c u l a t e d t h ev l ed a t ab yu s i n gt h e p a r a m e t e r s c o r r e l a t e d b y t h e t e r n a r y v l ed a t af o r s y s t e m m e t h a n o l - i s o p r o p a n o l 。w a t e ri st h ef i r s tc h o i c ef o rt h e o fm e t h a n o l d i s t i l l a t i o n ，t h e a v e r a g e d e v i a t i o n c o m p o u n d s i so 0 0 4 2 s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n o fm o l ef r a c t i o ni n ( 3 ) w h e nm e t h a n e ld i s t i l l a t i o ni ss i m u l a t e d ，t h en r t l m o d e li su s e dt o c o r r e c tt h en o n i d e a l i t yo f l i q u i dp h a s e t h ep r e f e r r e dc o n d i t i o no f m e t h a n o l d i s t i l l a t i o ni so b t a i n e da sf o l l o w s ：r e f l u xr a t i oi s4 5 5 0a n dt h en u m b e ro f t h e o r e t i c a lp l a t ei s3 0 - 3 3 o p t i m u mf e e dp o s i t i o ni s1 3w h e nr e f l u xr a t i oi s 5 0 w h e nf e e di ss i t u a t e di no p t i m u mp o s i t i o n ，s e p a r a t i o ne f f e c ti sb e s t s e p a r a t i o n e f f e c tb e c a m ew o r s ew h e nf e e d p o s i t i o n r o s eo rf e l lf r o m o p t i m u mp o s i t i o n w i t h i n c r e a s i n g o ff e e d t e m p e r a t u r e ，m e t h a n o l c o n c e n t r a t i o no ft o w e rt o pd e c r e a s e da n dm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o no ft o w e r b o t t o m i n c r e a s e d ，s e p a r a t i o n a f f e c tb e c a m ew o r s e t h e o p e r a t i o n p a r a m e t e r s a r eg i v e nw h e nr e f l u xr a t i oi s5 0 ( 4 ) t e c h n i c a lp a r a m e t e r so fm e t h a n o ld i s t i l l a t i o nt o w e ra r eo b t a i n e d w h e nr e f l u xr a t i oi s5 0 p a c k i n gi s2 5 0 ys t a i n l e s ss t e e lc o r r u g a t e d p l a