（环境工程专业论文）低温选择性催化还原催化剂的碱及碱土金属中毒研究.pdf

中文摘要 摘要 氮氧化物( n o x ) 是造成酸雨、酸雾、光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏 等诸多环境问题的主要大气污染物之一。在众多n q 治理方法中，氨法选择性 催化还原( s c r ) 技术因其高效性和经济性，成为目前烟气脱硝最为常用的一种有 效措施。作为该技术核心的催化剂，必须具有高催化活性、选择性及抗中毒能 力。催化剂中毒失活是s c r 催化剂研究面临的一大难题。 本文采用钛酸丁酯为钛源制备出钛基层柱粘土，并将其作为催化剂载体， 采用浸渍法在其上负载锰铈活性成份，得到的m n c e o x t i p i l c 首次应用于低 温( 8 0 - 2 6 0 ) s c r 系统的研究。实验表明载体制备过程中柱撑步骤是保证催 化剂较高n o 去除率的关键，较高的环境温度( 2 5 ) 对载体的制备有利，柱撑 钛量的多少对催化剂的n o 去除率影响较大，高柱撑钛量有利于提高催化剂的催 化活性。借助b e t 、x r d 、h 2 t p r 、n h 3 t p d 等表征技术，分析了制备过程及 各因素对催化剂物理化学性能的影响。结果表明柱撑提高了原始粘土的比表面 积，减小了平均孔径，提高了孔容；柱撑也改变了原始粘土的酸位分布，丰富 了的表面酸量；制备出的钛基层柱粘土改善了锰铈活性成份在其上的分布，使 得金属氧化物间及金属氧化物与载体之间有着很好的相互作用。另外，随着柱 撑钛量的提高，催化剂表面酸性酸量得到了增强，同时也使得锰铈活性成份之 间及其与载体的相互作用增强。结合s c r 活性测试结果与各表征分析表明，催 化剂较大的比表面积，较大的孔容，表面丰富的酸位酸量，活性成份间及其与 载体间良好的相互作用是催化剂较高n o 去除率的主要原因。 进一步，本文采用浸渍法模拟催化剂受碱( 土) 金属中毒，研究了中毒对催化 剂n o 去除率的影响，并运用h 2 t p r 、n h 3 t p d 、x p s 技术表征分析了催化剂 受碱( ) 金属中毒的原因。实验表明碱( 土) 金属k 、n a 、c a 、m g 能够明显 降低催化剂脱硝活性，各致毒元素的作用大小为k n a m g c a ，碱金属对催 化剂的毒化作用要大于碱土金属对催化剂的作用。碱金属k 和碱土金属c a 对催 化剂的毒化作用存在不同的机理，前者改变了催化剂表面锰的主要价态存在形 式( 由m n 2 0 3 转变为m n 0 2 ) 及铈的存在形态( c e ”消失) ，从而影响了催化剂 的氧化还原性能和储氧性能，n o 去除率大幅降低；碱土金属c a 的引入并没有 改变催化剂表面锰的主要价态存在形式( m n 2 0 3 ) 及铈的存在形态( c e 3 + 和c e 4 + ) ， 中文摘要 但却主要影响了催化剂表面的吸附氧，从而导致催化剂中毒。总之，碱( 土) 金属对催化剂的毒化并不是简单降低了催化剂表面酸性，催化剂表面活性成分 存在形态及氧量分布的变化是催化剂中毒更重要的原因。 另外，本文还对比研究了m n - c e o 。t i p i l c 及m n c e o x t i 0 2 抵抗碱土金属 钙中毒能力，结果表明，载体对催化剂抗钙中毒能力有着较大的影响。 m n c e o 。t i p i l c 虽表现出大比表面积、大的平均孔径及丰富的酸位酸量分布， 其表面氧化物及氧量的存在形态及分布也与m n c e o ，t i 0 2 相似，但是抵抗钙中 毒的能力却远弱于m n c e o 。t i 0 2 。m n c e o 。f r i 0 2 受钙影响前后，催化剂表面酸 位酸量、活性成份及氧量的存在和形态分布均没有发生变化。 关键词：脱硝低温选择性催化还原钛基层柱粘土m n c e o 。催化剂中毒 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e sf n o x ) r e m a i nam a j o rs o u r c ef o ra i rp o l l u t i o n t h e yc o n t r i b u t e t oa c i dr a i n s ，t o w ns m o g , g r e e n h o u s ee f f e c ta n dt h ep h o t o c h e m i c a ls m o g , e t c i n r e c e n ty e a r s ，m a n ym e t h o d sh a v eb e e nu s e dt or e d u c et h ee m i s s i o no fn i t r o g e no x i d e s d u et ot h eg o o de c o n o m ya n dh i g he f f i c i e n c y , t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) p r o c e s sw i 廿1n h 3 a st h er e d u c i n ga g e n t , h a sb e e na w e