（材料学专业论文）二氧化钛防污抑菌涂料.pdf

摘要 随着人们对健康生活的不断追求以及人类长期为防止水生物对舰船和其它 设施的危害进行着不懈的努力，抑菌与防污成为我们关注的一个并重的话题。 二氧化钛( t i 0 2 ) 做为一种光催化材料，在催化方面有一定的应用。借鉴二氧 化钛的这些性能，本文首先回顾了光催化技术的发展历史，简述了二氧化钛的 光催化原理；按固相、气相、液相法分类介绍了水解法、氧化法、溶胶一凝胶法、 低温溶解沉淀法、液相沉积法等二氧化钛的低温常温制各研究进展；从贵金属 沉积、金属离子掺杂、氧化物复合等几种途径综述了二氧化钛光催化剂的改性 方法；并基于自己对二氧化钛技术的认识，就其光催化技术研究的发展方向及 其制备方法提出了一些看法。 本文采用低温水解沉淀法制备二氧化钛，并使用硝酸银( a g 州0 3 ) 沉积与 二氧化硅( s i 0 2 ) 包裹两种方法来对二氧化钛制备中进行改性。通过x 射线衍 射( x r d ) 、红外光谱( i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、粒度分析等检测手段研究其 粉体晶型与结构，进而使用u v l 6 0 1 光谱仪测试并表征其对甲基橙的光催化性 能。以常用的环氧树脂为基体，添加不同的二氧化钛粉体，测试其接触角与其 抗菌抑菌性能。 沉积硝酸银的加入使得二氧化钛体系粒度下降。晶型分析表明a g n 0 3 能提 高锐钛矿的含量，随着沉积量的增加，晶粒尺寸变小，而微粒粒度却增大，其 光催化性能在3 沉积量时有最大值；二氧化硅的加入一方面使得二氧化钛耐晶 型转变的煅烧温度升高，另一方面产物锐钛矿相朝非晶态转变，包裹二氧化硅 含量达到8 时形成了钛一氧一硅( t i o s i ) 键合，同时对光催化效果的增加有 一定作用，但由于其粒度增加明显，4 低包裹率时光催化效果最佳。 粉体添加到环氧基体中表明：沉积体系的分散性能要明显好于包裹体系。 在各个不同体系中，s e m 都表明：粒度小、均匀性好的样品更容易在基体树脂 中分散。对其接触角的测试表明：二氧化硅的加入会使树脂接触角下降，达不 到防污要求。而树脂的抗菌与抑菌性能测试结果都可以达到0 等级，表现出很 好的抗菌性能。 关键词：二氧化钛，环氧树脂，光催化，抗菌，接触角 a b s t r a c t w ea r ea t t e n t i o nt ob o t ho ft h ea n t i b a c t e r i a la n da n t i p o l l u t i o n p r o p e r t yo f m a t e r i a l ，b e c a u s ep e o p l ep e r s i s ti ns e a r c h i n gt h eh e a l t h yl i v i n ge n v i r o n m e n ta n d s t r u g g l e i n p r e v e n t i n g t h e h y d r o p h i l yb i o l o g yt h a th a r mt om a r i n e a n do t h e r e s t a b l i s h m e n t s t i t a n i ai sap h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l w h i c hh a ss e v e r a la p p l i c a t i o ni n c a t a l y s i s w ec a nu s ea n dr e s e a r c ht h e s ec h a r a c t e r so ft i t a n i a i nt h i sp a p e r , w ea r e f i x i n gt h et e c h n o l o g yo f p h o t o c a t a l y s i sa n dr e v i e wb a s e do nt h eb r i e fi n t r o d u c t i o no f t h e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m so fs e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l v s t s ；t h e r e c e n t d e v e l o p m e n t s i nt h e p r e p a r a t i o n o ft h e p h o t o c a t a l y t i c a lt i t a n i an a n o p a r t i c l e s a c c o r d i n gt os o l i d ，g a sa n dl i q u i d ，s u c ha sh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ，o x i d a t i