（环境工程专业论文）催化氧化还原工艺cuoγal2o3脱氮催化剂的制备及实验研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：名出驴 日 期：加仁7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年q 一年口 一年半口两年口 学位论文作者签名：冰娴尸 签字日期：口7 7 2 导师签名 签字日期 1) 、一 东北大学硕士学位论文摘要 催化氧化还原工艺c u o # 一a 1 2 0 3 脱氮催化剂的 制备及实验研究 摘要 近年来，我国强力推进s 0 2 的减排措施，使多年来扶摇直上的s 0 2 排放总量 初步有所遏制。但酸雨污染仍然十分突出，呈现从硫酸型为主转向硫酸和硝酸复 合型的态势。因此，研发先进适用的技术措施，有效净化烟气中的n q 是大气 污染控制领域一项非常重要的任务。 催化氧化还原( s n o x ) 工艺是一种干式同时脱硫脱氮的新工艺，由s c r 脱氮 单元、s 0 2 催化氧化单元、硫酸冷凝塔3 部分组成。具有较高的脱硫率和脱氮率， 不产生固体废渣和废水等二次污染物，尤其是完全没有c 0 2 气体的产生等显著 优点，是一项很具丌发潜力的新工艺。 针对s n o x 工艺中净化n q 的s c r 方法，通过基尔霍夫公式、化学反应等 温方程式、吉布斯一亥姆霍兹方程式等对正副反应进行热力学计算，表明在同一 反应条件下会发生多个反应，各反应限度都很大，均为放热反应。研制具有合理 反应温度窗口，能够选择性地强化f 反应进行的催化剂是s c r 方法的必要基础。 利用y a 1 2 0 3 孔隙发达，比表面积大的优势，应用浸渍法制备催化剂，实验考察 了浸渍液浓度、浸渍时间、活化温度和活化时间等因素，确定最优制备条件：在 1 5m o l lc u ( n 0 3 ) 2 溶液中浸渍2 小时，浸渍结束后在1 5 0 。c 下干燥l 小时，之 后在4 5 0 的温度下煅烧2 小时，得到附载量为6 5 的催化剂。利用模拟烟气进 行了催化剂条件实验研究，考察各参数对脱氮效率的影响：气体中的s 0 2 使得催 化剂中的c u o 变化为c u s 0 4 ，c u s 0 4 的脱氮效率高于c u o ；随着烟气温度升高， 脱氮效率逐渐上升，在4 0 0 时达到最高为8 7 5 ；随着n h 3 n q 摩尔比的增加， 脱氮效率逐渐上升，在摩尔比为1 2 时达到最高为8 6 6 ；随着接触时间的增加， 脱氮效率逐渐上升，在接触时问为1 2 s 时达到最高为8 7 2 ；烟气中s 0 2 浓度对 脱氮效率有一定的影响，但变化幅度较小。通过动力学分析，证明催化剂孔径比 较小，努森扩散占主导地位，在温度变化的情况下，n q 的有效扩散系数耽变 化较小，在c u o y a 1 2 0 3 催化剂上n q 的还原反应为一级反应，反应速率常数 k - = 1 2 6 x1 0 5 e x p ( 4 9 6 3 5 r t ) ，反应活化能为4 9 6 3 5 k j m o l 。针对制备的催化剂完 i i 东北大学硕士学位论文 摘要 成的实验研究与理论分析成果为s n o x 工艺中s c r 脱氮工艺参数的确定提供了 必要的科学依据。 关键词：c u o y a 1 2 0 3 催化剂；热力学；制备；脱氮；动力学 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n de x p e r i m e n t a ls t u d y o f d e n i t r i f i c a t i o nc a t a l y s tc u o # - a 1 2 0 3i n c a t a l y t i co x i d a t i o n - r e d u c t i o nt e c h n o l o g y a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h et o t a le m i s s i o no fs 0 2w h i c hr o s es i g n i f i c a n t l yi nt h ep a s th a s b e e nr e s t r a i n e dd u et ot h em i t i g a t i o nm e a s u r e sf o rs 0 2p e r f o r m e dv i g o r o u s l yb yo u r c o u n t r y b u ta c i dr a i np o l l u t i o ni ss t i l lv e r yc o n s p i c u o u s ，a n dt h et r e n df r o ms u