t e p a c k i n g d i a m e t e ro ft o w e ri s 1 o m ，a n dh e i g h to fp a c k i n gi s1 2 m t h e p r e s s u r ed r o po fp a c k i n gi s6 9 6 0 p a a v e r a g ef l o o dp o i n tg a sv e l o c i t yo f r e c t i f i c a t i o np a r ta n dr a i s e i n gs t e a m i n gp a r to fp a c k e dt o w e ra r e3 7 5 m s ， 2 5 4m s ，a v e r a g el i q u i dh o l d u po fr e c t i f i c a t i o np a r ta n dr a i s i n gs t e a m i n g p a r to fp a c k e dt o w e r a r e0 0 4 5 m 3 m 3 o 0 5 0m 3 m 3 k e y w o r d s ：m e t h a n o l ，d i s t i l l a t i o n ，r e c o v e r y , v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u m ， s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n ，p a c k e dt o w e r 1 v 东华 学颁士学位论文 符号说明 4 ，e ，c 纯组分的a n t o i n e 方程参数： c组分数： c ，各组分摩尔浓度，m o l m 3 ； c 填料的最大负荷因子： 研填料塔内径，i n ； d 布液孔直径，m ； d y 平均偏差； 各组分的汽相逸度，p a ； z 各组分的汽相逸度，p a ： 各组分的摩尔校正因子； z “各组分的标准态逸度，p a ； g 。 n r t l 模型二元交互作用 能量参数，j l m o l ； 甜 摩尔焓，k j k m o l ； 填料层高度，m ； h 液位高度，m ； 世相平衡常数；填料常数； 孔流系数： 传热系数，w ( m 2 ) ； 液相摩尔流率，k m o l h ； m填料常数； m 备组分的质量，g ： 实验点数；理论板数： 月布液孔总数； n 苫 折光率； - 7 3 p p ； 0 卉 如 f ， a f n 一 p 压力，p a ； 各组分的饱和蒸汽压p a 热量，k j h ： 流体流率，m3 f s ； 气体常数；回流比； 温度，或蜀； 温度，或量： 液相空塔流速，m l s ； 泛点气速，m l s ； 摩尔流率，k m o l h ； 各组分的液体摩尔体积， m 3 l m o l ； 冷凝水用量，k g h ； 蒸汽用量，k g h ； 各组分的液相摩尔浓度， m o l m3 ； 各组分的汽相摩尔浓度， m 0 1 m 3 ： 各组分的逸度系数： 二元交互作用能量参数， j t o o l ； 平均温差，； w i ls o n 参数； 各组分的活度系数； 液相粘度，m p a s ： 密度，k g m 3 。 r r ， 吡矿矿 东华大学学位论文廉戗性声髓 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注聪和引用 的内容辨本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负赏，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： ) 。