l l - p r o v e nt e c h n i q u ef o rc o n t r o l o fn o xe m i s s i o n sf r o mt h e r m a lp o w e rp l a n t s t h i sm a j o rt e c h n o l o g yr e q u i r e st h a tt h e k e yp a r t - - - c a t a l y s ts h o u l db eh i g h l ya c t i v e ，s e l e c t i v ea n dr e s i s t a n tt oo t h e rs u b s t a n c e s i nt h ef l u eg a s ，s u c ha ss 0 2 ，h 2 0a n da l k a l im e t a l sa n da l k a l i n e - e a r t hm e t a l si nf l ya s h a n dt h ed e a c t i v a t i o ni so n eo fd i f f i c u l tp r o b l e m so nt h es c r c a t a l y s tr e s e a r c h t h i sp a p e rp r e p a r e dt i 0 2 - p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y s ( p i l c ) u s i n gb u t y lt i t a n a t ea s p r e c u r s o r , a n dt h e ni m p r e g n a t ei t w i t hm a n g a n e s en i t r a t ea n dc e r i u l nn i t r a t e m n - c e o x t i p i l cw a sp r e p a r e da n df i r s t l yu s e di nt h es c rs y s t e mw o r k i n gu n d e r t h el o wt e m p e r a t u r e ( 8 0 - - 2 6 0 。c ) e x p e r i m e n t si l l u s t r a t e dt h a tt h ep i l l a r i n gs t e p r e l a t e dc l o s e l yt oh i g hr e m o v a le f f i c i e n c yo fn o ，a n di tw a st h ek e ys t e pd u r i n gt h e c a t a l y s tp r e p a r a t i o np r o c e s s h i g h e re n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e ( 2 5 ) w a sg o o df o r t h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s tc a r r i e ra n dt h ea m o u n to fp i l l a r i n ga g e n ta l s oi n f l u e n c e d c a t a l y t i ca c t i v i t y m o r ep i l l a r i n ga g e n tw a sb e n e f i c i a lt ot h ei m p r o v e m e n to fc a t a l y t i c a c t i v i t y m o r e o v e r , w i t ht h eh e l po fc a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，s u c ha s b e t 、x r d 、h 2 一t p ra n dn h 3 - t p d t h i sp a p e ra n a l y s e dt h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o n p r o c e s sa n ds o m ee l e m e n t so nc a t a l y s t p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i tt u r n e do u t t 0b et h a tp i l l a r i n gi m p r o v e dt h es u r f a c ea r e ao ft h eo r i g i nc l a y ，r e d u c e dt h ea v e r a g e p o r es i z ea n di m p r o v e dt h ep o r ev o l u m e ，p i l l a r i n ga l s oc h a n