o nm e t h o d s ， s o l - g e lm e t h o d s ，p r e c i p i t a t i o np r o c e s sa tl o wt e m p e r a t u r e s ，l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ， a n ds oo n ；t e e h n i c h q u e sr e l a t i n gt om o d i f i c a t i o no ft i 0 2b a s e dp h o t o c a t a l y s t si n r e c e n ty e a r ss u c ha sm e t a lc a t i o nd o p i n g , n o b l em e t a la g g r a d a t i o n ，o x i d ec o m p o s i t e e ta 1 w em a k e s u g g e s t i o n s a b o u tt h e p h o t o c a t a l y s i s r e s e a r c hd i r e c t i o na n d p r e p a r a t i o nm e t h o d si nt h en e a rf u t u r eb a s e do nm y s e l f k n o w l e d g eo f t i t a n i a i nt h i sp a p e r , w eu s e dt h eh y d r o l y z ed e p o s i t i o nm e t h o da tl o wt e m p e r a t u r e st o p r e p a r et i t a n i a , u s e da g n 0 3d e p o s i ta n ds i 0 2p a c kr e l a t i n gt om o d i f i c a t i o no ft i o t 1 1 1 em e t h o d so fxr a d i a l d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n i cs p e c t n n n ( s e m ) ，g r a n u l a r i t ya l i a l y s i sa n ds oo na r eu s e dt ot e s tt h es o l i d c r y s t a la n dc o n f i g u r a t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y s i si sb a s e do nt h eu v l 6 0 1s p e c t r u m i n s t r u m e n td e c o m p o s i n gm e t h y lo r a n g e e p o x yr o s i ni su s e da sb a s em a t e r i a la n d t h e na p p e n dd i f f e r e n tt i t a n i as o l i dt oi tw h i c hi st e s t i n gc o n t a c ta n g l ea n dt h e i r a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h ，a st h ea d d i n go f a g n 0 3 d e p o s i t , t h et i t a n i ag r a n u l a r i t y w i l l d r o pa n dc r y s t a lp a r t i c u l a t e w i l ld i m i n i s h ，b u tt h e i ra n a t a s ec r y s t a la n d g r a n u l a r i t yw i l li n c r e a s e i th a st h eb e s tp h o t o c a t a l y s i sc h a r a c t e ra t3 d e p o s i t i o n ；t h e u s i n go fs i 0 2w i l li m p r o v et h ec a l c i n et e m p e r a t u r et oh i g h e rt h a nn o r m a l ，a n dt h e p r o d u c t i o nw i l lc h a n g ef r o ma n a t a s ec r y s t a lt oa n f o r m e dt i t a n i a t h e r ei st i o s i b o n dw h e nt h es i 0 2a