l f u r i c a c i dt y p ec o n t r o l l e dt on i t r i ca c i d s u l f u r i ca c i dc o m p o u n dt y p ec o n t r o l l e dp r e s e n t s t h e r e f o r e ，d e v e l o p i n ga d v a n c e da n da p p l i c a b l et e c h n i c a lm e a s u r e st op u r i f yn o xi n f l u eg a se f f e c t i v e l yi sav e r yi m p o r t a n tt a s ki na i rp o l l u t i o nc o n t r o lf i e l d c a t a l y t i c o x i d a t i o n - r e d u c t i o n ( s n o x ) i san e wd r yp r o c e s ss i m u l t a n e o u s d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n i c a l ，w h i c hc o n s i s to fs c rd e n i t r i f i c a t i o nu n i t ， s 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o nu n i ta n da c i dc o n d e n s i n gt o w e r t h i st e c h n i c a lh a st h e f o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：h i g hd e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n dd e n i t r i f i c a t i o nr a t e ，w i t h o u t p r o d u c i n gs e c o n d a r yp o l l u t a n ts u c ha ss o l i dw a s t es l a ga n dw a s t ew a t e r , w i t h o u tc 0 2 f o r m i n ga ta 1 1 s oi ti san e wt e c h n o l o g yw i t hg r e a td e v e l o p m e n tp o t e n t i a l a sf o rt h es c rm e t h o di nt h es n o xt e c h n i c a l ，t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ni s m a d ef o rt h ep o s i t i v ea n dv i c er e a c t i o nb yu s i n gk i r c h h o f ff o r m u l a ，v a n th o f f i s o t h e r m ，g i b b s - h e l m h o l t ze q u a t i o ne t c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm a n yr e a c t i o n st h a t a r ea l le x o t h e r m i cw i l lo c c u ru n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h er e a c t i o n l i m i t a t i o ni s g r e a t s od e v e l o p i n gt h ec a t a l y s t t h a th a v et h ep r o p e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a ns e l e c t i v e l ys t r e n g t h e n t h ep o s i t i v er e a c t i o ni st h en e c e s s a r y f o u n d a t i o no fs c rm e t h o d u t i l i z i n gt h ea d v a n t a g e so fy a 1 2 0 3s