g e dt h ed i s t r i b u t i o no f a c i ds i t e s ，r i c h e dt h ea m o u n to fs u f a c ea c i d i t y t h ep r e p a r e dt i 0 2 - p i l cm a d eab e t t e r d i s t r i b u t i o no ft h ea c t i v em e t a lo x i d e so ni t ，i m p r o v i n gt h ei n t e r a c t i o no fm a n g a n e s e o x i d ea n dc e r i u mo x i d e ，t h ea c t i v em e t a lo x i d e sa n dt h ec a r r i e r f u r t h e r m o r e ，淅mt h e i n c r e a s eo fa m o u n to fp i l l a r i n ga g e n t ，t h es u r f a c ea c i d i t yo fc a t a l y s ti n c e a s e d ，t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n ta c t i v em e t a lo x i d e sa n dc a r r i e rw a sa l s oe n h a n c e d c o m b i n i n gt h es c ra c t i v i t yt e s tr e s u l t sa n dc a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o n ，i tw a ss h o w n i i i a b s t r a c t t h a th i g hs u r f a c ea r e a , l a r g ep o r ev o l u m e ，r i c hs u r f a c ea c i d i t ya n dg o o di n t e r a c t i o n b e t w e e nd i f f e r e n ta c t i v em e t a lo x i d e sa n dc a r r i e rw e r et h em a i nr e a s o n so fc a t a l y s t s l l i g hr e m o v a le f f i c i e n c yo f n o m o r e o v e r , t h i sp a p e rs i m u l a t e dc a t a l y s tp o i s o n i n gb yi m p r e g n a t i n ga l k a l im e t a l s o ra l k a l i n e - e a r t hm e t a l so ni t ss u r f a c e t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp o i s o n so nc a t a l y s t s r e m o v a le f f i c i e n c yo fn ow e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e nc a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e ss u c h 嬲h 2 - t p r 、n h 3 - t p da n dx p sw e r eu s e dt of i n dt h er e a s o n so f p o i s o n i n g i tw a ss h o w nt h a ta l k a l im e t a l so ra l k a l i n e e a r t hm e t a l sc o u l do b v i o u s l y d e c r e a s et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , t h ee x t e n to fd i f f e r e n tp o i s o n sw e r ei nt h i so r d e r ：k n a m g c a ，a l k a l im e t a l sh a dag r e a t e ri m p a c to nc a t a l y s tt h e na l k a l i n e e a r t h m e t a l s a n dt h e r ee x i s t e dd i f f e r e n tm e c h a n i s m so fc a t a l y s tp o i s o n i n g a l k a l im e t a lk c h a n g e dt h em a i nv a l e n