（环境工程专业论文）低温等离子体催化协同净化甲苯的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 挥发性有机物( v o c s ) 来自于有机原料和生产中的有机分解产物，它们会对空气 造成污染。低温等离子体催化剂协同净化技术具有能耗低、投资少、处理效率高、 不产生二次污染等显著优点，是一种理想的挥发性有机物治理技术。 本文以典型的挥发性有机化合物( v o c s ) 甲苯为研究对象，采用低温等离子 体催化协同净化技术进行处理，用气相色谱为主要分析手段，设计研制了一套线 筒式低温等离子体气体处理装置，分别研究了峰值电压、反应物浓度、气体流量、 温度、催化剂、反应器联用对去除率的影响，并对反应产物进行了分析，在此基础 上，初步探讨了低温等离子体一催化协同净化甲苯的反应机理。 本文通过低温等离子体一催化协同净化甲苯的实验，得出如下结论：采用低温。 等离子体催化协同净化技术能有效地去除废气中的甲苯，在三个反应器联用、使用 5 c o o 催化剂的情况下去除率可以达到7 4 3 9 ；脉冲峰值电压对甲苯脱除的影响 很大，脉冲峰值电压越高甲苯的去除效果越好；甲苯去除率随随入口浓度、气体流 量的增大而降低；温度越高甲苯的去除效果越不好；三个反应器联用可以使去除率 提高，同时使c 0 2 产生量大大增加，说明反应更彻底。催化剂可以提高甲苯的去除 率。比较了c o o 和f e z 0 3 两种催化剂的效果，结果表明c o o 的效果最好。反应后的 产物主要是c o 、c 0 2 和h 2 0 。 关键词：易挥发性有机物脉冲放电等离子体甲苯催化剂协同效应 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) o c c u ra su n r e a c t e d f e e d s t o c ko rd e c o m p o s i t i o n p r o d u c t si nt h em a n u f a c t u r i n go fm a n yc o n s u m e rp r o d u c t s d u e t oi t sa d v a n t a g e s ，s u c ha s l e s se n e r g yc o n s u m p t i o n ，l o w e rc o s t , h i i g b e rr e m o v a le f f i c i e n c y , n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ， e t c , c a t a l y s t a s s i s t e dn o n t h e r m a lp l a s m ai sa l li d e a lt e c h n o l o g yf o rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 i nt h ep a p e r , t o l u e n ew a ss t u d i e da st y p i c a lv o c sa n dd e s t r u c t e db yc a t a l y s t a s s i s t e d n o n t h e r m a lp l a s m ai naw i r e - c o a x i a lr e a c t o r t a k i n gg ca st h em a i na n a l y s i sm e a n s , i m p o r t a n tp a r a m e t e r sw h i c hi n f l u e n c eo nr e m o v a le f f i c i e n c yh a d b e e ni n v e s t i g a t e d ，s u c h a st h ep e a l 【v o l t a g e ，i n l e tt o l u e n ec o n c e n t r a t i o n ，g a sf l o wr a t e ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s ta n d t h ec o m b i n a t i o no ft h es a m er e a c t o r s t h eo u t p u to fc o 、c 0 2w a sa n