u c ha sd e v e l o p e d p o r ea n dl a g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，c a t a l y s ti sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e f a c t o r ss u c ha si m p r e g n a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，d i p p i n gt i m e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n d a c t i v a t i o nt i m ea r ei n v e s t i g a t et od e t e r m i n et h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ： i m p r e g n a t a t i o ni n1 5m o l lc u ( n 0 3 ) 2s o l u t i o nf o rt w oh o u r s ，t h e nd r y i n gf o ra n h o u ru n d e r15 0 * c ，a tl a s tc a l c i n a t i o nf o rt w oh o u r su n d e r4 5 0 。c f i n a l l y , c a t a l y s t l o a d i n g6 5 i so b t a i n e d t h e nc a t a l y s tc o n d i t i o ne x p e r i m e n ts t u d yi sc o n d u c t e d i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t u s i n gs i m u l a t e df l u eg a sa n dt h ei n f l u e n c ef o re a c hp a r a m e t e ro nt h ee f f e c to fn i t r o g e n r e m o v a le f f i c i e n c yi sr e s e a r c h e d t h ec o n c l u s i o n sa l ea sf o l l o w s ：8 0 2i nf l u eg a s m a k e sc u oi nc a t a l y s tc h a n g ei n t oc u s 0 4 ，a n dn i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c yu s i n g c u s 0 4 i sh i g h e rt h a nc u o ；w i t ht h ef l u eg a st e m p e r a t u r er i s i n g ，t h ec o n v e r s i o nr a t i o o f n o xi m p r o v e sa n dr e a c h e st h eh i g h e s tp o i n t8 7 5 w h e nt h et e m p e r a t u r ei s4 0 0 。c ； w i t ht h e i n c r e a s i n go fn h 3 n 0 工m o l a rr a t i o ，t h en i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c y i m p r o v e sa n dr e a c h e st h eh i g h e s tp o i n t8 6 6 w h e nt h er a t i o i s1 2 ；w i t ht h e i n c r e a s i n go fr e s i d e n c et i m e ，t h en i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c yi m p r o v e sa n dr e a c h e s t h eh i g h e s tp o i n t8 7 2 w h e nr e s i d e n c et i m ei s 1 2s e c o n d s ；t h ec o n c e n t r a t i o nd e n s i t y o f8 0 2i nf l u eg a