（环境工程专业论文）二元电位组合动态膜脱色性能的研究.pdf

一f 煳煳 _ _ - _ - - - - i l - - - - _ _ _ - - - i _ _ _ - - - _ i _ _ _ - - _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ i _ _ - 一i j i i i - - 耵f j - j j j - f i j - i j - - i 摘要 tz u d 4 3 4 4 随着我国化纤、纺织等工业的迅速发展，印染行业已经成为工业废水的排放 大户印染废水经生化处理后，其二沉池出水虽然能满足c o d 达标排放标准， 但对色度的去除效果不理想，不能实现工业废水的回用，因此开发出低成本、高 效率的印染废水脱色技术具有实际意义 染料废水脱色通常需要用超滤膜组件，而动态膜仅需要采用微滤膜组件，故 成本低，并且通量大，成膜材料选择范围宽。由于许多无机或有机粒子表面带有 电荷，并具有不同的等电点，在某一p h 下，两种不同材料的粒子可能带有不同 的电荷，因此通过改变成膜液的p h 可以改变膜胶粒的电位及电位差，从而改变 粒子间的组态，本文的目的是要通过电位的组合研究其对动态膜的性能的影响。 本文的研究重点为二元电位组合动态膜成膜材料的制各及成膜后的应用、清 洗再生研究结果简述如下： ( 1 ) 使用j s 9 4 h 型微电泳仪测定成膜材料；电位，得出水合氧化铁、氢氧化 铝、壳聚糖和明胶的等电点分别是5 4 、8 8 、5 4 和8 7 。为了使二元电位组合膜 材料在不同p h 下出现电性相同或相反的状态，根据成膜材料的等电点对其进行 二元电位组合，并制备动态膜。 ( 2 ) 使用二元电位组合材料f e o ( o h ) 一舢( o h ) 3 、f e o ( o h ) 一壳聚糖、f e o ( o h ) 一明胶和壳聚糖一明胶制备动态膜，并对直接大红和甲基红模拟废水进行脱色实 验，发现脱色率高于用单一成膜液制备的动态膜。 ( 3 ) 相比于价格昂贵的水合氧化锆动态膜，低成本f e o ( o h ) 和壳聚糖制备的 动态膜在脱色方面表现出的性能优于水合氧化锆动态膜，而两者在通透性方面大 致相当。 ( 4 ) 实验表明：成膜液浓度、错流流速和跨膜压差都影响了动态膜的性能。 当跨膜压差大于0 1m p a 时都可在基质膜上制备动态膜，且低浓度、低流速时制 备的动态膜脱色应用时通量较低，脱色率较高。 ( 5 ) 当二元电位组合成膜液膜胶粒同时带正电时制备的动态膜脱色应用时通 量最大：带相反电荷时，脱色率最高：而在负电荷条件下脱色率和膜通量都较低。 ( 6 ) 当膜胶粒带同种电荷时，随着彳；的增大，膜通量增大脱色率下降：当 摘要 膜胶粒带相反电荷时，随着彳的增大，膜通量减小脱色率增加。 ( 7 ) f e o ( o h ) 一壳聚糖最适宜作为成膜液制备动态膜，当c f v = 3 毗，p 暑 0 3m a ，并且膜胶粒带相反电荷且电位差大的时候( 实验p h = 6 ，么；= 0 9 6 8 5 ) ， 膜通量3 5 6m m 2 ”，脱色率9 9 9 。获得较好的脱色率且维持较大的膜通量 ( 8 ) f e o ( o h ) 一壳聚糖动态膜清洗方便，化学清洗和物理清洗后，基质膜的膜 通量接近完全恢复，其中以0 0 l5m o 坍h 2 s 0 4 清洗液浸泡膜组件1 2 小时通量能 恢复到基质膜初始通量的9 7 ，机械清洗后也可恢复到基质膜初始通量的8 9 重新生成的动态膜各项性能也完全恢复，解决了固定膜清洗复杂、效果较差的问 题。 关键词动态膜z e 睫电位水合氧化铁壳聚糖脱色 砖 啻 h ，七 n 硕士学位论文 a b s t r a c t d y e i n gw 蔽e w 瞰贫h 鹪p l a y e dam 匈o rr o l ei ni n d l i s l 时w 鹊t c 嗽w 池t l l er a p i d d e w l o p m e mo fc h 锨i c a lf i b 盯a n dt e 她l e 洫d 峭仃yi nc h i n 丑1 1 圮瞅o n d a d rc m u e n t 啪o f t e n 他ht l l em m o n a l 或a n d a r df 0 ro o dc o n t r o l ，b u t 也ec o l o ri ss oh i g l lt h a tt l l e 鹳n d a d ，c m u e n ta 岫o tb e 托u s c d 弱i n d u s t r i a lw 砒e r s 0i t so fg 他砒删c a lv a l u e t 0d e v c l o pl o wc 0 s t 锄dh i g he m c i 咖删巴t h o d so f c o l o r 姗。