a l y z e di nt h et e s t b a s e do nw h i c ht h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft o l u e n eb yc a t a l y s i s a s s i s t e dn o n - t h e r m a l p l a s m a h a db e e ne x p l o r e dp r e l i m i n a r i l y t h ec o n c l u s i o n sc a nb eg o t t e nf r o mt h ee x p e r i m e n t so ft h ec a t a l y t i cr e d u c t i o no f t o l u e n eb yn o n - t h e r m a lp l a s m a ：t h eg o o de f f e c to fr e m o v a lo ft o l u e n ei sa t t a i n e db y c a t a l y s i s - a s s i s t e dn o n t h e r m a lp l a s m a t h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo ft o l u e n eh a sa m a x i m u mo f7 4 3 9 u n d e rt h r e er e a c t o r sa n dc a t a l y s to f5 c o o t h ec o n c e n t r a t i o no f t o l u e n ei se f f e c t e db yr e d u c e dp u l s ev o l t a g e h i g h e ri sp e a kv o l t a g e ，b e t t e ri sr e m o v a l r e s u l to ft o l u e n e t h er e m o v a l e f f i d e n c yd e c r e a s e sw i t hi n l e tc o n c e n t r a t i o ni n c r e m e n t ，g a s f l o wr a t e h i g h o ri st e m p e r a t u r e ，b e t t e ri sn o tr e m o v a lr e s u l to ft o l u e n e t h er e m o v a l e f f i c i e n c ya n dt h eo u t p u to fc 0 2 i n c r e a s ei nt h ec o m b i n a t i o no ft h r e es a m er e a c t o r s t h a t s h o w st o l u e n ei sr e m o v e dm o r ee n t i r e l y t h ec a t a l y s tc a ni n c r e a s et h er e m o v a le f f i d e n c y o ft o l u e n e t h er e s u l ts h o w sc o oi st h eb e s tc a t a l y s tt or e m o v et o l u e n ec o m p a r i n gw i t h c o o ，f e 2 0 3 t h el a s tp r o d u c to fd e s t r u c t i o na r ec o ，c 0 2a n dh e o k e y w o r d s ：v o c s p u l s e dd i s c h a r g ep l a s m at o l u e n e c a t a l y s t c o o p e r a t i v ee f f e c t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：岔吃j 一 日期：晶年f ，月，9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： l 何卅 日期：口b 年l f 月f 口日 指导教师签每批 日期：训c ，年月o 日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 随着工业的发展，有机废气的排放迅速增加，尤其是大量使用有机溶剂的工业， 如涂装、印刷、绝缘材料、漆包线、树脂加工、皮革加工、印铁制罐等，排放了大 量的乙醇、丙酮、甲苯等有机废气。