c h i e v et o8 , i tw i l lh a v es e v e r a le r i e e tt ot h ei n c r e a s i n go f p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y , a t4 p a c k i n gi th a st h eb e s tp h o t o c a t a l y s i sc h a r a c t e rf o rt h e g r a n u l a r i t ye s p e c i a l l ya g g r a n d i z i n g i nt h es y s t e mo fe p o x yr o s i n , t h ed e p o s i t i o nw i l ld i s p e r s eb e t t e rt h a nt h ep a c k i n g a m o n gt h ed i f f e r e n tm a t e r i a l s ，w ek n o wt h es a m p l e sw h i c ht h eg r a n u l a r i t yi ss m a l l a n du n i f o r m i t yi sg o o dw i l le a s i l yd i s p e r s ei nt h ee p o x yr o s i nf r o mt h ep i c t u r e so f s e m i tw o n tb ea n t i p o l l u t i o na c c o r d i n gt ot h ec o n t a c ta n g l er e s u l t s b e c a u s et h e i n c r e a s i n go fs i 0 2w i l lm a k et h ec o n t a c ta n g l ed r o p w ek n o wt h er o s i nw i l lh a sw e l l a n t i b a c t e r i a lc h a r a c t e rf o rt h er e s u l to f a n t i b a c t e r i a it e s ta t t a i n e dz e r og r a d e k e yw o r d s ：t i t a n i a ，e p o x yr o s i n ，p h o t o c a t a l y s i s ，a n t i b a c t e r i a l ，c o n t a c ta n g l e i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、送交 论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 前言 第一章绪论 随着社会发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追 求目标【”防污抗菌材料因此而受到越来越多的关注防污抗菌材料是具有去 污杀菌、抑菌性能的新型功能材料。它是通过加入的抗菌防污剂而起作用的。 抗菌防污剂可分无机、有机和天然生物防污抗菌剂3 种类型 2 1 天然抗菌 剂主要是天然植物的一些提取物，因来源、提取技术、成本等条件的限制，同 时天然抗菌剂存在稳定性差、有色度等问题，其应用推广有一定困难，如山葵、 辣根、芥末等馏出的芥子油【3 】。有机抗菌剂短期内杀菌效果明显，但稳定性差， 有一定的毒性和挥发性，容易对皮肤和眼睛造成刺激【4 】无机抗菌防污材料如 纳米氧化锌、二氧化钛，银系无机抗菌材料等【5 】，通过抗菌成分a g + 、z n 2 + 等离 子及其化合物和其金属结合于无机材料而制得，以其优良的安全性，耐热性、 耐久性以及理想的加工性能正成为抗菌防污剂发展的主要方向。 自 f u j i s h i m a 6 用半导体电极光分解水制备氢气以及b a r d 将光电化学理论 扩展到半导体微粒光催化后，半导体光催化理论及应用研究已取得了长足的进 展半导体啊0 2 具有稳定的化学性能和光电化学性能，耐强酸、强碱、耐光腐 蚀等，加之无毒，成本低，所以被广泛用于催化氧化分解体系中 正因为啊0 2 具有活性高、抗菌速度快、热稳定性好、长期有效、价格低以 及对人体无害等优点，而且能分解内毒素，具有净化、自洁、除臭和驱除n o i 等功能，使得啊0 2 成为近1 0 年来迅速发展起来的一种无机抗菌防污材料。 1 2t i 0 2 催化原理 二氧化钛有三种不同的结晶形式，锐钛矿型 2 5 再将经渗析的水溶胶置于6 0 的水浴中，在搅拌条件下蒸发浓 缩至8 0 m l ，置于烧杯中静止他可得稳定的透明啊0 2 涂膜凝胶体( 啊浓度为 0 2 6 8 m o l l ) 。