试 d ) ，i l a n l i cm 豇n 1 ，咖eh 略a 他l a 6 v eb i gn m 【 a n do i l l y 嗍i 施sp r 印删t i o n 吼 m i c r o f i l 廿a l i 锄m 锄b 均n e ，w h i c hl d w e 璐i t sc o s t m 1 ，a 同t o 也e 憾u a l l o rr e m o v a l p r e s s ，l l l t r a 矗l 嘁i i na d d i t i o n t h ec h o i c co f 也em 如r i a l sf o 珊i i i l gd y 柏l n i c m e m b i 锄ei sw i d c b a 啦cm o s tp 喝i n i c l e 剐d 址sa 托c h a r g e 丑跹dh a v cd i 仃e 陀m i s l 即t r i cp o i n ：t t w ok j i i d so fp a n i c i 豁m a yt a k ed i 您：咖te l e 吲cc h 习唱e s m 既 n 习i i np h 1 kf p o t e i 俯a l sa n d 么f o f 妇扯p a n i c i 髓、v i l lc h 觚g eb yc h 舳g i i l gt l 托p h t h ep l 印o o ft h i ss m d yi st 0i n 删g a t et l l ec h 乏哦捌s t i c so fd 弘协面cm a n l 撇b y d l i a l i s t i cz e 协p 0 懒帆a l 嬲m b l e d t t l i ss t u d yf - o c u s e d 胛= i ，a r 撕o fd 谢i s t i c 部溯n b i e dm 锄b m e 删a l s ， f o m a 6 0 no fd ”脚：i l i cm 廿n l ，啪ea i l di t sp e r f o m 锄i nc o l o r 他m o v a li n c l u d i i l gt h c m e m b 蹦肥c l e 锄j 1 1 9a n d 陀c ”l e s o m ec o 眦l 吣i o 璐a 托舔f o l l o w s ( 1 )m 汕洒g 诵mt l i ei i l ! 沏阻l e mo fm i c 附e l e c 仃0 p h o 陀s i s ( j s 9 4 h ) ，n 圮 i s l t r i cp o i i i t so ff e o ( o h ) ，砧( o h ) 3 ，c l l i t o s 锄髓dg l u t i i la 他5 4 ，8 8 ，5 4a n d8 7 托s p c c d v e l y r 0o b t a i l l i n gt l l cs 锄e 0 p p o s i t ee l t r i cp o t 眦i a lp o l 撕t i e s 鹳m b l a g e o fp a n i c l 嚣t h ed i 肫陀n tp h s 袱玳t a l 【明d u r i l l gf 1 0 m i n gt h ed y 瑚血cm e m b 删瞒 k 龄do n 也e i ri s o e l e c t r i cp o i i l t s ( 2 ) f c o ( o h ) 一a l ( o h ) 3 ，f e o ( o h ) - c l l i t o 鞠n f e o ( o h ) g l u t i i l 赳l dc l l i t o s a n g l u t i n a 托s u i t a b l ef - o rd y n a i i l i cm e m b 舳ef o 册a t i o i i 觚dm ec o l o r 崩n o v a lm t eo fm e t l l y l 托d 锄dd i r t 他ds i i i l u l a t e dw a s t e w a t e ra 代i l i g h 盯t h 锄t t l ed y n 锄i cm e m b 锄ew i l i c h f 0 册e db ys i n g l ed y n a r n i cm e m b m em a t e r i a l ( 3 ) c o m m s t 、i t i lt l l cd y n 锄i cm e m b 跚ep 陀p 砌丘0 me x p e n s i v cz i r c o r i i 啪 h y d m 邺o x i d c ，t 1 1 ed y n 锄i cm e m b 啪ef 0 册e df r o mf e o ( o h ) c o l l o i d 柚dc l i i t 0 湖 h 弱h i g h 盯l o r 他m o v a lr a t c ，i t sf l 诚锄d 锄t i - p o l l u t i o nc h 啪c t e r sa 陀e q u i v “e n tt o m ed y n a m i cm e m b r a n ep 他p 扯e df - r o me x p e n s i v ez i r c o i l i 嘲h y d r o u so x i d e ( 4 ) c o n c c n 仃a t i o n ，c m s s f l o wv