到了2 1 世纪9 0 年代后期，v o c s 污染不但没有 得到有效控制，而其污染的恶果却日益显著，引起了社会公众的普遍关注，其治理 已经迫在眉睫。但现有的技术尚不完善，尤其是低浓度、大气量的有机废气尚未找 到经济有效的治理方法。 1 1 挥发性有机物的来源 1 1 1 挥发性有机物的定义与来源 挥发性有机化合物v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 指的是具有较高蒸汽压、 常温常压下容易挥发的一类非甲烷有机化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、 丙酮、正己烷等【1 , 2 1 ，广义的v o c s 还包括甲烷、丙烷以及一些硫烃、氮烃、氯烃等。 挥发性有机物按其组成和特性的不同可分为以下六类【3 】： ( 1 ) 碳氢化合物：包括烷烃、烯烃、芳烃和炔烃； ( 2 ) 腊族氧化物，如醛、醇、酮等； ( 3 ) 含氮有机物，如胺、酰胺和腈等； ( 4 ) 有机卤化物，包括卤代烃、酰氯等； ( 5 ) 有机硫化物，包括硫醇、硫醚、硫脲、硫酚及二硫化碳等； ( 6 ) 含氯有机化合物，例如氯化烃、氯醇、d d t 等。 下表是部分具有代表性的v o c s l 4 1 ： 华中科技大学硕士学位论文 表1 - 1 常见的v o c s 类别 脂肪类碳氢化合物 芳香类碳氢化合物 氯化碳氢化合物 酮、醛、醇、多元醇 酯、酸类化合物 胺、腈类化合物 其他 丁烷、戊烷、正己烷、庚烷 苯，甲苯、二甲苯，苯乙烯 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、四氯 乙烯、四氯化碳 丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲醛 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 二甲基甲酰胺、丙烯腈 氯氟碳化物( c t c s ) ，氯氟烃、甲基溴 v o c s 来源于精细化工、石油化工、制药、电子元件制造、印刷、制鞋以及汽 车尾气等吼但v o c s 常见的发生源如表1 - 2 1 6 ： 表1 2v o c s 常见的发生源 发生源主要挥发性有机化合物 电子半导体行业 印刷厂 合成皮革厂 制药厂 涂料加工厂 橡胶加工厂 食用油加工厂 胶粘剂厂 焦化厂 甲苯、丙酮、异丙醇、三氯乙烯、二甲苯、乙二醇醚、乙酸正丁酯等 甲苯、甲醇、异丙醇、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、四氯化碳、苯等 甲苯、醋酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺等 异丙醇、甲基异丁基酮、二氯甲烷、丙酮、乙醇，醋酸、丁酯等 甲苯，醋酸乙酯，丙酮、二甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷、甲醇等 苯，丁酮、甲苯等 正己烷等 甲苯、醋酸乙酯、异丙醇、甲基异基酮等 苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯等 其中苯系物是最为常见的、也是最多的气态有机污染物。苯系物被广泛运用于 各行各业，是比较常见的一类污染物。产生苯类有机废气的行业主要有：石油化工、 有机化工、炼焦业、农药、橡胶粘合剂、人造革、漆布、胶布、绝缘材料业以及装 修、家具制造业。需要指出的是，在珠江三角洲地区，分布许多塑胶厂、家具厂、 涂料加工厂、工艺品厂、鞋材、皮具厂、丝印厂等，这类工厂需要配套喷漆、混合、 2 华中科技大学硕士学位论文 丝印、移印、手工上色等工序，而它们最终会产生较多低浓度的挥发性有机污染物， 尤其是芳香烃类碳氢化合物，如：苯、甲苯、二甲苯等。 1 1 2 挥发性有机物的危害 虽然人类的生活和生产活动向大气中排放的v o c s 仅占全球废气排放量的1 5 ，但是它对人类健康和生态环境造成了很大的危害。v o c 是一类重要的大气污染 物，对环境有巨大的破坏作用m 。