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供氧充足环境下s b b r 实现短程硝化的控制研究 摘要 近年来，水体的氮污染日益加剧，危害不断显现，因此受到了人们越来越多 的关注。对水体实施有效的脱氮处理已是刻不容缓。新型生物处理技术的引入能 很大程度的改迸目前废水脱氮处理的水平。最近以短程硝化为代表的一些新型的 氨氮去除技术得到了长足的发展，这些技术的出现为高氨氮废水的处理提供了经 济可行的选择。 本论文以垃圾渗滤液的污染为例，阐释了氮素污染的严重性，指出发展新型 生物脱氮技术的重要性和必要性，并简单介绍了当前国内外生物脱氮领域的研究 进展和取得的研究成果。随之以短程硝化为研究对象，选择d o 控制作为切入点， 开展自主实验，分析探讨在供氧充足环境下实现短程硝化的可能性和有效途径。 实验以垃圾渗滤液为处理对象，采用自主设计的s b b r 作为实验装置，控制 反应器主要环境参数为：溶解氧d o5 m g l ，p h7 0 ，温度f2 5 ，并采用1 2 h 的进 水周期以及全排水的方式。通过数学推导和模型分析，确定以游离氨f a 、c 0 2 和h n 0 2 浓度为直接控制因素，进水周期为间接控制因素，在s b b r 反应器中实现 了有效的短程硝化。实验结果表明，在氨氮n h 4 + - n 容积负荷0 5 2 k g ( m 3 d ) ， n a h c 0 3 浓度1 5 m g r l 的进水条件下，n h ：- n 转化率达到8 9 ，n 0 2 - n 积累率达到 8 3 ，短程硝化作用显著。由此得出f a 浓度是供氧充足环境下实现亚硝酸氮 n 0 2 - n 积累的关键因素，而c 0 2 作为亚硝酸细菌a o b 的碳源，则具有进一步提升 反应器性能的作用。同时保持合理的进水周期对于稳定系统的运行也具有至关重 要的作用。 关键词：序批式生物反应器；垃圾渗滤液；短程硝化；模型；氨氮转化； 亚硝酸氮积累 硕上学位论文 a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，n i t r o g e np o l l u t i o ni nt h ew a t e rh a sb e c o m em o r ea n dm o r e s e r i o u s ，w h i c hl e a d st om o r ea n dm o r ed i s a s t e r , s op e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h i s p r o b l e m i t sv e r yi m p o r t a n tt ot a k ea c t i o n sf o rn i t r o g e nr e m o v a l t h en o v e lb i o l o g i c a l t r e a t m e n tt e c h n o l o g yw i l l s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h el e v e lo fn i t r o g e n r e m o v a l r e c e n t l y , s o m en e wt e c h n o l o g i e so fa m m o n i ar e m o v a ls u c ha ss h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n h a sb e e nd e v e l o p e dv e r yf a s t ，w h i c hp r o v i d ee c o n o m i ca n df e a s i b l ew a y st ot h e t r e a t m e n to fh i g ha m m o n i aw a s t e r w a t e r t h i sp a p e re x p l m n e dt h eh a r m f u l n e s so fn i t r o g e np o l l u t i o nb yg i v i n gt h e e x a m p l eo fl a n d f i l ll e a c h a t ep o l l u t i o n , a n di n d i c a t e dt h ei m p o r t a n c eo ft h en e w n i t r o g e nr e m o v a lt e c h n o l o g y , a n ds i m p l yi n t r o d u c e dt h er e s e a r c hp r o g r e s sa n dr e s u l t i nt h e s ef i e l d sa th o m ea n da b r