r 年，月l o 日 东华大学学位论文版权使带授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机椅送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密6 五 学位论文作者签名 r 期：z 对年月p 开 指导教师签名：f 毫色侈 日期：罩删厂年f 月硐 东+ 扣人学颇i 学位论业 第一章绪言 甲醇( c h 4 0 ) ，常温下无色、易燃、透明，能与水、醇、醚等多种 有机溶剂混溶”1 。具有毒性，能被皮肤吸收，致使视力模糊、眼发痛， 严重时造成眩晕、呼吸困难、呕吐甚至死亡。甲醇蒸汽在空气中的最 高允许浓度为2 0 0 p p m 2 1 。 表1 1 甲醇的性质【3 甲醇是一种重要的基本有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙 烯、苯。工业上有广泛的用途，主要用来制造医药、农药、甲醛、有 机玻璃以及作为油漆、染料、硝酸纤维等的溶剂，也可用以作民用燃 料，如生产固体酒精、甲醇液化气等。 目前，我国甲醇总生产能力己超过3 0 0 万吨年，但仍远远满足不 了市场需求。上海某化工厂的生产废液中含有4 0 左右的甲醇，如果 采用分离的方法将废液中的甲醇回收再利用，不仅减轻环境污染，而 且节约资源，降低生产成本。因此本课题的研究对于环境保护、三废 治理和企业清洁生产都具有重要意义。 1 1 分离技术概述 1 1 1 分离过程的类别 随着世界工业的发展，特别是化学工业的发展，物质的分离提纯 已经成为获得合格产品的关键。分离过程几乎渗透到了所有的工业和 研究领域，特剐是在化工生产、环境保护和资源综合处理利用等领域 中具有举足轻重的地位 4 1 。 分离过程般可分为机械分离和传质分离两大类5 1 。机械分离过 程的对象都是两相或两相以上的非均相混合物，只要用简单的机械方 法就可将两相分离，而两相问并无物质传递现象发生。如过滤、沉降、 东# 人学坝 j 学位论义 离心分离、旋风分离和静电除尘等部属于这一类。传质分离过程用于 各种均相混合物的分离，其特点是相问有质量传递现象发生。传统的 币元操作中，蒸发、蒸馏、吸收、吸附、萃取、浸取、干燥、结晶等 单元操作大多在两相中进行。依据处于热力学平衡的睡相组成不相等 原理，以每级都处于平衡态为手段，并把其他影响参数均归纳于效 率之中，使其更符合实际。它的另一种工程处理方法则是把现状和达 到平衡之间的浓度梯度或压力梯度作为过程的推动力，而把其他影响 参数都归纳于阻力之中，传递速率即为推动力与阻力之比。上述两种 工程处理方法所描述的过程，都称作平衡级分离过程。依据分离过程 中所加分离剂的不同，可以分为： ( 1 ) 能量分离剂的平衡过程： 简单冷凝、简单蒸发、部分冷凝、部分蒸发、减压精馏等均属于 这类过程，共同点是所加分离剂均为能量( 热量、冷量、减压等) ； ( 2 ) 质量分离剂的平衡过程 吸收( 以不挥发性液体作分离剂) 、汽提( 以不凝性气体作分离剂) 、 吸附和离子交换( 分别以固体吸附剂和树脂作分离剂) 及萃取( 以不 互溶液体作分离剂) 等均属于这类过程； ( 3 ) 使用一个以上分离剂的平衡过程 如萃取精馏和恒沸精馏过程就是同时使用能量和质量分离剂( 加 入热量和适当液体) ； ( 4 ) 速率控制过程 分离行为在单相中进行时，往往着眼于气相或液相中粒子、离子、 分子咀及分子微团等在场的作用下迁移速度不同所造成的分离。热扩 散、反渗透、超过滤、电渗析及电泳等，都属此类往往都是很有发 展潜力的新分离方法。 综上所述，分离过程得以进行的基础是利用分离组分间物理或化 学性质的差异，并采用工程手段使之达到分离。表1 2 列出了在工业 上应用的主要平衡过程连续分离操作的应用实例1 6 i 。 东皆人学硕l 学位论文 表1 2 平衡分离过群的连续分离操作 单元操作进料产鼎分离剂 闪蒸气化液液+ 蒸汽减压( 能量) 部分冷凝蒸汽液+ 蒸汽能量 精馏液蒸汽液+ 蒸汽热量 萃取精馏液蒸汽液+ 蒸汽液体溶剂和 热量 恒沸精馏液，蒸汽液+ 蒸汽液体夹带剂 和热量 吸收蒸出液蒸汽液+ 蒸汽液体吸收剂 和热量 吸收气液+ 气液体吸收剂 解吸( 汽液 气( 蒸解吸( 汽提) 提)汽) + 液蒸汽 汽提蒸出液蒸汽+ 液热量 液液萃取液两液体不互溶液体 液液萃取液两液体两液体溶剂 ( 般溶剂) 干燥茵l嘲+ 湿气气体和热量 蒸发 结品 液 液 液+ 蒸汽热鼙 液+ 吲热昔或冷鼙 沥取吲液+ 州液体溶剂 吸附蒸汽，液流体+ l 矧i 蚓体吸附剂 实例 闪蒸法淡化海水 高压氮气相中回收h ! 