e l o c i t y 髓d 仃；a n s - m c m b 啪ep r e s s u r cm a ye f f e c t t l l ef b 册i n go fd ”锄i cm e m b 珊e w h e n 仃a r l s m e m b 啪ep 陀s s u 他么p 0 1m p u l 摘要 廿l em 锄b 姗em a yb ef 0 册e dc 嬲i l y a n dw h 饥龇d ”a m i cm e m b r 锄ef o n n e d 砒i o w 玳潮n t 豫：t i o n 锄dv c l o c i 嗷t h en u xi sl o w 锄d 也cc o l o rr c m o v a lr a t ei sl l i g h ( 5 ) w h e l e c t r i cp o t e n t i a lp o l 撕t i e so f 似op a n i c l e sa 佗b 0 也p o s i d v e ，t l 圮n u 】【o f d ) r l l a m i c 妣l b r 锄ci sn 搬h 啪；w h c l e c t r i cp o t e 以a lp o l 撕t i 髓眦o p p o s 沁，也e l o r 础m o v dr a 屯ei s 础妇n 姗；慨e l t r i cp 0 馏瓶a lp o l 州t 斌a 他b o t l l 觥g 撕v e ， t ：h e l o rr 锄o v a lr a t ea n dn u xa r el o w ( 6 ) w i 啪t h ec l e c 仃i cp r o p e n i 骼o ft w op 硎c l e sa 代也es 锄et h ef l u xi i l c r e a 冀鹪 也e 么fi n c r c a ；w h c nt h ec l 懿m c 弘0 l e n i 骼a 北o p p o s i t e 也e l o r 托m o v a lm ：i e 咖锄d 恤n 慨d c c e 蹴鹤m e 么f 硫佗躐 ( 7 ) n 屺d y 瑚m i cm 锄b 咖e 眇p 躺db yf e o ( o h ) c l l i t o s 锄、砌lb ef o m l e d 州c k l ya t 也ec f v 譬3 毗，么p = 0 3m 乱w l 赋也ee l d 黼c 叫删a lp o l a r i t i 嚣o f l l o i d a lp a r t i c l 豁a 心o p p o s i t c ，恤l 甜煳v 越硪伦i s 印t 09 9 9 t 0 也e 蝴坞d d y 骼锄d 也en u xi sl a 璐et 03 5 6 2 。h ) m l d 钉t h ep h = 6 锄d 么间9 6 8 5 m v ( 8 ) d ”1 a i n i cm 伽曲幅n ei se a s yt 0c l e a n 锄d 龇n u xo f 也em 纳呶m 筑曲惘n ei s 咖l o 瓯托s t o 他心盯c h e m i c a la n dp h y s i c a lc l c 越n g 1 泌p c 血l e n t a ld a ：t as 1 1 0 w o dt i 蜢l t m ef l 似o ft l 托m 蛐奴m 钮l l ，砌ec 觚陀s t o r9 7 娟册b c i l l gi n l m e r 9 e di n0 0 1 5 m o 儿 h 2 s 0 4f o r1 2h o 璐a n d 陀s t o r8 9 心盱b e i i i gc l e a r e da w a y 州t l la r 姒 k e y w o r d sd ”脚面cm e m b m r 圮；z e t ap 0 t 钮t i a l ： f e o ( o h ) ：c k t o s a n ：c 0 1 0 r r 咖o v a l 硕士学位论文 第l 章概论 1 1 我国的水资源现状 1 1 1 水资源及其污染 水是人类赖以生存和发展的必要条件，随着工业生产的发展和人民生活水 平的不断提高水的短缺已成为世界各国所共同面临的严峻问题。我国水资源 仅占世界水资源总量的约6 ，却承担着世界超过2 0 人口的生产生活需要， 人均水资源仅为世界人均水量的l 4 ，居世界第1 2 l 位，被联合国列为全世界 1 3 个缺水国之一【l 】，全国6 0 0 多个城市中目前大约一半的城市缺水。我国水资 源时空分布也严重不均，总的来说南多北少，开发利用难度大。目前全国已有 近1 3 的大中城市和部分地区出现水荒，有4 0 多个城市进入世界严重缺水城市 之列，随着人口和经济的发展，更多的城市和地区将会出现更严重的缺水问题。 与此同时，我国有限的淡水资源却受到水质恶化和水生态系统破坏的威胁， 由于我国8 0 左右的污水未经处理直接排入水域【2 1 ，年排污量达4 0 0 亿立方米， 造成三分之一以上的河段受到污染，全国7 5 的湖泊出现了不同程度的富营养 化，9 0 以上城市水域污染严重，近5 0 的重点城镇水源地不符合国家现有饮 用水标准。