c ef o r mo fm a n g a n e s eo nc a t a l y s ts u r f a c e ( m n 2 0 3w a sb e e n c h a n g e di n t om n 0 2 ) a n dv a l e n c ed i s t r i b u t i o no fc e r i u m ( t h ed i s a p p e a r a n c eo fc e 3 + ) ， t h u si n f l u e n c i n gt h ec a t a l y s tr e d o xp e r f o r m a n c ea n do x y g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，n o r e m o v a lr a t ew a sg r e a t l yr e d u c e d h o w e v e r , t h ei n t r o d u c t i o no fa l k a l i n e - e a r t hm e t a l c ad i dn o tc h a n g et h em a i nv a l e n c ef o r mo fm a n g a n e s eo nc a t a l y s ts u r f a c ea n dt h e f o r m so fc e r i u mw e r en o tc h a n g e dal o t c am a i n l ya f f e c t e dt h ea d s o r p t i o no x y g e no n c a t a l y s ts u r f a c ea n dc a u s e dt h ep o i s o n i n g a n y w a y ，t h ep o i s o n i n go f a l k a l im e t a lo r a l k a l i n e - e a r t hm e t a lo nc a t a l y s tc a nn o tb es i m p l ye x p l a i n e db yr e d u c i n gt h es u r f a c e a c i d i t y , c h a n g e so fa c t i v em e t a lo x i d e s e x i s t i n gf o r m sa n dt h ed i s t r i b u t i o no fo x y g e n a t t r i b u t eal o tt oc a t a l y s td e a c t i v a t i o n f i n a l l y , t h i sp a p e rc o m p a r e dm n - c e o x t i - p i l c w i t hm n - c e o x t i 0 2 ，a n d s t u d i e dt h e i ra b i l i t i e so fb e i n gr e s i s t e n tt oa l k a l i n e - e a r t hm e t a lc a t h er e s u l t ss h o w e d t h a tc a r r i e rh i g h l yi n f l u e n c e dt h ec a t a l y s ta b i l i t yo fb e i n gr e s i s t e n tt oa l k a l i n e - e a r t h m e t a lc a a l t h o u g hm n c e o x t i - p i l ch a dl a r g e rs u r f a c ea r e a , b i g g e rp o r es i z ea n d r i c h e rs u r f a c ea c i d i t y , t h es a m ea c t i v em e t a lo x i d e s e x i s t i n gf o r m sa n dt h ed i s t r i b u t i o n o fo x y g e nw i m m n c e o x t i 0 2 ，i t sa b i l i t yo f b e i n gr e s i s t e n tt oa l k a l i n e e a r t hm e t a lc a w a sm u c hl o w e rt h a nm n c e o x t i 0 2 i n f l u e n c e db yc a , t h es u r f a c ea c i d i t y , t h ea c t i v e m e t a lo x i d e s e x i s t i n gf o r m sa n dt h ed i s t r i b u t i o no fo x y g e nd i dn o tc h a n g eo n m n - c e o 。