和n ! 天然汽油中除去异丁烷及低相对 分子质量烃类；轻烃回收 以酚为溶剂从非芳香烃化合物中 分离甲苯 以乙酸r 酯为夹带剂并与水形成 恒沸物，从水乙酸中分离乙酸 催化裂化厂的主分馏塔顶馏出物 中除去乙烷及低分子量烃类物 用乙醇胺水溶液吸收燃烧气中的 c 0 2 原油蒸馏塔汽提侧取馏出物石脑 油、煤油、汽油，除去轻馏分 石脑油馏分中除去轻馏分 咀丙烷为溶剂从残油中脱沥青 以丙烷和甲苯基酸为溶剂从芳香 烃及环烷烃中摹取链烷烃 在旋转式干燥器中，以热空气干 燥聚氯乙烯除去水分 从尿素水溶液中蒸发水分 间、对一甲苯溶液中皇吉品得对 二甲苯 矿泥浆液的澌取回收硫酸铜 川分子筛吸附剂干燥空气 糸毕人学坝f 学位论 1 1 2 对分离技术的需求 ( i ) 环境保护的需求 随着工业技术的发展，地球环境受到同益严重的污染，生态平衡 被严重破坏。 处理各种废物，去除其中的有害物质，或是化害为利，即从废物 中回收和再生有用物质，分离过程都是重要的处理手段，特别是由于 污染物多是以痕量存在的，因此检测和去除它们都需要采用精细的 分离技术和方法。 ( 2 ) 生物技术的发展 目前，生物技术作为高技术领域的重要分支正在得到迅猛的发展。 众所周知，大部分生物产品是通过发酵过程而后提取纯化的，而它们 在发酵液中的含量中一般是很低的。从稀水溶液中提取产品是能量很 高的过程，而且产品的浓度越稀，其售价越高。 因此，在生物制品商品化的过程中必须改进提取和分离技术以求 大幅度降低其处理费用。 ( 3 ) 制取超纯材料的需求 目前，许多新兴的工业，如电子工业等对材料提出了超纯的要求， 为了制备超低耗的光导纤维，就要求材料中的杂质含量达到1 1 0 - 9 级或者更低的水平。又如对食品和药物也要求其中的有害物质达到极 低的水平，这就要求研究新的具有高选择性地分离方法。 ( 4 ) 发展替代能源和化工原料的需求 到下个世纪世界范围内的石油和天然气的储存将要走向枯竭，因 此寻求和丌发替代能源和化工材料势在必行。除了发展核能之外，通 过生化过程生产气体和液体燃料也将是一重要途径。显然，在开发上 述燃料时分离过程亦将起重要作用。 l1 3 分离技术的发展 在分离科学发展的历史上基于不同应用场合建立和发展了精馏、 沉淀、结晶、吸收、吸附和萃取、过滤等分离方法，这些分离方法对 东华人学硕士学位论文 于上述几方面的需求仍有一定的实用性，但是也需要进步改进。 随着社会经济的不断发展，科学技术不断进步，尤其是在化学工业、 石油化学工业等技术密集型的行业，新产品、新技术、新工艺层出不 穷，分离过程在不断发展中也逐渐形成如下特点。 ( 1 ) 与过程系统工程相结合 过程系统工程主要包括系统模拟、系统分折、系统综合及系统优 化等内容，由于分离过程在化工、石油化工及相关工业中极为重要， 占设备投资比例大，不少分离过程自成体系，加上分离对象常为多元 混合物，过程复杂，因此在分离过程中较早应用计算机，与过程系统 工程的结合较紧密，系统模拟、系统优化、系统综合等技术应用的也 较早。 ( 2 ) 反应分离一体化 化学反应、化工分离是化工生产的两个重要环节，反应的速率和 收率的高低以及分离的最终效果对生产成本起着决定性的作用。近代 工业的突出特点是反应与分离耦合，变成一体化的单元设备，大大提 高了反应的速率、收率及分离效果，如反应一精馏、反应一吸附、反 应一膜分离等耦合过程。 ( 3 ) 与节能技术相结合 由于分离设备能耗占整个能耗比重大，所以分离过程的节能是一 个十分重要的课题。不断提高分离过程的热力学效率，达到节能、降 低能耗的目的。 ( 4 ) 新型分离方法不断出现 随着科学技术的发展，分离过程自身也在不断发展，近代新型分 离方法层出不穷如加盐精馏、超临界萃取、微滤、超滤、膜分离、 离子交换、大型色谱分离等，这些新型分离方法的出现，不断使分离 过程出“大型化”向“精细化”发展，应用范围更加拓宽，分离效率 不断提高。 