sh a ss o m ei m p a c tt ot h en i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c y ，b u tt h ec h a n g e r a n g ei sv e r ys m a l l b yt h ed y n a m i ca n a l y s i s ，i tp r o v e st h a tt h ea p e r t u r eo fc a t a l y s ti s s m a l la n dk n u d s e nd i f f u s i o ni sd o m i n a n t w i t ht h et e m p e r a t u r ec h a n g i n g ，t h e e f f e c t i v ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n td eo fn o xc h a n g e sl i t t l e w h e nt h ec a t a l y s ti sc u o y - a 1 2 0 3 ，r e d u c t i o no fn o xi st h ef i r s to r d e rr e a c t i o n ，i n t r i n s i cr e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti s k = - i 2 6 1 0 5 e x p ( - 4 9 6 3 5 r t ) ，a n d t h ea c t i v a t i o n e n e r g y i s4 9 6 3 5 k j m 0 1 t h e e x p e r i m e n t a ls t u d ya n dt h e o r e t i c a la n a l y s i so nt h ec a t a l y s tp r e p a r e dp r o v i d en e c e s s a r y s c i e n t i f i cb a s i st od e t e r m i n et h ep a r a m e t e r so fs c rm e t h o di ns n o xt e c h n i c a l k e yw o r d s ：c u o y a 1 2 0 3c a t a l y s t ；t h e r m o d y n a m i c s ；p r e p a r a t i o n ；d e n i t r i f i c a t i o n ； k i n e t i c s v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论1 1 1 弓i 论1 1 2 国内外同时脱硫脱氮技术概述3 1 2 1 固相吸收再生同时脱硫脱氮工艺3 1 2 2 吸收剂喷射同时脱硫脱氮技术4 1 2 3 高能电子活化氧化法。4 1 2 4 湿法烟气同时脱硫脱氮技术5 1 2 5 气固催化同时脱硫脱氮技术5 1 3s c r 催化还原法应用及研究现状7 1 3 1n q 的生成机理及其危害7 1 3 2 选择性催化还原脱氮反应原理9 1 3 3 国内外s c r 脱氮技术的工业化应用概况9 1 3 4s c r 脱氮催化剂1 1 1 3 5s c r 反应器13 1 4 研究内容1 4 第2 章实验系统与方法1 5 2 1 实验装置及流程1 5 2 2 实验仪器1 7 2 3 实验原料和试剂1 7 2 4 实验测试方法l8 2 4 1 比表面积的测定1 8 2 4 2n q 浓度的测定1 9 v i 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 - 3s 0 2 浓度的测定2 2 2 4 4 烟气分析仪2 5 第3 章热力学计算及分析2 9 3 1 热力学计算方法2 9 3 2 计算步骤31 3 3 计算结果3 1 第4 章催化剂制备3 5 4 1 制备方法选择3 5 4 2 催化剂载体选择3 6 4 3 浸渍液的选择3 7 4 4 浸渍液浓度选择3 7 4 5 浸渍时间的确定3 9 4 6 活化温度和活化时间4 0 4 7 催化剂制备工艺条件确定4 1 第5 章脱氮过程影响因素分析4 3 5 1 稳定性实验4 3 5 2 反应温度对脱氮效率的影响4 3 5 3n h 3 n q 摩尔比的影响4 5 5 4 接触时间对脱氮效率的影响4 6 5 5s 0 2 浓度对脱氮效率的影响4 7 5 6 反应前后催化n ； i - 观的变化4 7 第6 章反应动力学分析4 9 6 1 催化反应主要步骤4 9 6 2 催化反应机理5 0 6 3 催化反应动力学初步研究5 2 6 3 1 物理参数5 2 6 3 2 有效扩散系数d e 的计算5 3 6 3 3n o - 、反应速率常数5 4 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 第7 章结论与展望5 7 7 1 结论5 7 7 2 展望5 8 参考文献5 9 致谢6 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 引论 第1 章绪论 全球变暖、臭氧层破坏和酸雨是全球关注的三大环境问题，其中酸雨一直是 我国最严重的区域性大气污染问题。