最终经过热处理过程在马弗炉里以5 m i n 的升温速度从室温升 至4 6 0 1 2 ，煅烧l h 然后自然冷却至室温，即得t i 0 2 1 4t i 0 2 的改性技术 1 4 1 金属沉积 n 0 2 光催化杀菌的优势在于光氧化过程中产生羟基自由基，其氧化势能可 以杀死绝大多数的微生物，且能使大部分有机污染物被矿化。但是它只能吸收激 发波长为3 8 5 n m ( 紫外波长) 以下的光进行反应所以二氧化钛的光谱使用范围 限制了其在环境治理上的应用。为了扩展其光源范围，提高光催化杀菌活性。可以 通过表面沉积贵金属来进行改性。掺杂的贵金属可以防止电子空穴对的复合。 促进电子- 空穴对的有效分离，从而使二氧化钛抗菌性能更加稳定 苑春等利用热沉积法在二氧化钛的表面负载一定量的银，以提高颗粒的光 催化性。也有人研究把n 0 2 、a g 通过最直接的物理化学方法吸附在活性碳纤 维表面，由于银本身具有优异杀菌性能，a f gt i 0 2 在杀菌时，相互协同作用，因此， 将二者有机结合，会使二氧化钛的抗菌性能得到极大的提高1 2 s - 2 9 1 1 4 2 离子掺杂 n 0 2 禁带较宽，只能对紫外光有响应，而且电子和空穴容易复合，所以催 化效率较低，掺杂金属离子有利于光生电子和空穴的分离，提高其离子效率 此外参杂金属离子后，啊0 2 吸收带也会发生红移，又可使其吸光范围向可见光 9 区拓宽，这两效应均可提高m 0 2 的光催化活性【3 “。菅盘铭【3 l l 等认为提高利用太 阳能效率的技术关键在于研制、改进催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可 见光扩展f e 2 0 3 作为一种半导体材料，具有较窄的禁带宽度，其吸收光谱与太阳 能光谱较为匹配，可更好地利用太阳光能。在适当的f e 2 0 3 掺杂量范围内，负载法 制备的样品比共沉淀法制备的样品有较高的催化活性和稳定性 c h o i w 等 3 2 1 系统地研究了纳米面0 2 中掺杂2 1 种金属离子对氯仿氧化和四 氯化碳还原的影响其研究结果表明，金属离子0 5 杈质量分数) 的f g ”、m d ”、 r u 3 + 、o 矿、i l ，v ”和砒，的掺杂可显著提高砷。2 的光催化活性。王湘宇等 删发现，以吖啶橙为目标降解物，掺f 矿的西0 2 光催化体系其催化效率是不掺 f e ”的1 1 0 2 光催化体系的4 倍多 1 4 3 氧化物复合改性 二氧化钛因其具有光催化等性能而备受关注。其薄膜材料在紫外光的照射 下，能产生活泼自由基，自由基能够分解有机化合物，具有杀菌和自清洁作用；同时 在紫外光照射时也能诱导材料产生超双亲特性( 油或水在其表面的接触角为o o ) ， 赋予材料许多重要的应用但二氧化钛薄膜材料表面的超双亲特性在停止紫外 光照射后逐渐变弱，接触角也随放置时间的增加而增加。因此需要制备一种不需 紫外光照射就具有永久双亲性能的薄膜涂层。近期的研究表明，一些具有孔结构 的薄膜涂层具有永久的双亲性能，该性能是由涂层本身的多孔性和平均孔尺寸 决定的嗍 s i 0 2 多孔薄膜具有结构可控、折射率可调、比表面积大的特点，以及良好的 绝热和介电特性，其制备过程相对简单，效果好无定形的硅酸盐网络所组成， 催化及反应活性比较低。为了提高它的应用价值，可以对其进行改性处理。引入 具有活性的元素，制备复合型的多孔材料是一种有效的途径研究较多的是面、 z r 、v 等为代表的过渡金属元素的复合币0 2 纳米材料凭借优异的光电性能、 光催化性能和独特的能带结构等特点引起了人们的关注m 1 引入钛元素以提高硅凝胶涂层或块体的化学稳定性是一项既具有理论研究 意义又有实用价值的工作n 进入s i - o 弼络后，表现出接枝效应，并形成钛硅 酸盐混合骨架，增加了s i - o 键的强度，有利于材料耐碱性的提高，而且随着 瓢含量的增加，0 6 ) 比例增加，( 巧0 6 ) 微溶于碱液，因此在碱液中很稳定，具 有阻蚀作用，使得氧化硅的损失减少，提高了材料的耐碱性能州 1 0 何静等【3 7 l 的研究表明啊0 2 s i 0 2 薄膜表面平整、无明显的颗粒，这是因为 币0 2 s i 0 2 复合薄膜中存在大量s i - o - t i 键合，而这种键合在宏观上表现为玻璃 相形式，从而使薄膜表面较平整。胡英杰【3 8 】对啊0 2 - s i 0 2 涂层耐碱性傲了实验， 结果表明凝胶涂层能阻止碱液的侵蚀，具有良好的耐碱性经$ 0 0 热处理后的 涂膜，涂层有部分被侵蚀，他认为涂层中的矿会与周围o h 配位形成t i ( o h ) , 的凝胶体，表面形成富钛的胶体膜，这层膜阻止了表面被进一步侵蚀，但随时间延 长，反应不断进行，表面开始形成晶体，并由于晶体的作用产生蚀坑。 1 5 二氧化钛催化应用中存在的问题 超微细二氧化钛因其粒径只有普通二氧化钛粒径的十分之一，是一种具有 普通二氧化钛所不具备的巨大表体效应和优越的光、电特性的高新技术粉体材 料，在环保、能源、汽车、陶瓷釉料、涂料、塑料、精细化工等方面有广泛的 应用。钛用于高档涂料、陶瓷釉料，既有很强的自洁功能，又可有效的净化空 气。杀灭与抑制病菌。