（环境工程专业论文）低温选择性催化还原nox的新型锰基金属氧化物催化剂性能研究.pdf

山东大学硕士论文 摘要 随着社会经济的不断发展，钢铁冶炼、火力发电、汽车尾气及垃圾焚烧等都会产 生各种危害生态环境和人类健康的气体，其中氮氧化物( n o x ) 是较难治理又危害极大 的气态污染物之一。氮氧化物是形成光化学烟雾的主要前驱物，控制和治理氮氧化物 污染一直是国际环保领域的研究热点。在众多的脱硝方法中选择性催化还原法( s c r ) 的研究和应用最为广泛，以氨气为还原剂的s c r 技术已在工业中广泛应用。 目前比较成熟的n h 3 s c r 催化剂是钒基催化剂，此催化剂具有较高的催化活性 和抗硫性，工作温度是3 0 0 , - 4 0 0 * ( 2 ，相应的脱硝装置位于除尘脱硫之前，烟气中高浓 度的烟尘和s 0 2 容易使催化剂堵塞或中毒，导致运行成本增加。开发低温催化剂( 2 5 0 以下) 从而将脱硝装置放在除尘脱硫之后，可有效避免上述问题，因而这项研究工作 深受国内外同行的重视。锰基催化剂作为低温n i - - 1 3 一s c r 催化剂的活性组分显现出优 越的低温活性和n 2 选择性，而且价格低廉，制备工艺比较简单，有很广阔的应用前 景。本文考察了几种新型锰基复合金属氧化物催化剂对n o x 的选择性催化还原性能。 自行设计了固定床n o x 选择性催化还原性能评价系统，测试了两种新型锰基催化 剂体系的性能，借助现代仪器分析手段对制得的催化剂体系进行了x 射线衍射，采用 气相色谱测定n 2 选择性。研究发现，此两种催化剂都有非常好的低温选择性催化还 原性能，在8 0 时，n o 转化率可达9 0 ，n 2 选择性可达6 0 以上，在1 2 0 时，n o 转化率接近1 0 0 ，这两种复合金属氧化物催化剂都是很优秀的n h 3 s c r 催化剂。 关键词：氮氧化物；锰基；选择性；低温 山东大学硕士论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e ms o c i e t y , m a n yp r o c e s e s ，s u c ha ss t e e lm a k i n g ， e l e c t r i cp o w e rg e n e r a t i o n ，t h eo p e r a t i o no fc a re n g i n e sa n di n c i n e r a t i o no fm u n i c i p a lr e f u s e a r ee m i t t i n gm o r ea n dm o r eg a s e s ，t h er e m o v a lo fn i t r o g e no x i d e s ( n o x ) i so n eo ft h eh o t p o i n t si nt h ea r e ao fe n r i o n m e n t a lp o l l u t i o nt r e a t m e n tb e c a u s en o x a l ev e r yh a r m f u la n d h a r dt ob er e m o v e d a m o n gv a r i o u sd e n i t r i f i c a t i o nm e t h o d s ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o na n d s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) w e r ea d o p t e dw i d e l y s c rt e c h n o l o g yw i t ha m m o n i aa s r e d u c i n ga g e n th a sb e i n gw i d e l yu s e dc o m m e r c i a l l yf o rd e n i t r i f i c a t i o no ff l u eg a s a tp r e s e n t ，r e l a t i v e l ym a t u r en h 3 一s c rc a t a l y s ti sv a n a d i u m b a s e dc a t a l y s t s ，w h i c h h a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，s u l f u rt o l e r a n c ea n dt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ef o r3 0 0 - 4 0 0 t h ed e v i c eo fd e n i t r a t i o ni sl o c a t e db e f o r et h ed u s tr e m o v a la n dd e s u l f u r i z a t i o n ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs o o ta n ds 0 2i sh i g hi nf l u eg a sa n di se a s yt op o i s o nt h ec a t a l y s t ，r e s u l t i n g i nt h eh i g h e ro p e r a t i n gc o s t s i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ei sa l li n t e r e s ti nd e v e l o p i n gap o t e n t i a l l o w - t e m p e r a t u r e ( 1 0 w e rt h a n2 5 0 ) s c rc a t a l y s t ，a n dt h e nt h ec a t a l y s tb e dc a l lb em o v e d d o w n s t r e a mo ft h ed e s u l f u r i z a t i o ns c r u b b e ra n dp a r t i c u l a t ec o n t r o ld e v i c e ，w h e r em o s to f s u l f u rd i o x i d ea n dd u s ti sr e m o v e da n dt h ed e a c t i v a t i o ni sw e a k e n e d t w oc a t a l y s t ss y s t e m ，t e nk i n d so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n de v a l u a t e di nt h i ss t u d y a l lt h ec a t a l y s ts y s t e m sw e r ee v a l u a t e du s i n gaf i x e d b e dc a t a l y t i cr e a c t o r e a c hs y s t e mo f t h ec a t a l y s i ss y s t e m sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r d g ci su s e dt od e t e c tt h es e l e c t i v i t yo fn 2 t h es t u d yf o u n dt h a tt h e s et w oc a t a l y s t ss y s t e m sh a v ef i r e l yg o o dl o w - t e m p e r a t u r e s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o np e r f o r m a n c e ，a t8 0 ，n oc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo fn 2i s u pt o9 0 a n d6 0 a t1 2 0 c ，n oc o n v e r s i o nr a t ei su pt o10 0p e r c e n t t h et w ok i n d so f c o m p o s “em e t a lo x i d ec a t a l y s t sa r ee x c e l l e n tn i - i s s c rc a t a l y s t k e y w o r d s ：n i t r o g e no x i d e s ；m n - b a s e d ；s e l e c t i v i t y ；l o w - t e m p e r a t u r e 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：社日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：牲导师签名：血日 山东大学硕士论文 第l 章绪论 1 1 氮氧化物的危害及其处理现状 1 1 1 危害 氮氧化物( n o x ) 是大气污染气体主要成分之一，它可以造成酸雨和光化学烟雾， 形成较高的地面臭氧浓度，也参与形成空气中的飘尘( p m 2 5 ) 。氮氧化物包括n 2 0 ， n o ，n 0 2 ，n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，n 2 0 5 等多种氧化物，燃烧过程生成的氮氧化物几乎全是n o 和n 0 2 ，其中n o 占9 0 以上。n o x 的来源可以分为固定源和移动源，固定源主要是工 业锅炉和燃煤电厂燃料的燃烧，是n o x 排放的主要来源，移动源主要指机动车辆尾气 排放。n o x 对大气的污染是一个世界性的环境问题，它对大气的影响主要有n o x 排放 量和大气n o x 浓度的快速增加，将使我国大气污染的性质发生根本性的变化，导致一 系列的城市和区域环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大威胁。