东。忙人学坝i j 学位论文 1 1 4 分离技术的未来 展望未来，分离过程优先研究的应该是以下几个方面。 ( 1 ) 改善分离溶质的选择性 必须研制高选择性地分离剂，其关键在于更好的了解在非理想溶 液中溶质和不同萃取剂、吸附剂以及其他选择性试剂间的反应。可逆 化学络合反应可使分离过程更为经济的进行。另一改善选择性的途径 是藉物理机制分离溶液中的溶质，这类机制包括传递、电和光电激发 等物理效应。如采用气体离心、气体扩散和热扩散进行铀同位素的分 离机是利用传递机制实现分离成功的例子。进而，将合成化学和传递 创造新的物质结合起来将会进一步提高分离过程的选择性。 ( 2 ) 研究和控制界面现象 界面现象对于分离过程有着重要的影响。在许多分离过程中所采 用的物质是具有表面活性的，而且许多分离过程的速度是受界面传质 阻力或推力的影响的。这是由于表面活性化合物的存在改变了界面区 的结果或改变了流体的流动性。例如，在萃取或液膜体系中，强极性 萃取剂分子极化了界面区的水分子，而会形成阻碍传质的界面结构： 相反的，表面活性分子降低了界面张力，从而使液滴破碎成更小的尺 寸，如此既增大了传质表面积而会加速传质。要研究界面区的结构、 探求界面现象对传质的影响，必须研制研究界面现象的有效仪器和技 术。 ( 3 ) 提高分离体系的速度和容量 为了达到这一目的，需研制高容量的分离机和提高分离设备内的 传质速度。为此，应加强分离设备内流体动力学的研究，还需研究外 场( 包括重力场、电、磁场) 对分离设备内传质过程的影响。当然在 某些情况下可采用完全不同的途径达到提高分离速度和容量的目的。 如采用膜体系代替冷冻法从气体混合物中分离氢气。 ( 4 ) 发展和改善分离设备的结构和组合 分离过程所用的的设备结构的组合是分离过程发展的另一个重要 东# 人学坝卜菩位论文 方面，例如，使固定床实现连续化操作大大提高了固定床吸附柱的生 产效率，采用离心分馏柱可大大降低精馏柱高度和物料滞留量。又如 为了减少轴向混合人们研究了移动床的磁稳定的方法，从而改善了设 备的操作性能。 ( 5 ) 发展就地处理技术或体系 “就地浸出”、“就地提取”技术已经在矿物提取过程中有所应用。 在生物技术领域的一个有前途的研究方向是将分离科学、反应器设计 和生物技术结合起来。例如研究连续取出发酵过程中产生的抑制生物 过程的发酵产物以保持发酵和分离过程均能高效地进行的过程就是一 个多学科的有挑战性的研究课题。对此，人们发展了发酵产物的“就 地提取”或者发酵、提取的“集合过程”。 ( 6 ) 改善分离系统中的能量利用效率 采用低能耗的分离过程，如用萃取或吸附过程代替蒸发过程。 采用低能耗的方法再生分离剂，即采用诸如溶剂的分级降压、分部洗 涤、分流和多重循环等。采用过程组合，如采用将精馏和共沸精馏或 萃取精馏或吸附组合起来的分离过程。 1 2 分离方法的选择 随着科学技术的发展，分离方法越来越多，每种分离方法都有它 的长处和不足。在分离工序中，首先要选择合适的方法，使之在技术 上先进、经济上合理【引。 ( 1 ) 可行性 通过可行性判断，可以筛选合适的分离方法。例如乙醚和丙酮的 分离中由于它们都是非离子型有机化合物，所以不能采用离子交换、 磁力分离以及电渗折法。同时两者的表面性质相差甚微，泡沫分离和 鼓泡分离也不能采用。于是，就可从蒸馏、吸收、浸取等进行选择。 但是即使从分离原理来看是可行的，也还要看是否具备该过程所 需的条件包括温度、压力或经济上是否合理。显然，当同时有几个 分离方法可供选用时，应进行评价择优。另外，将多组分系统分离为 东毕人学坝i 。学位论文 几种较纯的产品时，还有一个所采用的分离路线选优问题。即对同一 种原料采用不同的分离方法，所获得的产品纯度和次序不一定相同。 ( 2 ) 分离过程类别的选择 由于分离因子不大而采用多级分离过程时，考虑到能量消耗应首 先选择平衡分离过程，再选择速率控制过程。这是因为对于多级速率 控制分离过程来说，添加剂将在每一级分别加入而消耗较大；而平衡 分离过程却只要一次加入添加剂。