超微细前0 2 是当前应用前景最为广泛的一种微细半导体 材料但是，目前主要以氧化钛半导体为基础的光催化技术还存在着几个关键 的科学技术难题，使其在工业上广泛应用受到制约： 1 5 1 微粒在体系中的分散性 由于二氧化钛的催化机理是通过小尺寸的表面效应激发钦的活性二氧化 钛必需达到微细级别，这就涉及到t i 0 2 光催化剂在涂料中的分散问题。微细粒 子的分散现可以使用当前的涂料分散设备( 微米级) 但微米到纳米是一个质的 飞跃，其材料性能发生显著改变。需要引入新型的分教设备和助剂体系防止由 于微粒过细而引起的大范围的团聚现象。 1 5 2 微粒的尺寸级别 币0 2 的杀菌作用在于它的量子尺寸效应，虽然钛白粉( 普通t i c h ) 也有光催化 作用，也能够产生电子、空穴对，但其到达材料表面的时间在微秒( 1 0 级以上，极 易发生复合，很难有效发挥抗菌防污效果，而达到超微细级分散程度的啊q ，受光 激发的电子、空穴从体内迁移到表面，只需纳秒( 1 0 勺、皮秒( 1o - 1 2 ) 、甚至飞秒( 1o 1 5 ) 的时间，光生电子与空穴的复合则在纳秒量级，能很快迁移到表面，攻击细菌有机 体，起到相应的抗菌去污作用。 1 5 3 对光的强烈依靠性 t i 0 2 的禁带宽为3 2 e v , 是靠吸收波长小于3 8 7 5 r i m 的近紫外光波，激发产生 带负电荷的高活性电子，同时生成正电荷的空穴。电子空穴对发生分离而迁移到 t i 0 2 表面上分布在t i 0 2 表面的空穴与吸附在表面的水与羟基氧化成自由基 而高活性电子则具有较强的还原能力并不是二氧化钛本身在杀菌与防污，没 有强光线的激发，二氧化钛本身是没有效果的因此，选择合适的改性方法 降 低半导体材料的带除能，将啊0 2 的光谱响应范围拓展到可见光区，是进一步提高 光催化效率的途径。 上述关键问题的根本解决有赖于深入的基础研究尤其是应用基础研究。围 绕这些问题开展进一步研究不仅可望在光催化基础理论方面获得较大突破，而 且使光催化技术真正能在环境治理和新材科等领域得到广泛工业应用 1 6 选题目的及意义 随着全球化经济发展的不断推进，当前全球正面临着严重的环境污染，包 括发达国家在内，我们在民用、商业和研究技术等领域都面临着可怕的环境污 染问题，而伴随着人们对环境保护的日益关注，催化材料近几年来一直是材料 学及催化科学研究的热点m 0 2 因其化学稳定性好，难溶、耐光腐蚀，加之无 毒，成本低而被作为研究的重点但由于其存在的技术上述各种技术问题，这 些大大制约了它的广泛应用。因此，如何解决这些衙匦| 或为目前追切需要解决 的问题本文将通过以下研究来改变其光催化活性并检测其在环氧树脂涂料中 的抑菌防污性能。 1 以化学方法在有机钛的水溶液反应体系中，用控制水的量来控制水解速 度以及反应得到的二氧化钛溶胶的团聚状态，简化反应的过程。 2 通过金属盐的掺杂，一方面抑制币0 2 晶相中晶粒的生长，使得其有尽可 能小的粒径；另一方面使金属盐在n 0 2 中起到协同作用，提高催化作用。 3 以氧化物的包裹来提高其在煅烧时承受的温度，从而减少对锐钛矿晶型 的改变，提高其性能。 4 以所得粉体加入基体树脂，检测样品表面的抑茵性能与防污性能。 第二章沉积a g 二氧化钛粉末的制备及其表征 2 1 引言 二氧化钛具有良好的光化学特性，稳定性较高在近紫外光的激发下，电子从 价带跃迁到导带上能激活水中的氧，产生羟基自由基，而羟基自由基具有非常高 的氧化能力，能够有效降解有机物和环境污染物。但是它只能吸收激发波长为 3 8 5 n m ( 紫外波长) 以下的光进行反应。所以二氧化钛的光谱使用范围限制了其在 环境治理上的应用为了扩展其光源范围，提高光催化杀菌活性，可以通过表面沉 积责金属a g 来进行改性掺杂的贲金属可以一方面防止电子一空穴对的复合， 另一方面可以与二氧化钛起到协同的催化效果 2 1 1 制备方法的选择 目前再0 2 的制各技术主要有化学气相沉积法、液相沉淀法、水解沉淀法等。 气相沉积法的成本较高；液相沉淀法虽然常用，但是对酸度等的实验条件要求 较高，同时液相沉淀法常使用四氯化钛或t i ( s 0 4 ) 2 等无机盐为前驱物，四氯 化钛或t i ( s 0 4 ) 2 在碱性溶液中反应成无定型的币( o h ) 4 沉淀物，干燥煅烧， 得到氧化钛，使得生成的氧化钛中有大量的无机盐离子，去除困难。水解沉淀 法主要是以钛酸丁酯( c 1 6 h 3 6 0 i n ) 与醇的混合物为水解前驱体，醇的加入量 来控制c i 3 - 1 3 6 0 4 t i 在水中水解，成核生长的速度，并从液体中沉淀出来，通过 抽滤干燥，煅烧等过程制备成氧化钛的粉体。此方法由于没有引入无机盐，残 留有机溶剂在于燥，煅烧过程中被分解，所得产物的纯度比较高 在固体催化剂的制备中，一般认为固体催化剂的结构与其组成有着直接的 关系，但是化学组成不是决定催化剂结构的唯一条件，制备方法对催化剂结构 的影响也很明显制备方法不但影响催化剂的微观结构特性，还影响催化剂中 各组分的存在状态，例如，分散度和物相等，这些将直接影响催化剂的催化特 性。a g 负载型催化剂的制各方法有沉积沉淀法( d p 法) 、浸渍法( i m p 法) 和离 子交换法( i e 法) 等。 