n o 与血红蛋白 结合的能力比c o 还强一百倍，与氧的结合能力也很强，严重影响血液的输血功能， n o x 中对人体健康危害最大的是n 0 2 ，主要是影响呼吸系统，刺激人的眼、鼻、喉和 肺，增加病毒感染的发病率，引起导致支气管炎和肺炎的流行性感冒，诱发肺细胞癌 变。大气中n o x 和挥发性有机物( v o c s ) 达到一定浓度后，在太阳光照射下经过_ 系列 复杂的光化学反应，就会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾。由于我国 大气中v o c s 浓度较高，光化学烟雾的产生主要受n o x 制约，大气n o x 浓度的微小增加 都会加重光化学烟雾的污染。光化学烟雾会使大气能见度降低，对眼睛、喉咙有强烈 的刺激作用，并会产生头痛、呼吸道疾病恶化，严重的会造成死亡。 此外，n o x 在大气中可形成硝酸和硝酸盐细颗粒物，同硫酸和硫酸盐细颗粒物一 起加速了区域性酸雨的恶化。已有研究表明，h n 0 3 对酸雨的贡献呈增长之势，降水 中n 0 3 s 0 4 2 比值在全国范围内逐渐增加。目前我国己结合对两控区的划分工作，对 s 0 2 排放进行了全面控制，但n o 。排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高 有可能抵消对s 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制。n o x 排放量的增 加，将使原本严峻的酸雨污染更加雪上加霜。而且有调查表明n o x 有取代s 0 2 成为酸 雨主谋的趋势。酸雨对农作物、森林、地下水和建筑物产生了极大的危害，仅中国遭 受酸雨污染的农田己经达至u 4 0 0 0 万亩，每年造成的农业经济损失在1 5 亿元以上。日本 科学技术厅科学技术政策研究所对2 0 2 0 年以前的科学技术发展作了预测调查，1 9 9 3 年 3 山东大学硕七论文 宣布的调查结果是：污染大气的氮氧化物消除技术被列在未来3 0 年内1 2 项重大技术课 题中的首位。由此可见，n o x 的消除也成为了大气污染控制领域的最热点问题。 1 1 。2 处理现状 八十年代以来，世界上许多国家围绕n o x 排放控制问题采取了一系列国家行动和 国际性合作方案。早在1 9 7 9 年，有3 3 个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长距离 越境空气污染公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公约制定了一项议定书，要求至u j l 9 9 4 年将n o x 排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水平上。所有签字国均被要求采用最佳实用技术控 制新增固定源和移动源的n o x 排放。日本在1 9 7 0 年排入大气的氮氧化物为1 1 0 万吨，当 年7 月1 8 日在东京形成了东京型光化学烟雾，造成严重后果。至此，日本开始控制氮 氧化物污染，1 9 8 5 年氮氧化物浓度降低到o 2 5 p p m 的水平；德国也于1 9 8 4 年在“大型燃 烧设备规定”中制定出严格的气体污染物排放限值。美国的相关排放法规于2 0 0 2 年开 始生效，与1 9 9 8 年法规相比，n o x 限值又向前跨了一大步，要求降至3 3 5 9 k w h 。2 0 0 7 年实施更低的n o x 排放限0 2 7 9 k w h 。 我国氮氧化物污染现状同样严重，但污染物控制与治理却相对滞后。在北京、广 州、上海等城市，氮氧化物已经成为主要的大气污染物。广州市大气中n o x 连续多年 超过国家二级标准，自1 9 9 2 年起广州市n o x 的污染负荷开始超过s 0 2 ，光化学污染已 经出现。上海空气质量己处于中度污染的警戒水平，而n o x 则超标达1 0 6 。其它大中 城市空气中n o x 污染情况也在逐步发展，由此可见，n o x 的污染控制己经迫在眉睫。 国家环保局也要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区内的n o x 排放实行控制，至u 2 0 1 0 年酸雨 控制区内氮化物排放总量控制在2 0 0 0 年水平。目前，机动车n o x 的排放正逐步通过汽 车尾气催化净化器加以削减与控制，而固定源如发电厂、工业锅炉等烟气中的排放则 尚未得到应有的重视。因此，加强治理固定源n o x 污染已经刻不容缓。 1 2 锰基催化剂研究现状 1 2 1m n t i 0 2 催化剂 由于硫酸盐在t i 0 2 表面的稳定性比其他氧化物表面弱，t i 0 2 具有很强的抗硫中毒 能力，是优良的载体。d o n o v a n 等将一系列金属氧化物负载在t i 0 2 上，发现在1 2 0 。c 下，催化剂对n o 转化率由大到小的顺序如下：m n c u c r c o f e v n i 。