t i 0 2 k e yw o r d s ：d e n o x ；l o wt e m p e r a t u r es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ； i v a b s t r a c t t i 0 2 - p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y s ；m n c e o x ；p o i s o n i n g v 第一章引言 第一章引言 第一节课题背景 1 1 1 氮氧化物的来源及危害 氮氧化物( n o x ) 包括：n o 、n 0 2 、n 2 0 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 ，主要来源 于两个方面，一是闪电、火灾及微生物硝化作用等自然来源，每年约5 1 0 8 t 【1 】； 二是由人类活动所造成的，每年产生量多于5 1 0 1 t ，且多集中在城市等人口稠 密地区。人类活动产生的n o x 主要来源于矿物燃料( 如煤和燃油等) 高温燃烧， 其中n o 占n o 。总排放量的9 0 。机动车辆尾气排放、火力发电厂锅炉烟气、 硝酸和氮肥及炸药等工业生产过程产生的废气是n o 。的主要排放源。 氮氧化物作为主要的温室气体之一，其增温效应远远高于c 0 2 ，如果以c 0 2 作为基准1 ，则氮氧化物的增温效应为3 1 0 ，因此n o 。的大量排放将极大的增强 温室效应。另外，n o 。还可与碳氢化合物作用形成光化学烟雾，大量的n o 。导 致臭氧层破坏，也可与s 0 2 一样会导致酸雨的形成，造成耕地退化和建筑物受 损。在人体健康危害方面，n o 。对人体有致毒作用，危害最大的是n 0 2 ，主要影 响呼吸系统，引发支气管炎和肺气肿等疾病。 中国大气中的氮氧化物主要来源于煤和石油的燃烧。有关数据显示，中国 2 0 0 0 年n o 。排放总量为1 1 1 2 m t 2 1 ，其中固定源n o 。排放占6 0 8 。2 0 0 6 年火 电n o 。排放为8 3 1 1 m t ，比2 0 0 5 年增加了1 3 8 。中国的火电占总电力的7 0 8 0 ， 据2 0 0 6 年数据，中国火电氮氧化物的排放水平为3 5 2 9 k w h ，远高于美国 ( 2 2 9 k w h ) 和日本( 0 2 9 9 k w h ) 的排放水平。这些都直接导致中国近年来氮 氧化物排放的急剧增加。n o 。已成为继s 0 2 之后中国主要的城市大气污染物。 2 0 0 4 年我国实施了火电厂大气污染物排放标准g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ) 。目前， 正在修订中的大气污染防治法将进一步加大污染防治力度，强化法律责任，对 “十二五 期间火电厂主要大气污染物排放控制提出更高要求。为进一步适应 新形势下环境保护要求，g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 将再次修订，修订后的排放标准将对烟 尘、s 0 2 和n o 。排放限值的规定更加严格【3 】。 第一章引言 1 1 2 氮氧化物的主要控制措施 我国的火力发电厂n o x 排放量大，但这种相对集中的排放方式也有利于氮 氧化物减排。对于燃煤n o 。的控制目前主要有三种思路【4 】：燃料脱氮；低 n o 。燃烧技术；烟气脱硝。前两种思路是减少燃烧过程中n o ；的产生量，第 三种则是对燃烧后烟气中的n o x 进行治理。 1 1 2 1 燃料脱氮 燃料脱氮这一思路是希望通过物理、化学、生物以及多种技术联合的方法， 对燃料中固定氮在燃烧前进行脱除。但是各燃料中的氮含量水平各异且有限： 天然气基本不含氮的化合物，石油和煤中的氮原子通常与碳或氢结合，大多为 氨、氮苯以及其他胺类。一般来说，煤中氮含量一般在0 3 - - - - 3 5 之剐4 1 。 另一方面，由燃料中固定氮生成的n o ，( 燃料型n o x ) ，只是燃料过程中所 形成的n o 。的一部分。n o x 还能由大气中的氮生成，主要产生于原子氧和氮之 间的化学反应。这种n o 。只有在高温下形成，所以通常称为热力型n o x 。在低 温火焰中由于自由基的存在还会生成第三类n o 。，通常称为瞬时n o ；。 基于上述两方面的考虑，燃料脱氮技术希望在燃料燃烧前实现n o 。脱除， 但这对其减排量有限，且所需技术含量高，成本昂贵，因此尚未得到很好开发。 1 1 2 2低n o ；燃烧技术 低n o 。燃烧技术是通过改进燃烧方式和生产工艺，减少燃烧过程中n o x 生 成量的一种方法。该技术只有初期投资而没有运行费用，是一种较经济的氮氧 化物控制方法。2 0 世纪8 0 年代中后期，我国电力行业已经在引进先进大容量燃 煤发电机组的同时，引进了锅炉低n o x 燃烧器的制造技术。从“八五开始， 新建的3 0 万k w 及以上火电机组基本都采用了低n o ，燃烧器，n o x 排放的总体 水平已有较为明显的降低。低n o 。燃烧技术与燃烧后烟气脱硝技术相结合，可 达到更高的n o 。排放标准，也可降低烟气脱硝的难度和成本。 低氮氧化物燃烧技术的开发利用建立在对燃烧过程中n o 。