其中沉积- 沉淀法是把以某种可溶解银盐的银来源物质与二氧化钛的反应 体系起参与反应，得到反应液后再经过一定的过滤、洗涤等后续步骤，煅烧 得到二氧化硅复合粉体的过程，这样所得到的a g - t i 0 2 结合物在性能上比较统 一，能够提高催化性能；浸渍法是把得到的二氧化钛粉末采用等体积或者等重 量法溶于所需要的银来源物质溶液，在常温在浸泡一定时间，在经过洗涤、煅 烧得到粉体的步骤；离子交换法是把所得到的二氧化钛置于浓度较高的银来源 物质溶液中，并通过定的搅拌，反应时问，过滤、洗涤、煅烧得到复合粉体 的方法 在不同的方法中，s c h u t h 等嘲采用沉积沉淀法、浸渍法和溶胶凝胶法制 备的2 w t a g t i 0 2 催化剂，在5 0 0 c ，氢氧混合体系下，用于丙烯环氧化反应， 发现只有沉积一沉淀法制备的催化剂具有环氧化活性，丙烯转化率为o 4 ，环 氧丙烷选择性高于9 0 ，而其它两种方法制各的催化剂不具有催化活性；i - l a m t a 等御j 采用浸渍法、化学气相沉积法和沉积- 沉淀法制备的金负载于含钛金属氧化 物上的催化剂，也发现只有沉积一沉淀法制备的催化剂具有环氧化性能 综上所述，在复合粉体的制备中我们选择了采用沉积- 沉淀法的方法来获得 所需的样品。 2 ，2 实验部分 2 2 1 所用药品及仪器 2 2 1 1 实验原料和试剂 2 2 。1 2 实验仪器和设备 1 4 实验仪器和设备规格或产地 三口烧瓶 恒压滴液漏斗 y j 5 0 1 型超级恒温器 j j 1 精密定时电动搅拌器 z - 8 8 - x 电热恒温真空干燥箱 m p 2 0 0 a 电子天平 s 蛋l j x 2 9 箱式电阻炉 s h z - d ( i i i ) 循环水式真空泵 j s m - 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜 2 5 0 m i2 个 1 0 0 m i2 个 上海索谱仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 上海跃进医疗器械厂 上海精科天平 材科所提供 巩义市英谷予华仪器厂 日本 2 ，2 2 样品制备 2 2 2 1 盐酸溶液的配制 称取o 8 5 m l 的盐酸样品( 盐酸密度为1 1 8 9 m l ，样品中h c i 的含量为 3 6 ) ，大致为0 0 1 t o o l ，用量筒量取1 0 0 m l 的蒸馏水，把称量好的盐酸倒入1 0 0 r i d 的蒸馏水中，并不断搅拌均匀，得到浓度为o 1 m o l i 的盐酸溶液 2 2 2 2 纯砸0 2 的制备 本实验采用低温水解沉淀法，把三口烧瓶置于5 0 1 2 的恒温水浴中，将称量 好的蒸馏水倒入三口烧瓶中，开动搅拌装置。搅拌l o 分钟待液体温度与水温一 致。将称量好的钛酸丁酯倒入恒压滴液漏斗中，采用中速滴加( 每两秒一演) 滴加完毕后，继续搅拌3 0 分钟，以便反应完全然后将产物置于5 0 1 2 真空干 燥箱中，干燥2 4 小时干燥所得块状固体，置于坩埚中，在5 0 0 1 2 高温炉中， 煅烧2 小时 2 2 2 3 掺银t i 0 2 的制备 把称量好的硝酸银( 分别为二氧化钛重量的3 、6 、1 2 、2 l ) 溶于一 定量蒸馏水中，配成一定浓度的硝酸银水溶液。把溶液倒入三口烧瓶中，把三 口烧瓶置于5 0 1 2 的恒温水浴中，开动搅拌，搅拌l o 分钟待溶液温度与水温一 致。将称量好的钛酸丁酯倒入恒压滴液漏斗中，采用中速滴加( 每两秒一滴) 武返堡王太堂亟堂位i 幺塞 滴加完毕后，继续搅拌3 0 分钟，以便反应完全。然后将产物置于5 0 真空干 燥箱中，干燥2 4 小时。干燥后所锝固体，在5 0 0 x 2 高温炉中，煅烧2 小时。 2 2 2 ，4 甲基橙溶液的配制 称取0 0 0 3 9 的甲基橙粉末，用量筒量取4 0 0 n i l 的蒸馏水，置于烧杯中，把 称好的粉末倒入蒸馏水中搅拌均匀，配制成甲基橙溶液。 2 2 3 测试及其表征 2 2 3 1 m 物性测试 将一定量碾磨好的固体耪末，用日本产d m a x a 型x 射线衍射仪，进行 样品的x r d 测试。以c uk a 为辐射源( 脚1 5 4 0 6a m ) ，功率为3 5 k v x 3 0 m a ， 采用阶梯扫描方式收集衍射峰型，阶宽o 0 2 。，步扫速度为1 0 。m i n 。 样品的相组成可以通过锐钛矿、金红石、板钛矿晶面衍射峰的相对强度来 计算如果一个样品中含有锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，它们的组成可以 通过公式2 1 来计算啦】： 既= = _ 兰争= 公式( 2 - 1 ) k 0 + l r + k b l b 2 而耘 公式( 2 - 2 ) ：= 刍 公式( 2 - 3 ) 。