q i 等2 以z i 0 2 作为载体，用共沉淀方法制备不同含量的锰氧化物和铁锰复合氧化物，发现 4 山东大学硕士论文 m n - f e o x t i 0 2 催化剂t p m n f f i 0 2 催化剂活性高、n 2 选择性好、抗h 2 0 和s 0 2 中毒能力强。 其中f e m n o x t i 0 2 催化剂在8 0 时n o 转化率为7 8 ，1 2 0 时，n o 转化率高达1 0 0 。 w u 等【3 】用溶胶凝胶法制备了m n 用0 2 催化剂，发现锰含量为4 0 的m n t i 0 2 催化剂催化 效果较好，1 5 0 ( 2 时n o 转化率可达到9 5 。当加入f e 时，催化剂性能有所提高，其中 加入1 0 的f e 时催化剂性能最高，在1 0 0 。c 时，n o 转化率即接近1 0 0 。l i 等【4 j 分别用 硝酸锰和醋酸锰两种试剂，采用浸渍法制备了m n o , , t i 0 2 催化剂，分别记为 m n m n 0 棚0 2 和m a - m n o x t i 0 2 。结果表明，m n m n o x t i 0 2 中锰氧化物主要以m n 0 2 形式存在，在1 5 0 c 时，n o 转化率为8 0 左右；而m a - m n o x t i 0 2 中锰氧化物主要是 m 1 1 2 0 3 ，在1 5 0 ( 2 时，n o 转化率就达到1 0 0 。e t t i r e d d y 等t 5 】用浸渍法制备了一系列t i 0 2 负载的锰氧化物催化剂，发现含锰1 6 7 的锐钛矿与含锰7 5 的金红石比，其锰与载 体t i 0 2 之间的相互作用比较好，对n o 的转化率也高，在1 7 5 条件下，n o 转化率高达 9 4 ，而且n h 3 和n 2 选择性分别为9 6 和1 0 0 。 吴碧君等【6 - 7 】用共沉淀法制备了m n f e 伍0 2 催化剂，在8 0 * ( 2 时，n o x 转化率高达 9 2 5 。通过对不同负载量、不同焙烧温度m n o x t i 0 2 进行低温n h 3 选择性催化还原n o x 研究，结果表明，负载m n o x 相同量时，m n 0 2 的活性与选择性高于m n 0 2 与m n 2 0 3 的混 合物，在空速1 2 6 0 0h - 1 、温度为1 2 0 和无水蒸气时，n o x 转化率达可达1 0 0 。加入 6 水蒸气时，n o x 转化率达9 9 0 。表明m n 0 2 是极好的低温n h 3 选择性催化还原n o x 催化剂的活性组分。 寻洲等【8 】用采用浸渍法制备了m n c e f e t i 0 2 ，当m n ：f e ：c e 摩尔比为5 ：2 ：4 时，在空速为5 0 0 0 h 1 、n o 体积分数为0 1 、反应温度为1 3 0 时，m n c e f e t i 0 2 催 化剂在无h 2 0 和s 0 2 的条件下，n o 转化率接近9 8 。此温度下，体积分数1 0 的h 2 0 对该催化剂的活性基本没有影响，转化率保持在9 6 以上。 1 2 2m n o x a 1 2 0 3 催化剂 a 1 2 0 3 热稳定性好，表面的酸性位有利于氮氧化物的吸附与还原，是金属氧化物 催化剂比较理想的载体，但是m n a 1 2 0 3 催化剂受s 0 2 和h 2 0 影响较大，所以近年来研 究比较少。k 蜀l s 仃a 等p 。1 0 1 用醋酸锰浸渍法制备m n o x 灿2 0 3 催化剂，用n h 3 选择性催化 还原n o x ，结果表明：负载锰氧化物的舢2 0 3 在1 1 0 到3 5 0 之间有较好的选择催化还原 n o 的活性，但是少量s 0 2 和h 2 0 能使催化剂失去活性。 5 山东大学硕士论文 1 2 3z r 0 2 - t i 0 2 载体负载型催化剂 z r 0 2 作为载体的锰系n h 3 s c r 氮氧化物比较少，l i n 等【1 1 1 用共沉淀法制备了一系 y u f e 2 0 3 m n 0 2 z r 0 2 - t i 0 2 催化剂，发现f e 2 0 3 m n 0 2 z r 0 2 n 0 2 催化剂5 0 0 煅烧时催 化效果较好，在2 0 0 。c 时，n o 转化率接近1 0 0 。 1 2 4 碳基载体锰基催化剂 碳基由于其表面积大和化学稳定性被用作催化剂的载体。近年来，国内外不少学 者尝试以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，制备碳基催化剂，显示出了良好的 低温选择催化还原活性。y o s h i k a w a 等1 2 1 将f e 2 0 3 、c 0 2 0 3 和m n 2 0 3 分别负载活性碳纤 维( a c f ) 上，以n h 3 为还原剂选择性催化还原n o x 。结果显示：m n 2 0 3 a c f 具有最好的 催化活性，当m n 2 0 3 负载量的质量分数为1 5 ，在1 0 0 时n o x 转化率为6 3 ；1 5 0 可达到9 2 。 唐晓龙等1 3 1 采用浸渍法制备了活性炭改性整体催化剂( m n o x a c c ) ，结果显示 催化剂在2 2 0 * ( 2 时，n o 转化率达到9 7 ，在2 0 0 2 8 0 。