另一方面，由于大量围垦，不合理使用农药、化肥以及水土流失等 造成水生态系统破坏，淡水生物资源受到威胁水污染降低了水体的使用功能， 加剧了水资源短缺对我国可持续发展战略的实施带来了负面影响。这对于我 国有限的淡水资源无疑是雪上加霜，所以保护水环境、治理水污染、开辟第二 水源已成当务之急。 1 1 2 水污染的治理 为了控制和治理水污染，世界各国都做了巨大的努力，环保投资在国民生 产总值中的比例逐年上升。许多发达国家的污水二级处理已基本普及，而我国 仅有2 0 左右的排放污水得到处理，其中约一半的废水也仅仅进行了简单的初 步处理，就排放入江河中。近年来，我国在经济迅猛发展的同时，看到了环境 污染对经济建设和可持续发展的极大危害性，已经把环保工作提升到突出的位 置，加强了水污染控制与治理等环保领域的立法、执法和监督工作。水污染防 治法规逐步健全，从制度上使水污染的防治工作做到有法可依。 国家对城市主要水污染源的工业废水加大了管理力度，按照“谁污染谁治 第1 幸概论 理 的原则，明确要求：新建、扩建、改建工业项目贯彻“三同时 l 存在污 染问题的老企业“限期治理 ：积极推行清洁生产与排污总量控制；重点解决 污水、废水的再生回用问题；推行“节水、减污、净化、再生 的技术政策等。 与此同时，城市污水处理厂也得到了较迅速发展，年处理能力达到年度城 市污水排放量的4 5 f 3 】。新建的污水处理厂规模向大型化发展，采用新工艺、 新技术和新设备，降低了建设投资和运行成本但在我国广大的中小城市、城 镇和农村，水污染治理可谓仍然任重道远 解决我国普遍存在的水污染问题，提高水的重复利用率，节约使用水资源， 大力发展循环经济，已成为当务之急。 1 1 3 工业废水的回用 为了解决水资源日益紧张的问题，人们在寻找新资源的同时把节水和废水 的重新利用视为同等重要。世界上许多国家实行工业废水再生回用的资源化政 策我国淡水资源严重短缺，供需矛盾突出，废水的重新利用更为迫切但是 国内的工业废水回用率与发达国家相比差距很大，在上世纪末期还不到4 0 ， 因此节水和回用技术的研究开发对我国工农业的可持续发展至关重要。众所周 知，工业用水是水资源消耗和产生水资源污染的大户，实现工业生产节水和工 业废水回用是解决我国水资源紧张状况的重要途径之一 1 2 印染废水的处理 1 2 1 印染废水的特点 印染废水中含有大量未反应的染化料、已反应的染化料副产物以及织物上 脱落的各种杂物，印染废水具有以下特点： ( 1 ) 水量大：纺织印染行业染色直接用水量如表1 1 所示。一般漂洗用水可 达印染废水厂家用水量的7 0 9 0 我国印染废水排放量约为每天3 1 0 0 4 1 0 6m 3 ，印染厂每加工1 0 0m 织物，将产生废水量3 5m 3 【引。 ( 2 ) 色度大：活性染料的固色率低，最低的仅4 0 ，一般的固色率在5 0 6 5 ，最高固色率仅在8 0 左右，各类染料在印染过程中流失情况如表1 2 所 示。全世界每年有4 万吨以上各类染料随排水流失，既造成严重浪费，又对水 质造成污染，其中以活性染料最为突出据估计有4 0 纤维素染色采用活性染 料，而这些染料中的2 0 5 0 最终要随废水排掉【5 】因而，印染废水的色度很 高，通常经过生化处理后色度不能有效去除。 2 硕士学位论文 表i 1 印染行业中小同染料的用水量嘲 t 曲i - lw 弧r 姗o u n tu s e dw i t hd i 骶他md y 染料名称 用水量( m 3 t 染物) 直接染料 阳离子染料 还原染料 酸性染料 分散染料 活性染料 苯胺黑 印花 荧光增白剂 7 3 1 7 1 7 5 3 3 5 4 4 l o 1 3 9 ll 2 2 4 4 1 7 4 4 1 0 1 2 2 3 表1 2 几类染料染色后流出液中损失的染料量 t a b 1 2l 0 髓例髂o f d i 仃e 他n t d y 鹤 1 3 ) c o d 变化大：印染废水的c o d 。般在4 0 0 1 0 0 0m g l 之间，高时可达 2 0 0 0 3 0 0 0m g l 以上。 4 ) 组分复杂：印染废水有机物含量高酸碱度变化大另外，活性染料染 色时为了抑制纤维表面的负电荷需要使用较多的无机盐，排出的含盐废水也给 处理带来很大困难。 睃水中的染料能吸收光线，降低水体透明度影响水生生物和微生物的生 长不利于水体自净同时造成视觉污染和感官上的厌恶感。废水中造成色度 的主要因素是流失在废水中的各种染料因此染料脱除是印染废水处理的重要 环节脱色方法的研究成为印染废水处理的重要课题。 1 2 2 印染废水脱色方法 e 1 j 染废水脱色主要是脱除废水色度即染料分子和c o d ，现在广泛应用的脱 色方法主要有以下儿种： 第1 章概论 吸附脱色：吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的 通常采用的吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等【7 】和不可再生 吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天 然废料( 木炭、锯屑) 等嗍。