x 一 + l r + k 8 1 3 1 一 其中，w a 、w r 、w b 分别为样品中锐钛矿、金红石、板钛矿相的含量；i a 、i r 、 i b 分别为锐钛矿、金红石、板钛矿相各晶型衍射峰的强度；k 、k 8 为两个系数， 它们的值分别为o 8 9 和2 7 2 或者用被广泛采用的计算二氧化钛中锐钛矿相和金红石相相对含量的公式 ( 2 - 4 ) 4 3 1 ： l 拈瓦五 l r 公式( 2 _ 4 ) 式中x 为锐钛矿相和金红石相的混晶中金红石所占的百分数： i 为锐钛矿相在2 f 净- 2 5 3 0 的x 射线衍射峰强度； l r 为金红石相在2 0 = 2 7 4 0 的x 射线衍射峰强度 而晶粒尺寸可以用著名的s c h e r r e r ( 谢乐) 公式( 2 5 ) 表示为： d ：1 2 公式( 2 5 ) b c o s 口 式中，d 为晶粒尺寸( r i m ) ；k 为晶粒形状因子或称为s c h e r r e r 常数，一般取o 8 9 ， 九为x 射线波长( r i m ) ，0 为衍射角( b r a g g 角) ，b 为衍射峰半高宽度 2 2 3 2 样品的粒径测试 ， 把所得样品粉末加入到以水作为分散液的激光粒度分析仪中，得到粒径与 粒度分布图 2 2 3 3 样品的光催化性能测试 把配置好的一定浓度的甲基橙溶液，分别置于四个相同的杯子中，把定量的 四种不同银沉积二氧化钛粉末分别放置在各个盛有溶液的杯子中，在密闭的紫 外灯箱中照射2 4 小时，过滤固体物质，把得到的滤液放入u v l 6 0 1 型光谱仪样品 皿中，测试其对波长为1 9 0 1 1 0 0 n m 波段光的透过率，以此来表征其对甲基橙 的光催化能力 2 2 3 4 踮m 扫描电镜测试 从制备的粉体中取一定量的样，经真空镀上一层金属铂导电膜后，用日本 j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜做s e m 观察。 2 3 结果与分析 2 3 1x r d 衍射图谱 1 7 武逯堡工太堂亟兰焦论塞 勘 文脓 正 ， 1 02 0 3 04 05 06 0 l 伽 图2 - 1 纯二氧化钛x r d 图谱 图2 - 23 银沉积x r d 图谱 罢2 0 0 o 1 02 03 0 4 0 5 0 6 0 a n g l e 图2 - 33 银沉积x r d 图 也 1 02 03 04 05 06 0 加咖 正 o 戤 i u 蛾 图2 4 1 2 银沉积x r d 图谱 图2 - 52 1 银沉积x r d 图谱 1 8 山o t o 武逯堡王左宝亟堂僮监奎 从t i c h 和不同a g - n 0 2 沉积粉体的x r d 图可以看出，与理论的2 8 值比较， 表2 _ l ； 表2 - 1 几种晶型的理论2 e 值 2 0 ( o )o 一3 0 3 0 - 4 0 4 0 5 05 0 - 6 06 0 - 7 0 金红石相2 7 4 93 6 1 4 5 4 4 3 锐钛矿相 2 5 2 83 7 84 8 0 5 a g 3 8 1 24 4 3 86 4 5 4 在纯t i c h 图中2 0 在2 7 4 0 有微弱的金红石相衍射峰，而低浓度下a g n 0 3 为3 的a 争啊0 2 粉体中，仅有锐钛矿相出现，同时锐钛矿相衍射峰的强度稍微 有所上升，表现的比较尖锐。随着a g n 0 3 浓度的上升，锐钛矿衍射峰的强度下 降明显。这可能是由于t i 0 2 颗粒表面吸附的少量a g 促进了二氧化钦晶粒形成， 而当表面沉积的a g 增多时，阻止了锐钛矿晶粒的晶化【“4 】同时，随着a g n 0 3 浓度增大到6 ，a g 的弱衍射峰开始出现。当a g n 0 3 浓度进一步增大到1 2 、 2 1 时，粉体中出现了较明显的金红石相和银的衍射峰。一般来说，对于纯 r i c h ， 锐钛矿向金红石相转交的温度为7 0 0 ，并且在9 0 0 c 时完全转变为金红石相 4 6 1 。这种相转变温度在a g n 0 3 存在的情况下大大下降。这可能是由以下原因造 成的：一方面，随着锐钛矿晶粒的减小，啊0 2 粉末的边界能量增加，向金红石相 转变的驱动力变大，因此促进了锐钛矿向金红石相的转变；另一方面，由于 a g n 0 3 的分解反应为放热反应，这有利于锐钛矿吸收反应放热而使得其在较低 的转变温度下向金红石相的转变和晶粒尺寸的长大。因此，随着a g n 0 3 浓度的 增大，a g n 0 3 分解放出的热量足够促进锐钛矿向金红石相的转变。 2 3 2 晶粒与粉体的尺寸分析 各种不同沉积体系的币0 2 粉体的平均晶粒尺寸可以通过前述谢乐公式计算 得到，其结果如下表2 - 2 所示： 表2 2 不同粉体的晶粒计算值 a g 含量 o361 22 1 ( ) 晶粒尺寸 3 8 丸3 九7 6 丸2 2 九3 九 从表中可以看出，随着a g n 0 3 浓度的增加，锐钛矿晶粒的尺寸下降，说明 武迅堡王太宝殛堂位论塞 随着表面沉积a g 的量增加，a g 的加入抑制了锐钛矿颗粒的长大这是由于 a g 的半径( 约1 2 6p m ) 大于甄“的半径( 约6 8p r o ) ，a 矿将不会进入锐钛矿晶格 形成稳定的固态溶液。在热处理过程中，附着水分子和其它杂质成分的挥发， 这些均匀分散的a g + 在反应热的作用下，逐渐扩散到t i 0 2 晶粒的表面，并迸一 步扩散到币0 2 粉体的表面。