o a d t h e n , t a k i n gs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o na st h er e s e a r c h o b j e c t ，t h ee x p e r i m e n th a sb e e nc a r r i e do u tb yc o n t r o l l i n gd oc o n c e n t r a t i o n t h e f e a s i b i l i t yf o ra c h i e v i n gs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n 、析t ha d e q u a t eo x y g e ns u p p l yw a s d i s c u s s e da n dt h ee f f e c t i v es t r a t e g yw a sa l s oe x p l o r e d l a n d f i l ll e a c h a t ew a su s e da sh a n d l i n go fo b j e c ti nt h ew h o l ee x p e r i m e n t ，t h e m a i n l ye n v i r o n m e n tp a r a m e t e r so f t h er e a c t o rw e r ec o n t r o l l e da sf o l l o w ：d o5 m e l ， p h7 0 ，t e m p e r a t u r e2 5 。c ，a d o p t e d12 - h o u rc y c l ei n f l u e n ta n da l ld r a i n a g em o d e t h r o u g hm a t h e m a t i c a ld e r i v a t i o na n dm o d e l i n ga n a l y s i s ，f r e ea m m o n i a ( f a ) ，c 0 2a n d h n 0 2w a su s e da st h ed i r e c tc o n t r o lf a c t o r s ，w h e r e a st h ei n f l u e n tc y c l et i m ew a st h e i n d i r e c to n e ，a n ds h o r t c u tn i t r i f i c a t i o nw a sa c h i e v e de f f e c t i v e l yi ns b b r w h e nt h e v o l u m el o a do fa m m o n i a ( n h 4 + - n ) w a s0 5 2 k g ( m 3 d ) a n dn a h c 0 3w a s1 s m g li n t h er e a c t o r ，t h es h o r t c u tn i t r i f i c a t i o ne f f e c tw a sa p p a r e n ta sn i - 1 4 + - nc o n v e r s i o nr a t e w a s8 9 a n dn 0 2 - na c c u m u l a t i o nr a t ea c h i e v e d8 3 a tt h es a m et i m e w i t h a d e q u a t eo x y g e ns u p p l y ，t h ek e yf a c t o r so fa c h i e v i n gn 0 2 - na c c u m u l a t i o ni sf a c o n c e n t r a t i o n , a n da s t h ec a r b o ns o u r c eo fa m m o n i a - o x i d i z i n gb a c t e r i a ，c 0 2c a n u p g r a d et h er e a c t o rp e r f o r m a n c ef u r t h e r m e a n w h i l e ，e q u i t a b l ec y c l et i m ew i l lp l a ya v e r yi m p o r t a n tr o l ei nm a i n t a i n i n gt h es t a b i l i t yo fw h o l es y s t e m k e y w o r d s ：s b b r ；l a n d f i l ll e a c h a t e ；s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n ；m o d e l ；a m m o n i a c o n v e r s i o n ；n i t r i t ea c c u m u l a t i o n i i i 硕 二学位论文 附表索引 表1 1 硝化细菌各属鉴别特性3 表1 2 包含反硝化细菌的属7 表1 3 厌氧氨氧化菌的无机盐培养基配方1 4 表1 4 微量元素溶液i 和i i 的配方。