但在平衡分离过程中又应首先选择 能量添加型分离过程而次选择物质添加型分离过程。原因在于后者在 分离过程中先要加入一溶剂，分离出溶质后又需将该溶剂分离出来( 或 再生) 并循环使用。与能量添加型相比，耗能较大。 对于分离因子较大的系统，应尽量采用单级和级数不多的分离过 程。此时可利用各种组分的分子在添加剂的影响下所具有的不同迁移 速率的这一特性，并避免在每一级都要加相同的能量或物质的缺点， 优先采用速率控制分离过程。例如海水淡化，食品的浓缩等。 ( 3 ) 能耗和经济因素 产品价格有时也会影响到对分离方法的取舍。一个分离方法尽管 可行，但其分离所得产品成本过高，就很难推广应用。因此，所选用 的方法往往被要求能耗低、物耗低以保证产品的价格具有竞争能力。 分离与混合是互为相反的过程。而分离则必须要把负熵加到混合 物( a + b ) 上。把能量作用于混合物各组分那些有差异的性质上，使之产 生负熵，就可进行混合物的分离”。 热力学理论认为，如果分离是在恒温恒压条件下进行的，那么其 耗能量即为分离的理论耗能蕈( 最小功) 。如将混合气体看作是理想气 体，在温度t 下分离为各自纯组分a 和b 则所需的最小功应为： 即：。、，= r7 【”。i n ( ! l ) 十月。i n ( ! 旦一) 】 ( 1 一1 ) n 十nb h h 8 若混合物为1 m o l ，则：彬。7 = 一r t ( x j l n x j + x 口l r l x b ) ( 1 2 ) 使用上式可以求得无因次功( 。，r t ) 与组分a 摩尔分数x a f 的关 系，通过计算我们可以得到当x a f = 05 ，即混合物对半时，分离所需 一8 一 东。忙人学坝l 学位论史 的功最大。为得到l m o l a 组分纯物质，当x a f 很小时，分离所需的最 小功急剧增大，若x a f 接近0 ，最小功将趋向于无限大。 而实际中的混合物常常是多组分非理想混合溶液，要想把各个组 分部分离为纯产物是不可能的。设混合物由j 个组分组成，要分离为i 个产品时，根据k i n g 的理论1 1 ，在恒温、恒压下，将l m o l 混合物进 料，从原料浓度的x ，f 分离提纯至产品浓度x ，所需的最小功应为： jlj 订= - r t z 扩l n ( y j ，, z ，) 一妒，工，l n ( y f x ) 】 ( 1 3 ) i i j 式中y ，f 、yi 一一分别是原料f 和产品i 和j 组分的活度系数： 巾。一一产品i 所占进料的摩尔分数； x 。一一产品i 中j 组分的摩尔分数。 ( 4 ) 产品热敏性 有时产品对工艺技术的一些特殊要求也和选择分离方法有关。许 多产品诸如生化制品、药品、食物、饮料等常会因受热面变质或失去 营养成分，石油化工原料如苯乙烯等会在分离过程中因受热而产生自 身聚合等，所以，应尽量选用速率控制分离过程。采用热分离时应慎 重，尽量避免过热过冷对产品质量所造成的损害。 ( 5 ) 物性与分子性质 对于大多数分离过程来说，分离因子对分离方法的选择可起指导 作用，但起作用的根本原因还在于分子的特性。其中包括分予的体积、 形状、偶极矩、极化强度、电荷和化学性质等。例如，对于蒸馏操作， 通常把分离的难易归结于宏观量相对挥发度即蒸汽压的差别，但追其 根本是取决于分子问吸力的强弱。 ( 6 ) 安全与环保 在选定分离过程前定量地估计过程的安全性和由此可能带来的对 生态环境的影响。例如某些物质和氧气混合后极易出现爆炸，则真 空操作应尽量避免。同样，深井水的采用从短期效果来看也许是可行 的、经济的。但从长远观点来看，无节制的大量抽取地下水，往往会 造成地层下陷，无论对经济和社会都会带来灾难性的效果。 表# 入学硕l 学位论文 ( 7 ) 经验 选用工业上现成的有成熟经验的分离方法几乎是一个常识性的问 题。然而，要分离一个新的物系时，或选用在其他物系上已使用过的 分离过程。或选用一种薪的分离方法，都应先在较小的生产规模的装 置上运行成功，才比较可靠。