近年来我国酸雨污染进一步恶化，总体上未 能得到有效控制，局部地区加重，酸度和频率增加，重酸雨城市增多，污染范围 从西南地区蔓延到了北方，酸沉降量己超过欧美历史最严重时期的水平，酸雨污 染类型己出现从硫酸型为主转向硫酸和硝酸复合型的趋势【l 】。每年全国因酸雨污 染导致的经济损失上千亿元，这已成为制约国民经济可持续发展的主要问题。 在排放到大气的污染物中，9 l 的二氧化硫( s 0 2 ) 和9 9 的氮氧化物( n q ) 来自化石燃料的燃烧。煤炭是世界上储量最丰富的化石燃料，约占化石燃料总储 量的7 0 。我国是煤炭生产和消费大国 2 , 3 1 ，一次能源以煤为主，在能源消费结 构中煤占7 5 ，煤产量的8 0 用于直接燃烧。燃煤发电在总电力中占7 0 0 0 , - , 7 4 5 。 根据环境年鉴资料，在1 9 8 0 年以前我国s 0 2 排放总量，一直处于1 5 0 0 万t a 之下，8 0 年代以后，由于经济发展迅速，s 0 2 排放总量逐年上升，1 9 9 7 年达到 2 3 4 6 万吨，2 0 0 5 年我国s 0 2 排放总量高达2 5 4 9 万吨，居世界第一，比2 0 0 0 年 增加了2 7 蚶4 1 。有关研究表明，中国每排放一吨s 0 2 造成的经济损失约为2 万元， 这就意味着2 0 0 5 年我国因s 0 2 排放造成的损失为5 0 9 8 亿元。我国政府颁布并实 施了一系列控制s 0 2 排放有关的法规和标型5 1 ，1 9 9 5 年8 月，2 0 0 0 年4 月，全 国人大常委会两次修订了的中华人民共和国大气污染防治法，要求到2 0 1 0 年，“两控区”内s 0 2 排放量在2 0 0 0 年基础上减少1 0 ，所有城市环境空气s 0 2 浓度都达到国家环境质量标准；由国家环保总局、国家经贸委和科技部联合制定 的燃煤s 0 2 排放污染防治技术政策已公布实施。但是由于目前排放总量巨大， 治理二氧化硫污染任重道远。 表1 1 我国历年s 0 2 排放鼙( 万t a ) t a b l e1 1s 0 2e m i s s i o n si nc h i n ai nt h ep a s ty e a r s ( 10 4 t a ) 2 0 世纪9 0 年代以来，随着经济持续快速发展和能源消费增加，中国一些城 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 市的n q 污染日趋严重。广州市大气中的n q 浓度经常超过国家二级标准，曾 经出现过光化学烟雾【6 】。上海空气质量处于中度污染的警戒水平，而n q 超标 1 0 6 ，是空气污染“罪魁祸首”【7 1 ，其他大中城市空气中n q 浓度也在逐步上 升，我国n q 的污染控制已经迫在眉睫。 研究资料表明，中国n q 年排放总量在1 9 9 0 年为9 1 0 万吨、2 0 0 0 年为1 3 0 0 万吨、2 0 0 5 年为2 0 0 0 万吨、预计2 0 1 0 年将达到2 5 0 0 万吨。2 0 0 0 年中国各能源 消费部门n q 排放总量的比例为火力发电占3 6 、工业占3 l 、交通占2 6 、 其他占1 2 。预测到2 0 1 0 年火力发电将到占4 2 。1 9 9 0 , - , 2 0 0 4 年，我国火电厂 历年n q 排放量见表1 2 。 表1 2 我国火电厂历年n q 排放量( 万妇) t a b l e1 2n o xe m i s s i o no ft h e r m a lp o w e rp l a n to v e rt h ey e a r si nc h i n a ( 10 4 t a ) 国家环保局要求从2 0 0 0 年开始对酸阿控制区内的n q 排放实行控制，到 2 0 1 0 年酸雨控制区内氮氧化物排放总量控制在2 0 0 0 年水平博j 。国家环保局于 2 0 0 3 年发布了新版的火电厂大气污染排放标准1 9 】( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ，在该标 准中对n q 的排放要求见表1 3 。