一些v o c s ( 如氯氟烃) 微量时就足以破坏臭氧层， 引起紫外辐射增多和地球升温更为严重的是，v o c s 与n o x 在阳光下会发生光化 学反应，并在一定的气象、地理条件下形成光化学烟雾光化学烟雾一旦形成，就 会对周围植物造成严重的危害，并引起人体强烈的呼吸障碍和明显的增加呼吸系统 疾病。不仅如此，某些v o c s 甚至具有强致癌性和基因毒性，给人类的生命和健康 带来严重威胁。 v o c s 对环境的极大危害和对人体健康的严重威胁，引起了世界各国政府的高度 重视。美国环保署e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 定义的污染物中v o c s 占了 3 0 0 多种，而美国1 9 9 0 年的清洁空气法( o e 删r a o ) 要求减少9 0 排放量的1 8 9 种毒性化学物中，7 0 属于v o c s i 踟。我国在1 9 9 7 年1 月1 日开始实施的中华人民 共和国国家标准大气污染物综合排放标准( g b1 6 2 9 7 - 1 9 9 6 ) 也规定了苯、甲苯、二 甲苯、氯乙烯等v o c s 排放较为严格的标准，如表l - 3 所示。 表1 - 3 几种v o c s 国家捧放标准 v o c s 最高允许 | 放浓度( m g m 3 ) 蓉 甲苯 二甲苯 氯乙烯 1 2 4 0 7 0 3 6 1 2 挥发性有机物的控制技术 总的来说，有机废气的处理方法如图1 - 1 显示唧。从应用的广泛程度上讲，基 3 华中科技大学硕士学位论文 本在使用比较成熟的传统控制技术，如吸附技术，吸收技术、冷凝技术、燃烧技术 等。但近年来，逐渐发展了不同的v o c s 的新型控制技术，如膜技术、光催化降解 技术、生物降解技术，等离子体技术等，它们与传统控制技术相比，有非常明显的 优点。 图i - i 常见v o c s 污染控制技术 从处理方式来看，v o c _ 暑污染控制技术分为回收技术和销毁技术两类，它们分别 应用于不同的场合。回收技术是透过物理方法，在一定温度、压力下，用选择性吸 附剂和选择性渗透膜等方法来分离挥发性有机化合物( v o c s ) ，主要包括活性碳吸 附、变压吸附、冷凝法和生物膜法等；另一类是销毁技术，是通过化学或生物反应， 用光、热、催化剂和微生物等将有机物转化为水和二氧化碳，主要包括热氧化、催 化燃烧、生物氧化、电晕法、等离子体分解法、光分解法等。对于高浓度( 5 0 0 0 m 咖， 或比较昂贵的v o c s 宜采用回收技术加以回收循环利用；而对于中等浓度或低浓度 ( 9 5 ；中9 5 ；低 t i 时，称为非平衡态等离子体，其电子温度可高达1 0 4 k 以上，而其离子和 中性粒子的温度却可低至3 0 0 5 0 0 k ，因此，整个体系的表观温度还是很低，又称 之为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 。 华中科技大学硕士学位论文 在技术上和实验研究中广泛应用的是人为发生的等离子体，可采用气体放电、 射线辐照、光电离、热电离等方法获得，气体放电法比加热等其它方法更简便有效， 故其中绝大多数是用气体放电来产生的，同时得到广泛采用。平衡态等离子体产生 技术主要有高强度直流电弧放电法等；非平衡态等离子体产生技术主要有低气压辉 光放电法、电子束照射法、介质阻挡放电法和电晕放电法等。日前，非热力学平衡 状态等离子体在环境污染物治理的研究较多，其中在气相污染物净化方而以脉冲电 晕放电和介质阻挡放电的研究较为活跃。 2 1 2 平衡态等离子体产生方法 电弧放电法是主要的平衡态等离子体产生方法之一，它是一种能独立存在的气 体自持放电现象( 自持放电是当有外界电离因素作用时，气体会电离而产生导电， 当外界电离因素消失后，放电仍能进行的一种放电形式) ，主要是藉弧电流加热来使 中性粒子碰撞电离，由此产生等离子，一般称为电弧等离子体或孤等离子体。在电 弧放电里，电流密度很大；同时，阳极由于受到被电场加速的电子的猛烈轰击而加 热，使其温度可能升到材料的沸点，所以，在电弧放电中，阳极将产生强烈的离子 和电子发射。 电弧放电可以在不同气压下产生，也可以在金属蒸汽中产生。通常情况下，在 大气压下的弧光放电、其电弧具有一个轮廓清晰的“弧线”，其中气体的温度很高， 在稀薄气体( 约1 0 3 帕或更低) 中的电弧没有清晰的轮廓。电位沿整个电弧的分布可大 致分成三个区域，即阴极位降区，电弧等离子体位降区( 也称正辉区) 和阳极位降区。 在等离子体位降区，因为弧等离子体具有非常好的导电性，因而只有很小的电位降。 电弧等离子体是非常强大和密集的能源，它在机械、化工、冶金等工业部门得 到了广泛的应用。 