目前用于吸附脱色的吸附剂主要靠物理吸附，但 离子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作用。 口絮凝脱色：印染废水的絮凝脱色技术，投资费用低，设备占地少，处理 量大，是一种被普遍采用的脱色技术。印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学理 论为基础的。就无机絮凝剂而言，是铁系、铝系等絮凝剂发生水解和聚合反应。 生成高价聚羟阳离子，对水中的胶体进行压缩双电层、电中和脱稳、吸附架桥 并辅以沉淀物网捕、卷扫作用，沉淀去除生成的粗大絮体，从而达到脱色目的。 对于有机高分子絮凝剂而言，除了电中和与架桥作用外，可能还存在类似化学 反应成键的絮凝机制。对无机高分子絮凝剂改性，引入具有络合能力的无机酸 根或有机官能团，逐渐成为水溶性染料废水脱色的新趋势1 9 1 q 。 氧化脱色：染料分子中发色基团的不饱和双键可被氧化断开、形成分子 量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力氧化法包括化学氧化、 光催化氧化和超声波氧化等。虽然具体工艺不同，但脱色机制却是相同的化 学氧化是目前研究较为成熟的方法氧化剂一般采用f e n t o n 试剂( f e 2 + 0 2 ) 、 臭氧、氯气、次氯酸钠等【i l 】。氧化法是一种优良的印染废水脱色方法，但如果 氧化程度不足，染料分子的发色基团可能被破坏而脱色，但其中的c o d 仍未除 尽；若将染料分子充分氧化能量、药剂量消耗可能会过大，成本太高，所以 氧化法脱色工艺的应用受到较大限制。 生物法脱色：生物法脱色是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏 其不饱和键及发色基团。脱色微生物对染料具专一性，其降解过程分两阶段完 成，先是染料分子的吸附和富集，接着再生物降解。染料分子通过一系列氧化、 还原、水解、化合等生命活动，最终降解成简单无机物或转化为各种营养物及 原生质。生物法处理印染废水的脱色率和c o d 去除率不高，并且反应时间长， 一般不适宜单独应用，可作为预处理或深度处理步骤。 电化学法脱色：电化学法是通过电极反应使印染废水得到净化。根据电 极反应方式划分，电化学方法可细分为内电解法、电絮凝和电气浮法、电氧化 法。最著名的内电解法是铁屑法i i 列，即将铸铁屑作为滤料，使印染废水浸没或 硕士学位论文 通过，利用f c 和f e c 与溶液的电位差，发生电极反应，产生较高化学活性新 生态矿，能与印染废水多种组分发生氧化还原反应，破坏染料发色结构，而阳 极产生的新生态f e 2 + ，其水解产物有较强的吸附和絮凝作用。 1 2 3 印染废水处理现状 生物处理法在去除有机物方面有效果好、费用低的优越性，但是对色度的 去除却不够理想：物理和化学处理法在脱色方面有快速、高效的优点，但对有 机物的去除一般不是效率很低，就是费用昂贵。因此，对于有机物浓度和色度 都比较高的印染废水，要使处理后的出水达到规定的排放标准，很难用单项处 理方法彻底解决问题，因此，组合式工艺处理法、膜分离以及膜一生物组合技 术有逐渐被普遍采用的趋势【1 3 1 4 1 。 1 3 膜分离技术在废水处理中的应用 1 3 1 膜分离的发展与特点 膜分离是一门新兴的科学，目前属高科技发展领域。自2 0 世纪5 0 年代膜 技术进入工业化阶段以来，约每十年就有一种新的膜技术得到工业应用。5 0 年 代微滤膜和离子交换率先进入应用，6 0 年代反渗透进入工业应用，7 0 年代为超 滤，8 0 年代为气体膜分离，9 0 年代为渗透汽化等i 嘲此外，以膜分离为基础的 其他分离过程，如膜溶剂萃取、膜气体吸收、膜蒸馏、膜反应器及膜分离与其 他分离过程结合的集成膜过程，也正日益得到重视和发展。膜技术的应用已从 早期的水处理领域进入生物、食品和石油化工等领域。进入9 0 年代，由于无机 膜优异的性能及材料科学的发展，应用领域不断扩大，引起了世界各国的重视 相继有许多研究机构建立起来。无机膜的发展进入一个新的阶段，新的膜材料 及新的制膜技术日益得到发展，进入了膜技术研究的高速发展期。 膜技术应用于固液分离领域具有以下应用特点： ( 1 ) 膜分离技术在分离浓缩过程中，不发生相变化，也没有相交化的化学反应， 因而不消耗相变能，故能耗少尤其以反渗透技术突出。 ( 2 ) 在膜分离技术中，不需要从外界加进其它物质，这可以节省原料和化学药 品 ( 3 ) 在膜分离过程中，一种物质得到分离，另一种物质被浓缩，有利于回收有 价值资源。 ( 4 ) 膜分离工艺适应性强，处理规模可大可小，操作及维护方便，易于实现自 第l 章概论 动化控制等 但膜分离技术目前还存在以下缺点： ( 1 ) 目前膜元件的制造、膜组件的更换成本仍较高； ( 2 ) 膜分离过程中，膜污染问题还非常突出，膜组件运行周期短，清洗再生操 作复杂等。 这些缺点严重制约了膜分离技术的更广泛应用，但成本问题随着材料及加 工技术的发展正逐步得到解决 1 3 2 膜分离的类型 目前，已进入应用阶段的膜分离技术包括以下几类： ( 1 ) 电渗析：电渗析是在直流电场作用下，离子透过选择性离子交换膜而迁移， 从而使电解质离子自溶液中部分分离出来的过程电渗析系统通常由预处理设 备、整流器、自动控制设备和电渗析器等组成。