国家计委、财政部、国家环保总局、国家经委 2 0 0 3 年3 l 号令排污费征收标准管理方法( 2 0 0 3 年7 月l 同起实施) 规定氮氧 化物排污费自2 0 0 4 年7 月开始征收，标准为o 6 3 元k g 。 表1 3 人气污染控制单元氮氧化物最高允许排放浓度( m g m 3 ) t a b l e1 3t h e h i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fp e r r n i t i n gr e l e a s i n gn o l i nu n i t o fa i rp o l l u t i o nc o n t r o l ( m g m 3 ) 注：液态排渣炉执行v 耐 9 6 。 ( 5 ) 测定 采样后，应尽快对样品进行滴定。祥品放置时间不应超过l h 。将两吸收瓶 中的样品全部转入碘量瓶，用少量吸收液分别洗涤吸收瓶两次，洗涤液亦转入碘 量瓶，摇匀。加2 9 l 淀粉溶液5 0 m l ，用0 0 1 0 m o l l 碘标准溶液滴定至蓝色， 记录消耗量v ( m l ) 。 另取相同体积吸收液，同法进行空白滴定，记录消耗量v ( m l ) 。 若烟气二氧化硫浓度较高，可取部分吸收液进行滴定。此时，按( 2 6 ) 所列 计算公式计算结果应除以部分吸收液占总吸收液的比值。 ( 6 ) 计算 c ，：( v - v o ) x 百c ( 1 2 1 2 ) x 3 2 0 1 0 0 0 ( 2 6 ) u 7 式中：c 标准状况下干烟气二氧化硫浓度，m g m 3 ： c ( 1 2 i ，) 碘标准溶液浓度，m o l l ； 标准状况下干烟气的采样体积，l ； 3 2 卜l llm o l l 碘标准溶液( 1 2 1 2 ) 相当二氧化硫( 1 2s 0 2 ) 的质量，g 。 ( 7 ) 脱硫效率计算公式： 仇：学1 0 0 ( 2 7 ) 式中：e f 进口管内s 0 2 浓度，m g m 3 ； e o 出口管内s 0 2 浓度，m g m 3 。 2 4 4 烟气分析仪 ( 1 ) 烟气分析仪操作规则： 仪器使用前一定要在清洁空气中开机并较零。 - 2 5 东北大学硕士学位论文第2 章实验系统与方法 测试完毕后，不要立即关机，仪器必须在清洁空气保持运行5 l o 分钟， 待仪器气体显示值2 0 单位内，方可关机或停泵。否者，传感器容易中毒，并加 速传感器的损耗。 每次工作前，仔细检查过滤器是否清洁，滤芯如变黑，必须立即更换。 本仪器仅适用中、小型燃油燃气锅炉烟气的监测；不适合用燃煤锅炉烟气 的监测。必须在监测范围内使用。 使用完毕后应将电池取出。 东北大学硕士学位论文 第2 章实验系统与方法 - 2 7 东北大学硕士学位论文 第3 章热力学计算及分析 第3 章热力学计算及分析 通过计算各反应的吉布斯函数值和反应平衡常数，判断反应的自发性和限 度；计算反应热焓为反应器的热量平衡提供理论依据。 3 1 热力学计算方法 化学反应的摩尔反应吉布斯函数【5 l 】为： ，瓯。( 丁) = 口1 ，口，q e( 3 1 ) 在恒温恒压下，瓯( 丁) o 的化学反应不仅不可能自发进行， 反而是其逆反应可以自发进行。 化学反应的摩尔焓为： ，乩e ( 丁) = 口v b ，以e ( 3 2 ) 由某一温度下( 通常是2 5 c ) 的标准摩尔生成焓只能求得该温度下的标准摩 尔反应焓，标准摩尔反应焓随温度变化的函数关系由基尔霍夫公式表示。 基尔霍夫公式的积分形式： ，巩( 互) = ，以( 石) + 点2a c ? d t ( 3 3 ) 根据式( 3 3 ) 由一种温度下的，峨( 石) 求另一温度下的，以( 正) 。通常是由 ，以e ( 2 9 s k ) 求算其它温度下反应的标准摩尔焓变，故式( 3 3 ) 可以写成： a r h ，。( 丁) = ，砜。( 2 9 s k ) + j 2 9 $ ka c e d t ( 3 4 ) 若温度变化范围较大，q ，。为温度的函数，则化学反应的热容差： q = 口+ 6 r + c r 2( 3 5 ) 式中，a a = 占v s a ( b ) ，a b = bv b b ( b ) ，a c = 占c ( b ) 将式( 3 4 ) 代入式( 3 5 ) 并积分，得： ，以t ，以。( 2 9 s k ) + 6 a ( 丁一2 9 8 k ) + 吾b t 2 - ( 2 9 8 k ) 2 h c t 3 _ ( 2 9 8 科 ( 3 6 ) 若令 2 9 东北大学硕士学位论文第3 章热力学计算及分析 ，以。( = ，以。( 2 9 8 k ) 一2 9 8 k 血一三( 2 9 8 k ) 2 x a 6 一j 1 ( 2 9 8 k ) 3 c ( 3 7 ) 则式( 3 4 ) 变为： ，巩e ( 丁) = ，乜e ( o k ) + 曲丁+ 三6 丁2 1 3 a c 丁3 ( 3 8 ) 理想气体化学反应等温方程式： ，q ( 丁) = ，瓯。