c 时，n o 转化率均高于8 0 ，而 且此催化剂稳定性好。沈伯雄等【1 4 1 采用等体积浸渍法制备m n o x a c f 催化剂，结果表 明：a c f 经酸预氧化后，m n o x a c f 催化剂的催化效果提高，在温度3 0 0 c 时，n o 去 除率最高达到9 6 。 1 2 5 堇青石载体锰基催化剂 刘玺等【1 5 】用浸渍法分别把c u - o ，c u c e o 和c u - c e m n o 等催化剂负载在硅胶改 性堇青石蜂窝陶瓷载体上，结果表明：c u - c e m n - o 硅胶改性堇青石蜂窝陶瓷催化剂 性能优于其他催化剂，在温度4 5 0 ( 2 ，空速8 0 0 0 v 1 时，n o 转化率可达到8 8 ，t e r e s a 等【1 6 】制备出m n o x 碳化堇青石催化剂，在1 5 0 * c ，空速4 0 0 0 h 1 时，n g 转化率达6 0 7 0 。 1 2 6m n o ，s i 0 2 催化剂 介孔二氧化硅( m p s ) 具有良好的疏水性能和热稳定性【1 7 1 ，比表面积大，有优良的 抗水、抗硫中毒性能1 8 , 1 9 ，是优秀的催化剂载体。黄继辉等 2 0 l 采用浸渍法制备m n f e m p s 催化剂低温下选择性催化n h 3 还原n o ，在空速为2 0 0 0 0h 、反应温度1 6 0 。c 时， 6 山东大学硕士论文 n o 的转化率达9 9 1 。 1 2 7 分子筛锰基催化剂 分子筛催化剂对选择性还原氮氧化物具有高的催化活性，并且活性温度范围比较 宽，在选择催化还原氮氧化物技术中也备受关注。其中f e z s m 5 和c r - z s m 5 催化 剂在使用n h 3 还原n o x 实验中取得了较好的效果，但催化活性主要表现在中高温区域。 q i 等t 2 1 倒用浸渍法制备了f e z s m 5 催化剂，有h 2 0 存在情况下，气体流速为5 0 0 m l m i n ， 温度在3 5 0 以上时，n o 转化率接近9 0 。可见f e 分子筛低温活性并不明显，而m n o x 分子筛却有较好的低温催化活性。q i 发现单独的f e 、c e u s y 催化能力很低，而在 m n o x u s y 中加入f e 或c e ，会使n o 转化率提高，其中1 4 c e 6 m n u s y 催化活性最 高，1 8 0 c 时n o 转化率达到1 0 0 。伍斌等幽】用浸渍法制备了m n 0 2 n a y 催化剂，有h 2 0 存在条件下，1 5 0 c 时，n o 转化率可达9 0 。无h 2 0 催化剂效果有较大提高，1 2 0 c 时 n o 转化率既可达到9 8 。 1 2 8 非负载型锰基催化剂 由于m n o x 催化剂有优秀的低温催化效果，所以目前国内外对于非负载型金属氧 化物催化剂的研究主要集中在m n o x 催化剂。q i 等 2 4 , 2 5 】采用了共沉淀法制备了 m n o x - c e 0 2 催化剂，在煅烧温度为5 0 0 c 时，m n o x ( o a ) - c e 0 2 催化剂在1 5 0 。c ，空速为 4 2 ，0 0 0h 1 ，n h 3 为还原气体时，n o 转化率达9 5 以上。在温度为1 0 0 ( 2 时。唐晓龙等【2 6 j 7 1 采用低温固相法制备了m n o x 催化剂，发现此催化剂5 0 c 时n o 转化率就接近5 0 ， 8 0 时n o 转化率可达9 8 2 5 ，1 0 0 时n o 转化率就接近1 0 0 ；采用柠檬酸法制备的 m n o x - c e 0 2 和m n o x 催化剂8 0 ( 2 时n o 转化率分别只有8 2 4 和3 1 2 6 ；采用流变相法 制备了n a n o m n o x 催化剂，催化剂具有良好的低温催化活性，8 0 时可得到9 8 2 5 的 n o 转化率。 k a n g 笔j 9 2 8 1 用共沉淀法制备了c u m n 混合金属催化剂，发现此催化剂有较宽的催化 温度( 5 0 2 0 0 ( 2 ) ，此温度范围内，n h 3 作还原气体，含有微量铜氧化物的c u - m n 催化 剂，具有高的比表面积，可使n o 转化率都接近1 0 0 ，但h 2 0 ，s 0 2 的存在对催化剂活 性影响较大。微量铜氧化物对催化剂活性的促进作用可能是使n o 在低温下更容易被 氧化为n 0 2 ，从而促进亚硝酸铵的形成，其化学方程式如下： 7 山东大学硕士论文 c u 2 + + m n 3 + 专已+ + m n 4 + n o + m n 4 + 叫j + 胁3 + 1 2 0 2 + 劬+ 一c “2 + + 一 n o 佻+ o o 蠢一n 0 2 1 3 锰基催化剂s c r 机理分析 1 3 1l e w i s 酸中心 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) d o n o v a n 等【l 】推测低温条件下的l 酸中心可能提高催化剂的催化性能，m n 有较强 的l 酸度，b 酸位相对较弱，故m n 有较强的低温s c r 活性。