电渗析技术的特点是：对分离 组分选择性高，对预处理要求较低，能量消耗低，装置设备与系统应用灵活、 操作维修方便、装置使用寿命长、原水回收率高和不污染环境等 ( 2 ) 反渗透：反渗透是将溶液中的溶剂，在压力下用一种对溶剂有选择透过性 的半透膜使其进入膜的低压侧，而溶液中的其它成分被阻留在膜的高压侧得到 浓缩的过程。反渗透系统由反渗透装置及其预处理和后处理三部分组成。反渗 透技术特点是：无相交，膜选择性高，装置结构紧凑，操作简便易维修和不污 染环境等。 ( 3 ) 纳滤：纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜 对单价离子和分子量低于2 0 0 的有机物截留较差，而对二价或多价离子及分子 量介于2 0 0 5 0 0 之间的有机物有较高脱除率纳滤广泛用于溶液脱色和去除有 机物、去除饮用水中加氯前三卤代烷前驱物、硬水软化和海水脱硫酸盐等【1 5 阍 ( 4 ) 超滤：超滤是以压力为驱动力，利用超滤膜的高精度截留性能进行固液分 离或者使不同分子量物质分级的膜分离技术超滤技术的特点是：在以压力驱 动的膜分离过程中，超滤能同时进行浓缩和分离大分子或胶体物质；与反渗透 相比，超滤具有操作压力低、设备投资费用和运行费用省、无相变、能耗低等 优点。 ( 5 ) 微滤：微滤也是一种以压力为动力、以滤膜的截留为基础的高精密过滤技 术，微孔滤膜孔径范围一般为0 1 1 0l im 。微孔滤膜过滤技术特点是：膜孔径能 6 硕士学位论文 达到均一、过滤精度高、滤速快、吸附量少、无介质脱落等。微孔滤膜过滤主 要应用于食品饮料、医药卫生、电子、化工、环境监测等领域，如科研和环保 部门对水和空气的检测分析、电子工业的空气和纯水净化、食品工业食用纯净 水制造、医院和制药业用水的除菌和除微粒等。 1 3 3 膜分离在废水中的应用 目前，随着城市和工业生产的发展，废水处理规模越来越大，这对废水处 理技术的发展和推广提出了新的、更高的要求。膜分离方法作为一种优秀的固 液分离方法，具有低耗、高效、不产生二次污染等优点，在化工、石化、医药、 轻工等能耗高及污染较重的领域广泛推广应用后，不仅能提高技术装备水平和 产品质量，还可以帮助减少污染物的排放，节省能耗，降低成本在污水净化 领域，膜技术具有极大的应用前景，适合于废水的深度处理，可以实现废水的 回用。 1 4 动态膜技术的研究现状 1 4 1 动态膜技术发展简史 1 9 6 5 年m 躺i n k o w s k y 等偶然发现，将加c 1 2 错当成n a c l 投入膜实验装置 后，却使系统具有了原过滤介质( 载体的孔径约为5i lm ) 不可能有的脱盐能力， 进一步研究发现脱盐能力来自过滤过程中溶胶粒子在膜表面沉积形成的薄的滤 饼层，这一过滤薄层由于是在过滤时动态形成的，故称动态膜( d y i l a m i c m 锄b 砌e ，d m ) ，又叫次生膜( s o n d a d rm 锄b 锄e ) 多数情况下正是滤饼 层( 动态膜) 担负了主要的过滤功能，在微滤或超滤膜上形成动态膜是不可避 免的只能力求控制和优化，使其有助于过滤和分离1 1 7 1 如控制适当，该薄滤 饼层将具有比基质膜( p r i m d ，m e m b 瑚e ) 更好的过滤性能，表现出较大的渗 透通量和对小粒子很强的截留能力。原先的过滤膜即基质膜，主要起载体作用， 基质膜可以采用价格便宜的多孔介质，如多孔陶瓷、丝网、无纺布等。这样， 动态膜相比于固定膜分离，将具有很大的经济优势所以动态膜过滤器已经成 为目前固液分离领域的一个令人关注的新课题，虽然还未能实现较大规模的工 业应用，但人们对它的研究已经取得相当的进展【1 0 1 1 4 2 动态膜的类型及特点 动态膜可以归结为以下三种类型【17 】：( 1 ) 第一类动态膜：悬浮液中粒子大于 基质膜孔径，全部被截留于膜表面，即如浓差极化现象，如图卜l ( a ) 所示。 7 笫1 幸概论 这类动态膜由于粒子尺寸大，膜层较疏松，膜通量很大，但截留能力弱( 分割 粒度x 5 0 较大) ；( 2 ) 第二类动态膜：悬浊液中粒子远小于膜孔径( 孔径的l ，3 以 下) ，粒子在膜孔入口架桥，形成精细的助滤剂或活性材料的吸附层，如图1 1 ( b ) 所示，膜层致密，截留能力强且膜通量较大；( 3 ) 第三类动态膜：两者接近 相等，形成完全堵塞过滤，过滤阻力很大，如图1 1 ( c ) 所示。第三类动态膜 出现的另一条件是溶液中分散微粒浓度很低。但由于微粒、膜孔的分散性、亲 水性等因素影响，一般极少形成第三类动态膜。 ( a ) 第一类动态膜( b ) 第二类动态膜( c ) 第三类动态膜 图1 1 动态膜的类型 f 嘻l - l1 咖s o fd 舯i cm 锄b 珊鹏 1 4 3 动态膜的制备 动态膜的形成需要两个物质基础：载体和成膜粒子。可以充当载体即基质 膜的材科包括有机材料和无机材料，前者如多孔聚乙烯管、聚酰胺类、聚砜类 等高分子膜材料，后者主要有陶瓷、烧结玻璃和烧结金属等。