1 4 表4 1 分析项目与方法3 9 v i i 供氧充足环境下s b b r 实现短程硝化的控制研究 插图索引 图1 1 温度对细菌的影响4 图1 2 厌氧氨氧化途径1 2 图1 3b r o c a d i aa n a m m o x i d a n s 的透射电镜照片( a ) 和超薄切片模型( b ) 1 3 图1 4b r o c a d i aa n a m m o x i d a n s 细胞反应模型1 3 图1 5b r o c a d i aa n a m m o x i d a n s 生化反应模型1 4 图1 6s h a r o n - a n a m m o x 组合工艺示意图1 7 图1 7 全程硝化反硝化与短程硝化厌氧氨氧化的比较18 图1 8 协同硝化反硝化模式1 9 图1 9 独自硝化反硝化模式2 0 图3 1s b b r 分类图2 6 图3 2 氧气和基质的传递机理图2 7 图3 3 填料单片示意图3 3 图3 4 填料组示意图3 3 图4 1s b b r 反应器装置示意图3 8 图4 2 驯化阶段水质变化情况4 0 图4 3 不同进水负荷下水质变化情况4 0 图4 4c a l v i n 循环4 2 图4 5 不同无机碳源浓度下水质变化情况。4 3 图4 6 单周期n h 4 + - n 浓度和转化率变化况4 4 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 储签名：奇 日期：加7 年牛月劲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保粕。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 够月功日 年月z 刁日 忡严 锄 纱 飙飙 褥吖 评杉 硕上学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章绪论 随着我国城市人口的增加、城市规模的扩大和居民生活水平的提高，我国城市生活 垃圾的产量在急剧增加。截止2 0 0 5 年底，我国城市生活垃圾年产生量约2 亿吨左右，并 且以每年8 - - 1 0 的速度递增，人均日产垃圾已超过l k g ，接近工业发达国家水平【1 1 。 鉴于我国城市垃圾无机成分含量高，可燃物质少，热值低的特点，我国以卫生填埋作为 垃圾处理的主要方式。与其他它方法相比较，卫生填埋投资小，操作简单，运行费用低【2 1 。 然而在垃圾的填埋过程中会产生二次污染一垃圾渗滤液，这是一种成分复杂的高浓度有 机废水，其对环境的污染是填埋场最主要的环境问题之一。若忽视对垃圾渗滤液的处理， 不仅对周围环境带来不可估量的污染和危害，对人体健康带来威胁，同时也将使卫生填 埋丧失其原有的意义；渗滤液一旦进入环境，再先进的技术都将回天无力。所以垃圾渗 滤液是否处理达标排放是衡量一个填埋场是否为卫生填埋场的重要指标之一。 氮含量高是渗滤液的水质特征之一。水体中的含氮化合物主要为有机氮( 如蛋白质、 氨基酸、尿素、胺类化合物、硝基化合物等) 和氨态氮( n h 3 ，n i l + ) ，大量氮素的存在， 会造成水体的富营养化【3 j 。富营养化造成水的透明度降低，阳光难以穿透水层，从而 影响水中植物的光合作用和氧气的释放，同时浮游生物的大量繁殖，消耗了水中大 量的氧，使水中溶解氧严重不足，而水面植物的光合作用，则可能造成局部溶解氧 的过饱和。溶解氧过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物( 主要是鱼类) 有害， 造成鱼类大量死亡。同时水体底层堆积的有机物质在厌氧条件下分解产生的有害气 体，以及一些浮游生物产生的生物毒素( 如石房蛤毒素) 也会伤害水生动物。富营 养化水中含有亚硝酸盐和硝酸盐，人畜长期饮用这些物质含量超标的水，会中毒致 病。水体富营养化，常导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，多样性受到破 坏。普遍的重富营养造成多种用水功能的严重损害，甚至完全丧失。此外，由于藻 类带有明显的鱼腥味，从而影响饮用水质。而藻类产生的毒素则会危害人类和动物 的健康【4 1 。 地面水体和地下水中氮污染物的增加会造成生态以及健康方面的有害影响。水中的 氨氮消耗水体中的溶解氧；水中的n 0 3 - - n 含量超过1 0 m g l ，可能会诱发不满三个月的婴 儿变性血红蛋白血症；此外，硝酸盐在人体中会转化成亚硝胺，这是一种致变、致畸、 致癌物，对人体有严重的潜在威胁捧】。 