形成因素的分析 上。一些主要因素有：燃料中的氮含量( 即燃料种类) ；反应区中氧、氮、 一氧化氮和烃基的含量；燃烧温度的峰值；可燃物在火焰峰和反应区中的 停留时间。目前的低n o 。燃烧技术改变了燃煤设备的运行条件，通过调节燃烧 2 第一章引言 温度，烟气中的氧浓度，n h i 、c h i 、c o 、c 、h 2 的浓度及混合程度，烟气在高 温区的停留时间来抑制n o x 的生成或破坏己生成的n o x ，达到减少n o 。排放的 目的。表1 1 列出了一些低n o 。燃烧技术和设备的技术要点及存在问题。 表1 1 低n o 。燃烧技术和设备的技术要点及存在问题 第一章引言 1 1 2 3烟气脱硝 烟气脱硝作为末端治理氮氧化物的种措施，得到了广泛的研究及应用。 是控制氮氧化物排放的一种重要方法。按照其作用原理的不同可分为催化法、 液相吸收、固相吸附、等离子体法及微生物法等。 选择性非催化还原( s n c r ) s n c r 是国外已经投入商业运行的比较成熟的烟气脱硝技术。该技术是把氨 气或尿素等含有n h 。基的还原剂，喷入炉膛温度为8 0 0 - - 1 1 0 0 的区域，还原剂 迅速分解成n h 3 并选择性地把烟气中的n o 。还原成n 2 和h 2 0 。它建设周期短、 投资少、脱硝效率中等，比较适合于对中小型电厂锅炉的改造和不需要快速高 效脱硝的工业炉和城市垃圾焚烧炉。 选择性催化还原( s c r ) 选择性催化还原烟气脱硝技术是工业上应用最广的一种成熟的n o 。治理技 术，适合排放量大的连续排放源，可使n o 。的脱除效率达到9 0 以上。该技术 是以氨、尿素、碳氢化合物( 如甲烷、丙烯) 等为还原剂，在一定的温度( 电 厂脱硝温度一般在2 5 0 4 0 0 ) 和催化剂作用下，有选择地把烟气中的n o 还 原为无害的n 2 ，并生成h 2 0 。使用不同还原剂，应选择不同类型的催化剂。表 1 2 列出了使用不同还原剂的s c r 主要化学反应以及使用的催化剂类型【5 1 。 表1 2 不同还原剂的s c r 化学反应方程及其催化剂 其中，以氨为还原剂的s c r 技术研究一直是s c r 技术研究的重点，也是目 前研究最完善的工业化s c r 技术。 其他方法 除了采用催化的方法去除烟气中的n o x 外，其他方法如液相吸收、固相吸 附、等离子体、微生物法等都得到了研究并取得了一定发展，这些技术有着各 自的特点，并在其合适的场合下得到了有效的应用。 4 第一章引言 液相吸收法脱硝原理是将n o 通过与氧化剂0 3 、c 1 0 2 或k m n 0 4 反应，氧 化生成n 0 2 ，n 0 2 被水或碱液吸收，实现烟气脱硝；或是利用液相络合剂，如 f e s 0 4 、f e ( i i ) e d t a 及f e ( i i ) - e d t a - n a 2 s 0 3 ，直接与n o 发生络合反应( 液相 络合吸收法) 。这种方法工艺简单，投资少，适用排气量小的排放源。但是对于 吸收废液的处理等问题仍需要进一步研究。 固相吸附法用分子筛、活性炭、活性焦、天然沸石、硅胶及泥煤等吸附剂 可以吸附脱除n o x ，其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭及活性焦等，兼 有催化的性能，能将废气中的n o ；催化氧化为n 0 2 。脱附出来的n 0 2 可用水或 碱吸收得以回收。吸附法脱效率高，处理低浓度n o 。有优势，但吸附剂再生困 难，会造成二次污染。 等离子体法的原理是利用高能电子产生的自由基将n o 氧化为n 0 2 ，再与 h 2 0 和n h 3 作用生成n h 4 n 0 3 , 并加以回收利用，可实现同时脱硫脱硝。这种方 法脱硝效率高，适用范围大，无二次污染，对设备要求高。 微生物法主要利用反硝化细菌的生命活动脱除废气中的n o 。，是采用适合 的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用n o x 作为氮源，将n o 。还原成无害的n 2 ， 而脱氮菌本身获得生长繁殖。由于烟气的特殊环境，现行的微生物方法并不适 合燃煤电厂烟气脱硝。 1 1 3s c r 脱硝工艺及其研究现状 在众多氮氧化物排放控制技术中，n h 3 s c r 技术去除n o 效率高，选择性 好并且具备较强的适应性，是开发最成功、应用最广的固定源燃料燃烧烟气n o ， 控制技术。理论上s c r 技术脱硝效率可接近1 0 0 。商业燃煤、燃气和燃油锅炉 烟气s c r 脱销系统，设计脱硝率可大于9 0 。由于维持这种高效率费用高，实 际s c r 系统的操作效率在7 0 - - - , 9 0 之间。这一方法首先由美国e n g e l h a r d 公司 开发成功，于2 0 世纪七十年代，在日本实现工业化。目前，日本有3 0 0 多套s c r 装置正在运行；德国从2 0 世纪8 0 年代引进s c r 技术，已装备s c r 技术的发电 装置容量为6 0 g w 6 1 。在该技术中，催化剂是核心，目前得到工业应用的催化剂 一般以t i 0 2 为载体，v 2 0 5 w 0 3 及m 0 0 3 等金属氧化物为活性成份，催化剂的工 作温度处于2 9 0 - 4 0 0 范围内。 