2 1 3 非平衡态等离子体产生方法 非平衡态等离子体产生方法主要有低气压辉光放电法、电子束照射法、介质阻 挡放电法和电晕放电法等，而其中后三种可用于降解v o c s ，所以下面将重点介绍这 几种等离子体产生方法和在气态污染物处理方面的应用。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 1 ) 电子束照射法 电子束照射法处理气态污染物的原理是利用电子加速器( 电子枪) 产生高速的电 子束，由于电子束具有较高的能量，在其作用下废气中的各种物质受到激发以及原 子自j 键的断裂，形成小碎片基团和原子。电场激发的各种活性粒子与有机物分子和 小碎片基团发生一系列的自由基反应，最终把有机物降解为c 0 2 、c o 和h 2 0 ，从 而达到治理的目的。 电子束法废气治理技术的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初期。1 9 7 0 年， k a w a m u r a 等人利用一台6m v 的电子直线加速器，对重油燃烧后产生的废气进行 电子束辐照。1 9 7 8 年，日本钢铁公司建立了第一个中型规模的试验装置，处理能力 为1 0 0 0 0m 弧。我国四川省成都热电厂也建立了一套电子束脱硫示范装置。当前电 子束法主要应用于烟气脱硫脱硝，但是其良好的适应性，欧美等国家正逐步转向利 用电子束法进行脱除v o c s 的研究。p e n e t r a n t e l 3 6 1 等用电子束法对多种有机废气进行 了实验研究，结果表明该法具有高效性，对包括氯烃、氟氯烃在内的许多有机物都 有较好的降解作用。 虽然电子束法具有很好的降解效果，但它也存在着一些缺陷1 3 7 1 ：( 1 ) 产生x 射 线，工业应用时必须建有混凝土防辐射工程，装置不能移动；( 2 ) 冷却窗用压缩空 气冷却，电子线照射产生臭氧，对装置有腐蚀，对周围环境也有害；( 3 ) 由于电子 束法产生的高能电子对予废气中任何气体分子均可破坏其化学键，使废气分子电离 产生离子，因而废气中含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将被分解和电离，浪 费了能量，造成工艺的能耗过大；( 4 ) 采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿 命短，设备结构复杂，上述原因限制了电子束法的应用。 2 ) 介质阻挡放电 介质阻挡放电采用电介质层将两电极隔开，在两电极间加上足够高的交流电压 时，电极间隙的气体就会击穿，形成放电。放电形成大量微细的快脉冲放电通道， 表现为均匀、散漫和稳定、貌似低气压下的辉光放电。介质层对在此类放电有两个 主要的作用，一是限制微放电中带电粒子的运动，使微放电成为一个个短促的脉冲； 二是让微放电均匀稳定地分布在整个面状电极之间，防止火花放电。介质阻挡放电 1 7 华中科技大学硕士学位论文 可以在常压或更高的气压下工作，使用的电压频率也相当宽，从几十h z 到几十 k h z 。双介质层的阻挡放电由于电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极 因参与反应而发生的腐蚀问题，又因为具有电子密度高和可在常压下运行的特点， 所以此项技术在v o c s 的治理中有其一定的优势i 拥。 复旦大学侯健等人采用介质阻挡放电来分解常压下流动态气体中的含苯废气， 实验表明在7 2 0 0 8 0 0 0 v 的极间电压下，浓度为6 0 0 0 m g m 3 ，流量为1 0 0 0 m l m i n 的含苯空气，苯的降解率达9 0 ，主要分解产物为c 0 2 、c o 和h 2 0 3 “。e v a n s 3 2 1 研究了介质阻挡放电对含有三氯乙烯的气体的处理情况，实验表明具有较好的去除 效果，去除率达到8 0 。 由此可见介质阻挡放电对于去除v o c s 具有较好的效果，但是它在放电过程有 相当的电能转化成了热能，这对废气治理非常不经济，所以介质阻挡放电丧失了大 规模工业应用的可能。 3 ) 电晕放电法 电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极，并在电极上 加高压，由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场特别强，发生非均匀的局 部稳定放电，称为电晕放电。