与城市污水相比，垃圾渗滤液的氨氮浓度高出数十至数百倍。根据填埋场的填埋方 式和垃圾成分的不同，渗滤液氨氮浓度一般从数十至几千m g l 不等。且随着填埋时间的 供氧充足环境下s b b r 实现短程硝化的控制研究 延长，垃圾中的有机氮转化为无机氮，渗滤液的氨氮浓度有升高的趋势。游离氨对鱼类 有毒：对大部分鱼类而言，水体中游离氨的鱼致死量为l m g l t 们。 生物脱氮技术是处理高氨氮废水的常用手段。但传统理论认为：氨氮的去除是通过 硝化和反硝化两个相互独立的过程实现的；硝化过程需要大量的氧气，而反硝化过程则 需要一定的碳源。渗滤液氨氮浓度很高，c n 值较低，而且高浓度的氨氮对生物处理系统 有一定的抑制作用，因此为了提高氮的去除率，人们对常规的活性污泥工艺流程进行改 造。最具代表性的就是a o 法、a 0 2 法等工艺，这些工艺在废水除磷脱氮方面起到了一定 的作用，但仍然存在着许多问题：如硝化菌群增殖速度慢，且硝化菌世代周期长，难以 维持较高生物浓度，因此造成系统总水力停留时间较长；有机负荷较低，增加了基建投 资和运行费用；为中和硝化过程中产生的酸度，需要加碱中和，增加处理成本；氨氮完 全硝化，需要大量的氧，使动力费用增加等【_ 7 1 。因此，研究废水处理工艺中的脱氮新思路、 新技术及合适的控制条件是有效去除废水中氨氮量，进而为控制水污染、保护水环境提 供科学依据的重要研究课题，也是废水深度处理研究中的核心问题之一【8 】。近年来国内外 学者对污水生物脱氮工程实践中暴露出的问题和现象进行了大量理论和试验研究，力求 缩短氮素的转化过程，并提出了一些突破传统理论的新认识，提出了好氧反硝化、同时 硝化反硝化、厌氧氨氧化、短程硝化等新技术，这些技术具有需氧量低、能耗低、负荷 高、对碳源碱度需求低等优剧弘u j 。这些技术如果能在渗滤液中应用成功，将可以提高生 物脱氮的能力，减少氨吹脱的量。尽量用经济的脱氮技术来处理渗滤液，这对降低处理 成本，无疑起着积极的作用。本文着重研究在供氧充足的环境下实现短程硝化的控制策 略。 1 2 传统的硝化反硝化工艺 传统的脱氮工艺将氨氮通过硝化作用转化为亚硝酸盐氮、硝酸盐氮，再通过反硝化 作用将硝态氮还原成氮气，从而达到从废水中脱氮的目的。废水的生物脱氮处理过程， 实际上是将氮在自然界中循环的基本原理应用于废水生物处理，借助不同微生物的协同 作用以及合理的人为运行控制，将废水中存在的氨氮转化为氮气而从无水中去除的过程 1 1 2 o 1 2 1 硝化作用 硝化作用由自养型细菌分阶段完成：第一阶段为亚硝化，即氨氧化为亚硝酸的 阶段。参与这个阶段活动的亚硝酸细菌主要被划分成三个属，即亚硝酸单胞菌属 ( n i t r o s o m o n a s ) 、亚硝酸螺杆菌属( n i t r o s o s p i r a ) 和亚硝酸球菌属( n i t r o s o c o c c u s ) 。第二阶段 为硝化，即亚硝酸进一步氧化为硝酸的阶段。根据菌体形态和细胞内膜的排列方式， 2 硕上学位论文 在伯杰氏系统性手册第二版中硝酸菌划分为四个属，它们分别为硝酸杆菌属 ( n i t r o b a c t e r ) 、硝酸螺菌属( n i t r o s p i r a ) 、硝酸球菌属( n i 驴o c o c c u s ) 、硝化刺菌属 ( n i t r o s p i n a ) 1 3 1 。各属细菌的主要鉴别特征如下： 表1 1 硝化细菌各属鉴别特性 亚硝酸细菌 硝酸细菌 特性 单胞菌属螺杆菌属球菌属杆菌属螺菌属球菌属刺菌属 细胞形 直杆状 紧密螺旋 球状至椭梨状或多紧密螺疏松螺旋 态状球状形态杆状旋状 球状 状 细胞大 ( 0 7 - 1 5 ) ( f 3 o 8 ) x ( 1 ( 1 5 1 8 ) ( 0 5 o 8 ) ( 1 51 5 ( o 3 0 4 ) ( 小，h m 1 o 2 4 、o 8 o 、1 7 2 5 、1 0 2 o )0 8 1 o 、 极生至偏 丛生或单 极生至侧 鞭毛周生极生 极生未观察到 极生生生 细胞内呈扁平泡 呈泡囊分 膜的排囊，分布于无内膜 布于四周 呈扁平泡呈微管呈微管 或堆积于 囊，分布于状，随状，随无内膜 列方式四周细胞一侧机分布机分布 中央 利用有 可异养生可混合生 机质的无无无 长 无无 长 能力 亚硝酸细菌和硝酸细菌各自以氨和亚硝酸盐作为自养生长的唯一能源，其生化反应 为【1 4 1 ： n h 4 + + 1 5 0 2 _ n 0 2 + 2 w + h 2 0a g 目一2 6 0 2k j m o l ( n h 4 + )( 1 1 ) n 0 2 + 0 5 0 2 一n 0 3 。a g 廿一7 5 8k j m o l ( n 0 2 )( 1 2 ) 然而从生物化学的角度看，硝化过程并非仅仅是亚硝酸细菌将氨氧化成亚硝酸、硝酸 细菌将亚硝酸进一步氧化成硝酸。它涉及多种酶和多种中间产物，并伴随着复杂的电子、 能量传递【15 1 。 