1 1 - 3 1s c r 催化剂 第一章引言 催化剂是s c r 技术的核心，催化剂的活性、选择性和稳定性直接影响到n o x 的脱除效果。s c r 脱硝催化剂性能主要取决于催化剂活性成份和催化剂载体。 以v 2 0 5 为主要活性组分，以t i 0 2 为载体的钒钛类催化剂因其理想的综合性能， 目前已商业化应用。从外观结构上看，目前的商用催化剂有蜂窝式( 在世界催 化剂市场占7 0 左右) 、平板式( 在世晃催化剂市场占2 5 左右) 以及波纹板式 ( 在世界催化剂市场占5 左右) 三种，如图1 1 、图1 2 所示。将多个蜂窝平 板波纹形式的单体进行组合，形成具有规则形状的催化剂模块，再根据s c r 反 应器尺寸进行安装即形成了满足特定工业脱硝需求的催化剂床层。 目前，国际上能生产一体化多孔蜂窝陶瓷催化剂的厂家主要是美国的康宁 公司和日本的三菱公司。虽然该催化剂在工业中得到应用，但生产工艺等还处 于保密中，未向发展中国家透露。因此我国国内已建成的或正在建设的大型烟 气脱硝工程均需全套进口或引进关键技术和设备。截止2 0 0 5 年底，我国投运或 启动的烟气s c r 项目，均由国外公司提供技术，我国的环保公司负责设计。缺 乏自主知识产权的大型火电机组烟气脱硝核心技术是我国大面积实施烟气脱硝 的关键问题。目前，成都东方凯特瑞环保催化剂有限公司【7 】引进德国环保热力有 限公司( e n v ) 成熟的烟气脱硝催化剂设计、制造、检验技术及整条生产线， 生产的蜂窝式脱硝催化剂虽具有国际先进水平，但是需要支付高额的技术使用 费，在工期、技术方面都受制于人。2 0 0 9 年5 月2 3 日，江苏龙源催化剂有限公 司瞵j 的“s c r 蜂窝式催化剂通过了中国电力企业联合会组织的产品技术鉴定。 该公司通过引进技术设备加自主研发，形成了较成熟的生产工艺，向我国s c r 蜂窝式催化剂的国产化迈出了重要的一步。 6 第一章引言 ( a ) ( b ) ( c ) 图l - l 蜂窝式( a ) 、平板式( b ) 及波纹板式( c ) s c r 催化剂 1 1 3 2s c r 系统 图1 - 2 典型的蜂窝式s c r 催化剂单体 s c r 系统主要由反应器、催化剂、氨存储装置及氨注入系统和旁路等组成， 如图1 3 所示，催化剂层所在的脱氮反应器是s c r 工艺的核心装置。氨的注入 7 熟鬃 瓣秘戮鬏瓣徽缀鬈攀“； 第一章引言 一般有三种方法：尿素法、纯氨法以及氨水法。其中，使用尿素制氨的方法最 安全，但其投资及运行总费用最高；纯氨的运行及投资费用最低，而且其贮运 量小，有利于布置；氨水介于两者之间。 高压蒸 吹灰器 图1 3s c r 反应器 1 1 ：3 3s c r 脱硝工艺流程 作为末端治理n o x 的重要方法，s c r 系统被置于锅炉之后，根据实际情况 的不同，s c r 系统在整个烟气处理流程中的安装位置也会有所不同，一般有热 段高灰布局、热段低灰布局和冷段布局三种不同的安装位置，示意图见图1 4 。 图中e s p 为高效静电除尘；g g h 为气气交换加热器；a h 为空气预热器；f g d 为烟气脱硫。不同的安装位置对s c r 催化材料的要求也不同。 8 第一章引言 热段高灰布局： 冷段布局： 烟囱 图1 - 4 三种常见的s c r 工艺流程图 热段高灰布局应用最为广泛，它将s c r 系统布置在空气预热器前温度为 3 5 0 左右的位置，此时烟气中的飞灰和s 0 2 均将通过s c r 催化剂层。这种布局 的优点是烟气温度在商业催化剂v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 的温度窗口区，使其n h 3 s c r 活性最高，能量利用率高。但另一方面，这种布局使得催化剂在高灰高硫环境 中工作，对它的抗飞灰冲刷和抗硫抗碱金属中毒性能提出了较高的要求，催化 剂寿命相对较短，需定期更换。 热段低灰布局将s c r 系统布置在除尘器和空气预热器之间，此时烟气温度 仍在3 0 0 - - , 4 0 0 ，而且催化剂的工作环境相对清洁，飞灰对其的污染磨损或堵 塞减轻。但是这种布局的最大问题是要求除尘器在高温下工作，由于目前除尘 器普遍最佳运行温度在1 2 0 左右，因此实际应用中很少采用这种布局。 冷段布局将s c r 系统布置在脱硫除尘装置之后，使灰尘和s 0 2 对催化剂的 9 第一章引言 影响降低，催化剂材料工作寿命增长。但是冷段布局时烟气温度只有5 0 、一6 0 左右，为使烟气在进入催化剂层之前达到所需要的反应温度，需要在烟道内加 装换热器加热烟气，从而增加了能源消耗和运行费用。 1 1 3 4s c r 脱硝工艺研究现状 s c r 技术本身经过四十多年的应用，已从最初主流的钒钨钛n h 3 s c r 催化 剂向多层次、多方面进行发展。一方面，为了改善催化剂的工作环境，延长使 用寿命，并降低由烟气再升温引起的能源消耗，具有高催化活性的低温s c r 催 化剂( 温度窗口5 0 - - 2 6 0 c ) 的开发得到了国内外广泛的研究。我国燃煤硫和灰 分含量高，且不同地区之间烟气成份差异较大，应用低温s c r 工艺，可将s c r 装置设在除尘和脱硫之后，因而避免了烟气中高浓度的粉尘和s 0 2 对催化剂的 冲刷所引起的中毒，同时也避免了烟气温度过高使得催化剂发生烧结、失活， 延长催化剂寿命。