如此高浓度的a g 将大大阻止了矿和0 2 离子的扩 散与重新分布程度而且，锐钛矿颗粒间的相互接触和物质转换也受到了这种 量增加的抑制作用因此，锐钛矿颗粒移动所需的能量上升，促使锐钛矿晶粒 边缘扩散的驱动力下降。这就导致了晶粒增长速度的下降而使得晶粒尺寸朝更 小的方向发展。然而当a g n 0 3 浓度达到1 2 或更高时，锐钛矿向金红石的相转 变，促进了晶粒增大，这是由于相转变所产生的能量引起的【4 7 州 图2 - 6 不同沉积量a g 的粉体粒径分布 由不同沉积量的样品粒度图可以看出，随着样品中沉积了a g ，样品的粒度 较没有沉积的体系的粒度有很大的下降。而随着样品中银含量的增加，在低沉 积量时，体系的粒度增加的比较快，当达到1 2 时体系中粒度的增加变得较为 平缓。这个原因可能是随着样品中a g 成分的增加，方面在a g n 0 3 达到分解 温度时，其产生的热量使得二氧化钛晶粒有足够的能量集合到一起；另一方面。 a g 在体系起到了晶核的作用，在促进晶粒增长的同时，也一定程度上增加了体 系中微观粒子的团聚程度而当达到一定程度时由于团聚的二氧化钛的粒度增 加，使得其对a g n 0 3 分解产生一定的阻碍作用，由于a g n 0 3 分解下降，产生 鸪 ” 侣 ” 言寻皇，cj-j蓦-置 武迅理王太堂亟望焦监塞 的热量相对较少，从而使得微粒获得团聚的几率下降，从而减缓了体系的粒度 增长速度。 为了对以上现象做出说明，我们观察了3 与6 两种粉体的粒度微分分布 与累积分布图， h“，1ti ” - _ _ - r - - 啼舳m 呻_ 图2 - 7 3 沉积a g 的粒度分布图2 - 8 6 沉积a g 的粒度分布 由图可看出，3 含量粉体煅烧后的粒度以平均粒度3 2 0n m 为中心，并不 均匀地分布在其周围，而6 含量的粉体粒度虽然为5 4 0 r i m ，微粒较前者有所增 加，但是体系的分布较为匀称。这也证明了上面的猜测，低含量的a g 加入时， 体系的反应热易产生，也易被分散而消耗，从而粒度在某个局部变大，使得分 布不均匀；而在含量增加时，由于反应热不容易传递，所以在大的范围内产生 了分配，使得一定粒度的粉体产生而容易使分布交得均匀。 图2 - 9 3 沉积a g 的累积分布 从分布图上可以看出高含量的似乎比低含量的性能更好，但是综合性比较 还应该看累积分布。由粒径的累积分布图可以看出，3 含量的微粒尺寸主要集 中在1 4 0 0 r i m 以下，即使随着微粒检测范围的扩大，粒径的累积分布也一直维 持在9 0 的范围。而在3 0 0 - 4 0 0 r i m 范围间粒径分布已经有一个很大的转折点 这也证明了，体系中主要以3 2 0 r i m 左右的尺寸存在于体系与纯二氧化钛体系 比较可以看到银的加入促进了微粒体系的堆积，从而得到更小粒度范围的样品。 图2 1 0 6 沉积a g 的累积分布 但是从6 沉积量微粒的积分分布中来看，直到2 0 0 0 r i m ，体系的总体分布 数据还没有达到6 0 ，证明样品较分散，体系的纯度不够，不能很好的起到相 同的作用。 2 3 3 光催化性能 2 0 04 0 0e 0 0 8 0 01 0 0 0 1 2 0 0 w a v e n u m b e m ( n m ) 图2 - 1 1 不同粉体的透过曲线 a ：3 ，b ：6 ，c ：1 2 ，d ：2 1 - 柚 ?，j，t。暑i，i 柏 鼍寻 o 8c墨e_cep术 图2 1 1 为光催化透过曲线，从对不同沉积量的a g 沉积币0 2 的光催化降解 甲基橙溶液的透过率曲线进行比较得到：随着a g 沉积量的增加，掺杂两0 2 的 光催化性能逐渐减弱，其中以a g 含量为3 的币0 2 粉末降解效果为最好。这 可能由于随a g 掺入量加大，a g 无法有效地掺入到啊0 2 体系中从而堆聚在晶体 表面，使 r i 0 2 的表面积减少，阻碍t i 0 2 光催化性能的发挥而至另一方面， 从粒径分布我们看到，随着沉积量的增加，粉体粒度增大，使得比表面积下降， 这也影响了体系的催化活性。 2 。3 4 银的扫描电镜 图2 - 1 23 0 , 规积a g 的s e m 为了说明体系的分散性能，我们对3 沉积量的粉体做了s e m 观察，结果 表明：从局部放大2 0 0 0 0 倍的情况表现出很大的颗粒团聚，这个现象与前述热 量容易产生与分散消耗相一致，也就是有局部的颗粒在碰撞上增加；但从更大 范围的5 0 0 0 倍缩放图看出，体系的均匀性呈现较好，这也可以说明为什么在低 的添加率下，其催化性能要高于高添加率时。 2 3 5 反应条件与机理探讨 2 3 5 1 反应温度的影响 由于光催化氧化的活化能较低，温度的变化对光催化氧化反应的影响不大， 同时不同的反应物其降解历程不同，有些物质，如酚、酮、醚类反应速率随温 度的升高而稍有增高，而另一些物质如三氯甲烷的反应速率随温度的升高反而 减少。一般情况下对于反应温度可不与考虑。所以在反应体系中，我们只控制 5 0 的水解反应温度，在真空干燥时温度也一直维持在5 0 2 3 5 2 煅烧温度的影响 不同温度煅烧2 h 对沉积体系催化降解甲基橙的影响如图2 - 1 3 所示： t e m p e r a t u r e 图2 1 3 不同温度煅烧降解甲基橙 当煅烧