根据现有的知识，氨氧化细菌对氨的转化过程为： n h 3 立堕塑马n h 2 0 h 堕墨马( n o ) 兰星堑马n o ； 在整个氨的转化过程中，氨的羟化相对比较困难，但它一旦被转化为羟胺就很容易 被进一步氧化，参与羟胺氧化为亚硝酸反应的酶是羟胺氧还酶1 7 1 ，其过程的各步反应 式为： 氨转化为羟胺：n h 3 + 0 2 + 2 【h 】塑型垦b n h 2 0 h + h 2 0( 1 3 ) 羟胺氧化为亚硝酸：e + n h ，o h 专e n o + + 3 h + + 4 e e-no+h20-e+noj+3h+4e ( 1 4 ) n h 2 0 h + h 2 0 n o ；+ 5 h + 4 e 。 供氧充足环境下s b b r 实现短程硝化的拧制研究 在亚硝酸氧化为硝酸的过程中，诸多实验表明未检出任何中间产物，因此一般认为 它是一步完成的，结合进硝酸的氧来自水【1 8 】，即： n 0 2 + h 2 0 一n 0 3 + 2 w + 2 e 。( 1 5 ) 催化此反应的酶称为亚硝酸氧还酶。 若将亚硝酸细菌( n i t r o s o m o n a s 作为代表属) 和硝酸细菌( n i t r o b a c t e r 作为代表属) 的细胞采用经验式c 5 h 7 n 0 2 表示，则生物合成反应为【1 9 2 1 】： 1 3 n i - h + + 1 5 c 0 2 _ 1 0 n 0 2 。+ 3 c s h 7 n 0 2 + 2 3 盯+ 4 h 2 0( 1 6 ) 1 0 n 0 2 。+ 1 5 c 0 2 + n i - h + + 2 h 2 0 1 0 n 0 2 。+ c s h t n 0 2 + h + ( 1 7 ) 偶合产能反应( 1 1 和1 2 ) 和合成反应( 1 6 和1 7 ) 即可得到细胞的生长率。根据理论计算， n i t r o s o m o n a s 和n i t r o b a c t e r 细胞产率分别为o 2 9 9 v s s g n h 4 + n 和o 0 8 4 9 v s s g n 0 2 - n ，若 把硝化当作一步反应，细胞产率为o 0 6 - - 0 2 0 9 v s s g n h 4 + - n 。 硝化细菌的生长除了必要的营养物质外还需要适宜的环境条件。根据s h e l f o r d 耐受性定律，每种细菌都有一套适合自己生长的环境条件，其中任何一个条件超 过它的耐受限度( 上限或者下限) ，都会影响这种细菌的生存和繁殖【2 2 1 。 1 温度 温度是影响细菌生活的重要环境条件之一。随着温度升高，细胞内生化反应 加快，细菌生长加速；超过上限后，对温度敏感的细胞组分( 如蛋白质和核酸) 开始变性并不断加剧，细菌生长难以持续，甚至导致死亡，如图1 1 ： 生 长 速 率 温度 图1 1 温度对细菌的影响 由于长期的适应和进化，每种细菌都有自己特定的最低生长温度、最适生长温 度和最高生长温度。根据最适生长温度，可将细菌分为低温细菌、中温细菌和高温 细菌。硝化细菌属于中温细菌。大多数菌株的生长温度范围为5 - 3 5 ，最适生长 温度为2 5 - 3 0 c 2 3 】。 2 酸碱度 p h 是影响细菌生活的另一个重要环境条件。引起细胞膜电荷的变化，影响 细菌对营养物质的吸收。引起酶活性的改变，影响代谢反应。引起营养物质 4 硕上学位论文 可给性的改变，影响细菌摄取利用。引起有害物质毒性的改变，加重对细菌的 损害。n h 3 和h n 0 2 分别是亚硝酸细菌和硝酸细菌的真正基质，同时也是它们的真 正抑制剂。在氨浓度和亚硝酸盐浓度保持不变的情况下，n h 3 浓度和h n 0 2 浓度在 很大程度上受p h 所左右。 每种细菌都有特定的最低生长p h 、最适生长p h 和最高生长p h 。通常，硝化细 菌的生长p h 范围为5 8 - 8 5 ，最适生长p h 范围7 5 - - 8 0 。硝化细菌之所以生长于p h 较高的环境中，可能与两方面的原因有关：o n h 3 是亚硝酸细菌的真正基质，提高 p h 有利于增大n h 3 的比例；氨氧化过程产酸，提高p h 有利于缓冲酸性。 3 氧气 硝化细菌属于好氧细菌，因此离不开氧气。但是，供氧过量或浓度过高，也 会抑制它们的生长。 亚硝酸细菌获得能量的主要途径是将羟胺释放的电子通过呼吸链传递给末端 氧化酶，最终交给氧；并在电子传递过程中合成a t p 。然而氨单加氧酶也需要电子， 用于启动氨氧化反应。因此在氨单加氧酶与末端氧化酶之间，存在电子流的分配 问题。供氧充分，可强化末端氧化酶的功能，使电子流偏向末端氧化酶，导致氨 单加氧酶处于电子饥饿状态，不能正常启动氨氧化；供氧不足，则会造成氨单加 氧酶与末端氧化酶都缺少底物( 电子受体) ，代谢活动也不能正常进行。 一般认为，硝化细菌进行亚硝酸盐氧化所释放的电子不仅要传递给末端氧化 酶( 最终由氧接受) 用于合成a t p ；同时要沿呼吸链逆向传递，用于合成n a d ( p ) h 2 。 氧分压过高时，电子流偏向末端氧化酶，造成a t p 库增大，而引起n a d ( p ) h 2 不足。 