吴碧君等【6 7 1 通过f t o l r 等分 析，得出如下结论：n h 3 主要是以共轭健吸附在m n 的l 酸中心上，少量以离子健n h 4 + 吸附在b 酸中心上。而且在m n - f e t i 0 2 催化体系中，n h 3 在f e 2 0 3 上的吸附峰比较弱， 催化反应主要发生在吸附了n h 3 的m n 离子活性中心上。n h 3 吸附在m n 催化剂l 酸中心 上之后很容易失去一个e 和h 形成酰胺( n h 2 ) ，n h 2 与n o 反应形成中间产物n h 2 n o ， 最终分解成n 2 和h 2 0 。机理如下： 旧3 ( g ) 马( 口d )( 5 ) 埘3 ( 耐) 埘2 ( 以d ) + p + h + ( 6 ) 懈2 ( a d ) + d 一懈2 0 ( 耐) 一2 + 皿d ( 7 ) 刘越等口9 】也指出n h 3 吸附后在l e 谢s 酸中心上形成的配位n h 3 是参与s c r 反应的 主要活性物质。此种n h 3 与n o 生成的硝酸盐在催化剂表面上竞争吸附，当催化剂活性 点首先被硝酸盐占领时，将会影响配位态n h 3 的生成，从而在一定程度上降低t n o 的转化率。 1 3 2 吸附性能和比表面积 f e i g e n m a n n 等t 3 0 发现m n - c e o x 催化剂的催化效果与其对n h 3 和n o 的吸附效果有 线性关系。唐晓龙等【1 5 1 在a c c _ j 2 负载的m n o x 催化效果好是因为其比表面积较大，吸 附性能高，a c 层自身的特殊结构可提高活性组分的分散性，不易烧结。l i 等吲分别用 8 山东大学硕士论文 硝酸锰和醋酸锰两种试剂，采用浸渍法制备了m n o ) 巾0 2 催化剂。结果表明醋酸锰制 备的催化剂显示出了较好的催化效果，其原因可能是其有较高的比表面积。 唐晓龙 2 6 - 2 7 1 采用低温固相法制备了无定形m n o x 催化剂，发现无定形的m n o x 比表 面积大，吸附能力好，低温选择性催化还原活性高。采用柠檬酸法制备的m n o x c e 0 2 和m n o x 催化剂，在8 0 。c 时n o 转化率分别只有8 2 4 和3 1 2 6 ，可见加入c e 0 2 后，催 化剂比表面积增大，催化剂表面氧的流动性增强瞰】，催化活性增加，而柠檬酸法制备 的催化剂其比表面积远小于低温固相法，所以其催化活性没有低温固相法制备的 m n o x 催化剂活性高。采用流变相法制备了n a n o m n o x 催化剂，催化剂具有良好的低 温催化活性，这与催化剂的较大比表面积和较低净化度有关。 刘玺等【l5 】用硅胶改性堇青石蜂窝陶瓷来增大载体的比表面积、孔容和孔径，增加 活性中心数量，提高催化剂的活性。 1 3 3 昌型结构 e t t i r e d d y 等【5 】用浸渍法制备了一系列t i 0 2 负载的锰氧化物催化剂，发现含锰1 6 7 的锐钛矿与含锰7 5 的金红石比，其锰与载体t i 0 2 之间的相互作用比较好，对n o 的 转化率也高。刘玺等【1 5 】制备的c u - c e m n - o f f r t ：胶改性堇青石蜂窝陶瓷催化剂性能好， 原因是其活性中心密度大，晶体颗粒团聚比小，并且分散充分。r i c h t e r 等【3 l 】制备了蛋 壳型结构的m n o x n a y 催化剂，显示了良好的低温活性。他们认为该催化剂的蛋壳结 构是使该催化剂在低温下具有良好的s c r 活性的主要原因。 1 3 4 气相0 2 的作用 0 2 可以促进s c r 反应，吴碧霍t t 6 1 推断：0 2 的作用一是将n o 氧化成n 0 2 ，二是将吸 附态的n h 3 氧化成n h 2 和o h ，o h 再与n 0 2 反应生成亚硝酸h n 0 2 ，随后与吸附态的n h 3 反应生成亚硝酸铵n h 4 n 0 2 ，通过n 0 2 在催化剂上的吸附，使得氮氧化物还原，再形成 中间体亚硝酰胺n h 2 n o ，最后分解成n 2 和h 2 0 ，反应方程如下： 飓( g ) _ 飓( 耐) 砬( g ) 2 d ( 耐) n o ( g ) + 1 2 0 2 ( g ) 一q ( 谢) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) 9 山东大学硕士论文 弛( 谢) + d ( 磁) _ 船2 ( 面) + o h ( a d ) o h ( a d ) + 人移2 ( 耐) d ( 口d ) + h n 0 2 ( a d ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) 日3 ( a d ) + 删d 2 ( 谢) 一懈4 0 2 ( 耐) 一埘2 加( 耐) + h 2 0 ( g ) ( 1 3 ) 一2 ( g ) + h 2 d ( g ) 但是由于方程式( 1 3 ) 的反应比( 7 ) 式快，使得有0 2 存在时n o 的转化率得以提高。