在选择分离方法的过程中，以下事项需 要注意：应先试选简单的分离方法；如果组分间的选择性在分离 过程中基本不变则应首先分离浓度最高的那个组分：若可以使用蒸 馏法，应先行分离挥发度最大的组分；在进行萃取或萃取精馏( 共 沸精馏) 操作时，紧接着就应在下步工序使萃取剂和溶质分开；应 避免使用第二分离剂来除去或回收分离媒介。 i 3 本课题拟采用的分离方法 本课题拟采用精馏分离方法从甲醇一异丙醇一水废液中回收甲醇。 精馏是应用最广的传质分离操作，其广泛应用促使技术已相当成 熟。正如费尔】在1 9 8 7 年国际精馏会议上指出：“如果混合物可以应 用精馏分离，那么经济上可能有吸引力的方法是精馏。” 本文研究的甲醇一异丙醇一水三元精馏体系中，轻关键组分甲醇和 重关键组分异丙醇间温差大于i o 。c ，在理论上采用精馏的方法分离回 收甲醇是可行的【1 引。对于异丙醇一水二元体系，朱旭容i 、雷志刚 1 4 】、 黄涛【”1 等人对其精馏分离做了深入的理论及实验研究，本文将不再进 行异丙醇一水体系的分离研究。 1 4 本课题的研究意义与主要内容 本研究采用精馏分离的力+ 法将废液中的甲醇回收再利用，不仅减 轻环境污染，而且节约资源，降低生产成本。因此本课题的研究对于 环境保护、三废治理和企业清洁生产都具有重要意义。 本课题的主要内容： 1 在实验室精馏回收甲醇，探讨回流比、操作压强等工艺条件对 甲醇分离过程的影响。 东# 人学硼一【学位论史 2 用非线性规划的单纯形搜索法回归出w i l s o n 和n r t l 两种热力 学模型的模型参数；分别编写用w i l s o n 和n r t l 模型计算相平衡常数、 泡点温度和汽相组成的计算机程序，关联计算甲醇一异丙醇一水体系的 汽液平衡数据，验证两种模型对该三元体系的适用性。 3 以d e s i g ni i 流程模拟软件为工具，对甲醇异丙醇一水三元体 系进行精馏过程模拟计算，分析回流比、理论板、进料位置、进料温 度等条件对精馏过程的影响，从而获得对甲醇一异丙醇一水三元体系精 馏过程具有指导意义的操作参数。 4 在精馏模拟计算的基础上，进行甲醇精馏塔初步工艺设计计算， 确定填料塔所用填料种类、塔径、填料层高度，计算填料的流体力学 性能以及主要塔内件及辅助设备的初步选型。 东毕人学颁j 学位论史 第二章精馏原理及进展 2 1 精馏基本原理 蒸馏是分离液体混合物的典型操作，分离的基本依据是各组分挥 发性的差异。工业上实施蒸馏操作的方法有多种，包括平衡蒸馏，简 单蒸馏，分子蒸馏和精馏等。精馏是应用最广的蒸馏操作，借助回流 的工程手段，可以得到高纯度的产品。 精馏在精馏装置中进行，它由精馏塔、冷凝器和再沸器等构成。 由于再沸器供热，塔底存液部分汽化，蒸汽沿塔逐板上升，使全塔处 于沸腾状态。蒸汽在塔顶冷凝器中冷凝，得到馏出液部分作为回流液 回入塔中，经降液管逐板下流，使塔中各板上保持一定液层。假设料 液中仅有两个组分，于中部适当位置处加入精馏塔，其液相部分也逐 板下流进入再沸器，汽相部分上升流经各板至塔顶冷凝器。精馏塔中 料液加入板称为加料板，加料板以上部分称为精馏段，加料板以下部 分称为提馏段。 在塔的精馏段，料液中的蒸汽和提馏段的汽相一起与塔顶回流液 造成的液相发生逆流和传质，液相中的易挥发组分向汽相传递，而汽 相中的难挥发组分则向液相传递。总的结果是，随着汽相的上升，其 中易挥发组分的含量越来越高，只要两相在塔中得到充分的接触和传 质，塔顶所得的汽相可以是相当纯净的易挥发物；而液相在其下降的 过程中，难挥发组分的含量m 6 越来越高。精馏段流下的液体与料液中 的液体合并一起流入塔的提馏段，在其中与来源j 二再沸器的蒸汽产生 逆流接触和传质。只要其中的气液两相接触充分，流入塔底的液相可 以是相当纯净的难挥发物。由于塔底部几乎是纯高沸点的组分，其温 度最高：顶部回流几乎是纯低沸点液体，其温度最低，整个塔的温度 由下向上逐步降低，低沸点组分的浓度则逐步升高。 为进一。步说明塔中的传递过程，耿塔中任意一块板j 为对象，结 衷乍人学硬t 学位论文 1 ”r l 上板 i l t j + l ，j t v j + ，i j l ， 图2 1 连续精馏装置物料示意图 合相图对其中发生的传递过程作进一步讨论：进入该塔板的气流为 计，其浓度和温度分别为乃+ ，和f 。