用于制备动态膜 的粒子材料有金属氧化物( 如z 1 0 2 、m n 0 2 等) 、有机或无机电解质( f e 弘、 m n 4 + 等水合氧化物) 、非电解质如甲基纤维素、以及粘土和废液等天然物质等 1 1 9 2 l l 基质膜一般选择孔径较大的多孔材料或采用现有膜组件，以降低动态膜的 制各成本。 形成动态膜的粒子的特性非常重要。首先粒径分布范围应窄以获得均匀的 动态膜，其次，欲获得截留能力强的动态膜，成膜的粒径最好控制在l 微米以 下l 翻，超细的粒子可以制备具有更小渗透通道的动态膜。机械研磨方法得到的 粒径较大，而化学溶胶一凝胶法配制的胶体分散溶液中溶质粒子的粒径可控制 在l 1 0 0 纳米1 2 3 1 ，因而实验室制备成膜液常采用溶胶一凝胶法。 根据成膜材料的来源，形成动态膜的方式有两类：一类称预涂膜( p 陀- c o a t e d m e m b 瑚e ) 先将适宜的成膜材料涂敷于载体表面，还可以进行表面修饰以形 硕士学位论文 成复合动态膜，进一步改善动态膜的性能f 2 4 2 卯，然后再投入过滤应用；第二类 称原液自生膜( l g f 0 嘶m 朗1 b 姗e ) ，即用所处理的混合液如活性污泥直接 作为动态膜制备液过滤制得动态膜，它具有就地取材以及不污染处理介质等特 点，在保证处理效果的前提下是一个很好的选择【硼。 错流过滤是控制滤饼层增长的有效方法之一，膜过滤的实践几乎都是错流 过滤。动态膜的制备一般即采用错流过滤方法，成膜的胶体溶液或悬浊液循环 通过基质膜单元，使胶体粒子附着、沉积在载体表面，在条件适合的情况下， 动态膜将很快形成。 1 4 4 动态膜滤技术的应用 动态膜一般可以应用于两个层面：一是在深度过滤过程中作为预处理层对 后续的纳滤膜或反渗透膜起到保护作用，提高它们的抗污染能力【2 7 1 ；二是在某 些场合作为最终的分离过程，达到料液浓缩、改善出水水质的目的，如环境工 程领域内废水的处理。 虽然动态膜技术正在研究发展过程中，还未能实现广泛的工业应用，但从 已有的资料可以看出，动态膜开展应用的范围很广，主要有以下几个方面： ( _ ) 动态膜在生物工程、食品工业中的应用 r j i 阳阳t a n a n o n 等【2 3 l 将2 5 、浓度为1 2b r i ) ( 的菠萝汁循环通过陶瓷膜单 元，实验数据表明，在0 3 m p a 跨膜压差、1 3 3 9 5m s 1 错流速率条件下， 只需3 0 分钟，便可形成稳定的原液自生动态膜，膜通量达6 0m m 2 h ) ，大分 子截留率达8 4 8 7 ，糖分截留6 与此相比，截留分子量为5 0 0 0 0 的陶 瓷超滤膜的相应参数分别为1 5 8 队m 2 h ) 、9 1 和1 0 5 ，但超滤膜过滤条件 要求苛刻且膜造价高，所以动态膜的过滤性能得到肯定。 j u h y a 岫w h g 等人【2 0 1 1 研究用z r 0 2 动态膜浓缩血红蛋白时发现，如果【s 0 4 五】 ，【z 而+ 2 】超过0 5 ，则会发生水合氧化锆粒子团聚现象，动态膜分离性能差。在这 个比值小于0 5 及温度为5 0 的条件下循环2 4 小时就可以得到均匀超细氧化锆 胶体粒子制备成的动态膜。这种锆动态膜对血红蛋白的截留最多仅为7 0 ，但如 果向胶体溶液中加入少量的葡萄糖( d e x 仃锄) ，则动态膜对血红蛋白的截留率高 达1 0 0 优于商品化高聚物膜( 截留率9 8 5 9 9 5 ) ，只是膜通量方面较低 一些( 7 7 川m 2 h ) 比1 4 6 1 6 6 耿m 2 h ) ) 动态膜在化工、环保领域中的应用 9 第1 章概论 动态膜的运行范围属于超滤范围，且出水通量较大，甚至高于超滤膜一个 数量级而在环境工程中膜过滤的应用还主要集中在微滤范围，所以动态膜应 用于环境工程领域，除了降低成本外还可以大幅度提高出水水质。 徐寅汇等人j 用z 她动态膜进行了纤维素溶解废水的回收实验，废水中纤 维粒子的粒径分布较分散( 从几微米到约2 0 微米) ，在采用加2 陶瓷动态膜 处理后，较大粒径( 大子1 6 微米) 粒子去除率1 0 0 ，较小粒子( 小于l o 微 米) 去除率也在9 5 以上，说明动态膜对悬浮粒子的去除能力很强，应用中既 提高了出水水质，也可以回收部分原材料，取得了很好的经济效果。 冀世锋等人陋l 利用动态陶瓷微滤膜对沐浴污水进行了处理，在操作压力为 0 1 0 1 5 a 下，动态膜的稳定通量为9 0 l l ou ( m 2 h ) ，出水c o d q 去 除率达8 7 9 8 、浊度从1 2 0n t 1 j 降到3n r u 以下，浊度去除率达9 7 以 上。污水经动态膜处理后颜色为无色，经进一步消毒处理，能完全达到工业回 用水的标准。处理1 吨沐浴污水仅消耗活性炭2 5 0 克，处理成本约为1 9 元吨， 经济性完全达到实用要求。b 锄函c a i 幽】用m n 0 2 动态膜处理炼油废水时，过 滤性能稳定，浊度去除超过9 8 动态膜一生物反应器技术 虽然膜生物反应器( 岫r ) 已经是一项较为成熟的处理技术，但仍存在初 期建设投资较大的问题，主要是膜组件( 一般采用中空纤维膜组件) 的价格仍 然很高由于膜与污水的直接接触，膜污染的问题也很突出，膜污染造成通量 的迅速降低，使膜组件的运行周期缩短，限制了r 技术的更广泛推广 范彬等人f 3 1 3 2 】以及吴盈禧等【3 3 l 应用动态膜原理，用孔径为0 1i 姗的筛绢 作载体，通过曝气的水力作用使污水中的微生物及其代谢产物沉积形成自生动 态膜，构成动态膜生物反应器用以处理实际城市污水实验表明c o d 和t ( ) c 的平均去除率分别为2 8 7 4 、3 6 9 氨氮去除率大于9 6 ，多数情况下s s 值远低于检测限度。