电晕放电包括脉冲电晕放电和直流电晕放电，脉冲电 晕放电法见2 2 节叙述，直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布不 均匀性而产生电晕的一种放电形式，该技术广泛应用于静电除尘、印刷等方面。其 对v o c s 的脱除原理跟脉冲电晕法相似，利用外加电源产生高能电子，与气体分子 相互碰撞产生大量的活性粒子形成流光电晕从而氧化v o c s ，生成无害物质。直流 电晕和脉冲电晕的形成有很大区别，需要形成稳定且低能耗的流光电晕，所以一般 采用多针板式放电结构。这种电极结构的特点是由多个针电极取代以往单个的线电 极，这样在气隙间形成多个放电通道，可增大放电电流。 2 1 4 脉冲电晕放电法 脉冲放电产生等离子体的基本物理过程如下：在前沿陡峭、脉宽窄的脉冲高电 压作用下，放电电极间的气体击穿，形成不均匀的很细的火花通道。电离产生的电 华中科技大学硕士学位论文 子在电场作用下，以很高的速度向阳极运动，使气体进一步电离，形成电子流，电 子流逐步扩大以致沟通整个放电通道，使储存在电容器上的电能通过放电通道迅速 地释放。由于电容器释放出较大的能量，脉冲电流很大，可达每平方厘米数千安培， 因而会在电极问形成等离子体。随着电容器储能的释放，使得加在电极两端的电压 下降，电极间的电场相应地减弱，电子温度很快降低。当电容器供给的能量不足于 维持放电时，放电就会熄灭。 作为非平衡态等离子体处理废气技术的具体实现方法中的一种，脉冲电晕放 电激发等离子体化学反应过程，目前被认为是去除气相有害物质的很有前途的方 法。其基本原理是在室温、常压条件下，由前沿陡峭、脉宽窄的脉冲高压，在电 晕线极附近产生激烈的脉冲电晕放电，利用脉冲电晕放电产生的高能电子同废气 中气体分子( 0 2 、h 2 0 、n 2 等) 作用而产生丰富的离子和自由基等活性粒子，这 些活性粒子再同污染物分子发生氧化或还原反应生成低毒性的无机小分子化合 物。由于脉冲上升时间短，只能使电子能量剧烈增加，电子温度可达到1 0 4 k 以上， 而离子和原予之类的重粒子其温度可低至3 0 0 k ，形成低温等离子体。因为电子与 电子之间处于同一热力学平衡态，这就意味着电子具有足够高的能量以使反应物 分子激发、离解、电离；另一方面反应体系又得以保持低温，这样设备投资少， 节省能源。 2 14 l 脉冲电源 脉冲电源是电晕放电的关键之一，脉冲电源需要满足下面要求1 3 8 l ： ( 1 ) 波形满足前沿陡峭、脉宽窄的特点，以便使能量有效地注入反应器。 ( 2 ) 产生快速上升沿的单极性短脉冲信号，形成脉冲电晕放电：这样不仅可以 形成很高的峰值电压( i 一般达到几万伏) ，而且电源功率小；另外在脉冲放电过程中， 由于施加电压的重复频率极小，离子的加速被抑制，电子却可以加速到上万伏的电 子温度，可以完成所需的反应，而气体宏观上还保持常温特性。 ( 3 ) 在允许条件下( 功率，温度) ，尽可能提高脉冲峰值电压和脉冲频率，峰压 和频率越高，粒子能量越大，产生的活性粒子越多，越能促进v o c s 的脱除。 ( 4 ) 采用正极放电。实践证明，正极性脉冲信号较负极性有更好的脱v o c s 效 1 9 华中科技大学硕士学位论文 率o ( 5 ) 在脉冲信号上叠加一直流基压可以较好地促进反应进行； ( 6 ) 同时电源本身能耗要小。 现在工业中常用的脉冲电源型式是旋转火花式电源，这种电源产生脉冲电压峰 值一般在2 0 5 0 k v 之间，脉冲宽度一般为1 0 2 n s 数量级，频率一般为几十到几百 h z 。 2 1 4 2 脉冲放电的特点 脉冲电晕放电的过程中，放电有如下特点： ( 1 ) 可以较大幅度提高放电电场强度：对于直流电晕放电，一般平均电场强度在 5 6 k v c m 左右，而脉冲电晕放电，特别是窄脉冲电晕放电，平均电场强度可以在 l o k v e m 以上。 ( 2 ) 可以产生更高能量的电子：一般的直流放电，平均电子能量在l e v 左右，而 窄脉冲放电时电予能量可以达到5 2 0 e v 。 ( 3 ) 可以使放电电流密度趋于均匀分布：直流放电时的电流密度在极板上的分 布是不均匀的，脉冲放电可以使电流密度的分布趋于均匀。 ( 4 ) 放电的流光易于向空问扩展：脉冲放电时，放电所产生的流光容易向空间 扩展，可以充满整个放电空间。 ( 5 ) 较容易实现更大的放电能量：脉冲放电时，可在瞬间有很高的电压，并产 生很大的电流，即可以在瞬间提供很大的能量。 ( 6 ) 可以形成非平衡等离子体的状态：脉冲放电时，由于脉冲电压持续的时问 较短，还来不及使离子加速，但电子却可以获得较高的能量，从而形成非平衡等离 子体的状态。 ( 7 ) 可以产生更多的活性粒子：由于脉冲放电时，电子的数量较多，电子的能量 较高，所以可以使激发、电离、解离等的过程进行的更加充分，进而可以产生更多 的离子、自由基、分子、原子等活性粒子。 ( 8 ) 可以使在一般条件下难以进行的一些反应得以进行：由于脉冲放电可以提 供更高的电能量，以及更多的电子和活性粒子，所以，可以使在一般条件下难以进行或 华中科技大学硕士学位论文 不能进行的一些化学反应得以进行。 2 1 4 3 脉冲电晕放电反应器的结构形式 利用高压脉冲等离子体脱v o c s ，放电反应器装置是很重要的一部分。应用高压 脉冲等离子体技术主要是利用电晕放电所产生的离子和高能电子，作为等离子体化 学反应过程，则需要电晕放电产生的高能电子，同时整个反应器充满等离子体。 脉冲电晕放电反应器的结构多种多样，典型的脉冲放电等离子体反应器结构有三 种：线一筒式、线一板式和针一板式f 3 9 l 。 ( 1 ) 线一筒式 1 、绝缘子2 、橡皮塞3 、电晕线4 、陶瓷管5 、导电层6 、进气口7 ，出气口 图2 - 1 线一筒式脉冲电晕反应器 ( 2 ) 线一板式 二玎f 1 、进气口2 、6 采样口3 、壳体4 、绝缘子5 、排气口7 、电晕线8 、铜扳 图2 - 2 线一扳式脉冲电晕反应器 ( 3 ) 针一板式 2 l 华中科技大学硕士学位论文 6 1 23 j 5 1 、进气口2 有机玻璃壁3 、聚四氟乙烯板4 、放电针5 ，排气i i6 、7 采样口 图2 - 3 针一板式脉冲电晕反应器 2 2 等离子体化学及其去除污染物的基本原理 在相当长的一段时期内，等离子体主要还是作为发光现象、导电流体或高能量 密度的热源来加以研究和应用的。直到二十世纪6 0 年代，人们才开始注重对等离子 体化学效应的研究近2 0 年来，人们基于对等离子体中各种粒子化学活性的控制和 利用，越来越深入地探索着物质在等离子体态进行化学反应的特征和规律性，形成 了一门新学科等离子体化学，是一门包含有放电物理学、放电化学、化学反应工程 学及真空技术等基础学科之上的交叉学科。它研究等离子体过程中物质分子变化过 程。 2 2 1 等离子体化学反应过程中能量的传递 等离子体化学反应过程中能量的传递大致如下【3 9 l ： ( 1 ) 电场+ 电子_高能电子 ( 2 ) 高能电子+ 分子( 或原子) 活性基团 ( 3 ) 活性基团+ 分子( 或原子) 生成物+ 热 ( 4 ) 活性基团+ 活性基团生成物+ 热 从上面过程可以看出，电子先从电场获得能量，通过激发或电离将能量转移到 分子或原子中去，那些获得能量的分子或原子被激发，同时有部分分子被电离，从 而成为活性基团。然后这些活性基团与分子或原子、活性基团与活性基团之间相互 碰撞后生成稳定产物和热。另外，高能电子也能被卤素和氧气等电子亲和力较强的 物质俘获，成为负离子。这类负离子具有很好的化学活性，在化学反应中起着重要 趣 华中科技大学硕士学位论文 ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 的作用。 2 2 2 等离子体技术去除污染物的原理 2 2 2 1 高温等离子体去除污染物的原理 平衡态离子体去除污染物的原理：平衡态等离子体的能量密度很高，离子温度 与电子温度相近，整个体系的表现温度非常高，通常为1 0 0 0 0 k 至2 0 0 0 0 k 的数量级， 各种粒子的反应活性也都很高。在如此高的温度和反应活性粒子的作用下，污染物 分子被彻底地分解；若有氧气存在，可发生燃烧反应，使污染物转变为c 0 2 、h 2 0 等简单化合物，从而达到去除污染物的目的，尤其是对难处理的污染物及特殊要求 的污染物，其先进性与优越性就进一步显现出来了。 2 2 2 2 低温等离子体去除污染物的原理 低温等离子体去除污染物的原理：在外加电场的作用下，介质放电产生大量携 带能量的电子轰击污染物分子，使其电离、解离和激发，然后引发了一系列复杂的 物理、化学反应，使复杂大分子污染物转变为简单小分子安全物质，或使有毒有害 物质转变为无毒无害或毒害比较低的物质，从而使污染物得以降解去除。因其电离 后产生的电子平均能量在l 2 0 e v ，适当控制反应条件可以实现一般情况下难以实现 或速度很慢的化学反应变得非常快速。 2 3 等离子体技术在环境治理方面的运用 作为环境污染物处理领域中一项高新技术，等离子体受到了国内外的广泛关注， 下面分别介绍高温等离子体和低温等离子体在环境保护中的研究及应用。 2 3 1 平衡态等离子体技术在环境中的运用 平衡态等离子体主要有电弧放电、火花放电等放电形式。