；液流为。，浓度和温度分别为 x 。和 。这两股物流不成平衡，气流的温度高于液流( f 。 f 。) ， 液流中易挥发组分浓度x 。大于与y 。成平衡的浓度，当他们进入板 紧密接触时，汽相虬+ ，将产生部分冷凝，使其中的部分难挥发组分转入 液相，冷凝放出的热量传给液相。，造成液相部分汽化。这样接触的结 果必使易挥发组分在汽相中愈益增浓，而在液相中愈益减少。如果板上 气液两相的接触十分充分，以至于最终离开板的的汽相虬和液相， 在同一温度t 。下达到了相平衡，这时n j ，。，x ， 9 9 ) 时，回流比的增加 对甲醇的纯度影响不太明显。 图3 5 回流比对纯度的影响 36 2 回流比对回收时间的影响 图3 6 回流比对时间的影响 因为回流比是间歇精馏中可以独立改变的操作参数，它对产品的 辅求乓鞋黜旺 东1 # 大学颂_ j 学位论义 质量、产量和操作成本有着至关重要的作用。为此我们考察了回流比 对回收时间的影响。从图3 - 6 中我们可以看到当回流比增大时，获得 较高纯度的产品的同时所需的操作时阳j 加长消耗的能量也随之增 加。 3 6 3 回流比对回收率的影响 回流比不同，对最终的产品回收率的影响也不同。由图3 7 可以 看出，操作回流比越大，甲醇的回收率越大。但是当回流比大于5 0 时，回流比的增加对甲醇的回收率影响不太明显。 图3 7 回流比对回收率的影响 3 6 4 操作压力的影响 系统操作压力是影响精馏操作获得理想分离效果的重要冈素。通 常是希望系统的压力是越低越好，因为系统压力越低，组分间的相对 挥发度越大，彼此阳j 的分离就越容易。但从表3 5 中可以看到在常压 操作条件下，甲醇的精馏分离已经达到了较好的效果。在减压操作时， 压力只影响塔顶与塔釜的温度，对甲醇的回收纯度影响不大t 即对于 甲醇一异丙醇一水体系来讲，压力的改变对甲醇的精馏影响不大。 东华人学硕【：学位论文 表3 - 5 在h = - 5 的情况f 分离甲醇实验结果 塔顶温度塔釜温度甲醇精馏时问( h ) ( )( )摩尔分数 6 67 7 8 09 9 25 8 6 37 3 80 9 9 0 5 5 5 46 5 10 9 9 1 5 0 系统压力 ( k p a ) 1 0 1 3 2 8 7 ，9 9 6 1 ，3 3 我们必须结合工艺要求与能耗指标的具体情况，兼顾回收甲醇的 质量和产量。综合以上图表分析考虑，在实验条件下( 2 0 3 块理论板) ， 选取恒回流比为5 进行甲醇常压间歇精馏操作时，回收的甲醇纯度符 合要求( 9 9 ) ，并具有较好的回收率( 8 7 3 ) ， 3 7 本章小结 1 选用苯和四氧化碳体系作为精馏标定体系，测定出实验条件 下所用精馏塔的理论板数为2 0 3 块。 2 通过对回流比对甲醇纯度、回收时间及回收率的影响分析， 我们采用恒回流比为5 的操作方式，既节约能量，缩短操作时间， 又能在保证得到合格甲醇的基础上，取得较好的回收率。 3 ，系统的压力是影晌蒸馏操作的因素，操作压力对甲醇回收的 纯度影响不大，只影响了塔顶与塔釜的温度，在常压的情况下，精 馏分离已经达到了较好的效果。因此在第五章的甲醇精馏模拟计算 中确定系统操作压力为常压。 东华人学颧l ：学位论文 第四章甲醇一异丙醇一水汽液相平衡研究 汽液相平衡数据是设计平衡分离过程和设备所必不可少的基础 数据，特别当用计算方法进行汽液相平衡计算时，必须要有相应的代 数方程( 汽液相平衡模型) 来表达汽液相平衡关系。应该指出，汽液相平 衡在化工分离过程的设计和开发重起着重要作用，汽液相平衡研究在 化工热力学领域占有突出重要的地位。本章将对甲醇一异丙醇水体系的 汽液相平衡数据进行关联研究。 4 1 理论部分 4 1 1 汽液相平衡准则 根据j w 吉布斯相平衡热力学化学位的概念，当两相的温度、压 力相等，而且每个组分在两个组分在两相中的化学位也相等时，则两 相处于热力学平衡状态。但由于化学位比较抽象，在工程中多采用g n 路易斯提出的逸度平衡规则。在相同的温度压力下，汽液( v l ) 两相组 分的平衡式为： ! = 0 4 1 、 而逸度与x , y