( t ) + r t i n j ，, 。 ( 3 9 ) 当化学反应达到平衡时，各组分的分压均为平衡分压，此时的标准分压商 厶。就是标准平衡分压商，即标准平衡常数砗。( 丁) 。又因平衡时，g m ( 丁) = o ，故 反应平衡常数可以表示为： h 聃耻一鸶产 ( 3 1 0 ) 式( 3 1 0 ) 表示了反应平衡常数与化学反应的反应吉布斯函数之间的关系，是 一个普遍的公式。 根据吉布斯一亥姆霍兹方程式： 鼍迎t 卜尝t ( 3 1 1 ) iai p 2u ju 可以得到砗。( 丁) 与t 的关系式： 业o t 卜缫r t 限 ii 2v j 纠 因为理想气体反应的k e ( 丁) 只是温度的函数而与压力无关，所以偏导数可 改为全微分。又因为理想气体的焓不受压力变化的影响，也与它是否单独存在无 关，所以a r 以e 可以用a ，4 代替。可以得到： _ d i n k r p e ( t ) = 一等 ( 3 1 3 ) d tr t z一 该式表明温度对于k 。的影响与反应的a r 以有关。对于吸热反应， a ，巩 o ，d i n 。( t ) d t 0 ，e ( 丁) 随温度的升高而增大。因此，升高温度 使吸热反应的化学平衡正向移动，即向吸热反应方向移动。对于放热反应， ，玑 o ，d l n 砗。( t ) d t o ，。( 丁) 随温度的升高而减小。因此，升高温度 使放热反应的化学平衡逆向移动，即仍是向吸热反应方向移动。这与平衡移动原 3 0 东北大学硕士学位论文 第3 章热力学计算及分析 理是一致的。 将式( 3 1 3 ) 代入式( 3 8 ) 并不定积分得： i n k p e ( 丁) = 一 垒：堡! ! 旦塑+ 丝l n 三+ 竺r + 竺丁z + ， 尺丁 尺k2 r 6 r ( 3 1 4 ) ，是积分常数，如已知某一温度下的k p 。( r ) ，即可利用式( 3 1 4 ) 求得它的数 值。已知，就确定了i n 砗e ( r ) = ( 丁) 的具体关系式，在该式适用的温度范围内便 可以求得任意温度下的群。( 丁) 。 3 2 计算步骤 由有关手册上查到的2 9 8 k 下的热力学数据求算其他温度下的。( 丁) ，其解 法一般可分为7 步进行。 ( 1 ) 由a 以9 ( b ，或。以e ( b ，的数据求出化学反应的r 2 9 8 k )2 9 8 k ) ，以e ( 2 9 8 k ) 。 ( 2 ) 由各反应组分的热容求出口、6 及c 。 ( 3 ) ，以。( 2 9 8 k ) 、a a 、a b 、a c 代入式( 3 7 ) ，, 求t ia r 以e ( 0 k ) 。 ( 4 ) 由a s 瓯e ( b ，2 9 8 k ) 的数据求出化学反应的，q 。( 2 9 8 k ) 。 ( 5 ) 由a ，q 9 ( 2 9 8 k ) 求出i n k e ( 2 9 8 k ) 。 ( 6 ) 将，以。( o k ) 、a a 、5 b 、a c 、t = 2 9 8 k 和i n k p e ( 2 9 8 k ) 代入式( 3 1 4 ) ， 求出积分常数，。 ( 7 ) 最后将，。( o k ) 、a a 、a b 、a c 、t 及，代入式( 3 1 4 ) ，求出i n 砗。( r ) 。 3 3 计算结果 征脱，虱辽桂甲，王妥反比如卜： n h 3 + n o + 1 0 2 吗n 2 + 吾h 2 0 ( a ) n h ，+ 丢n 0 2 + 丢o ：马言n 2 + 主h 2 0 ( b ) n h 3 + 5 0 2 玛n o + 三h 2 0 (c)2 一 z z 憎 n h ，+ 三o ：骂三n o + 3 2 h ：。 ( d ) 按上文所分析，计算脱氮过程中各反应的热力学数据，求出各反应在5 2 3 k 、 5 7 3 k 、6 2 3 k 、6 7 3 k 、7 2 3 k 下的i nk 。( t ) 、，g 。e ( t ) 、a ，日。e ( t ) 。将各反应 3 1 东北大学硕士学位论文 第3 章热力学计算及分析 的热力学参数与反应温度的变化曲线绘制如下，得到化学反应系数随反应温度的 变化趋势。 