低温s c r 装置的布局也与我国现有的省煤器、空气预热器和 锅炉组装为一体的锅炉系统匹配，因而低温s c r 工艺成为国内最具潜力的烟气 脱硝技术。 另一方面n h 3 s c r 用于消除固定源排放的n o x ，存在着n h 3 泄漏及强腐蚀 性等问题，因此各国研究者亦进行其他的尝试。1 9 9 0 年【9 1 ，1 w a m o t o 研究组和 h e l d 研究组分别报道了在含0 2 气氛下，烷烃和烯烃在c u z s m 5 催化剂上可高 选择性地还原n o 。这一新反应的发现打开了烃类选择性催化还原n o 研究的新 局面，由于烃类来源丰富，存储方便，具有巨大的应用潜力，引起了国内外工 作者的广泛关注【1 0 】。目前h c s c r 脱硝催化剂还存在脱硝效率有限、温度窗口 窄和抗硫中毒性能差等不足，因此，开发高h c s c r 性能的脱硝催化剂是未来 发展的主要趋势之一。 第二节低温s c r 催化剂研究现状 低温s c r 系统在5 0 2 6 0 温度范围内即可达到良好的脱氮效果，这样可以 将催化剂层置于脱硫和除尘之后，这时的烟气环境相对清洁，可以减少烟气中 s o ：与n h 3 反应生成n h 4 h s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 堵塞催化剂的孔结构，也可以尽 量避免烟气中s 0 2 、k 2 0 、c a o 和a s 2 0 3 等引起的催化剂中毒、高浓度飞灰引起 的催化剂堵塞和腐蚀，延长催化剂的使用寿命；且与现阶段我国国内锅炉配置 1 0 第一章引言 相符，便于安装操作。因此，作为低温s c r 系统的关键技术低温s c r 催化 剂的研发及工业应用在近年来得到了广泛的研究j 。 通过对不同载体以及高效载体上配合的不同活性物质进行甄选，铜基和锰 基催化剂，尤其是后者具有较好的低温催化活性和选择性，例如d o n o v a n a 1 2 】 等以锐钛型的t i 0 2 为载体，比较了不同氧化物负载所形成的催化剂在过剩氧的 存在下，以n h 3 为还原剂，对n o 的去除效果，其催化性能按以下顺序降低： m n c u c r c o f e v n i 。m i nk a i l 一1 3 j 等将m n o x 负载在y a 1 2 0 3 、t i 0 2 、 y - z r 0 2 和s i 0 2 上面，并考察了它们的低温s c r 催化活性：m n o # t i 0 2 m n o x y a 1 2 0 3 m n o # s i 0 2 m n o x y - z r 0 2 。p a n a g i o t i sgs m i r n i o t i s 1 4 j 等发现负载型 的锰基催化剂的低温s c r 活性按照如下顺序排列：m n o 。t i 0 2 ( 锐钛型，高比 表面积) m n o ；t i 0 2 ( 金红石型) m n o x t i 0 2 ( 锐钛型、金红石型) m n o 。 y a 1 2 0 3 m n o x s i 0 2 m n o 。t i 0 2 ( 金红石型，低比表面积) 。r a l p ht y a n g y 5 j 等人制各了f e - m n o ，t i 0 2 催化剂，研究表明该催化剂有很好的低温s c r 活性 及选择性。国内吴忠标等人【1 6 】向m n o 。t i 0 2 中添加了f e 、c u 、n i 和c r 等过渡 金属，研究表明，过渡金属的添加促进了锰氧化物和二氧化钛等的分散，提高 了催化剂的催化活性。 在众多锰基催化剂中，以m n c e o x 为活性成份的催化剂研究尤其备受关注 【17 】【1 8 】【19 1 ，这主要是因为锰氧化物表面含有多种易变化的氧，使得一个催化反应 过程得以完成，而c c o x 的加入更加促进了催化剂表面氧的流动【2 0 1 ，提高了催化 剂的储氧性能。 1 2 1 1 氐温s c r 催化机理研究 低温工作下，n h 3 和n o 。在s c r 催化剂上的反应属于多相催化，主要过程 分七个步骤，如图1 5 所示：1 、n h 3 通过气相扩散到催化剂表面；2 、n h 3 由外 表面想催化剂孔内扩散；3 、n h 3 吸附在活性中心上；4 、n o x 从气相扩散到吸附 态n h 3 表面；5 、n h 3 与0 2 反应生成n 2 和h 2 0 ；6 、n 2 和h 2 0 通过微孔扩散到 催化剂表面；7 、n 2 和h 2 0 扩散到气相主体。 第一章引言 表面 图l 一5n h 3 和n o 。在催化剂上的反应过程示意图 r a l p ht y a n g 等1 8 1 在2 0 0 4 年总结了m n c e o x 催化剂用于低温n h 3 - s c r 反 应的相关机理，提出了如下主要的反应过程： 0 2 ( g ) - - - - 2 0 ( 1 ) n h a ( g ) 一n h 3 ( a ) ( 2 ) n h 3 ( a ) + o ( a ) 一n h 2 ( a ) + o h ( a ) ( 3 ) n h 2 ( a ) 竹、j o ( 曲一n h 2n o ( a ) - - n 2 ( g ) + h 2 0 (