由于n a d ( p ) h 2 是硝化细菌同化c 0 2 所不可缺少的基质，因而高氧分压会抑制细胞 生长【2 4 1 。 4 光照 亚硝酸细菌对光照，特别是近紫外线的关照敏感【2 5 1 。光强甚至可以决定表层 水体中亚硝酸细菌的分布和硝化作用的水平。硝酸细菌对光照的敏感性甚至高于 亚硝酸细菌【2 6 1 。 除上述的自养型微生物外，土壤中还有大量多种异养型微生物在培养基上，也 能将氨和有机氮化物氧化为n 0 2 或n 0 3 ，但其硝化能力低于自养型硝化细菌。也有 人认为，异养型硝化微生物的硝化能力虽弱，但在土壤中的数量却十分庞大，因而 在硝化作用中也有相当意义。 1 2 2 反硝化作用 反硝化细菌的能源谱较宽，有机物、无机物和光均可作为其能量来源。其中，有机 供氧充足环境下s b b r 实现短程硝化的控制研究 物是许多反硝化菌属以及自然界一些优势反硝化菌群的主要能源。自然界最普遍的反硝 化细菌是p s e u d o m o n a s ，其次为a l c a l i g e n e s ，相对于这两个属而言，其它反硝化菌属的出 现频率较低，只有在某些特殊的环境中才居优势。 反硝化细菌多为兼性厌氧菌，能够利用氧或硝酸( 盐) 作为最终电子受体。在氧受 限制时，硝酸( 盐) 取代氧进行代谢活动。反硝化细菌以n 0 2 。和n 0 3 - 为呼吸作用的最终 电子受体，把硝酸还原成氮( n 2 ) 的过程就称为反硝化作用或脱氮作用。具体可表示 为： n o ；里墅型马n o ；墨堡墼堕墨专n o 羔塑堡叟n ，o 旦型马n ， 在反硝化系统中，除了硝酸( 盐) ，还常存在氧和亚硝酸( 盐) 。以氧、硝酸( 盐) 和亚硝酸( 盐) 作电子受体的半反应分别为： 0 2 + h + + e 。专- h 2 0 ( 1 8 ) j 、 n o ；+ 善h + “_ 击n ：+ j 3 h 2 0( 1 9 ) 昙n o ；+ 昙h + “一三n 2 + 三h 2 0 ( 1 1 0 ) 3 33 6 、 虽然硝酸( 盐) 与氧一样，都从呼吸链接收电子；但以硝酸( 盐) 作电子受体时， 基质释放的能量会下降2 7 , 2 8 。 比较反应式1 8 和1 9 可知，作为电子受体，l g n 0 3 。- n 相当于2 8 6 9 0 2 。在生物脱氮中 常用甲醇作电子供体，结合式1 9 可得： n o ；+ 吾c h 。o h + 吉h ：c o ，j 三1n ：+ 4 3h ：o + h c o ( 1 1 1 ) 根据反应式1 1 1 ，理论上还原1 9 n 0 3 n 所需的甲醇数量为1 9 9 ，但以有机物为基质时， 反硝化细菌不仅将它用作电子供体进行产能( 反硝化) 反应，而且还将它用作碳源合成 细胞物质。因此，j 丕原l g n 0 3 - - n 所需的甲醇数量要比理论值多【2 9 】。 能进行反硝化作用的只有少数细菌，且大部分是异养菌。不像硝化细菌，反硝化 细菌在种类学上没有专门的类群，它们分散于十个不同的细菌科中。就生物多样性而言， 没有一种无机物的转化可与反硝化作用相提并论。根据反硝化细菌的定义，包含反硝化 细菌的属见表1 2 。这些包含反硝化细菌的属绝大多数分布于细菌界。少数分布于古生菌 界。 1 3 新型生物脱氮技术 传统的硝化反硝化工艺由于需要将n h 4 + - n 彻底氧化为n 0 3 - n ，故会消耗掉更多的碳 源和溶解氧，同时反硝化过程将n 0 3 - n 还原为n 2 ，同样需要消耗较多的碳源。特别对于 高氨氮废水，若处理量大，则经济性较差，在实际投产中有一定困难，所以目前科研工 6 硕上学位论文 作者开始着手对脱氮新工艺进行研究。 表1 2 包含反硝化细菌的属【3 0 j 古生菌界 h a l o a r c u l a 、h a l o b a c t e r i u m 、h a l o f e r a x 、f e r r o g i o b u s 、p y r o b a c u l u m 细菌界 t 乍p r o t e o b a c t e r 门细菌 革兰氏阳细菌：b a c i l l u s 、c o r y n e b a c t e r i u m 、p r a n k i a 、 d a c t y l o s p o r a n g i u m 、d e r m a t o p h i l u s 、g e m e l l a 、j o n e s i a ( 原 l i s t e r i a ) ，k i n e o s p o r i a ，m i c r o m o r o s p o r a ，m i c r o t e t r a s p o r a ， n o c a r d i a ，e t a 革兰氏阴性细菌：a q u i f e x 、f l e x i b a c t e r ( 原c y t o p h a g e ) 、 e m p e d o b a c t e r 、 f l a v o b a c t e r i u m 、 s p h i n g o b a c t e r i u m 、 s y n