表3 1 反应物与生成物的标准摩尔生成焓和标准摩尔吉布斯函数 t a b l e3 1s t a n d a r dm o l a re n t h a l p yo ff o r m a t i o na n ds t a n d a r dm o l a re n t h a l p yo fg i b b s f u n c t i o no fr e a g e n ta n dr e s u l s a n t 表3 2 反应物与生成物的摩尔定压热容与温度的关系 t a b l e3 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l a rh e a tc a p a c i t ya tc o n s t a n tp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r eo fr e a g e n ta n dr e s u l s a n t - 3 2 - 东北大学硕士学位论文第3 章热力学计算及分析 c ： o 基 互 、 燕 陋 摄 梏 - h r r 5 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 0 温度( k ) 图3 1 吉布斯函数随温度的变化曲线 f i g 3 1t h e c u r v eo fg i b b sf u n c t i o nw h i l et e m p e r a t u r e c h a n g e s 含 三 、_ ， 粲 彩 妪 斗 毯 蟋 5 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 0 温度( k ) 图3 2 反应平衡常数随温度的变化曲线 f i g 3 2t h ec u r v eo fr e a c t i o nb a l a n c ec o n s t a n tw h i l et e m p e r a t u r ec h a n g e s 分析这些曲线，可以得出： ( 1 ) 在一定温度范围内，反应a 、b 、c 、d 的，瓯e ( t ) 均小于零 从热力学角度来看各反应都是自发进行的，即脱氮过程在同一反应条件 多个反应；在一定条件下脱氮体系中同时存在n o 、n 0 2 、n 2 、h 2 0 、 多种组分。 ( 2 ) 脱氮过程中反应a 、b 、c 、d 的k 。值非常大，说明反应限度 通过催化剂来降低活化能，提高反应速率。 3 3 加 加 o o o o o 4 4 4 阳 东北大学硕士学位论文 第3 章热力学计算及分析 o o 暑 2 、一 袭 霰 毯 呕 有反应均 柏 加 一 乏 乏 乏 o o 4 东北大学硕士学位论文 第4 章催化荆制备 第4 章催化剂制备 4 1 制备方法选择 固体催化剂的催化性能主要取决于它的化学组成和结构。然而由于制备方法 不同，尽管化学成分和用量完全一样，所得到的催化剂的催化性能可能会有很大 差别，因此，必须慎重选择催化剂的制备方法，并严格控制制备过程中的每一步 指标，才能获得各种性能都很优异的催化剂。课题采用浸渍法制备催化剂。 浸渍法【5 2 。5 4 1 是制备负载型催化剂最常使用的方法。一般是将一定形状尺寸的 载体浸泡在含有活性组分( 主、助催化剂) 的水溶液中。当浸泡平衡后，分离剩余 液体，此时活性组分以离子或化合物形式附着在固体上。浸渍后的固体经干燥、 煅烧活化等处理，即可得到所需要的催化剂。 浸渍所用活性物质应溶解度大、结构稳定、在煅烧时可分解为稳定的活性化 合物等特点，常采用硝酸盐、醋酸盐或铵盐配制浸渍液，这些盐类煅烧后可分解 跑掉，不致带入其他离子。 浸渍法所制得的催化剂，其表面积与孔结构接近于所用载体的数值，因此， 可通过选择适宜的载体控制催化剂的宏观结构。另外，利用浸渍法可在适合的操 作条件，使活性组分均匀地以薄层附着在载体表面上，因此会大大提高活性组分 的利用率，这对以贵金属为活性组分的场合尤为重要。此外，浸渍法工艺简单， 技术容易掌握。 浸渍方法旧有如下几种： ( 1 ) 过量溶液浸渍法 将多孔性载体浸入到过量的活性组分溶液中，稍稍减压( 一般压力为 3 0 0 4 0 0 m m h g ) 或微微加热，使载体孔隙中的空气排出。数分钟后活性组分就能 充分渗透进入载体的空隙中，用过滤或倾析法除去过剩的溶液。 ( 2 ) 等体积溶液浸渍法 当某些载体能从溶液中选择性地吸附活性组分时，不宜用过量溶液浸渍。在 这种情况下，可预先测定载体吸收溶液的能力，然后加入j 下好能使载体完全浸透 所需的溶液量。这种方法称为等体积溶液浸渍法。应用此法可省去过滤多余浸渍 溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。 ( 3 ) 多次浸渍法 3 5 东北大学硕士学位论文第4 章催化剂制备 若固体的孔容较低，活性组分在液体中的溶解度甚小，或者载入活性组分量 过大时，一次浸渍不能达到最终成品中所需要的活性组分含量。此时可采用多次 浸渍法，第一次浸渍后将固体干燥( 或煅烧) ，使溶质固定下来，再进行第二次浸 渍。为防止活性组分分布不均匀，可用稀释液进行多次浸渍。 ( 4 ) 蒸汽相浸渍法 当活性组分是易挥发的化合物时，可采用蒸汽浸渍，即将活性组分从气相直 接沉积到载体