在平衡态等离子体状 态，根据体系的温度可达上万度的特点，目前研究和应用的主要方面如下： ( 1 ) 固体废弃物的等离子体焚烧 由平衡态等离子体技术制成的焚烧炉可以避免二恶英的产生，其等离子体的火 焰温度高达1 8 0 0 0 2 0 0 0 0 c ，炉内燃烧部分的平均温度在3 0 0 0 c 左右。因此，任何 2 3 华中科技大学硕士学位论文 ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 废弃物在如此高的温度下，均能够完全地被焚烧掉，而且在焚烧前无需对垃圾进行 分类处理。由于炉温高，焚烧速度快、效率高、焚烧彻底、启动和停止快。因此可 以将燃烧过程中产生的二恶英彻底地分解，而且基本上无有害气体产生。同时，焚 烧后的固体排出物呈玻璃状的凝固体，而且具有一定的机械性能，可作为再生资源 利用。 ( 2 ) a 毪( 氟利昂) 的等离子体降解 氟利昂是一种有效的制冷剂，被广泛应用于冰箱、空调等行业，在除臭剂、喷 发剂及其他方面也有很多用途。然而，氟利昂对平流层中臭氧有极大的破坏作用。 针对难处理的氟利昂和化学毒气等气态污染物的完善处理，日本新能源产业技术综 合开发机构研制出使用等离子体加热至1 0 0 0 0 的装置，将c f c s 完全分解，其处理 能力为5 0 k g h 。这种高温等离子体还可用于化学毒品、生物武器、化学武器等的销 毁。 2 3 2 非平衡态等离子体技术在环境中的运用 非平衡态等离子体技术在废水处理中的应用还仅处于实验研究阶段，该技术可 用于处理水相中的难降解污染物。s h a m aak 等人用脉冲电晕放电的降解水溶液中 的酚，主要机理是在放电的过程中产生了大量的活性基团，如o h 自由基、0 3 等强 氧化性基团，从而与难降解的苯酚发生反应使之得到降解。目前为止，国内还没有 将等离子体降解水中污染物的技术工业化。 非平衡态等离子技术在气相处理方面的运用要更广泛一些。在治理大流量、低 浓度工业废气时，非平衡态等离子体技术能够产生5 1 0 e v 能量的电子，而这些电 子轰击气体污染物，足以使其发生解离，同时气体的温度不会升得太高而浪费电能。 下面介绍非平衡态等离子技术在气相处理的几个方面： 1 ) 悬浮颗粒物、飘尘的净化 工业废气中悬浮颗粒物和飘尘以气态和气溶胶态长期悬浮在空气中，对大气环 境造成严重的污染，其中粒径在0 1 5 l lm 之间的颗粒对人体危害最大i 删非平衡 态等离子体处理这类污染物的机理是：通过非均匀放电产生非平衡态等离子体，其 2 4 华中科技大学硕士学位论文 中的电子和离子在梯度场的作用下和废气中的颗粒物相互碰撞并附着在这些粒子 上，使之成为荷电粒子，进而被集尘极板所收集。 2 ) 脱硫脱硝技术 在工业废气中，对环境影响最为严重的污染物是硫氧化物和氮氧化物。一方面 直接危害人类的身体健康；另一方面形成酸雨，引起森林大面积死亡、农作物减产、 建筑物腐蚀等。非平衡态等离子体脱硫脱硝技术具有处理效率高、无二次污染等优点。 3 ) h 2 s 和n h 3 的净化 h 2 s 和n h 3 是最常见的异臭、异味气体，通常的处理方法如液态吸附法、焚烧法 和生物膜法。这些方法因存在二次污染、处理成本高等缺点，而在应用上收到限制。 采用无声放电法和介质阻档放电法可以分解h 2 s 和n h 3 4 ) 碳氧化物的净化 大气中的碳氧化物( c o 、c 0 2 ) 主要来自于各种用途的燃烧，目前国内外对碳氧化 物的处理基本上没有行之有效的方法，只有从污染物的角度来考虑，控制减少碳氧 化物的排放。非平衡态等离子体中的o h 对c o 具有清除作用。 5 ) 处理挥发性有机物( v o c s ) 前面已经详细介绍过了。 本论文将采用脉冲放电法来产生非平衡态等离子体结合催化剂用以处理挥发性 有机物。用非平衡态等离子体的优势在于： ( 1 ) 只需加速电子，使之获得较高的能量，从而形成非平衡等离子体的状态， 这样能耗比较低。 1 2 ) 化学反应中需要活性能量来促使反应进行和加快反应速度，而非平衡态等离 子体中有大量的高能电子，可以提供反应所需要的能量。另外电子与分子、原子碰撞能 量交换几乎可以达到1 0 0 ，而离子和分子、原子碰撞，能量交换最高只能为5 0 。 ( 3 ) 用非平衡态等离子体可以使反应在常温下进行，对反应器要求不高。采用 脉冲放电技术是因为可以在常压、常温下产生等离子体，可以产生较大的放电区域， 同时又能减少平均电晕电流强度，能量利用率比较高。 华中科技大学硕士学位论文 3 实验装置与分析方法 3 1 甲苯特性与催化剂的配制 3 1 1 甲苯特性分析 3 1 1 1 苯系物的性质 在常见的挥发性有机污染物中，芳