同 时，有0 2 条件下，还发生下列反应： 劢阳2 ( 以) 叫 ，何( 口d ) + 日+ ( a d ) ( 1 4 ) 埘：_ ( 口j ) + 们i ( 口d ) 一吼崛( 口d ) 一m 2 们( 谢) + d ( g ) ( 1 5 ) 2 ( g ) + h 2 d ( g ) 1 4 锰基催化剂s c r 动力学机理 k i j l s t r a 等【9 刃1 对无h 2 0 条件下s c r 反应动力学做了研究，文献指出：n o 反应速 率厂d = 忌木p 卑p 知，宰p & ( 1 6 ) 其中k 是反应速率常数，p n o 、p n n ，、p d 2 分别是一氧化氮、氨气、氧气的分压； 在1 5 0 。c 时，反应级数的值为：a = 0 7 9 ，卢= 一0 0 4 ，y = o 5 1 。由此可见n h 3 的反应 级数接近零，可忽略，气体中0 2 过量，可将其合并到反应速率常数中，令k = 岔辜芘。 ( 1 7 ) 有：= 后宰p 勋。 ( 1 8 ) 由此可以得： i w = 焉。 其中w 为m n 的质量( k g ) ，为n o 的摩尔流速，x 为n o 的转化率。 1 5 锰基催化剂的s 0 2 和h 2 0 中毒机理 1 0 ( 1 9 ) 唐晓龙等t 1 3 1 但是s 0 2 的加入会使催化剂失活，主要原因可能是s 0 2 在催化剂表面与 山东大学硕士论文 载体上的金属氧化物反应生成硫酸盐，阻塞催化剂，使催化剂失活；或者n h 3 与s 0 2 生成大量的( n h 4 ) 2 s 0 4 ，沉积在催化剂表面，使催化剂失活。 伍斌等【3 2 1 研究t s 0 2 对m n c u - c e t i 0 2 选择催化还原n o 的影响，结果表明，s 0 2 可强吸附在m n c u c e t i o z 表面的c u o 活性位上，并生成c u s 0 4 ，由于c u s 0 4 在低温时 对s c r 反应有抑制作用，因而，催化剂的活性下降。而通过对催化剂进行硫酸化或n o 预饱和吸附，可以消除s 0 2 对m n - c u c e t i 0 2 的毒害作用。 k 蜀l s t r a 等t 9 j 川发现h 2 0 可以与n h 3 和n o 竞争吸附在催化剂表面使催化剂钝化。唐 晓龙等【3 3 3 5 】也指出但是s 0 2 和h 2 0 会与n o 和n h 3 在催化剂表面竞争吸附，导致催化活 性下降。 q i 等 2 4 乏5 】发现低温时s 0 2 和h 2 0 的加入对n o 转化率有较大影响，当温度为18 0 c 时，s 0 2 和h 2 0 几乎不影响n o 转化率。这是因为h 2 0 对催化剂活性的抑制主要是因为 水蒸汽在催化剂表面可与酸性中心结合，影响n h 3 在活性中心上的有效吸附，从而降 低了n o x 的转化率。升高温度后，水蒸汽的吸附能力降低，释放占的有效活性位，s c r 的反应活性恢复。黄继辉等口o 】也发现h 2 0 和s 0 2 时，会产生硫酸盐和亚硫酸盐沉积在 催化剂表面导致催化剂逐渐失活，升高温度可以延缓失活，当温度为5 0 0 时，失活 催化剂可以恢复活性。 1 6 结语 低温s c r 脱硝装置放置于除尘脱硫之后，避免了催化剂中毒、堵塞，节省运行成 本。为了降低s c r 的工艺成本，要求催化剂具有良好的低温活性、稳定性和选择性。 因此开发低温高活s c r 催化剂是目前研究的一个热点。锰系催化剂大多表现出优良的 低温n h 3 s c r 催化性能和n 2 选择性，而且有一定的抗水能力。虽然锰系催化剂受s 0 2 的影响比较大，但通过对催化剂进行硫酸化，n o x 预饱和吸附或通过高温煅烧，可以 减少甚至消除s 0 2 对锰基催化剂的毒害作用，因此锰系催化剂有比较广泛的应用前景。 现在研究的多数锰基催化剂在无硫、无水下条件的低温活性还比较理想，但在含硫时 催化剂稳定性很差，所有这些因素限制了催化剂的应用。低温锰基催化剂s c r 动力学 机理、催化剂的水抑制性和抗硫中毒研究较少，这在很大程度上制约了催化剂体系的 深入开发，因而这方面工作同样也是今后研究的重点之一。 山东大学硕士论文 n o x 的选择性催化还原是目前环境催化领域内的研究热点之一，同时也是消除 n o x 污染最有吸引力的方法。目前人们开发的各类新型催化剂都有其自身的特点和优 势，但离实际应用的要求都还有一段距离。因此，继续探索新型催化材料( 包括高性 能载体和催化助剂) 及其制备工艺，设计新的催化工艺流程，最终得到高效、多功能 的n o x 选择性催化还原新体系，并将其付诸工业实践，从而造福人类，这将是各国学 者共同努力的方向。 1 7 课题的来源、创新性及主要研究内容 近年来，m n 作为一种新型低温选择性催化还原催化剂因具有选择性好，低温催 化性能高，制备方便，价格低廉等特点，而成为优秀s c r 催化剂备受学术界关注。 本论文所制备的两种催化剂m n - a 1 和m n - f e 复合金属氧化物催化剂，尚未有人做出 全面深入的研究工作。 作者所在的课题组近年来一直从事s c r 脱硝的金属氧化物催化剂研究。目前国 内外研究焦点都集中于寻找低温、高效、廉价而又易于工业化应用的n o x s c r 催化 剂。锰基金属氧化物催化剂，进行n o x 催化还原时，所需反应温度较低，催化效率较 高，具有工业化的潜力，而且作为脱硝催化剂其催化机理已经有了一定的认识。