膜通量为1 4 9l ( m 2 h ) ，出水水头( 压差) 仅需5 8m m ， 且连续运行2 7 天无明显改变，整个运行成本非常低廉。吴季勇等l 在这方面也 作了类似的试验研究，结果表明c o d 及氨氮的去除率均超过8 0 ，效果也很 好张捍民等人1 3 5 】采用孔径为5 6l im 的工业滤布制作膜组件，以粉末活性炭作 为预涂剂，组成预涂动态膜生物反应器，并对比了预涂膜、未预涂膜和o 1 4 弘 m 中空纤维膜的污染物去除效果和膜污染状况试验结果表明，预涂动态膜生 1 0 硕士学位论文 物反应器不仅污染物质去除效果更好，而且预涂膜可以有效防止污染物质与微 生物向膜材料表面和内部扩散，从而减轻膜污染，连续运行1 1 2 8h 后，操作压 力仅上升了6k p a ，并且只需通过刷洗，膜通量就可以恢复，无须消耗化学试 剂。 1 4 5 动态膜的清洗与再生 膜污染与控制是膜分离技术应用中的一个较大的难题，即使在很好的预处 理条件下，溶液中的粒子也会在膜表面附着，运行一段时间后，形成滤饼堵塞 造成较大的通量衰减。通量衰减严重时就必须对膜组件进行清洗，如采用反冲 洗、化学清洗、刷洗等方法。 动态膜在运行中同样会发生膜污染现象，动态膜的清洗可以采用类似的方 法但是动态膜在载体膜上的附着力不大，这是动态膜反冲洗时必须注意的 专利跚设计了一套动态膜水处理装置，用压缩空气将污水压入动态膜过滤器， 当动态膜管有滤饼堵塞使出水流量减小时，关闭污水压出管阀门，同时打开循 环清洗回路。由于突然失压，溶气从水中析出，使表层滤饼变得疏松，能方便 地被冲洗掉，而动态膜主体不被破坏，因此系统可以连续运行而不需要重复制 备动态膜。而通过简单地反复启、停循环泵以脉冲流清洗动态膜在机理上与此 类似。 单纯自来水清洗膜组件，膜通量的恢复并不理想，采用化学清洗剂清洗动 态膜时，膜的渗透通量能有很大程度的恢复文献【3 7 1 中的实验表明：当向水中 加入h 2 s q 到0 7i 枷浓度、循环清洗1 0m j n ，则膜通量可达3 2 0u ( m 2 h ) ， 比清水冲洗高出3 倍。 但用自来水、化学清洗剂等清洗动态膜时，一部分动态膜材料会发生脱落， 沉积到循环橹中，所以自来水冲洗和酸洗后动态膜应当经修补( 重新涂膜) ， 以保证动态膜的完整。动态膜相比于微滤、超滤膜主要的特点就是制膜方便、 成本低。所以许多研究人员1 3 7 d 9 】都推荐当动态膜通量衰减到一定程度时直接刷 洗基质膜表面，彻底清除滤饼层( 动态膜层) ，然后重新制膜，使动态膜的分 离能力接近恢复初始值。 1 5 本课题的意义以及主要内容 印染废水是造成我国水体污染的主要来源之一，印染废水的治理回用成为 十分突出的一个问题，科研院所和企业界不断地尝试推出更合理有效的处理方 第1 章概论 法，以促使在纺织工业持续发展的前提下，进一步降低对环境的污染，保持可 持续发展。 本论文采用成膜材料在陶瓷膜载体上制备二元电位组合动态膜，用来处理 直接大红、甲基红染料模拟废水，在降低成本及运行费用的前提下有效脱除废 水的色度，为印染废水的达标排放以及工业废水回用，提供了一种有效途径。 论文主要内容有： ( 1 ) 成膜材料的选择与制备： ( 2 ) 动态膜的制备； ( 3 ) 动态膜脱色试验； ( 4 ) 动态膜的清洗与再生研究。 1 2 硕士学位论文 第2 章实验的工艺流程、设备和方法 2 1 实验仪器与药品 2 1 1 实验仪器 微滤实验装置：南京九思高科技有限公司； 陶瓷膜组件：膜材质为口一a 1 2 0 3 ，南京工业大学膜科学研究所； 精密p h 计：p h s 一3 c 型，上海精密科学仪器有限公司： 分光光度计：7 2 l 型，上海第三分析仪器厂； 微电泳仪：j s 9 4 h 型，上海中晨数字技术设备有限公司。 2 1 2 实验药品、材料 水溶性壳聚糖：相对分子量约2 0 1 0 4 ，脱乙酰度大于8 5 ，灰分小于5 ； 明胶：c p ，分子式c 眦h 1 5 1 0 3 9 n 3 l ，相对分子量2 4 3 5 4 9 ，国药集团化学试剂有 限公司： 氯化高铁：a r ，分子式f e c l 3 6 h 2 0 ，相对分子量2 7 0 2 9 ，国药集团化学试剂 公司： 硝酸铝：a r a l 州0 3 ) 3 9 h 2 0 相对分子量3 7 5 1 3 国药集团化学试剂公司； 氧氯化锆：a r ，z 而c 1 2 8 h 2 0 ，相对分子量3 2 2 2 5 ，国药集团化学试剂公司； 聚乙烯醇：a r 国药集团化学试剂公司： 氨水：a r ，n h 3 h 2 0 ，相对分子量3 5 0 5 南京峰展精细化工厂： 氯化钠：a r ，分子式n a c l 相对分子量5 8 4 4 上海振欣试剂厂； 直接大红：工业品c 3 2 h 2 2 n 6 n