e c h o c y s t i ss p p c c c6 8 0 3 p r o t e o b a c t e r i 细菌 ( i t - p r o t e o b a c t e r 纲： a g r o b a c t e r i u m 、a q u a s p i r i l l u m 、 a z o s p i r i l l u m 、b l a s t o b a c t e r 、b r a d y r h i z o b i u m 、g l u c o n o b a c t e r 、 h y p h o m i c r o b i u m 、m a g n e t o s p i r i l l u m 、n i t r o b a c t e r 、p a r a c o c c u s 、 p s e u d o m o n a s ( g 1 7 9 ) ，p f 口7 1 3 一p r o t e o b a c t e r 纲：a c h r o m o b a c t e r 、a c i d o v o r a x 、a l c a l i g e n e s 、 a z o a r c u s 、b r y c h y m o n a s 、b u r k h o l d e r i a 、c h r o m o b a c t e r i u m 、 c o m a b a c t e r 、e i k e n e l a 、h y d r o g e n o p h a g a ，e t a y - p r o t e o b a c t e r 纲：a c e n e t o b a c t e r 、a l t e r o m o n a s 、b e g g i a t o a 、 d e l e y a ，h o l a m o n a s ， m a r i n o b a c t e r ，m o r a x e l l a ， p s e u d o a l t e r o m o n a s ，p s e u d o m o n a s ，r u g a m o n a s ，s h e w a n e l l a ， t h i o p l o c a ，p ，a 6 p r o t e o b a c t e r e 纲：无 一p r o t e o b a c t e r 纲：w o l i n e l l a 、c a m p y l o b a c t e r 、t h i o m o c o s p i r o 近年来的一些新的研究表明自然界中存在着多种新的氮素转化途径，如好氧反硝化 ( a e r o b i cd e n i t r i f i c a t i o n ) 、异养硝化( h e t e r o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o n ) 、厌氧氨氧化( a n a e r o b i c a m m o n i u mo x i d a t i o n ) 、自养反硝化( d e n i t r i f i c a t i o nb ya u t o t r o p h i cn i t r i f y i n gb a c t e r i a ) 等。对这 些新的氮素转化途径的研究又引发了多种新型生物脱氮工艺的出现如：短程硝化反硝化、 厌氧氨氧化、好氧反硝化、好氧反氨化等工艺。 1 3 1 短程硝化反硝化 短程硝化反硝化工艺，又称s h a r o n 工艺， 成功开发的一种新型废水生物脱氮工艺 3 1 , 3 2 】。 化工艺的框架。 是由荷兰d e l f t 工业大学于1 9 9 7 年提出并 它在理念和技术上突破了传统的硝化反硝 供氧充足环境下s b b r 实现每i 程硝化的控制研究 1 3 1 1s h a r o n 工艺的概念 s h a r o n 是英语“s i n g l er e a c t o rh i g ha c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ”的字首缩写， 是一种新型的生物脱氮工艺j 在传统硝化反硝化工艺中，氨先被氧化成硝酸盐( n h 4 + 一 n 0 2 - 一n 0 3 一，全程硝化) ，再被还原成氮气( n 0 3 。一n 0 2 。一n 2 ，全程反硝化) 。就生物脱 氮而言，硝化过程中的 n 0 2 - n 0 3 ”与反硝化过程中的 n 0 3 _ n 0 2 ”是一段多走的路程， 将其从工艺中省去同样能实现废水脱氮【3 1 1 。而从进化谱系上看，亚硝酸细菌与硝酸细菌 之间的亲缘关系并不密切。所有分离的亚硝酸细菌都被归入1 3 - p r o t e o b a c t e r i a 纲 t - p r o t e o b a c t e r i a 纲。