近年 来，寻找低温性能优秀、催化活性稳定、不容易中毒、价格低廉的复合金属氧化物催 化剂已经成为s c r 催化剂研究的一个热点，本论文主要是通过制备锰铝、锰铁两种 复合金属氧化物催化剂，并考察它们的脱硝性能，系统地筛选出性能优异金属配比， 构建n o x 选择性催化还原的金属氧化物催化剂新体系，因此本研究工作具有一定的创 新意义。具体工作包括：设计固定床n o x 选择性催化还原性能评价系统；制备并考察 锰铝、锰铁两种种复合金属氧化物催化剂的脱硝性能；对催化体系进行多种表征分析 与对比；对优选催化体系进行选择性催化还原性能研究；利用x r d 表征手段结合文 献资料初步分析锰基金属氧化物的n o x 选择性催化还原机理；采用g c 测定的n o x 转化为n 2 的选择性。 1 2 山东大学硕士论文 第2 章锰基催化剂制备与表征 2 1 前言 本章给出了实验使用的锰基催化剂的制备方法；采用x 射线粉末衍射等现代仪器 分析手段对两种锰基催化剂体系进行了表征并对表征结果进行了分析，以便进一步了 解催化剂的内在结构和性质，更加全面地对催化剂做出评价。 2 2 锰基催化剂制备 2 2 1 主要试剂和药品 硝酸铁：f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，分析纯，广东汕头市西陇化工厂 硝酸铝：a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司 硝酸锰：m n ( n 0 3 ) 2 ，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司 碳酸铵：c 2 h l l n 3 0 5 ，分析纯，天津市科盟化工工贸有限公司 2 2 2 主要实验仪器 恒温水浴锅：金坛市大地自动化仪器厂 超声波清洗仪：昆山超声仪器有限公司，k q 5 0 e 电子天平：上海恒平科学仪器有限公司，j a 2 0 0 3 真空干燥箱：北京中兴伟业仪器有限公司，d z f 6 0 2 0 循环水式真空泵：巩义市予华仪器有限责任公司，s h z d ( i i i ) 磁力搅拌器：姜堰市新康医疗器械有限公司，汀8 1 管式炉：龙口市电炉制造厂，s k 2 1 5 1 0 2 2 3 制备方法 2 2 3 1 锰铝复合金属氧化物催化剂的制备 称取适量一定比例的硝酸锰和硝酸铝，并且溶解于水中，搅拌下缓慢加入过量碳 酸铵，生成絮状沉淀，恒温1 2 0 干燥1 2 小时，取出后于管式炉中3 0 0 煅烧l 小时， 然后升温到5 0 0 。c 煅烧6 小时。将催化剂研磨成2 0 到4 0 目、4 0 到6 0 目等的颗粒。 2 2 3 2 锰铁复合金属氧化物催化剂的制备 称取适量一定比例的硝酸锰和硝酸铁，并且溶解于水中，搅拌下缓慢加入过量碳 酸铵，生成絮状沉淀，恒温1 2 0 干燥1 2 小时，取出后于管式炉中3 0 0 煅烧l 小时， 1 3 山东大学硕t 论文 然后升温到5 0 0 。c 煅烧6 小时。将催化剂研磨成2 0 到4 0 目、4 0 到6 0 目等的颗粒。 2 3 锰基催化剂的表征 2 3 1 分析仪器 x 射线衍射：r i g a k ud m a x r a 型x 射线衍射仪，日本理学公司 2 3 2 表征结果与分析 x 射线衍射仪，日本理学公司 1 4 旦 c ， o o x ：= c 旦 三 图3 3 1 催化剂m n - a l ( o m 的x r d 谱 图3 - 3 1 催化剂m n - f e ( o m 的x r d 谱 山东大学硕士论文 由图可知，催化剂m n - a l o 1 的晶化度较低，催化剂锰氧化物存在m n 2 0 3 、m n 0 2 。 催化剂m n f e o 1 的晶化度较高，并且催化剂锰氧化物可能存在1 址1 2 0 3 、m n 0 2 、m n 3 0 4 ， 2 0 = - 3 2 9 5 1 处代表恤 1 2 0 3 、2 0 = 3 8 3 7 0 处代表m n 0 2 、2 0 = 2 3 1 3 2 和2 0 = 5 5 3 2 2 处可能代 表m n 3 0 4 。 1 5 山东大学硕士论文 第3 章锰基催化新体系的n o x 选择性催化还原性能研究 3 1 前言 选择性催化还原n o x 效率是评价金属氧化物催化新体系催化活性的主要指标之 一。自行设计了固定床n o x 选择性催化还原性能评价系统，测试了制得的1 0 种金属 氧化物催化剂的n o x 催化效率，从而评价它们的催化活性和脱硝性能，筛选出合适的 催化剂载体。本实验考察了各种过程操作参数对催化体系的脱硝性能的影响规律。 3 2 实验仪器与设备 质量流量控制器：北京七星华创电子股份有限公司，d 0 7 7 b z m 流量显示仪：北京七星华创电子股份有限公司，d 0 8 1 d z m 智能烟气分析仪：武汉天虹仪表公司，t h 9 9 0 s 数字温度湿度仪：天津天马仪器厂，t m w s b1 人工智能工业调节器：济南电子大楼，x m t - 8 0 8 气相色谱：山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，s p 6 8 9 0 n o 气体：济南德洋气体公司，纯度9 9 9 9 高纯h e ：济南德阳气体公司，纯度9 9 9 9 n h 3 气体：济南德阳气体公司，纯度9 9 9 9 3 3 实验方法 采用自行