所有分离的硝酸细菌都被归入a p r o t e o b a c t e r i a 纲、1 , - p r o t e o b a c t e r i a 纲、8 - p r o t e o b a c t e r i a 纲或n i t r o s p i r af - j 。除了t - p r o t e o b a c t e r i a 纲中n i t r o s o c o c c u s 与 n i t r o c o c c u s 的少数菌株具有相对较近的亲缘关系外其他卷大多数菌株的亲缘关系都相距 很远【3 3 1 。在各种生境中，亚硝酸细菌与硝酸细菌彼此为邻并无进化谱系上的必然性，他 们完全可以独立生活。 根据这些思想，s h a r o n 工艺把硝化作用控制在亚硝酸盐阶段，反硝化则n 0 2 以为电 子受体，这个过程的反应式如下： n 吖一含氮化合物的中间形态一n 0 2 ( 亚硝化过程，好氧) ( 1 1 2 ) n 0 2 - 一含氮化合物的中间形态一n 2( 反硝化过程，厌氧) ( 1 1 3 ) 总过程：n h 4 + 一h n 0 2 一n 2 ( 1 1 4 ) 由于传统的硝化反硝化工艺缩短了一段流程，因此国内外形象地将它称为短程硝化 反硝化( s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o nd e n i t r i f i c a t i o n ) 工艺。 亚硝酸细菌所致的氨氧化反应和反硝化细菌所致的亚硝酸盐还原反应是开发s h a r o n 工艺的基础。比较式1 1 5 和1 1 6 可知，由于在硝化阶段只有氨氧化反应，没有亚硝酸盐 氧化反应，耗氧量可比传统硝化工艺降低2 5 ，供氧设备也可相应压缩。 n h 4 + n h 4 + 垦堡塑垡堡曼n 0 2 + h 2 0 + 2 w j 吗n 0 3 。+ h 2 0 + 2 i - i + ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 供氧量节省2 5 比较反应式( 1 1 7 ) 和( 1 1 8 ) 可知，由于s h a r o n 工艺的还原反应起始于亚硝酸盐而不是 硝酸盐，甲醇消耗量可比传统反硝化工艺节省4 0 ，运输工具、贮存容器和投加设备也 可相应减少3 4 1 。因此，s h a r o n 工艺的经济性甚好，既能节约基建投资，也能降低运行费用。 3 c 0 2 塑监盟b3 n 2 + 6 h c 0 3 + 3 h 2 0 c 0 2 吗3 n 2 + 6 h c 0 3 。+ 7 h 2 0 醇消耗量节省4 0 8 ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 硕f ：学位论文 1 3 1 2s h a r o n 工艺的技术要点 s h a r o n 工艺的核心是使硝化过程终止于亚硝酸盐阶段。在实施上，不仅要抑制亚硝 酸盐氧化，还要促进氨氧化，只有这样，才能使该工艺经济高效。 1 温度 温度对生物反应有很大的影响。升高温度，一方面可加快酶促反应，另一方面也可 加快酶变性失活。如果其他条件保持不变，生物反应有一个最适温度。在这个温度下， 激活效应和失活效应趋于平衡，生物反应速率达到最高。硝化反应在5 内均可进行， 适宜温度为2 0 - 3 0 ，温度低于1 5 或高于4 0 。c 硝化速度降低。b a l m e l l e 的研究表明当 温度在1 0 2 0 之间硝化菌属活性最大，在此条件下，亚硝酸盐积累很低，温度对硝化菌 属的影响比f a 对其抑制作用大【3 5 1 。相反，如果当温度超过2 5 。c ，硝化反应速率降低， 而亚硝化反应速率增大。h e l l i n g a 等认为，最佳温度为3 0 3 5 。c 3 1 】，袁林江等认为，1 2 1 4 硝化菌活性受到抑制，出现h n 0 2 的积累，温度超过3 0 。c 后又出现h n 0 2 积累【3 6 1 。 h y u n g s e o ky o o 的研究表明，将温度控制在2 2 - 2 7 c ，或者至少不能低于1 5 * c ，也能实现 亚硝酸型硝化1 3 丌。综合考虑各种因素，s h a r o n 工艺的操作温度以3 0 3 5 为宜。 2 p h 控制 p h 对s h a r o n 工艺的影响主要体现在两个方面，其一是p h 超出硝化细菌的耐受限度， 其二是p h 影响基质的有效性或抑制性的毒性。一般认为，高浓度的氨和亚硝酸盐都会对 硝化过程产生抑制作用，其中真正的抑制剂分别是n h 3 和h n 0 2 。在水相中，存在如下 电离反应： n h 4 n h 3 + h + ( 1 1 9 ) h n 0 2 曹n o ；+ h + ( 1 ：2 0 ) 若p h 值过高，则游离氨增加，对硝化不利，若p h 值降低，则科0 2 分子增多，也会 对硝化产生抑制。同时，p h 值对硝化速度也有明显的影响。最近的研究表明，当p h 值为 7 4 8 3 时，亚硝酸盐积累率很高；亚硝酸盐生成速度在p h 为8 0 附近达到最大；而硝酸盐 生成速度在p h 值为7 o 附